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Facult

de Mdecine

CHIMIE GENERALE

MD1105
D. Peeters, E. Sonveaux

Premire Partie destine aux tudiants


en Pharmacie et Sciences Biomdicales

D. Peeters

2008-2009
Prface

Ces notes constituent une introduction aux lois et concepts qui gouvernent les proprits de la matire
et ses transformations. Bien qu'elles aient t conues pour les tudiants qui se destinent aux sciences
mdicales, biomdicales et pharmaceutiques, leur usage est videmment possible pour qui veut accder
aux fondements de la chimie. La chimie est la science qui tudie les substances:
- d'un point de vue "statique" c'est dire en ne considrant que leur structure ( l'chelle sub-
microscopique) et les proprits physiques qui en drivent (duret, conductivit thermique et lectrique,
point de fusion, solubilit, ...)
- d'un point de vue "dynamique", c'est dire par l'tude des transformations que les substances
peuvent subir (ractivit, production d'nergie, vitesse de raction, quilibres, ...).
Les progrs rcents de la biochimie dmontrent que les mcanismes les plus intimes de la vie trouvent
leur explication finale dans des processus chimiques qui, bien que prsentant une complexit extrme
dans leur ensemble, se rsolvent en dfinitive en une multitude de processus lmentaires obissant
des lois relativement simples ... dont nous allons prsenter les fondements tout au long de ces pages.
Il est bien vident que les structures molculaires et les mcanismes intervenant dans les processus
biochimiques appartiennent en priorit au domaine de la chimie organique. Cependant, les lois de la
chimie sont universelles et se dveloppent tout aussi bien part de la chimie dite "minrale". Entamer un
cursus de biochimie par des notions de "Chimie gnrale et thorique" est donc une dmarche
ncessaire. On prsentera galement quelques considrations portant sur la chimie des substances
minrales dans la mesure o elles permettent de comprendre les proprits des matriaux utiliss, par
exemple, en chirurgie, orthopdie, dentisterie...
La chimie est une science exprimentale base sur l'observation et la mesure de phnomnes bien
concrets. Les difficults gnralement rencontres dans la comprhension des substances chimiques,
de leurs proprits macroscopiques et de leurs ractions rsident en ce que toute interprtation doit tre
trouve dans des phnomnes ultimes se droulant l'chelle ultra-microscopique. Il faut donc russir
cette dmarche qui consiste transposer l'chelle macroscopique, la manifestation de phnomnes
qui se droulent l'chelle atomique ou molculaire et qui sont donc le plus souvent inaccessibles
lobservation directe.

Bien que la chimie soit la science qui a pour objet l'tude des corps simples, de leurs proprits et des
transformations qu'ils peuvent subir, les substances qui nous entourent sont, le plus souvent,
constitues de mlanges, d'associations de corps simples que ce soient les matriaux de construction,
les objets que nous utilisons, les carburants qui nous fournissent l'nergie, les aliments qui nous
sustentent, les engrais, les mdicaments et mme les matriaux dont est fait notre corps.
La chimie est omniprsente dans notre vie de tous les jours par les substances qu'elle apporte notre
confort et notre niveau de vie. On peut affirmer que le monde moderne est, en grande partie, tributaire
des ralisations et des techniques de la chimie, que ce soit la mtallurgie, les matriaux nouveaux,
l'industrie des engrais, des matires plastiques ou l'industrie pharmaceutique pour n'en citer que

I
quelques-unes. Sur un plan plus purement scientifique, la chimie a permis de comprendre le monde
des substances qui nous entourent : des millions de composs peuvent tre rpertoris, analyss,
compris, transforms, rendus utilisables, ... Mme les phnomnes de la vie s'expliquent de plus en
plus sur base de mcanismes chimiques qui les conditionnent.
Il est de tradition de distinguer plusieurs disciplines dans la chimie: il ne s'agit en fait que de
distinctions mineures, dans la mesure o les phnomnes tudis relvent tous des mmes lois. Les
spcialisations pousses qui se dveloppent dans ces diffrents domaines amnent cependant
considrer les grandes orientations suivantes:
* La chimie gnrale et physique qui tudie les proprits gnrales de la matire et des ractions
qu'elle peut subir;
* La chimie minrale qui dcrit les proprits des substances composes d'lments autres que le
carbone et l'hydrogne.
* La chimie organique qui s'attache dcrire les proprits des composs du carbone.
* La biochimie qui tudie plus prcisment les substances et les ractions qui se droulent dans
les organismes vivants.

LE PRESENT OUVRAGE EST UNE INTRODUCTION


A LA CHIMIE GENERALE ET A LA CHIMIE MINERALE.

II
Prrequis
LES MESURES!
Comme toute science, la chimie doit mesurer les phnomnes qui font l'objet de ses observations. Il
existe toujours une limite la qualit des mesures : cette limite est dtermine par la prcision et
l'exactitude des instruments de mesure. On doit donc se convaincre que l'expression d'un rsultat doit
mnager une rflexion sur la marge d'erreur qu'il entrane.
Prenons un exemple: soit un objet dont on souhaite mesurer la longueur avec un mtre-
ruban. Il est videmment utopique d'esprer une mesure dont la prcision soit infrieure au millimtre
(p.ex. on peut mesurer une longueur de 15,2 cm, mais il est impossible d'apprcier la longueur au
dixime de mm). D'autre part, la qualit de l'instrument (mtre-ruban) est, dans ce cas-ci, toute relative
et on peut craindre qu'il existe une erreur sur l'exactitude de la mesure (erreur par excs ou par dfaut,
le mtre tant relativement souple).
L'expression du rsultat sera donc entache de deux dfauts:
* sa prcision sera limite au millimtre (15,2 cm et non pas 15,23 cm),
* il subsistera une incertitude quant l'exactitude de la mesure (15,2 cm avec une marge
d'erreur possible de 0,1 cm).
Si on souhaite plus de prcision, on devra utiliser un instrument plus volu (ex. un pied coulisse) et,
si cet instrument est de qualit (s'il a t soigneusement talonn), il fournira aussi une meilleure
certitude quant la mesure (p.ex. il permettra de mesurer au centime de cm: 15,23 cm 0,01cm).
LES UNITES DE MESURE
La mesure de toute grandeur s'effectue toujours en relation avec un talon. Dans l'exemple pris
ci-dessus, il s'agit du mtre (ou de ses sous-multiples), grandeur conventionnelle accepte par tous les
tats du monde. Une multitude d'autres units ont aussi d tre dfinies pour satisfaire au trs grand
nombre de mesures diffrentes qui se sont dveloppes en physique aussi bien qu'en chimie. Dans un
soucis de rationalisation, un systme unique d'units a t adopt : il s'agit du SYSTEME
INTERNATIONAL (SI) et de ses Units de base.
Grandeur Physique Symbole de la grandeur Unit S.I. Symbole de l'unit
Longueur l mtre m
Masse m kilogramme kg
Temps t seconde s
courant lectrique I ampre A
Temprature thermodynamique T kelvin K
Intensit lumineuse Iv candela cd
quantit de matire n mole mol

Sur ces grandeurs-talons s'laborent toutes les autres units:


m
Exemples : une vitesse s'exprime en mtre par seconde ( )
s
mol
une concentration en moles par litre ( )
L
! III

!
Units associes S.I.
Grandeur Physique Symbole Unit Symbole Expression de l'unit

Frquence ! hertz Hz s-1


Force F newton N kg.m.s-2 = J.m-1
Energie E joule J N.m = kg.m2s-2 = C.V = V.A.s
Puissance P watt w J.s-1 = kg.m2s-3 = V.A
Charge lectrique Q coulomb C A.s
P o t e n t i e l lectrique V ," volt V J.A-1s-1 = kg.m2s-3A-1
Rsistance lectrique R ohm " V A-1 = k g m2s-3A-2
C a p a c i t lectrique C farad F C.V-1 = A2s4kg-1m-2
Pression P ,p pascal Pa N.m-1 = kg.m-1s-2

Conventions dcriture: dans un souci de clart:


* nous prendrons l'habitude de reporter au numrateur les units du dnominateur en leur affectant un
exposant ngatif :
m mol kg
= m s-1 plutt que m/s = mol L-1 plutt que mol/L = kg m-3
s L m3
* on veillera exprimer les nombres trs grands ou trs petits par une mantisse que multiplie le
nombre dix affect de l'exposant adquat.
! ! !
Exemples : 947.310.000 = 9,4731 x 108 = 9,4731 108
0,000001083 = 1,083 x 10-6 = 1,083 10-6
Le nombre de chiffres significatifs de la mantisse dpend de la prcision avec laquelle on estime
pouvoir exprimer le rsultat d'un calcul, d'une mesure, ...
Exemple : soit diviser 10 par 3
10
= 3,33333333 ... o s'arrter ?
3
Des mesures courantes s'effectuent le plus souvent avec une prcision de l'ordre du pour cent. Il est
ce moment inutile d'exprimer le rsultat d'un calcul faisant intervenir ces mesures par plus de trois
!
chiffres significatifs.
Exemple : un mobile parcourt une distance de 10 m en trois secondes: quelle est sa vitesse (mesure
10m m
effectue quelques pour cent prs) ? Rponse : v = = 3,33
3s s

Le nombre 10 affect d'un exposant (positif ou ngatif), multiple de trois est souvent remplac par un
prfixe. Exemple : 2.000 grammes = 2 103!g = 2 kg !
Ces prfixes sont les suivants :

IV
Multiples Sous-multiples

Symbole Symbole

103 kilo k 10-3 milli m

106 mga M 10-6 micro

109 giga G 10-9 nano n

1012 tra T 10-12 pico p

1015 pta P 10-15 femto f

Quelques relations utiles Quelques units non conventionnelles restent couramment utilises ce
jour, mme si leur usage n'est plus recommand.

Grandeur Nom Symbole Valeur

distance Angstrm 1= 10-10m = 0,1 nm = 100 pm


nergie Calorie cal 1cal= 4,184J
lectron volt eV 1eV=1,602189.10-19J
# 96,485 kJ.mol-1
# 8065,5 cm-1
centimtre moins un cm-1 1000cm-1 # 1,986.10-20 J
# 11,96 kJ.mol-1
# 0,124 eV
moment dipolaire Debye D 1D = 3,33564.10-30 C.m
pression Atmosphre Atm 1Atm= 101,325 kPa = 1,01325.105 N.m-2
________________________________________________________________________________________________
# dsigne une correspondance.

Quelques constantes physiques!:


Vitesse de la lumire c 2,997925.108 m.s-1
Nombre d'Avogadro NA 6,02205.1023 mol-1
Charge du proton e 1,60219.10-19 C
Charge de l'lectron -e -1,60219.10-19 C
Constante de Faraday F = e. NA 9,64846.104 C.mol-1
Constante de Boltzmann k 1,38066.10-23 J.K-1
Constante des gaz parfaits R=k. NA 8,31441 J.K-1.mol-1
(8,20575.10-2 L Atm.K-1.mol-1)
Constante de Planck h 6,62618.10-34 J.s
"3
Unit de masse atomique u = 10 kg 1,66056.10-27 kg
N A mol

V
!
Masse de l'lectron me 9,10953.10-31 kg
Masse du proton mp 1,67265.10-27 kg
Masse du neutron mn 1,67495.10-27 kg
Permittivit du vide $0 8,854188.10-12 J-1.C2.m-1
Rayon de Bohr a0 5,29177.10-11 m
Constante de Rydberg R% 2,179908.10-18 J
Constante gravitationnelle G 6,6720.10-11 N.m2.kg-2

QUELQUES RAPPELS INDISPENSABLES


LES PROPRIETES DES GAZ PARFAITS
Un gaz parfait est un gaz (idal) dont les entits constitutives (molcules ou atomes) nexercent entre
elles aucune force dattraction. En outre, les dimensions de ces entits sont considres comme nulles
(ngligeables). Les seules interactions possibles se rsument des collisions parfaitement lastiques.
La plupart des gaz que nous utilisons peuvent tre considrs comme parfait (quasi parfaits). Le
comportement de ces gaz rpond des lois bien dfinies. Ces lois sont indpendantes de la nature du
gaz. Ceci est une proprit importante puisque lhydrogne, le chlore, lhlium, lazote, loxygne, le
fluor gazeux rpondent aux mmes lois, que nous allons brivement rappeler ci-dessous.

COMPORTEMENT DES GAZ PARFAITS TEMPERATURE CONSTANTE :


LA LOI DE BOYLE et MARIOTTE
Soit une exprience au cours de laquelle un certain volume de gaz est progressivement comprim, tout
en lui conservant une temprature constante. Imaginons ce gaz la temprature de 26,85C (300 K),
3
avec un volume initial de 20,0 litres (0,0200 m ) et sous une pression de 100.000 Pa (100 kPa). On
augmente progressivement la pression et on mesure l'volution (diminution) du volume du gaz. Le
tableau ci-dessous donne quelques mesures-repres ainsi obtenues!:

Relation pression volume pour un gaz maintenu temprature constante (300 K).

Volume (L) Pression (kPa) 900

800

20,00 100 700

600
10,00 200
P(kPa)

500

5,00 400 400

300
2,50 800
200
1,25 1600 100

0,67 3200 0
0 5 10 15 20 25 30
V(L)

En graphique (partiel), cela donne!:

En d'autres termes, pour un gaz parfait, on observe que


le Produit PV est Constant temprature constante.

VI
Lorsque la temprature est maintenue constante une autre valeur, la mme loi est obtenue, mais la
constante prend une valeur diffrente.

EVOLUTION DES GAZ PARFAITS sous l'effet de la TEMPERATURE


LA LOI DE CHARLES
Le volume occup par un gaz (parfait) pression constante est directement proportionnel sa
temprature. Pour chaque gaz, la relation V = f(T) est une droite. Si une autre pression est choisie et
maintenue constante, lexprience retrouve une droite, de pente diffrente, mais toutes les droites
observes tendent par extrapolation volume nul, vers une valeur unique!: -273,15C. Cette
constatation montre qu'il s'agit l de la temprature la plus basse possible (le zro absolu). Lchelle
de temprature peut donc tre redfinie en une temprature absolue, le Kelvin (K!; K= C +273,15)
Pour toute substance, la temprature du zro absolu correspond l'immobilit des atomes et des
molcules. On comprend ds lors qu'il s'agit bien d'un minimum absolu!
50

45

40

35

30
Volume

25

20

15

10
-273C=0K
5

0
-300 -200 -100 0 100 200 300
Temprature (C)

LA LOI des PRESSIONS PARTIELLES de DALTON

Tous les gaz (parfaits) prsentant les mmes proprits physiques, des mlanges de gaz diffrents
doivent donc reconstituer ces mmes caractristiques. Par exemple, une mole d'un mlange de gaz (l'air
p.ex.) occupe aussi un volume de 22.4 L 273 K et sous 101.300 Pa.
Par ailleurs, il faut se souvenir que la pression exerce par un gaz sur les parois d'un conteneur est
attribuable aux collisions exerces par les molcules de gaz sur les parois. Etant donn la frquence
trs leve des collisions entre les molcules, il y a nivellement de leurs nergies moyennes. Lors
d'une collision avec la paroi, chaque molcule des constituants d'un mlange de gaz contribue donc
avec la mme intensit au dveloppement de la pression. Donc la pression totale d'un mlange de gaz
est gale la somme des pressions (partielles) exerces par chacun des constituants (i, j, k, ...):

Pt o t = Pi + Pj + Pk + ...
En outre, la pression partielle d'un gaz dans le mlange est gale la pression qu'il exercerait s'il tait
seul dans le rcipient.
EXEMPLE
Sachant que l'atmosphre est constitue de 21 % d'oxygne (en volume), quelle est la pression partielle
(en Pa) de O2 dans de l'air comprim 202.600 Pa ? [Rp. 42.546 Pa ]

VII
Les diverses lois des gaz peuvent se combiner sous une formulation unique, connue sous le nom de!:
LOI DES GAZ PARFAITS.
PV = nRT
O P est la pression exprime en units de pression (le pascal Pa en SI)
3
V est le volume (m en SI)
n est le nombre de moles de gaz
T la temprature absolue (en kelvins).
-1 -1
R la constante des gaz parfaits (8,314 joules mol K ),
Attention, la valeur numrique de cette constante varie en fonction du choix des units de mesure.
Ainsi, on utilise aussi couramment la valeur 8,20575.10-2 L Atm. mol-1K-1.

EXEMPLE
Quel est le volume occup par 2,50 moles d'un gaz parfait, sous une pression de 253 kPa, la
temprature de 127C? Attention aux units!

LA LOI DE COULOMB
Cette loi de l'lectrostatique sera souvent utilise dans le cours. Elle s'exprime couramment par :
Q1.Q2
F=k
d2
Une force lectrostatique d'attraction s'exerce donc entre deux charges lectriques de signe contraire
(Q1 < 0 et Q2 > 0 , Q en coulombs & F en Newton < 0). Elle est proportionnelle au produit de la valeur
de ces charges divis par le carr de la distance (d en mtres) qui spare leur centre. A linverse, une
! sexerce entre deux charges lectriques de mme signe (Q1< 0 et
force lectrostatique de rpulsion

Q2 < 0, ou Q1 > 0 et Q2 > 0 & F > 0).


Cependant, en chimie, il est impossible de mesurer directement les forces qui s'exercent l'chelle
atomique : on prfre mesurer l'nergie qui se dgage lorsquun grand nombre de charges de signe
contraire se rapprochent l'une de l'autre. Cette nergie est mesurable par calorimtrie, par exemple sur
une mole de charges de signe contraire. Lorsque deux charges initialement spares par une distance
infinie se rapprochent jusqu' atteindre une distance d mesure entre leur centre, l'nergie dgage
s'exprime (en joules) par :
Q1.Q2
E=k
d
EXEMPLE
-19
Quelle est (en joules) l'nergie qui se dgage lorsque deux charges lmentaires (1,6 10 C chacune)
de signe oppos, initialement loignes d'une distance infinie, s'approchent l'une de l'autre jusqu' ce
!pm l'un de l'autre? (la constante k = 9 10 J m C ). [Rp. 2,3 10-18 J]
que leur centre se trouve 100
9 -2

VIII
TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1. QU'EST CE QUE LA CHIMIE?.............................................................................................................1


2. GNRALITS SUR LA MATIRE ......................................................................................................1
3. LA RACTION CHIMIQUE ................................................................................................................2
4. LES CORPS SIMPLES ET LES CORPS COMPOSS ..................................................................................3
CHAPITRE I!: ATOMISTIQUE A LA DCOUVERTE DE L'ATOME, DES MOLCULES ET
DES RACTIONS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1. LES LOIS PONDRALES...................................................................................................................4


1.1. Loi de conservation de la matire (Lavoisier 1774).............................................................................4
1.2. Loi des proportions dfinies (Proust 1805) .......................................................................................4
1.3. Loi des proportions multiples. (Dalton 1808) ...................................................................................5
1.4. Une premire vision de l'atome: L'hypothse atomique de Dalton et ses consquences...............................6
1.5. Les lments dans la nature. ..........................................................................................................7
2. LES MASSES ATOMIQUES!: PREMIRE APPROCHE. ............................................................................8
2.1. Les Lois Volumtriques de GAY-LUSSAC (1808) ............................................................................9
2.2. Lhypothse dAVOGADRO (1811)................................................................................................9
2.3. Notion de Masse Atomique ......................................................................................................... 11
2.4. Notion de Masse Molculaire....................................................................................................... 11
2.5. Premire dfinition de la mole...................................................................................................... 13
2.6. Le nombre dAVOGADRO. ........................................................................................................ 13
3. LES CONSTITUANTS DE L'ATOME ................................................................................................... 15
3.1. La dcouverte de l'lectron........................................................................................................... 15
3.2. Le proton................................................................................................................................. 16
3.3. La radioactivit naturelle............................................................................................................. 16
3.4. L'exprience de Rutherford (1911)................................................................................................. 17
3.5. Isotopes et Spectrographe de Masse............................................................................................... 18
3.6. Le modle de latome de Rutherford............................................................................................... 18
4. RETOUR SUR LES MASSES ATOMIQUES ........................................................................................... 20
4.1. La masse atomique relative.......................................................................................................... 20
4.2. La masse molculaire relative ...................................................................................................... 21
5. RETOUR SUR LES MASSES MOLAIRES............................................................................................. 23
5.1. Dfinition de la mole ................................................................................................................. 23
5.2. La masse molaire. ..................................................................................................................... 23
5.3. Signification du symbole chimique............................................................................................... 24
5.4. Le volume molaire .................................................................................................................... 24
6. LA STOECHIOMTRIE DES RACTIONS............................................................................................ 25
6.1. Bilan des ractions..................................................................................................................... 25
6.2. Grandeurs conserves et non conserves au cours de la raction........................................................... 26
6.3. L'criture des ractions................................................................................................................ 26

IX
6.4. Les conditions de ractions.......................................................................................................... 27
6.5. La notion de concentration. ......................................................................................................... 27
CHAPITRE II: LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DE LATOME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1

1. QUELQUES FAITS D'EXPRIENCE.................................................................................................... 31


1.1. La thorie lectromagntique de Maxwell ....................................................................................... 31
1.2. Les phnomnes d'mission et d'absorption .................................................................................... 32
1.3. Les spectres atomiques ............................................................................................................... 33
2. LE MODLE DE BOHR................................................................................................................... 33
3. LE MODLE DE LA MCANIQUE ONDULATOIRE................................................................................. 38
3.1. Le caractre ondulatoire de l'lectron.............................................................................................. 38
3.2. La densit de probabilit de prsence.............................................................................................. 39
3.3. Les nombres quantiques de l'lectron dans l'atome d'hydrogne............................................................ 39
3.4. Les fonctions d'onde de l'atome d'hydrogne.................................................................................... 41
4. LE MODLE EN COUCHES DE L'ATOME............................................................................................ 43
4.1. Organisation des couches ............................................................................................................ 43
4.2. Rgles d'occupation des couches................................................................................................... 46
4.3. Quelques remarques importantes ................................................................................................... 47
5. LA CLASSIFICATION PRIODIQUE .................................................................................................. 48
6. LES PROPRITS PRIODIQUES DES LMENTS ................................................................................ 53
6.1. Mtaux et non-mtaux................................................................................................................ 53
6.2. Le rayon atomique..................................................................................................................... 53
6.3. L'nergie d'ionisation ................................................................................................................. 55
6.4. L'affinit lectronique................................................................................................................. 57
6.5. Llectrongativit..................................................................................................................... 58
6.6. Le rayon ionique ....................................................................................................................... 59
CHAPITRE III MOLCULES ET LIAISON CHIMIQUE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 0

1. LA FORMATION D'UNE MOLCULE ET LA LIAISON CHIMIQUE .............................................................. 60


1.1. Description de la formation de la molcule de dihydrogne................................................................. 60
1.2. Description de la liaison de H2 dans le modle ondulatoire................................................................. 62
1.3. Conclusion. ............................................................................................................................. 64
2. LA LIAISON CHIMIQUE ET LA STRUCTURE LECTRONIQUE DES MOLCULES.......................................... 64
2.1. Le modle de Lewis et la rgle de l'octet......................................................................................... 65
2.2. La liaison lectrovalente. ............................................................................................................ 65
2.3. La liaison covalente................................................................................................................... 66
2.4. Les liaisons multiples................................................................................................................ 72
2.5. La liaison dative, semi-polaire ou de coordinence............................................................................. 72
2.6. Le nombre d'oxydation ............................................................................................................... 74
2.7. Les limites du modle de Lewis.................................................................................................... 75
2.8. La notion de rsonance ............................................................................................................... 76
2.9. Modle en couches de molcules diatomiques homonuclaires ............................................................ 78
3. LA STRUCTURE GOMTRIQUE DES MOLCULES.............................................................................. 82

X
3.1. Comment se dcrit la gomtrie d'une molcule............................................................................... 83
3.2. La rpulsion des paires lectroniques ............................................................................................. 83
3.3. Gomtrie des composs liaisons simples .................................................................................... 84
3.4. Gomtrie des composs liaisons multiples.................................................................................. 88
4. LA NOTION D'HYBRIDATION.......................................................................................................... 89
4.1. L'hybridation sp (linaire ou digonale)........................................................................................... 90

4.2. L'hybridation sp2 (trigonale)........................................................................................................ 91

4.3. L'hybridation sp3. ..................................................................................................................... 91


4.4. Les liaisons ' et (. ................................................................................................................... 92
4.5. L'hybridation dans les composs hypervalents................................................................................. 95
5. LES LIAISONS INTERMOLCULAIRES .............................................................................................. 96
5.1. Les liaisons de Van der Waals...................................................................................................... 96
5.2. La liaison hydrogne.................................................................................................................. 97
6. LES TATS DE LA MATIRE ........................................................................................................... 98
6.1. Ltat gazeux............................................................................................................................ 98
6.2. Ltat liquide ............................................................................................................................ 99
6.3. Ltat solide ............................................................................................................................. 99
6.4. La structure des solides............................................................................................................. 100
CHAPITRE IV: PREMIRE APPROCHE DES RACTIONS EN SOLUTION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 3

1. LA DISSOLUTION DES CORPS....................................................................................................... 103


2. LES RACTIONS ACIDE-BASE ...................................................................................................... 105
2.1. Proprits des ractions............................................................................................................. 105
2.2. Le titrage acide-base................................................................................................................. 106
3. LES RACTIONS D'OXYDO-RDUCTION ......................................................................................... 108
3.1. Notion d'oxydo-rduction .......................................................................................................... 108
3.2. Force des oxydants et rducteurs ................................................................................................. 109
3.3. Quelques exemples .................................................................................................................. 109
3.4. Le titrage d'oxydo-rduction....................................................................................................... 112
CHAPITRE IV!: LA THERMODYNAMIQUE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4

1. LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE............................................................... 114


1.1. Les formes dnergie ................................................................................................................ 116
1.2. Dtermination exprimentale des nergies de raction...................................................................... 117
1.3.Les enthalpies de raction et de formation...................................................................................... 119
1.4. Les enthalpies de combustion .................................................................................................... 123
1.5. Les nergies de liaison.............................................................................................................. 126
1.6. Lnergie datomisation ............................................................................................................ 127
1.7. Capacit calorifique.................................................................................................................. 129
1.8. Energie de rsonance ................................................................................................................ 129
1.9. Thermochimie des solutions...................................................................................................... 130
1.10. La Combustion!: source dnergie. ........................................................................................... 134
2. LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE. ........................................................... 136

XI
3. VARIATION DES FONCTIONS D'ETAT..................................................................................... 144
3.1. Variation de lenthalpie avec la temprature .................................................................................. 144
3.2. Variation de lnergie libre avec la pression et le volume................................................................. 145
3.3. Variation de lnergie libre avec la concentration en solution............................................................ 146
4. LES REACTIONS EQUILIBREES .............................................................................................. 146
4.1. Lquilibre chimique. ............................................................................................................... 146
4.2. La constante dquilibre ............................................................................................................ 150
4.3. Le principe de LE CHATELIER................................................................................................. 152
ANNEXE IMPORTANTE!: LES GRANDES CLASSES DE COMPOSS CHIMIQUES . . . . . . . . . . . 1

QUELQUES FAMILLES en CHIMIE MINERALE.................................................................................1


QUELQUES !FONCTIONS! en CHIMIE ORGANIQUE ....................................................................7
QUELQUES FONCTIONS et MOLECULES IMPORTANTES en BIOCHIMIE ..........................................9

XII
Introduction

1. Qu'est ce que la chimie?


La chimie est une science qui a pour objet l'tude de la matire et de ses transformations. Dans
cette optique le chimiste effectue des expriences dans lesquelles il analyse les produits obtenus au
cours de ractions. Par ces expriences, il dcouvre le comportement de la matire qu'il cherchera
ensuite expliquer et comprendre. Des rsultats de ses expriences, le chimiste dgage des lois
gnrales. L'analyse de ces lois l'amne formuler des hypothses qui dbouchent ainsi sur une
thorie. La comprhension du comportement de la matire permettra par la suite aux chimistes de
prvoir si une raction est possible ou non; quand elle est possible; pourquoi elle est possible;
comment elle est possible. Un exemple de cette dmarche scientifique, que nous examinerons dans le
cours, est fourni par le dveloppement de la thorie atomique et molculaire.

2. Gnralits sur la matire


Une simple observation d'un chantillon de matire nous apprend qu'elle peut se prsenter dans
diffrents tats.

L'tat solide, dans lequel la forme et le volume sont dfinis.

L'tat liquide, dans lequel la forme n'est plus dfinie (c'est un fluide), mais le volume reste dfini.

L'tat gazeux, dans lequel ni la forme ni le volume sont dfinis.

Une substance matrielle peut se trouver dans l'un ou l'autre de ces tats suivant les conditions de
temprature et de pression auxquelles elle est soumise. Elle passera d'un tat l'autre en modifiant ces
conditions. Ainsi, par un abaissement de la temprature, l'eau liquide se transforme en un solide, la
glace, au cours d'un changement de phase1. Ce phnomne est inversible. Il s'observe galement
lorsque de l'eau et du sel sont mlangs, mais dans ce cas, la transition de la phase liquide vers la phase
solide s'observera une temprature plus basse.

Il convient donc de distinguer diffrents types d'chantillons de matire suivant qu'ils sont constitus
d'une ou plusieurs substances pures, chaque substance pure ayant une nature chimique dtermine.
Les corps purs.

Le chimiste utilise trs frquemment le mot corps pour dsigner un chantillon de matire de nature
chimique dtermine. Il le dsigne sous le nom de "corps pur" et lui associe un nom dfini. L'eau, le
fer, l'acide actique sont des corps purs.

1 La phase est une partie homogne d'un systme, physiquement distincte des autres parties et spare par des surfaces
frontires bien dfinies. Le changement de phase est un processus physique qui modifie l'tat de la substance mais laisse
sa nature inchange.

1
Les mlanges.
Les mlanges sont des chantillons de matire constitus de plusieurs "corps purs". L'air, les jus de
fruits, l'eau sale sont des mlanges. L'observation montre que les gaz se mlangent spontanment, ils
sont miscibles. De mme, certains liquides sont miscibles (l'eau et l'alcool par exemple); certains
solides peuvent se dissoudre dans des liquides (le sucre se dissout dans l'eau). Nous obtenons ainsi
partir de deux corps purs, une seule phase homogne. Nous l'appelons homogne parce que si nous
prlevons des chantillons de ce mlange, aussi petits soient ils et quel que soit l'endroit o nous les
prlevons, les proprits de ces chantillons sont les mmes.
Ces "mlanges homognes" sont dsigns sous le nom de solution. Le plus souvent il s'agira de
solutions liquides, bien qu'il existe galement des solutions solides. On pourra extraire de ce mlange
les corps purs, au moyen de techniques de sparation. Dans le cas d'une solution d'eau sale, aprs
vaporation de l'eau, on retrouve le sel inaltr.
Par ailleurs, d'autres liquides tels l'eau et l'huile, ne se mlangent pas. Dans ce cas, on verra apparatre
deux phases distinctes spares par une interface1. Des corps qui ne se mlangent pas constituent un
mlange htrogne. Mme lorsque ces liquides sont finement disperss l'un dans l'autre le mlange
reste htrogne; on parle dans ce cas d'une mulsion. Le mlange de solides, mme finement
disperss et broys en poudre, forme des mlanges htrognes.
Il est toujours possible de sparer les mlanges en leurs constituants initiaux par un processus
physique. Schmatiquement:

Substance matrielle

1 corps pur n corps purs


)
Mlange

Homogne Htrogne
) )
1 phase plusieurs phases

3. La raction chimique
La raction chimique est un processus de transformation au cours duquel des "corps purs"
mlangs se transforment et produisent de nouveaux "corps purs". Les corps de dpart sont appels
les ractifs (on dit parfois ractants). Les corps obtenus par transformation sont appels les produits
de raction. Une raction chimique ne peut se produire que si les "ractifs" sont mlangs, c'est--dire
lorsque les corps entrent en contact. Lorsque la raction se produit, elle s'accompagne gnralement de
signes observables tels que: un dgagement ou une absorption de chaleur; une apparition ou une
modification d'une couleur, d'une odeur, l'apparition d'un corps nouveau, le dgagement d'un gaz,.

1 On appelle "interface" la surface qui se forme lorsque deux phases sont mises en contact. C'est au travers de cette
surface que se font les changes entre les deux phases. La rgion (le volume) proche de cette surface est appele
"l'interphase".

2
Tous les corps, lorsqu'on les mlange, ne donnent pas lieu une raction chimique. Par ailleurs toutes
les ractions chimiques ne se droulent pas la mme vitesse. Il y en a de trs rapides, une explosion
par exemple; il y en a de trs lentes, par exemple la formation de la rouille sur une pice en fer. Ces
diffrents aspects seront abords successivement dans les divers chapitres du cours, mais nous
commencerons par examiner les aspects lis la structure de la matire.

4. Les corps simples et les corps composs


Parmi les ractions possibles, il existe des ractions de dcomposition. Ces ractions se
produisent par exemple lorsqu'un corps pur est soumis une augmentation de la temprature, ou un
courant lectrique. Dans ce cas, le ractif est unique, mais plusieurs produits de dcomposition peuvent
apparatre. C'est le cas de l'eau soumise un courant lectrique lors de l'lectrolyse. Cette lectrolyse
produit deux corps purs diffrents, appels hydrogne et oxygne (pour tre prcis, on les dsignera
aujourdhui par dihydrogne et dioxygne) . Nous en concluons que le corps pur "eau" est en ralit
dissociable en deux corps purs plus simples. Il faudra donc distinguer parmi les corps purs deux
catgories de corps:

a) Ceux qui ne peuvent tre dcomposs. Ils sont appels corps simples.

b) Ceux qui peuvent tre dcomposs en d'autres corps purs. Ils sont appels corps composs.

On peut dcomposer un "corps compos" en ses "corps simples" dans la raction de dcomposition.
A l'inverse, on peut partir de "corps simples" produire, on dira synthtiser, des "corps composs". Le
schma prsent prcdemment doit donc tre complt de la manire suivante:

Substance matrielle

1 Corps pur Mlange(n corps p u r s)

Corps simples Corps composs Homogne Htrogne


) )
1 phase plusieurs phases

3
Chapitre I!: ATOMISTIQUE
A la dcouverte de l'atome, des molcules et des ractions

Cette premire partie du cours nous fera dcouvrir la structure de l'atome et des molcules.
Dans chaque thme important, nous commencerons par voir quelles informations importantes
l'exprience nous permet de runir. Ces lments nous serviront de guide pour mettre les hypothses
et nous permettre de construire une image de la matire en termes d'atomes et de molcules qui
finalement aboutit la thorie atomique, la liaison chimique et la structure des molcules.

1. Les lois pondrales

Les lois pondrales de la chimie, c'est--dire les lois relatives aux peses et par consquent aux
masses, sont nes de l'observation macroscopique de la matire. Datant de la fin du XVIIIme et du
dbut du XIXme sicle, elles sont l'origine de la chimie moderne.

Rappelons que la masse est une proprit interne du corps matriel qui se manifeste dans son inertie.
L'effort fournir (la force exercer) pour le mettre en mouvement est d'autant plus grand(e) que la
masse de l'objet est importante. La masse se distingue de son poids qui est la force laquelle le corps
est soumis par l'attraction terrestre. L'unit de masse de rfrence est le kilogramme (kg), le gramme
(g) restant une unit usuelle.
1.1. Loi de conservation de la matire (Lavoisier 1774)
Antoine Laurent de LAVOISIER (1743-1794) est un des fondateurs de la chimie moderne; il dveloppe
l'tude des bilans massiques des ractions chimiques grce des peses rigoureuses des ractifs et
des produits. Il nonce en 1774, la loi de conservation de la matire!:
La masse totale des produits forms est gale la masse totale des ractifs consomms.
On la schmatise comme suit : soit un systme chimique en volution :
Ractifs raction chimique
" " " " " " ""# Produits
On aura que : * de la masse des ractifs = * de la masse des produits (* : somme )
Cette quation de bilan est le fondement de l'tude quantitative de toute raction chimique. Elle a
permis aux savants du !dix-neuvime sicle de faire de la chimie une science part entire et de
prparer le dveloppement extraordinaire qu'elle a connu au vingtime sicle.

1.2. Loi des proportions dfinies (Proust 1805)


Considrons quelques situations obtenues lorsque les corps purs simples magnsium et oxygne (en
fait le dioxygne) ragissent ensemble.
Le tableau ci-dessous illustre clairement la loi de conservation de la matire de Lavoisier, mais il
montre aussi que le magnsium et loxygne ne se combinent pas dans n'importe quelles proportions.
Ce n'est que dans des situations particulires que loxygne et le magnsium sont totalement
consomms. Tantt il reste du magnsium, tantt il reste de l'oxygne. On dira qu'un des ractifs est

4
en excs. Dans la premire ligne du tableau, le magnsium est en excs (en consquence, on dira que
loxygne est en dfaut).

Masses avant raction Masses aprs raction


Magnsium oxygne Magnsium oxygne produit de raction
50 g 25 g 12 g - 63 g
70 g 25 g 32 g - 63 g
50 g 50 g - 17,1 g 82,9 g
50 g 32,9 g - - 82,9 g
70 g 46,1 g - - 116,1 g

Si nous faisons le bilan massique du magnsium et de loxygne consomms, nous observons que
dans tous les cas le rapport de ces masses est constant et vaut 1,52.
Masse de magnsium consomm
= 1,52
Masse d'oxygne consomm
Ces observations mnent l'nonc de la loi de Proust ou loi des proportions dfinies:
Lorsque des corps simples s'unissent pour former un corps compos dfini, le rapport entre
les masses de!chaque ractif qui ont t consommes dans la raction chimique est constant.
Remarquons que le produit, appel oxyde de magnsium, apparat en une quantit fixe par le ractif
en dfaut.
Lorsque les quantits de matire mises en uvre respectent les proportions dfinies pour les ractifs,
les quations de bilan permettent de transformer intgralement les ractifs en produits et nous dirons
que la raction se fait dans des conditions stoechiomtriques.
A titre dexemple, voici quelques situations stoechiomtriques caractristiques de ractions simples!:
8 g d'oxygne ragissent avec 1 g d'hydrogne pour fournir 9 g d'eau
tout comme : 880 g d'oxygne + 110 g d'hydrogne +& 990 g d'eau.
Soit donc des rapports constants:
Masse d'hydrogne consomm 1 !;! Massed'hydrogne consomm 1 !; Massed'oxygne consomm 8
= = =
Masse d'oxygne consomm 8 Masse d'eau synthtis 9 Masse d'eau synthtis 9
19 g de fluor ragissent avec 1 g d'hydrogne pour fournir 20 g d'acide fluorhydrique
Masse d'hydrogne consomm 1
! Soit donc un rapport constant
! : ! =
Masse de fluor consomm 19
14 g dazote ragissent avec 3 g d'hydrogne pour fournir 17 g d'ammoniac
Masse d'hydrogne consomm 1
Soit donc un rapport constant
! : =
Masse d'azote consomm 4,67

1.3. Loi des proportions multiples. (Dalton 1808)


Il arrive frquemment!que des corps simples puissent se combiner dans plusieurs proportions pour
donner des produits diffrents. Ainsi lorsque le carbone et loxygne ragissent, on observe la
formation de deux produits diffrents, appels respectivement monoxyde de carbone et dioxyde de

5
carbone. Nous reprenons dans le tableau suivant, les masses de ractifs mises en oeuvre pour obtenir
les produits de raction, les ractifs tant totalement consomms.

Masses avant raction Masses aprs raction Rapport des


Carbone oxygne produit de raction masses doxygne
66,67
50 g 66,67 g 116,67 g =1
66,67
133,33
50 g 133,33 g 183,33 g =2
66,67
!
On peut appliquer ces rsultats la loi de Proust. On obtient dans ce cas les deux rapports:
50 50 !
= 0,75 et = 0,375
66,67 133,33
Nous noterons que le premier rapport vaut exactement le double du second. Ce qui s'explique
aisment aprs avoir not que, pour une mme quantit de carbone, la quantit de oxygne consomme
est deux fois plus
! importante dans la ! seconde raction. Ces observations ont amen Dalton noncer
la loi des proportions multiples.
Lorsque deux corps simples peuvent former plusieurs composs, les masses de l'un des
constituants s'unissant une mme masse de l'autre sont toujours dans des rapports de
nombres entiers.

1.4. Une premire vision de l'atome: L'hypothse atomique de Dalton et ses consquences.
Etant donn que les corps ne peuvent se combiner dans n'importe quelle proportion mais doivent
respecter des rapports de masse dfinis, les lois pondrales mettent en vidence le comportement
discontinu de la matire l'chelle macroscopique. Cette discontinuit de la matire a amen Dalton
mettre l'hypothse atomique.
Toute matire est constitue de particules lmentaires indivisibles lors des transformations
chimiques. Ces particules microscopiques simples, qui ne peuvent tre fractionnes,
indestructibles sont appeles les atomes.
Cette hypothse permet d'interprter de manire simple les lois pondrales, de redfinir les notions de
mlanges, corps purs, corps simples, corps composs. Elle mne aussi la notion de molcule qui est
une association d'atomes lis partir de laquelle il sera possible de dcrire les ractions chimiques
l'chelle microscopique et d'crire des quations chimiques. De cette hypothse dcoule la premire
thorie atomique, due Dalton, qui peut se mettre sous forme des propositions suivantes:

a) Tous les corps sont constitus d'atomes.

b) Il existe diverses sortes d'atomes qui se diffrencient par leurs proprits telles que la masse, les
proprits chimiques. Tous les atomes de mme masse et de mmes proprits chimiques
constituent une classe appele lment. Celui-ci se reprsente par un symbole atomique form par une
ou deux lettres dont la premire est majuscule (H pour hydrogne, C pour carbone, O pour oxygne, F

6
pour fluor, Mg pour magnsium, Fe pour fer et ainsi de suite, nous donnerons la liste complte plus
loin). Le symbole atomique peut dsigner un atome aussi bien que l'lment.

c) A chaque lment correspond un corps simple, constitu d'atomes identiques appartenant cet
lment.

d) Un corps compos est constitu par l'association d'lments diffrents. Les atomes de ces lments
s'associent pour former une "molcule" dfinie et le corps compos sera constitu d'un grand nombre
de ces molcules, toutes identiques. Les rapports dans lesquels les atomes s'unissent dans une
molcule sont simples, ce sont des rapports de nombres entiers. Une formule est attribue chaque
molcule; elle indique explicitement le nombre et la nature des atomes qui la composent.

Par exemple, le produit de la raction entre le magnsium Mg et loxygne O est loxyde de


magnsium MgO!; la molcule doxyde de carbone se compose d'un atome de carbone et dun atome
doxygne, sa formule est CO. Quant la molcule de dioxyde de carbone, elle se compose d'un
atome de carbone et de deux atomes d'oxygne.

Sa formule scrit!: CO2 , Indice = nombre datomes doxygne dans la molcule.


Remarquons que:

- les corps simples peuvent tre constitus d'atomes isols (c'est le cas des gaz nobles tels que
l'hlium He), de molcules deux atomes (comme nous le verrons plus loin c'est le cas du
dioxygne O2), ventuellement d'un plus grand nombre d'atomes (S8 pour le soufre), voire un trs
grand nombre d'atomes associs dans un rseau cristallin (c'est le cas des mtaux, du graphite ).
Ils forment ainsi les lments de base permettant la formation de toutes les molcules et se
trouvent dans un tat physique dfini par les conditions de temprature et de pression choisies.

- les corps composs sont constitus dlments diffrents.

- les mlanges sont constitus de molcules ou d'atomes d'espces diffrentes.

1.5. Les lments dans la nature.


On connat actuellement 108 lments dont 18 sont artificiels (et radioactifs). Certains sont
extrmement rares. Un peu moins de la moiti des lments constituent 99,99 pour cent des
substances connues. Dix d'entre eux forment 99 pour cent du total. Le tableau ci-dessous donne en
juxtaposition la composition lmentaire (en % massique) de la crote terrestre et celle du corps
humain. Le silicium et l'oxygne sont les plus abondants dans la crote terrestre parce qu'ils sont la
structure de base de nombreuses roches (sable, argiles, silicates divers, ...). Dans notre corps et, en
gnral, dans toute forme de vie, c'est le carbone qui est l'lment de base. L'abondance de l'oxygne et
de l'hydrogne est due au pourcentage lev d'eau dans notre corps.
L'volution a slectionn les lments les plus aptes l'laboration des tissus vivants: mais elle les a
aussi slectionns en fonction de leur relative abondance la surface de la terre et en fonction de leur
disponibilit. Le carbone est llment de base des molcules constitutives de la matire vivante. Son
importance est telle dans les processus vitaux que l'tude de ses innombrables composs constitue un
domaine part entire: la CHIMIE ORGANIQUE. Le silicium et l'aluminium, bien que trs abondants, ne
7
sont gure engags dans les processus vitaux parce que les formes chimiques (oxydes) dans
lesquelles on les trouve la surface de la terre sont beaucoup trop inaltrables, nous dirons "stables" :
il cote trop cher en nergie de les sortir de leurs combinaisons chimiques. Et pourtant, pour
l'laboration de la matire vivante, la source unique de carbone est le dioxyde de carbone de l'air, trs
stable, tout comme l'eau qui est le pourvoyeur d'hydrogne et d'oxygne. C'est l'nergie solaire, via la
synthse chlorophyllienne qui doit sortir ces lments de leur "puits" de stabilit pour les injecter dans
les cycles biologiques. Ces notions de stabilit sont lies au concept d'nergie de formation des
substances : elles seront abordes dans le chapitre relatif la THERMODYNAMIQUE.

COMPOSITION ELEMENTAIRE :
De la crote terrestre Du corps humain
Elment % massique Elment % massique
O 49,1 O 64,6
Si 26,1 C 18,0
Al 7,5 H 10,0
Fe 4,7 N 3,1
Ca 3,4 Ca 1,9
Na 2,6 P 1,1
K 2,4 Cl 0,40
Mg 1,9 K 0,36
H 0,88 S 0,25
Ti 0,58 Na 0,11
Cl 0,19 Mg 0,03
C 0,09 Fe 0,005
Solde 0,56 Zn 0,002
Cu 0,0004
... ...

2. Les masses atomiques!: premire approche.


Les atomes et molcules sont des particules extrmement petites, impondrables par des moyens
classiques. En fait, ce qui intresse le chimiste, ce n'est pas tant la masse absolue (la masse relle) de
tel atome ou de telle molcule, mais bien les PROPORTIONS MASSIQUES dans lesquelles ils doivent tre
engags pour raliser une raction donne. Dans l'exemple de la synthse de l'eau, ce qu'il importe de
savoir, c'est que si on doit faire ragir, par exemple, 1 kg d'hydrogne, ce sera ncessairement avec 8 kg
d'oxygne pour obtenir 9 kg d'eau. Les partenaires de la raction devront intervenir dans des rapports
massiques :
H 1 H 1 O 8
= = = = (donnes d'observation)
O 8 eau 9 eau 9
Au stade actuel de nos observations, on ne peut rien dire de plus ! La formule de la molcule deau ne
peut tre dduite des donnes !relatives! fournies par lobservation. Les lois de GAY -LUSSAC
! l'hypothse
associes ! d'AVOGADRO ! permettent de franchir une nouvelle tape.

8
2.1. Les Lois Volumtriques de GAY-LUSSAC (1808)
Jusqu' prsent, seul le poids des ractifs engags dans la raction de synthse de l'eau a t pris en
compte. Mais il se fait que, dans ce cas-ci, les lments sont des gaz : on peut donc galement dresser
les bilans de la raction en termes de volumes gazeux mis en jeu. GAY-LUSSAC constate que,
systmatiquement, deux volumes d'hydrogne ragissent avec un volume d'oxygne pour donner
deux volumes d'eau (vapeur : si l'on travaille au-del de 100C). De la mme manire, la
dcomposition de deux volumes d'eau vapeur fournit toujours deux volumes d'hydrogne pour un
volume d'oxygne. Des constatations semblables sont observes dans dautres ractions entre corps
gazeux, citons en exemple la synthse de lacide fluorhydrique, de lammoniac, .
1Volume d'oxygne + 2 Volumes d'hydrogne +& 2 Volumes d'eau (gazeux)
1Volume de fluor + 1Volume d'hydrogne +& 2 Volumes d'acide fluorhydrique
(fluorure dhydrogne)
1Volume dazote + 3 Volumes d'hydrogne +& 2 Volumes d'ammoniac
etc.
On se trouve-l devant des observations mettre en parallle avec celles faites par PROUST et DALTON
pour ce qui concerne les masses engages. Les lois que GAY-LUSSAC propose sont fort proches de
celles de PROUST et DALTON.

Lorsque plusieurs gaz entrent en raction, les volumes engags sont dans des rapports
simples et il en va de mme pour le produit de la raction, si celui-ci est gazeux.

L'analogie de comportement chimique des gaz a son quivalent dans leur comportement physique,
exprim par la loi de BOYLE et MARIOTTE : PV = constante
Laquelle sapplique tous les gaz (idaux), indpendamment de leur nature. Ce sont plus que des
concidences; elles ont amen AVOGADRO mettre une hypothse trs fructueuse.

2.2. Lhypothse dAVOGADRO (1811)

Des volumes gaux de gaz pris dans des mmes conditions de temprature et de pression
renferment le mme nombre d'entits, atomes ou molcules.

Cette hypothse permet de progresser :


Prenons le cas de lacide fluorhydrique. Les lois pondrales nous apprennent que :
19 g de fluor + 1 g d'hydrogne +& 20 g d'acide fluorhydrique
Lhypothse atomique de Dalton nous ferait crire!:
F +H +& HF
Mais les lois volumtriques montrent que!:
1Volume de fluor + 1Volume d'hydrogne +& 2 Volumes d'acide fluorhydrique
Ce qui se transpose selon lhypothse d'AVOGADRO de la manire suivante:
N molcules de F + N molcules de H +& 2 N molcules de HF.

9
N dsignant ici un nombre arbitraire. Comme il y a conservation du nombre datomes dans la
transformation chimique et que un atome de fluor ne peut se partager entre deux molcules d'acide
fluorhydrique, nous devrons admettre quune molcule de fluor contient deux atomes de fluor.
Il en va de mme pour lhydrogne. La molcule d'hydrogne est donc forme par l'union de deux
atomes. La formulation correcte, respectant les lois pondrales et volumtriques, scrira donc :
F2 + H2 +& 2 HF

De mme dans le cas de la synthse de leau :


1g d'hydrogne + 8 g d'oxygne +& 9 g d'eau (vapeur)
Lhypothse atomique de Dalton nous ferait crire!:
H +O +& HO
Mais 2 volumes de H + 1 volume de O +& 2 volumes d'eau (vapeur)
L'hypothse d'AVOGADRO permet maintenant dcrire :
2 N molcules H + 1 N molcules de O +& 2 N molcules d'eau
Revenons-en aux rapports des masses des ractifs engags ; on peut crire que :
masse de H 1 masse de 2N molcules de H
= =
masse de O 8 masse de 1N molcules de O
masse de H 1 masse de 2N molcules de H
= =
masse d'eau 9 masse de 2N molcules d'eau
En simplifiant par N, on obtient directement le rapport des masses des MOLECULES (molcule = m).
!
2 m de H 1 1 m de H 1 1 m de O 8
= = =
! 1 m de O 8 1 m d'eau 9 2 m d'eau 9
Les rapports des masses des molcules mises en jeu sont ainsi connus, mais on ne sait rien, a priori, de
la constitution de ces molcules sinon qu'elles sont formes d'atomes d'un mme lment (H et O dans
l'exemple
! choisi). La molcule
! d'oxygne est-elle
! forme par l'union de deux, trois, ... atomes ? Est-elle
monoatomique ? Les mmes questions se poseraient videmment pour la molcule dhydrogne, bien
que dans ce cas ltude de la synthse de lacide fluorhydrique apporte une rponse que lanalyse de
la synthse de leau devrait confirmer. On dispose galement d'lments de rponse pour dterminer la
formule molculaire de leau en examinant l'quation de synthse :
2 volumes de H + 1 volume de O +& 2 volumes d'eau
A l'chelle microscopique, tant donn la correspondance
volume - nombre de molcules ,
si la molcule d'oxygne tait monoatomique, nous devrions avoir :
2 H + O +& 2 molcules d'eau
c'est--dire que l'atome d'oxygne devrait se partager entre deux molcules d'eau, ce qui est impossible
puisque l'a-tome est inscable.
2 H + O +& 2 HO0,5
La molcule d'oxygne doit donc tre au moins biatomique et, par voie de consquence, l'hydrogne
galement :
2 H2 + O2 +& 2 molcules d'eau

10
Ds lors, la seule possibilit pour l'eau est de rpondre la formule : H2 O
En fin de compte, il vient :
2 H2 + O2 +& 2 H2 O
En poursuivant le raisonnement, on voit que des molcules triatomiques d'hydrogne et d'oxygne ne
conviennent pas :
2 H3 + O3 +& 2 H3 O1,5
Par contre, des molcules ttra-atomiques seraient plausibles mais elles sont rejeter. Tout un faisceau
de preuves exprimentales dmontre que les molcules d'hydrogne et d'oxygne sont biatomiques.

2.3. Notion de Masse Atomique


Les atomes et molcules ont des masses extrmement petites, hors de porte (et de loin) des balances
les plus sensibles; il n'y a donc que peu d'intrt pratique les dterminer. Par contre, il est de toute
premire importance de connatre les masses relatives des divers atomes et molcules puisque, ds le
moment o la stoechiomtrie d'une raction est dfinie, on peut dduire les proportions massiques des
ractifs mettre en jeu et des produits que l'on espre obtenir. Encore une fois, dans la raction :
2 H2 + O2 +& 2 H2O
tant donn ce que nous savons des rapports massiques entre H, O et H2O, il est facile de calculer que,
si on dsire produire de l'eau partir de 0,500 kg d'hydrogne, ce sera par raction avec 4 kg
d'oxygne pour obtenir 4,5 kg d'eau.
L'examen d'un grand nombre de ractions rvle dans les bilans des ractifs et des produits que
l'hydrogne est toujours l'lment le plus lger. Il tait donc logique de le prendre comme talon de
mesure des masses atomiques. Dans un premier temps, on a convenu d'attribuer l'hydrogne une
masse atomique de 1 (nombre pur). A ce moment, la masse atomique de l'oxygne vaut 16 et, de
proche en proche, il est possible d'attribuer une masse atomique tous les lments susceptibles
d'entrer dans des ractions de stoechiomtrie bien dfinie.

2.4. Notion de Masse Molculaire


Une fois dfinie la masse atomique des lments, il est ais de passer la notion de masse molculaire
qui est tout simplement la somme des masses atomiques des constituants de la molcule.

Molcule Masses atomiques Masse molculaire


H2 H=1 2
O2 O = 16 32
H2O O = 16 2 H = 2 18

11
Valeur actualise des masses atomiques des lments, range par ordre croissant de masse.
Z Nom de Sym- Masse Z Nom de Sym- Masse
l'lment bole atomique l'lment bole atomique
1 Hydrogne H 1,0079 53 Iode I 126,9045
2 Hlium He 4,0026 54 Xnon Xe 131,3
3 Lithium Li 6,941 55 Csium Cs 132,905
4 Bryllium Be 9,0121 56 Baryum Ba 137,33
5 Bore B 10,81 57 Lanthane " La 138,9055
$
6 Carbone C 12,0111 58 Crium $ Ce 140,12
7 Azote N 14,0067 59 Prasodyme $L Pr 140,907
$
8 Oxygne O 15,9994 60 Nodyme $a Nd 144,24
9 Fluor F 18,9984 61 Promthium $n Pm (145)
$
10 Non Ne 20,179 62 Samarium $t Sm 150,4
11 Sodium Na 22,98977 63 Europium $h
$
Eu 151,96
12 Magnsium Mg 24,305 64 Gadolinium #a Gd 157,25
$n
13 Aluminium Al 26,98154 65 Terbium $ Tb 158,9254
14 Silicium Si 28,0855 66 Dysprosium $ i Dy 162,5
$d
15 Phosphore P 30,97376 67 Holmium $ Ho 164,934
16 Soufre S 32,06 68 Erbium $e Er 167,26
17 Chlore Cl 35,453 69 Thulium $s Tm 168,9342
$
18 Argon Ar 39,948 70 Ytterbium $ Yb 173,04
19 Potassium K 39,0983 71 Luttium $ Lu 174,967
%
20 Calcium Ca 40,08 72 Hafnium Hf 178,49
21 Scandium Sc 44,9559 73 Tantale Ta 180,9479
22 Titane Ti 47,90 74 Tungstne
! W 183,85
23 Vanadium V 50,9415 75 Rhnium Re 186,2
24 Chrome Cr 51,996 76 Osmium Os 190,2
25 Manganse Mn 54,9380 77 Iridium Ir 192,22
26 Fer Fe 55,847 78 Platine Pt 195,09
27 Cobalt Co 58,9332 79 Or Au 196,9665
28 Nickel Ni 58,70 80 Mercure Hg 200,59
29 Cuivre Cu 63,546 81 Thallium Tl 204,37
30 Zinc Zn 65,38 82 Plomb Pb 207,2
31 Gallium Ga 69,72 83 Bismuth Bi 208,98
32 Germanium Ge 72,59 84 Polonium Po (209)
33 Arsenic As 74,9216 85 Astate At (210)
34 Slnium Se 78,96 86 Radon Rn (222)
35 Brome Br 79,904 87 Francium Fr (223)
36 Krypton Kr 83,80 88 Radium Ra 226,0254
37 Rubidium Rb 85,4678 89 Actinium " Ac 227,028
$
38 Strontium Sr 87,62 90 Thorium $ Th 232,0381
39 Yttrium Y 88,9059 91 Protactinium $ Pa 231,0359
$
40 Zirconium Zr 91,22 92 Uranium $A U 238,029
41 Niobium Nb 92,9064 93 Neptunium $c Np 237,0482
$
42 Molybdne Mo 95,94 94 Plutonium $t Pu (244)
43 Techntium Tc (99), 95 Amricium $ i
$
Am (243)
44 Ruthnium Ru 101,07 96 Curium #n Cm (247)
$ i
45 Rhodium Rh 102,055 97 Berklium $ Bk (247)
46 Palladium Pd 106,42 98 Californium $d Cf (251)
$e
47 Argent Ag 107,868 99 Einsteinium $ Es (254)
48 Cadmium Cd 112,41 100 Fermium $s Fm (257)
$
49 Indium In 114,82 101 Mendlvium $ Md (258)
50 Etain Sn 118,69 102 Noblium $ No (259)
$
51 Antimoine Sb 121,75 103 Lawrencium % Lr (260)
52 Tellure Te 127,6 104 Rutherfordium
105 Hahnium
!

12
2.5. Premire dfinition de la mole.
Masses atomiques et molculaires ne sont que des valeurs relatives de quantit de matire. Le chimiste,
pour ses mesures (peses), doit disposer d'un talon de masse pondrable, adapt sa balance o les
lectures se font en grammes, en kg. Puisque les lois de la stchiomtrie garantissent que les corps
simples ou composs ragissent toujours dans des rapports simples, il tait logique que l'talon de
quantit de matire corresponde un nombre bien dtermin d'atomes, de molcules, ..., nous dirons
"d'entits microscopiques".

Dans un premier temps, on a convenu de prendre comme talon de quantit de matire


(pour chaque espce microscopique: atome, molcule) une quantit qui contient un nombre de
grammes gal la masse atomique ou molculaire de l'entit microscopique. Cet talon s'appelle la :
MOLE

Exemple :

Entit Masse (atom. ou molc.) 1 mole =


O 16 16 g
H 1 1g
Cl 35,5 35,5 g
O2 32 32 g
H2O 18 18 g
C2H5OH 46,07 46,07 g

Ces talons ont, bien sr, des masses diffrentes, mais ils prsentent l'avantage de contenir tous le
mme nombre de particules :
nombre d'atomes contenus dans 16 g d'oxygne =
nombre d'atomes contenus dans 35,5 g de chlore =
nombre de molcules contenues dans 32 g d'oxygne =
nombre de molcules contenues dans 46,07 g d'alcool = NA

2.6. Le nombre dAVOGADRO.


Le nombre d'atomes compris dans une mole d'atomes ou le nombre de molcules contenues dans une
mole de molcules est "astronomiquement" grand ! Il n'a pu tre dtermin qu'assez rcemment et
nous prciserons ce point plus loin. Il sexprime par le nombre d'Avogadro qui vaut :

NA = 6,022 1023 entits.mol- 1

En outre, si on se rfre l'hypothse d'Avogadro, une mole de n'importe quel gaz (idal) doit toujours
occuper le mme volume dans des conditions de temprature et de pression dfinies et constantes. On

13
observe effectivement que 2 g d'hydrogne occupent le mme volume que 32 g d'oxygne ou que 28 g
d'azote (gaz ayant un comportement idal).

Ce VOLUME MOLAIRE GAZEUX,

A temprature et pression normales


(TPN : 0C et 101.300 Pa), vaut 22,414 litres

A temprature et pression standard


(TPS : 25C et 101.300 Pa), il vaut 24,467 litres

ATTENTION ! Il s'agit bien du volume molaire d'un GAZ parfait. Il en va tout autrement pour des
substances condenses. Exemple: le volume molaire d'une mole d'eau liquide (18 g) est 18 mL. C'est
l'occasion de souligner qu'il existe une diffrence d'un facteur de plus de mille entre le volume molaire
d'une substance condense et de cette mme substance l'tat de vapeur ou de gaz.
Remarquons aussi que la connaissance du nombre d'Avogadro permet d'apprcier les dimensions de
"l'infiniment petit".

EXEMPLE Une mole de fer (55,85 g) contient 6,02.1023 atomes, ce qui signifie qu'un atome de fer
pse :
55,85g.mol"1
= 9,3.10-23 g
6,02.10 23 mol"1
Sachant qu'un cristal de fer pur a une masse volumique de 7,86 g/cm3, il est facile de calculer le
volume d'un atome de fer (dans l'hypothse o les atomes sont en contact intime dans l'empilement du
cristal): 1 mole
! de fer (55,85 g) occupe un volume global de
55,85g
= 7,10 cm3
7,86g.cm"3
Cependant, un empilement compact de sphres (les atomes), mnage des lacunes qui constituent 26%
du volume total. Les atomes, dans une mole de fer, occupent donc un volume rel de 5,25 cm3. Un seul
atome de fer!prsente ainsi un volume de
5,25cm 3 mol"1
= 0, 873 x 10-23 cm3 = 8,73 x 10-24 cm3
6,02.10 23 mol"1
et son rayon vaut, en assez bonne approximation :
3
r = 3 8,73.10"24 * = 1,28 10-8 cm = 128 10-12 m = 128 pm
! 4#
En conclusion, cette premire approche de l'atome et de la molcule permet de comprendre
diverses proprits de la matire, elle prsente cependant des lacunes et des inexactitudes. On sait
!
aujourd'hui que l'atome est scable, que tous les atomes d'un mme lment n'ont pas la mme masse.
Elle ne permet pas d'expliquer d'o viennent les proportions dfinies observes (par exemple:
pourquoi CO2 existe mais C2O n'existe pas ?). Cette dernire question sera aborde dans les chapitres
suivants. Cherchons maintenant prciser davantage la nature de l'atome au travers de rsultats
exprimentaux plus rcents.
14
3. Les constituants de l'atome
Des expriences menes la fin du XIXme et au dbut du XXme sicle, ont montr que
l'atome pouvait tre dissoci en des particules plus petites encore. Nous ne prsenterons ici, parmi les
nombreuses particules lmentaires qui interviennent dans la constitution de la matire, que celles qui
prsentent un intrt direct en chimie.
3.1. La dcouverte de l'lectron
Lorsqu'on tablit une forte diffrence de potentiel (10.000V) entre deux lectrodes mtalliques places
aux extrmits d'une ampoule en verre contenant un gaz et dans lequel on peut abaisser la pression
(tube de Crookes), on observe divers phnomnes.

- V +
fluorescence
du verre

- +
cathode anode

Rayons
cathodiques Pompe vide

Tube de Crookes.

- A pression atmosphrique, le courant ne passe pas. Le gaz n'est donc pas conducteur d'lectricit.

- Pour une pression comprise entre 0,1 et 0,01 atmosphre, le gaz devient luminescent.

- Pour une pression infrieure 0,01 atmosphre, le verre de l'ampoule oppos l'lectrode ngative (la
cathode) devient fluorescent. Cette fluorescence s'interprte comme le rsultat de l'impact de rayons
provenant de la cathode, ce sont les rayons cathodiques.

- Si on place une hlice sur le trajet des rayons, cette hlice entre en mouvement. Cette exprience
montre que le rayonnement cathodique est en ralit un flux de particules capables par leur impact de
communiquer un mouvement un objet. Ces particules ont donc une masse.

- Si on place l'ampoule dans un champ magntique ou lectrique, le flux de particules est dvi. Cette
dviation montre que ces particules sont dotes d'une charge ngative.

- Ce comportement ne dpend pas de la nature du gaz introduit dans l'ampoule.

- Ce comportement ne dpend pas de la nature du mtal servant de cathode.


Toutes ces observations montrent clairement que nous sommes en prsence d'une nouvelle particule,
constituant universel de la matire, mise par la cathode. Cette particule est appele lectron.

15
Grce aux lois de l'lectromagntisme, J.J. Thomson (1897) a pu dterminer le rapport entre la charge
et la masse de l'lectron. Quelques annes plus tard en 1909, R. Millikan dtermine la charge de
l'lectron en tudiant le mouvement de fines gouttelettes d'huiles lectrises entre les armatures d'un
condensateur1.

La charge de l'lectron est, en valeur absolue, la plus petite charge lectrique qui puisse exister. Toute
charge lectrique sera donc, en valeur absolue, un multiple entier de celle de l'lectron. Les chimistes
l'utilisent souvent comme unit et la dsignent par le symbole "e".

Caractristiques de l'lectron: masse (m) = 9,11.10-31 kg


charge(-e) = -1,602.10-19 C (coulomb).

3.2. Le proton
La dcouverte de l'lectron, particule ngative constituant lmentaire de l'atome, pose la question de sa
contrepartie positive, puisque la matire est globalement neutre. Des rayons anodiques ou !rayons
canaux! ont galement t dtects. Il s'agit l aussi de particules de matire. Leur charge lectrique
est positive, mais leur masse est beaucoup plus importante. Leurs caractristiques varient en fonction
de la nature du gaz introduit, mais sont indpendantes de la nature des lectrodes. On en dduit que
ces particules ne sont pas mises par l'anode, mais qu'elles se forment au sein du gaz, lors de collisions
avec les lectrons mis par la cathode. Parmi les particules dtectes nous ne retiendrons que la plus
lgre, celle que l'on obtient en introduisant de l'hydrogne dans l'ampoule. Cette particule a en valeur
absolue la mme charge que l'lectron, mais sa masse est 1837 fois plus importante que celle de
l'lectron. Comme elle est la premire dans l'ordre des masses observes E. Rutherford a propos de
l'appel proton (du grec protos).

Caractristiques du proton: masse = 1,6726.10-27 kg


charge (+e) = 1,602.10-19 C (coulomb).

3.3. La radioactivit naturelle


Becquerel en 1896 dcouvre que les minerais d'uranium mettent des radiations invisibles qui
traversent les corps opaques. Le phnomne est confirm par Pierre et Marie Curie qui dcouvrent une
mission plus intense pour deux nouveaux lments isols par eux: le radium et le polonium. Cette
radioactivit est due une dsintgration spontane des atomes.

L'analyse de ces rayonnements montre qu'ils sont trs complexes. On en trouve trois types diffrents:

- Le rayonnement alpha (.) d un flux de particules charges positivement. Leur masse gale quatre
fois celle du proton, mais leur charge vaut deux fois la charge lmentaire.

1 Une description plus complte de ces expriences relve du cours de physique.

16
- Le rayonnement bta (/) d un flux de particules de charge et de masse identiques celles de
l'lectron.

- Le rayonnement gamma (0) est un rayonnement lectromagntique pur, donc sans masse ni charge
mais trs nergtique.

La prsence de particules . dont la masse gale quatre fois celle du proton alors que leur charge vaut
le double de celle du proton suggre l'existence de particules de charge nulle. Cette particule a t mise
en vidence par Chadwick en 1932. Elle est de masse trs voisine de celle du proton et est appele
neutron.

Caractristique du neutron: masse = 1,6749.10-27 kg

3.4. L'exprience de Rutherford (1911)


En exposant une mince feuille (0,0004mm) d'or au rayonnement . produit par un chantillon de
polonium, on peut dterminer au moyen d'un cran scintillation la trajectoire parcourue par chacune
des particules . et ainsi analyser leur mouvement.

Feuille 1
d'or
1
Polonium
2
2

4 3
Faisceau de particules !
Ecran
4 3
Exprience de Rutherford.

On observa que la plupart des particules traverse la feuille sans tre dvies. Un petit nombre
cependant est fortement dvi, voire renvoy en arrire. Rutherford interprte ces observations de la
manire suivante:

- Les particules qui traversent la feuille sans subir de dviation n'ont rencontr aucun obstacle sur leur
trajet. La feuille d'or est donc constitue en grande partie d'un vide de matire!!

- Les particules qui sont dvies sont entres en interaction avec les constituants de l'or. L'importance
des dviations s'explique par une interaction avec des particules lourdes, porteuses d'une charge
positive trs leve.

En consquence la matire est constitue d'atomes dont la masse et la charge positive sont concentres
dans des volumes de trs petite dimension. Ces volumes sont occups par les noyaux des atomes. Par
rapport leur dimension, ces noyaux sont trs distants les uns des autres.

17
La masse et la charge de ces noyaux s'interprtent aisment si on admet qu'ils sont constitus de
l'association de protons et de neutrons. Ces protons et neutrons, constituants du noyau, sont des
nuclons.

3.5. Isotopes et Spectrographe de Masse


En 1919, en perfectionnant l'analyse des rayons canaux du tube dcharge de Thomson, W. ASTON
met au point le spectrographe de masse qui permet de sparer des ions gazeux (atomes ou molcules
chargs positivement par arrachement d'lectrons) en fonction de leur masse. Il constate que certains
lments (corps purs) sont constitus d'atomes de masses diffrentes. L'exemple le plus classique en
est le chlore (Cl : masse atomique = 35,5). En ralit, le chlore naturel est constitu en moyenne de
trois atomes de Cl-35 pour un atome de Cl-37, ce qui correspond bien une masse atomique moyenne
de 35,5. Ces atomes d'un mme lment (et qui prsentent donc des proprits chimiques identiques)
mais de masses diffrentes sont appels des ISOTOPES. Le spectrographe de masse a permis les
dterminations les plus prcises des masses atomiques.

CONCLUSION : l'existence des isotopes confirme l'htrognit des atomes et, plus particulirement,
de leur noyau puisque celui-ci concentre la majeure partie de la masse de l'atome. Cependant, cette
variabilit de la masse des noyaux d'un mme lment n'affecte en rien ses proprits chimiques. On
peut donc, en bonne approximation, continuer considrer un lment donn comme un ensemble
d'atomes, tous pareils en ce qui concerne leur comportement dans les ractions chimiques.

3.6. Le modle de latome de Rutherford


L'ensemble des expriences que nous venons de prsenter permet de construire un nouveau modle de
l'atome. Il dcrit l'atome comme constitu de:

- Un noyau charg positivement dans lequel est concentre toute la masse. Ce noyau contient des
protons en nombre Z et des neutrons en nombre N. Sa charge totale vaut +Ze. Le nombre Z est appel
numro atomique et la somme Z + N = A est appel le nombre de masse de l'atome. La dimension
du noyau est de l'ordre de 10-14 10-15 m.

- Des lectrons chargs ngativement et trs lgers par rapport au noyau (un lectron est 1837 fois
plus lger que le proton). Ces lectrons sont au nombre de Z. Ils assurent ainsi la neutralit lectrique
de l'atome et ils voluent autour du noyau en formant le nuage lectronique. Le comportement des
lectrons au sein de l'atome sera dcrit dans un chapitre suivant.

La dimension de l'atome est de l'ordre de 10-10 m. Il est souvent dcrit comme une sphre
virtuelle (virtuelle parce que le contour de la sphre n'a pas de ralit physique sensible) dont le rayon
serait de 10-10m, soit 10.000 fois plus grand que le noyau. Cette diffrence de plusieurs ordres de
grandeur nous montre que la matire comporte beaucoup de vide et permet de comprendre pourquoi
une particule . peut traverser aisment un atome.

On comprend galement qu'un atome peut "perdre" un lectron. Dans ce cas, l'atome considr perd sa
neutralit lectrique et possde une charge positive. Le phnomne de capture d'un lectron par un

18
atome est galement possible. L'atome se trouve alors charg ngativement. Il possde une charge
ngative excdentaire. Dans certaines situations, l'atome peut perdre ou capturer plusieurs lectrons.
On appelle ion un atome porteur d'une ou plusieurs charges. Un ion porteur de charges positives est
appel cation, alors que l'ion porteur de charges ngatives est un anion. La charge lmentaire tant
prise pour unit, la charge totale de l'ion correspond au nombre d'lectrons gagns ou perdus. A titre
d'exemple citons Na+ , K+ , Ca2+ ou F-, Cl- , S2-.

Dans cette nouvelle image de l'atome, un type d'atome se voit caractris par deux nombres, le nombre
de protons Z et le nombre de neutrons N. On appelle nuclide l'ensemble des atomes dfinis par un
couple de ces valeurs. On a dnombr quelque trois cents nuclides naturels. La composition du
noyau de chaque nuclide est ainsi fixe de manire univoque. En pratique, on se rfre un nuclide
par son symbole chimique X, par son numro atomique Z et par son nombre de masse A = Z + N en
crivant:
A
Z X
12
par exemple 6 C signifie que ce nuclide est du carbone constitu de six protons, de six neutrons et
de six lectrons. Son ion positif s'crira
12
6 C + . Un autre exemple serait 199 F -
!
Ce modle atomique permet de prciser le modle de Dalton mais aussi d'envisager des situations
!
nouvelles.
! ayant le mme Z. Le type!d'atome correspondant constitue alors un
- Considrons tous les nuclides
lment.1 En effet, les lments se distinguent par leurs proprits chimiques, or celles-ci sont rgies
par le nombre d'lectrons (par consquent de protons) sans se soucier davantage de la structure du
noyau. Les modifications dans la structure du noyau relvent quant elles de la physique nuclaire.

- Des nuclides peuvent cependant avoir le mme numro atomique et se distinguer par le nombre de
neutrons. Ces atomes appartiendront au mme lment, auront les mmes proprits chimiques et
pourtant ils auront des masses diffrentes. Les nuclides qui tout en ayant le nombre de protons et
d'lectrons caractristique de l'lment, diffrent par le nombre de neutrons et donc par leur masse sont
appels isotopes d'un lment. Comme nous lavons vu prcdemment, l'existence des isotopes a t
mise en vidence exprimentalement par spectromtrie de masse2.

L'lment naturel est toujours un mlange d'isotopes dont l'abondance est constante quel que soit l'tat
dans lequel il se trouve (corps simple, corps compos). Ainsi l'hydrogne possde trois isotopes:

1 Rappelons qu'il n'est pas prcis ici dans quel tat physique ou chimique se trouvent ces lments. Ils peuvent en effet
se trouver sous forme monoatomique, les gaz rares par exemple, ou tre associs sous forme de molcules diatomiques
l'tat gazeux (O2 , Cl2 ) liquide Br2 ou solide I2 , voire polyatomique P 4 , S 8 , C graphite,. En ce sens la dfinition
des lments prcise la dfinition.
2 La spectromtrie de masse permet de dterminer directement le rapport charge/masse et d'en dduire les masses
atomiques et molculaires. Les principes et une description de l'appareillage seront donns dans le cours de physique.

19
1
1Hhydrogne lger constitu d'un proton et d'un lectron dont l'abondance
naturelle est de 99,985%.
2
1H hydrogne lourd ou deutrium constitu d'un proton, d'un neutron et d'un
lectron dont l'abondance naturelle est de 0,015%.
3
1H Tritium constitu d'un proton, de deux neutrons et d'un lectron dont
l'abondance naturelle n'est que de 1.10-7 %.
La molcule de dihydrogne H2 qui rsulte de la combinaison de deux atomes d'hydrogne sera donc
constitue naturellement d'un ensemble de varits obtenues en combinant les diffrents isotopes en
fonction de leur abondance naturelle;
soit: 99,97% de deux 11H
0,03% de la combinaison 11H , 21H ,
2.10-6% de deux 21H ,
les autres combinaisons tant encore moins abondantes.

4. Retour sur les masses atomiques

La caractristique essentielle d'un atome tel que nous venons de le dcrire est son numro
atomique Z qui dfinit l'lment correspondant. La chimie tant une science exprimentale, elle a
galement besoin de grandeurs quantitatives comme la masse pour pouvoir raliser concrtement ses
expriences. La masse relle d'un atome est une grandeur extrmement petite (de l'ordre de 10-26 kg).
Ces nombres sont peu commodes utiliser et par ailleurs ne correspondent pas la ralit tangible du
laboratoire qui elle s'exprime en grammes.

De plus, comme nous l'avons vu prcdemment, l'tude des lois pondrales repose sur des rapports de
masse, ce qui signifie que les proportions sont plus importantes que la valeur relle de la masse. Pour
ces raisons, les chimistes ont introduit la notion de masse atomique relative (symbole Ar) plutt que
la notion de masse atomique relle.

4.1. La masse atomique relative


Cette dmarche revient donc dterminer les masses relativement les unes par rapport aux autres.
Ainsi, l'oxygne est 16 fois plus lourd que l'hydrogne, 1,33 fois plus lourd que le carbone. Par contre
il est 1,52 fois plus lger que le magnsium, deux fois plus lger que le soufre. Tous les lments,
comme tous les nuclides peuvent tre classs les uns par rapport aux autres. Pour fixer l'chelle
dfinitivement, il y a lieu de se choisir une rfrence. L'talon de rfrence est l'isotope 12 du carbone
ou 126C qui est approximativement 12 fois plus lourd que l'hydrogne 11H le plus lger de tous les
nuclides. On lui a attribu une masse arbitraire de 12,000 bien que sa masse relle soit de
1,992672.10-23 g.
Cette unit arbitraire est appele l'unit de masse atomique (symbole u, anciennement u.m.a.).

La masse atomique relative du 126C est donc par dfinition 12u. On crira Ar ( 126C ) = 12u. Les masses
atomiques relatives de tous les lments sont ainsi connues. La masse atomique relative de l'lment

20
hydrogne tient compte de labondance relative des divers isotopes et vaut Ar (H) = 1,0078u, celle du
potassium Ar (K) = 39,102u, celle du carbone Ar (C) =12,01u. Notons au passage que la masse
atomique (relative) de l'lment carbone n'est pas un nombre entier et bien quelle en soit proche, elle
ne vaut pas 12,000 suite au mlange de plusieurs isotopes. Un dernier exemple pertinent est celui du
chlore Cl, en effet l'lment Cl est constitu d'un mlange de deux isotopes de masse sensiblement
35
diffrente, savoir 75,4% de 17 Cl de masse atomique (relative) 34,96u et 24,6% de 37
17Cl de masse
atomique (relative) 36,96u. La masse atomique (relative) de l'lment Cl vaudra donc1:
75,4 24,6
( 34,96 * ) + ( 36,96 * ) = 35,45u
100 100
Remarques:
- Frquemment le terme "relatif" n'est pas prcis, c'est pourquoi nous l'avons repris entre parenthses
dans nos dernires citations.! !
- Souvent, l'unit de masse atomique "u" est abusivement omise ne laissant que le nombre pur.
- Connaissant la masse relle du 126C , nous pouvons en dduire que la masse relle associe une

1,992672.10"23
unit de masse atomique vaut: g soit 1,66056.10-24g.
12
- La masse !relle! d'un noyau est toujours (sauf pour H) trs lgrement infrieure la somme des
masses des nuclons. Ce "DEFAUT DE MASSE" est d au dgagement d'nergie qui accompagne la
formation du noyau lors de l'union des nuclons.

4.2. La masse molculaire relative


La masse molculaire relative s'obtient en additionnant les masses atomiques relatives des atomes qui
constituent la molcule, son symbole est Mr et elle s'exprime en unit de masse atomique (u).
Par exemple la molcule la plus lgre, le dihydrogne H2, a pour masse molculaire (relative) 2 fois
1,0078u soit 2,0156u.
Pour la molcule d'eau H2O, on crira Mr(H2O) = 18,0156u.
Les molcules
! peuvent avoir des masses molculaires (relatives) trs importantes. Alors que les
composs courants ont une masse de quelques dizaines ou centaines d'units, on trouvera par exemple
des masses molculaires dpassant le million pour des polymres ou des protines. On parle dans ce
cas de macromolcules

1 Le symbole "*" est utilis pour dsigner l'opration de multiplication. Il a t choisi afin d'viter toute confusion avec
la lettre "x". Le point de multiplication "." n'a pas t utilis parce qu'il correspond la dfinition anglo-saxonne de la
virgule dcimale.

21
Tableau des noms, symboles et masses atomiques rangs par ordre alphabtique.
Z Nom Symbole Masse Z Nom Symbole Masse
atomique atomique
89 Actinium 227Ac 227,0 101 Mendlvium 256Md 256,1
13 Aluminium Al 26,98 80 Mercure Hg 200,6
95 Amricium 243Am 243,1 42 Molybdne Mo 95,94
51 Antimoine Sb 121,8 60 Nodyme Nd 144,2
47 Argent Ag 107,9 10 Non Ne 20,18
18 Argon Ar 39,95 93 Neptunium 237Np 237,0
33 Arsenic As 74,92 28 Nickel Ni 58,69
85 Astate 210 At 210,0 41 Niobium Nb 92,21
7 Azote N 14,01 02 Noblium 259No 259,1
56 Baryum Ba 137,3 79 Or Au 197,0
97 Berklium 247Bk 247,1 76 Osmium Os 190,2
4 Bryllium Be 9,012 8 Oxygne O 16,00
83 Bismuth Bi 209,0 46 Palladium Pd 106,4
5 Bore B 10,81 15 Phosphore P 30,97
35 Brome Br 79,90 78 Platine Pt 195,1
48 Cadmium Cd 112,4 82 Plomb Pb 207,2
20 Calcium Ca 40,08 94 Plutonium 139Pu 239,1
98 Californium 252Cf 252,1 84 Polonium 210Po 210,0
6 Carbone C 12,01 19 Potassium K 39,10
58 Crium Ce 140,1 59 Prasodyme Pr 140,9
55 Csium Cs 132,9 61 Promthium Pm 144,9
17 Chlore Cl 35,45 91 Protactinium 23lPa 231,0
24 Chrome Cr 52,00 88 Radium 226Ra 226,0
27 Cobalt Co 58,93 86 Radon 222Rn 222,0
29 Cuivre Cu 63,55 75 Rhnium Re 186,2
96 Curium 247 Cm 24,71 45 Rhodium Rh 102,9
66 Dysprosium Dy 162,5 37 Rubidium Rb 85,47
99 Einsteinium 252 Es 252,1 44 Ruthnium Ru 101,1
68 Erbium Er 167,3 62 Samarium Sm 150,4
50 tain Sn 118,7 21 Scandium Sc 44,96
63 Europium Eu 152,0 34 Slnium Se 78,96+3
26 Fer Fe 55,85 14 Silicium Si 28,09
100 Fermium 257Fm 257,1 11 Sodium Na 22,99
9 Fluor F 19,00 16 Soufre S 32,07
87 Francium 223 Fr 223,0 38 Strontium Sr 87,62
64 Gadolinium Gd 157,3 73 Tantale Ta 180,9
31 Gallium Ga 69,72 43 Techntium 99Tc 98,91
32 Germanium Ge 72,59+3 52 Tellure Te 127,6
72 Hafnium Hf 178,5 65 Terbium Tb 158,9
2 Hlium He 4,003 81 Thallium Tl 204,4
67 Holmium Ho 164,9 90 Thorium Th 232,0
1 Hydrogne H 1,008 69 Thulium Tm 168,9
49 Indium In 114,8 22 Titane Ti 47,88+3
53 Iode I 126,9 74 Tungstne W 183,9
77 Iridium Ir 192,2 92 Uranium U 238,0
36 Krypton Kr 83,80 23 Vanadium V 50,94
57 Lanthane La 138,9 54 Xnon Xe 131,3
103 Lawrencium 260 Lr 260,1 70 Ytterbium Yb 173,0
3 Lithium Li 6,941+2 39 Yttrium Y 88,91
71 Luttium Lu 175,0 30 Zinc Zn 65,39+2
12 Magnsium Mg 24,31 40 Zirconium Zr 91,22
25 Manganse Mn 54,94
22
5. Retour sur les masses molaires.

Lorsqu'on souhaite utiliser une quantit de matire, cette quantit peut tre prcise de diverses
manires. Ainsi, on peut choisir une certaine masse (on dit souvent abusivement un poids) exprime en
gramme ou en kilo, un certain volume exprim en litre, en centimtre cube, ou un certain nombre
d'units (une douzaine par exemple). Ces diffrentes grandeurs seront galement utilises par les
chimistes, mais au dpart ils ont choisi, par convention, de dfinir la quantit de matire partir d'un
certain nombre de molcules, atomes ou d'espces.
5.1. Dfinition de la mole
Le choix d'un nombre d'entits telles que des molcules se justifie par le fait que dans les ractions
chimiques, c'est chaque molcule ou chaque atome individuellement qui ragit. Lorsque deux
molcules ragissent, l'important c'est leur rencontre suivie d'une transformation de ces deux entits et
ceci indpendamment de leur masse ou de leur volume. Il est donc naturel de prciser le nombre
d'entits qui ragissent plutt que leur masse ou leur volume.

Cette unit de quantit de matire dfinie en nombre d'entits est la mole. Sa dfinition officiellement
reconnue est la suivante :
Une mole est la quantit de matire contenant autant de particules qu'il y a d'atomes dans
12
12 g du nuclide 6 C .
Ce nombre peut tre dtermin exprimentalement de diverses faons. Nous pouvons galement le
calculer puisque nous connaissons la masse relle du 126C . Ce nombre est connu sous le nom de
Nombre! d'Avogadro (NA ou N) et vaut:
12,000
NA = = 6,022045.10+23 mol-1 (entits par mole).
1,992672.10"23
La mole est une unit fondamentale part entire, son symbole est "mol".

Cette dfinition de la quantit de matire prsente un grand intrt lorsqu'on veut peser un chantillon.
!
12
En effet pour obtenir une mole de 6 C , il suffit de peser 12 g de cette substance; inversement lorsqu'on
12
a 12 g de 6 C , nous disposons d'une mole. Notons toutefois qu'une mole de l'lment C correspond
12,01 g suite la prsence d'autres isotopes.
!
La mole s'utilise de manire tout fait gnrale, on peut par exemple parler de la charge d'une mole
! d'lectrons ou de charges lmentaires. Cette charge correspond est une constante importante en
lectrochimie connue sous le nom de "Faraday" (symbole F ) qui vaut :
1 faraday = NA charges lectriques lmentaires
F = NA * |e| = 6,022045.10+23 * 1,6021892.10-19 C.mol-1 = 96485 C.mol-1
De mme, 1 einstein correspond une mole de photons = NA photons

5.2. La masse molaire.


Cette correspondance entre la masse pese macroscopiquement et la masse relative du nuclide peut
s'tendre tous les lments.
23
Une mole d'un nuclide reprsente une masse qui lorsqu'elle est exprime en grammes est
numriquement gale sa masse atomique relative exprime en units de masse atomique.
40
Ainsi la masse d'une mole de 18 Ar de masse atomique relative gale 39,962u est 39,962 g, de mme
pour les lments, une masse de 1,0078 g d'hydrogne contient un nombre d'Avogadro d'lments
atomiques H et correspond une mole d'atomes d'hydrogne.

On appelle masse !
molaire atomique (on dit parfois atome-gramme) la masse d'une mole d'un lment
naturel. Son symbole est "A ". Cette dfinition est galement valable pour un nuclide.

Tout comme la masse molculaire relative est une extension de la masse atomique relative, la notion de
masse molaire atomique peut tre tendue la masse molaire molculaire.
On appelle masse molaire molculaire (on dit parfois molcule-gramme) la masse d'une
mole de cette molcule. Son symbole est "M ". Une mole de molcules reprsente donc une masse
en grammes numriquement gale la masse molculaire relative, exprime en units de masse
atomique.
Par exemple pour la molcule d'eau, H2O, on crira:
Masse molculaire relative, Mr (H2O) = 18,0156u
Masse molculaire relle, 18,0156*1,66056.10-24=2,99.10-23g
Masse molaire molculaire, M (H2O) = 18,0156g
cette dernire valeur tant la masse d'une mole de H2O.

Il existe donc diverses manires de se rfrer aux masses des espces atomiques et molculaires et il
importe de ne pas les confondre.

5.3. Signification du symbole chimique


Par convention, l'criture d'une formule chimique, que ce soit un nuclide, un lment, une molcule,
prcise sa composition, mais en plus correspond une mole de cette substance et prcise donc la
masse qui est mise en uvre.

5.4. Le volume molaire


A la notion de mole, nous avons fait correspondre une grandeur massique, la masse molaire. On peut
aussi lui faire correspondre une grandeur volumique le volume molaire c'est--dire le volume occup
par une mole de substance.
Dans le cas des gaz parfaits, ce volume molaire prsente une caractristique intressante:
Une mole de gaz parfait occupe toujours le mme volume, dans des conditions donnes de
temprature et de pression, quel que soit ce gaz ,
Rciproquement, "des volumes gaux de gaz diffrents, pris dans les mmes conditions de temprature
et de pression contiennent le mme nombre de moles" (donc de molcules).

Ces deux propositions ont dj t nonces dans lhypothse dAvogadro. L'exprience a montr
que, 0C ( 273,16K) sous une pression de 1 atmosphre (1,013.105 Pa), le volume d'une mole de gaz
est de 22,414L. Les variations de ce volume en fonction de modifications des conditions de travail se

24
calculent aisment. En effet, elles obissent la loi des gaz parfaits qui exprime en une relation
unique l'ensemble des observations ralises sur le comportement des gaz:
P V= n R T
Dans cette relation P est la pression du gaz, V est le volume occup par le gaz, T est la temprature
absolue exprime en Kelvin, n est le nombre de moles et R est la constante des gaz parfaits.

La valeur numrique de la constante des gaz parfaits s'adapte au choix des units. Ces diverses valeurs
sont relies entre elles par le facteur de conversion reliant les units choisies.
Ainsi: R= 0,08206 L.atm.mol-1.K-1,
= 8,31441 J.mol-1.K-1,

6. La stoechiomtrie des ractions.

Toute raction chimique sera dcrite au moyen d'une quation chimique qui prcise le passage
des ractifs aux produits. Ainsi, par exemple, dans la synthse de l'ammoniac, nous crirons la
raction:

N2 + 3 H2 ++& 2 NH3

Cette quation se lit: une mole de (di)azote ragit avec trois moles de (di)hydrogne pour donner deux
moles d'ammoniac.

Cette quation exprime le bilan de la raction. Qualitativement, elle prcise la nature des ractifs qui
disparaissent au profit des produits qui apparaissent. Quantitativement, elle indique la quantit de
matire consomme et la quantit produite.

6.1. Bilan des ractions


Au cours d'une raction, certaines grandeurs se conservent, d'autres ne se conservent pas.
Les grandeurs qui se conservent sont: Le nombre et la nature des atomes.
La masse totale (ainsi que la charge sil y a lieu)
Ces deux conditions doivent tre satisfaites pour que le bilan "matire" des ractions soit correct.

Il convient donc de dterminer la quantit de matire de chaque ractif et de chaque produit mettre en
oeuvre pour satisfaire ces conditions. Ceci revient dterminer les coefficients stoechiomtriques1,
c'est--dire les coefficients qui pondrent chaque formule molculaire. Ces coefficients apparaissent
dans l'quation devant chaque formule. Leur symbole est ! et une quation gnrale s'crit:
!A A + !B B + ++& !C C + !D D +
Dterminons les coefficients stoechiomtriques dans l'exemple donn2. Au dpart, nous savons que
nous disposons de (di)azote et de (di)hydrogne, aprs raction, nous obtenons de l'ammoniac.

1 Le terme stoechiomtrie dsigne l'tude des proportions suivant lesquelles les corps se combinent entre eux.
2 Quelques fois, l'expression "quilibrer une raction" est utilise la place de "tablir les coefficients stoechiomtriques
de la raction". Cet usage est peu recommand car il provoque une confusion avec la notion de "raction quilibre".
Cette notion sera dtaille dans un chapitre ultrieur.

25
Ces formules molculaires sont connues et ne pourront pas tre modifies. Nous pouvons donc crire:
.?. N2 + .?. H2 ++& .?. NH3
La molcule d'ammoniac contient un atome d'azote, alors que la molcule de (di)azote en contient
deux. La conservation de la matire imposera que deux molcules d'ammoniac soient
formes au dpart d'une molcule de (di)azote. Donc ce stade:
1 N2 + .?. H2 ++& 2 NH3
Chaque molcule d'ammoniac contient trois atomes d'hydrogne, soit six au total. Ce nombre d'atomes
doit se retrouver du ct des ractifs, ce qui entrane finalement:
N2 + 3 H2 ++& 2 NH3.
Les coefficients stoechiomtriques de la raction sont ainsi dtermins.

Prcisons que, par convention, les coefficients stoechiomtriques sont un ensemble d'entiers
(ventuellement de demi-entiers) les plus petits possibles. Le coefficient unit est implicitement li au
symbole chimique, il ne s'crit pas.

6.2. Grandeurs conserves et non conserves au cours de la raction


Ds que la stoechiomtrie d'une raction est connue, les bilans de toute nature peuvent tre tablis sans
risque d'erreur. Par exemple:
N2 + 3 H2 ++& 2 NH3
(ragit avec) (pour donner)
en molcules: 1 3 2
en moles: 1mol 3mol 2mol
en grammes: 28g 3*2=6g 2*17=34g
en volumes 0 C sous 1 atm.: 22,4L 67,2L 44,8L
Nous pouvons retirer quelques enseignements prcieux de cette raction.

- Bien que le nombre d'atomes soit conserv, le nombre de molcules ne l'est pas. (4 pour les ractifs,
2 pour les produits).

- Le nombre de moles ne se conserve pas.

- Le nombre de grammes se conserve.

- Le volume ne se conserve pas. Dans l'exemple donn, il y a une importante contraction de volume;
pour autant bien entendu que la temprature et la pression soient maintenues constantes.
En toute gnralit, dans une raction chimique, la masse, le nombre et la nature des atomes ainsi que
la charge lectrique totale (c..d. la somme des charges individuelles) se conservent toujours.

Le nombre de molcules, de moles et le volume ne se conservent pas toujours.

6.3. L'criture des ractions


L'criture d'une quation chimique doit contenir un maximum d'informations sur la raction qu'elle
dcrit. Prciser la nature des ractifs et des produits est videmment indispensable, mais aussi:

- Les conditions de temprature et de pression auxquelles la raction a lieu.

- L'tat physique des ractifs et des produits: (s), (l), (g), (aq) pour solide, liquide, gazeux, aqueux.
26
- Le mode d'activation de la raction, le catalyseur1.

- La valeur de l'effet thermique qui accompagne la raction (cette notion sera prcise plus loin).

Par exemple pour la synthse de l'ammoniac, on peut crire:


400C,500 atm
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Fe
6.4. Les conditions de ractions
Les quations de bilan que nous avons crites se rfrent des quantits stoechiomtriques de matire
et on dira que la raction se fait dans des conditions stoechiomtriques.

Il peut se faire que les quantits effectivement mises en oeuvre soient non-stoechiomtriques. Par
exemple, si nous prenons 1 mole de diazote et 5 moles de dihydrogne, ces quantits ne sont pas
stoechiomtriques et seules trois des cinq moles de dihydrogne participeront la raction. Dans ce
cas, on dit que le dihydrogne est en excs et le diazote en dfaut. C'est toujours le compos en dfaut
qui limite la raction et l'apparition de produits.
Lorsque les ractifs mis en quantits stoechiomtriques sont totalement consomms et qu'il ne reste
aprs raction que des produits, on dit que la raction est totale.
Toutes les ractions chimiques ne sont pas totales. C'est le cas de la synthse de l'ammoniac. Ceci
signifie que les ractifs ne peuvent se transformer totalement en produits, ou encore que les produits se
dcomposent en ractifs. On dit que la raction est inversible et conduit une situation o ractifs et
produits coexistent indfiniment. C'est la situation d'quilibre chimique. Ce fait se dcrit par la
double flche de raction comme prcis dans la dernire raction dcrite ci-dessus.

6.5. La notion de concentration.


Trs souvent les ractions se font en solution. Les ractifs sont dissous dans un liquide, ce qui les
disperse, leur permet d'entrer plus facilement en contact et favorise le droulement de la raction.
La solution constitue ainsi une phase homogne contenant un corps dissoudre pris en faible quantit,
le solut, et un corps en quantit importante, le solvant.

Les proprits de la solution obtenue dpendent la fois de la quantit de solut et de la quantit de


solvant. Il convient donc de caractriser la solution par la quantit relative de solut par rapport la
quantit de solution, ou de solvant. Cette quantit relative de solut est la concentration.

La connaissance de la concentration et de la quantit de solution utilise lors d'une exprience permet


de dterminer avec prcision la composition de la solution et, par l, des quantits de ractifs mis en
oeuvre dans une raction en solution; permet de savoir si ceux-ci sont en quantit stoechiomtrique ou
au contraire en excs ou en dfaut.
La concentration peut s'exprimer des diverses faons:

1 Un catalyseur est un compos, a priori tranger la raction, qui acclre la raction de par sa seule prsence.

27
- 1) La composition massique: Le titre massique d'une solution est le rapport entre la masse de solut
et la masse de solution. Ce titre s'exprime en pour cent.

Exemple: Une solution contenant 5 g de sel et 95 g d'eau sera une solution 5%.
- 2) La composition volumique: Le titre volumique est le rapport entre le volume du solut et le volume
de la solution. Ce titre s'exprime en pour cent.

Exemple: Une solution 20% d'alcool est une solution obtenue partir de 20 parties (ml par
exemple) de solut (l'alcool) et complte par la quantit de solvant (l'eau) ncessaire l'obtention de
100 parties (dans l'exemple des ml) de solution.

Remarque: Les volumes de corps purs ne s'additionnent gnralement pas. Ainsi, le


mlange alcool/eau subit une contraction de volume et la quantit d'eau ajouter sera lgrement
suprieure 80 parties. Notons cependant que dans le cas de solutions aqueuses fort dilues, l'erreur
commise en additionnant les volumes de ces solutions est ngligeable.
- 3) La composition masse par volume: Dans cette expression de la concentration, on prcise le
rapport entre la masse de solut dissous et le volume de la solution. Ce rapport s'exprime en pour
cent.

N.B. Parfois les compositions massique et masse par volume sont exprimes par un rapport solut-
solvant. Ces compositions sont mentionnes explicitement.
- 4) La molarit: La molarit est le nombre de moles de solut contenues dans un litre de solution. On
l'exprime en mol.L -1.

Ainsi, une solution contenant 58,5 g de NaCl par litre de solution est une solution 1 mol.L -1.
On dit souvent un molaire (symbole M) ou1 M.

Une remarque importante simpose ici. Trs souvent le solut n'existe pas en solution sous
sa forme molculaire mais sous une forme diffrente rsultant du phnomne de dissolution que nous
tudierons dans un chapitre ultrieur. C'est le cas des sels qui se dissocient en ions. La mole prise
dans son sens limitatif du nombre d'Avogadro de molcules ne peut tre utilise. On distinguera donc
la forme relle des espces en solution, de la forme correspondant la formule chimique. Le chimiste
parle alors de moles de formules et de masse molaire de formules chimiques (ou formule-gramme). La
concentration correspond dans ce cas une concentration engage [Anciennement appele
!formalit! (symbole F) c'est--dire le nombre de formule-grammes par litre de solution] et se
distingue de la concentration lquilibre. Cette dernire fait rfrence la concentration des
espces rellement prsentes en solution. Ces concentrations sexpriment toutes deux en molarit (M
ou mol.L -1 ). Cette distinction, qui ce stade pourrait paratre superflue, prendra toute son importance
lors de ltude des ractions en solution et des quilibres chimiques. La concentration de A engage
sera symbolise dans le cours par CA. On la distingue de la concentration lquilibre, symbolise par
[A]

28
- 5) La molalit: la molalit d'une solution est le nombre de moles de solut par kilogramme de
solvant. Ainsi, une solution contenant 36,5g de HCl par kilo d'eau est une solution de molalit
1mol.kg-1. On dit parfois molale (symbole M).
- 6) La fraction molaire. La fraction molaire d'un composant d'une solution ou d'un chantillon est le
nombre de moles de ce composant rapport au nombre total de moles de la solution ou de
l'chantillon. Son symbole est X.

Soit n1 le nombre de moles de solut et n2 le nombre de moles de solvant.


n1
Dans ce cas, la fraction molaire du solut sera: X1 =
n1 + n 2
n2
De mme, la fraction molaire du solvant sera: X2 =
n1 + n 2
et: X1 + X2 = 1 !

Lorsqu'on connat la fraction molaire d'un constituant d'un systme deux composants, la
!
fraction molaire du second est automatiquement connue.

Ces notions peuvent aisment se gnraliser des solutions contenant plusieurs soluts. Il
apparatra que la somme des fractions molaires de tous les constituants d'un systme est gale
l'unit.

On peut s'tonner de voir une si grande diversit d'expressions de la concentration. En fait,


cette diversit trouve son origine dans la diversit des manipulations ralises dans les laboratoires.
Suivant le type d'exprience ralise, l'une ou l'autre d'entre elles sera la plus approprie. Signalons
titre d'exemple que la concentration exprime en mol.L -1 varie en fonction de la temprature. En effet,
alors que le nombre de mole reste constant, le volume de la solution se dilate ou se contracte en
fonction d'une variation de temprature. Par contre, la concentration de cette mme solution exprime
en termes de molalit est indpendante de la temprature.

Il est fondamental de comprendre que les expressions de la concentration expriment un rapport


entre des quantits de matire donc une quantit relative et pas une quantit absolue de matire. Par
exemple, lorsqu'on prpare une solution de sel (NaCl: Mr = 58,5u), on peut dissoudre 1 mole (58,5 g)
dans de l'eau en amenant la solution un litre, ou dissoudre 3 moles (175,5 g) en amenant la solution
trois litres. Ces deux prparations n'utilisent pas la mme quantit de matire, mais dans les deux cas,
la concentration est de 1 mol.L-1.

Si on prlve 0,1litre de chacune de ces solutions, on a prlev la mme quantit de NaCl savoir:
1mol.L-1 * 0,1L = 0,1mol ou encore 0,1*58,5 = 5,85 g
Enfin, il est toujours possible, par une arithmtique lmentaire, et partir de la masse
spcifique (aussi appele masse volumique) de la solution, de passer d'une expression de la
concentration une autre.

29
Dterminons par exemple la molalit d'une solution 1,1157M de chlorure d'hydrogne
(HCl: Mr = 36,5u), sachant que sa masse spcifique vaut 1,0181g.mL-1.
La masse d'un litre de solution vaut 1018,1g qui se rpartit entre 1,1157*36,5 = 40,7g de
HCl et 977,4g de H2O ( soit 54,3 moles).
40,7*1000
A un kilo de solvant correspondent donc: = 41,7g ou 1,1415 mole d'acide.
977,4
La solution 1,1157 M a donc une molalit de 1,1415 mol.kg-1.
40,7*100
Son titre massique vaut = 4 %.
1018,1
1,1157
La fraction molaire en HCl vaut quant elle: XHCl = = 0,02
1,1157 + 54, 3

30
Chapitre II:
LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DE LATOME

Dans la premire partie, nous avons vu apparatre l'atome et toute la complexit de sa structure,
nous allons maintenant dtailler un aspect fondamental pour la chimie moderne : la structure
lectronique des atomes. Les ractions chimiques, au cours du rarrangement de structure qui s'y
produit, n'entranent pas de modification dans la structure des noyaux, ce n'est donc pas cette structure
qui doit nous proccuper d'abord. Par contre, si les atomes s'unissent pour former des molcules, il
faut bien qu'il y ait un ciment qui assure la cohsion de l'difice molculaire. Ce ciment est form par
le nuage lectronique, par les lectrons qui "gravitent" autour des noyaux. Il est donc indispensable de
comprendre le comportement des lectrons dans la matire, et commencer, par leur comportement
dans l'atome.
1. Quelques faits d'exprience.

C'est l'tude de l'interaction entre la matire et le rayonnement qui a permis d'lucider la


structure lectronique des atomes. Nous devrons donc examiner ce qu'est un rayonnement et comment
il interagit avec la matire.
1.1. La thorie lectromagntique de Maxwell
D'aprs Maxwell, tout rayonnement, dont la lumire, consiste en la propagation d'un champ
lectromagntique dont la valeur varie priodiquement au cours du temps.

C'est une onde caractrise par: - une vitesse de propagation c,

- une longueur d'onde 1 ( distance entre deux maxima) et

- une frquence ! (nombre d'oscillations par seconde de l'onde, son


unit est le hertz; symbole Hz).

Champ
Electrique A

Direction du
Champ rayon lumineux
Magntique

Longueur d'onde !

Description de l'onde lectromagntique.

31
Ces trois grandeurs sont lies par la relation : c = 1 * !

La vitesse de propagation de l'onde lectromagntique dans le vide est une constante universelle qui
vaut c = 2,997925.108 m.s-1.

La frquence et la longueur d'onde peuvent donc prendre toutes les valeurs lies par cette relation.
Autrement dit, il suffit de connatre l'une pour en dduire l'autre.

L'ensemble de ces valeurs constitue le spectre du rayonnement lectromagntique l'intrieur duquel


on distingue des domaines particuliers, dont le domaine visible. Ceux-ci sont prciss ci-dessous.
Rouge Orange Jaune Vert Bleu Violet
14
4,3 4,8 5,2 5,7 6,4 7, 10
Visible
Radio Micro Infra-Rouge. Ultra-Violet Rx R!
" lointain; proche
5 9 11 13 15 17
10 10 10 10 10 10

#
3km 30cm 3mm 0,03mm 300nm 3nm 3pm
Spectre des ondes lectromagntiques

On constate aussi que le rayonnement peut chauffer un liquide, provoquer une raction chimique,
ioniser de la matire. Ce rayonnement lectromagntique contient une forme d'nergie en mouvement.
La relation qui exprime l'nergie de l'onde lectromagntique est simple, elle lie nergie et frquence et
c
s'crit: E = h! = h
"
ou h est la constante de Planck qui vaut 6,626 10-34 J.s.

Une dernire grandeur intressante est l'amplitude


! de l'onde, c'est--dire la valeur au maximum du
champ lectromagntique. L'intensit de l'onde, grandeur qui sera mesure par les dtecteurs, est lie
au carr de l'amplitude. I # A2

1.2. Les phnomnes d'mission et d'absorption


Lorsqu'un change d'nergie se produit entre un rayonnement et de la matire, deux situations peuvent
se produire.
- Le rayonnement peut tre absorb par la matire. Au quel cas, l'nergie transporte est transfre
dans la matire. C'est le phnomne d'absorption. Ce phnomne provoque, par exemple,
l'chauffement d'un objet expos au soleil.
- Le rayonnement peut tre mis par la matire. Au quel cas, l'nergie est extraite de la matire lors de
la cration du rayonnement. C'est le phnomne d'mission, qui se produira, par exemple, dans les
flammes, dans les lampes.

32
1.3. Les spectres atomiques
Lorsqu'on porte un gaz une temprature leve, on observe que l'chantillon met un rayonnement
(ventuellement visible). Ce rayonnement peut tre analys par un spectrographe dont un schma de
principe est repris ci-dessous. L'analyse rvle qu'un nombre discret de radiations monochromatiques
apparaissent sur le film enregistreur. L'ensemble des rayonnements mis constitue le spectre
d'mission du gaz. Les spectres d'mission des atomes sont discontinus et caractristiques de la nature
de chaque atome. Lorsqu'on prend le spectre de l'atome le plus lger, l'hydrogne, on obtient une srie
de raies d'mission qui se structurent en plusieurs ensembles comme le montre le schma suivant:

Prisme
Collimateur

Film Gaz chauff


enregistreur
{

Balmer (visible) Lyman (UV)


Brackett
Paschen (IR)
Schma de principe d'un spectromtre mission.

Ces raies portent les noms des physiciens qui les ont tudies. Lyman, Balmer, Paschen
Notons qu'en modifiant le schma exprimental, on peut obtenir un spectre d'absorption qui est le
ngatif parfait du spectre d'mission. Dans ce cas, la lumire d'une source est dcompose sur un
prisme puis les composantes monochromatiques traversent l'chantillon. Au del, un dtecteur
enregistre si, pour chaque frquence mise, l'chantillon absorbe ou non.
On a dcouvert que le spectre de raies de l'atome d'hydrogne pouvait se rationaliser par une formule
1 1
simple : !=R.c( 2
" 2)
n1 n 2
ou c est la vitesse de la lumire, R est une constante connue sous le nom de constante de Rydberg et
n1, n2 sont des nombres entiers qui peuvent prendre les valeurs suivantes :
n = 1, 2, 3 .% ! et n = n +1, n +2, n +3.%
1 2 1 1 1

2. Le modle de Bohr

Le comportement spectral de l'atome d'hydrogne ne trouve pas d'explication dans le modle de


Rutherford. De fait, si l'lectron, particule charge, est en mouvement autour du noyau, il doit mettre

33
un rayonnement. En mettant ce rayonnement, l'lectron perd de l'nergie et finalement s'crase sur le
noyau. Or l'difice atomique est stable. L'atome de Rutherford ne peut donc exister.
Niels Bohr en 1913 a complt le modle de Rutherford et propos un modle de l'atome d'hydrogne
qui permet d'expliquer la stabilit de l'difice et son comportement spectral. Ce modle est un modle
qualifi de "plantaire" o l'lectron tourne autour du noyau, complt par des lments de la thorie
des quanta imagine par Planck et par Einstein.
Il s'est avr par la suite que le modle de Bohr est inexact, nanmoins nous le prsentons ici parce
qu'il permet de prciser quelques notions qui nous seront utiles par la suite.

La thorie des quanta nous apprend que:


1) Des changes d'nergie entre la matire et un rayonnement de frquence ! donne ne peuvent se
produire que par quantits discrtes appeles quanta. Un quantum d'nergie possde une nergie
gale h!. C'est cette quantit minimale d'nergie (ou un multiple entier de celle-ci) qui sera absorbe
par la matire partir du rayonnement ou mise par la matire en produisant un rayonnement.
2) Les ondes lectromagntiques se comportent dans certaines expriences comme des particules.
Ainsi elles parviennent arracher des lectrons la matire; c'est l'effet photo-lectrique. Or de la
matire ne peut tre arrache que lors d'un choc entre particules matrielles, au cours d'une "collision".
Il faut donc admettre que le rayonnement est constitu d'un flux de particules auxquelles on a donn le
nom de photons. Chaque photon est porteur d'un quantum d'nergie (h!) et d'une impulsion (p) telle
h
que: p=
.
"
La vision de l'onde lectromagntique est maintenant double puisqu'elle est la fois onde et
corpuscule.
Quand un atome absorbe !
un rayonnement de frquence !, l'nergie correspondante est
transfre l'atome. Celui-ci possde au dpart une nergie E. Il gagne de l'nergie, change son tat et
passe dans un tat excit E*.
Nous crirons donc pour l'absorption:
Atome + Photon +& Atome excit
E(atome) + h! = E*(atome excit)
ou encore E* = E + h!

Cette dernire formule donne conventionnellement l'nergie du produit de la "raction" avec le photon
en fonction de l'nergie de l'tat initial. Le + prcise qu'il s'agit d'une absorption de photon.
Inversement, si un atome met un rayonnement de frquence !, il perd la quantit d'nergie
correspondante et retourne dans son tat initial.
Nous aurons donc dans l'mission:
Atome excit +& Atome + Photon
E*(atome excit) = E(atome) + h!
ou encore E = E* - h!

34
Ici aussi l'nergie du produit de la "raction" est exprime en fonction de l'nergie de l'tat atomique de
dpart. Le - prcise qu'il s'agit d'une mission de photon.
Dans les deux cas, l'nergie change lors de la transition entre les deux tats de l'atome pourra
s'crire:
2E = E* - E = h!
Chaque raie du spectre d'un atome correspond donc une frquence dtermine ! et par consquent
l'nergie h! du photon port par une onde lectromagntique. Cette onde est le tmoin du passage d'un
tat atomique vers un autre. La quantit d'nergie porte par l'onde lectromagntique est gale la
diffrence d'nergie entre les deux tats de l'atome. Pour comprendre et utiliser la relation prcdente, il
reste dterminer l'ensemble des valeurs que peut prendre l'nergie d'un atome (E et E*). Dans le cas
de l'atome d'hydrogne, Bohr tente d'expliquer le mcanisme de cette transition dans son modle. Pour
ce faire, Bohr postule que:

- l'lectron de l'atome d'hydrogne possde plusieurs tats de mouvement dfinis. Dans


chacun de ces tats, llectron possde une nergie bien dfinie et dcrit une trajectoire stable
en suivant une orbite circulaire autour du noyau.
- des radiations lectromagntiques (photons) sont mises ou absorbes lorsque les lectrons
effectuent des transitions d'une orbite l'autre. L'nergie ainsi change par l'atome avec les
radiations est gale la diffrence d'nergie entre les orbites concernes

La stabilit de la trajectoire impose l'galit entre la force centrifuge et la force centripte (force
d'attraction coulombienne). Donc:
mv 2 e2
= k 2 (a)
r r
Dans cette relation, e, m et v sont la charge, la masse et la vitesse de l'lectron; r est le rayon de
l'orbite et k est une constante de proportionnalit1.
! !
Pour expliquer le caractre discontinu du spectre observ et slectionner les orbites stables, Bohr
impose que le moment angulaire de l'lectron sur une orbite soit gal un nombre entier de fois une
h
quantit lmentaire , appele le quantum de moment angulaire.
2"
Comme le moment angulaire d'un lectron sur une orbite circulaire est gal mvr, on aura la relation
h
! mvr= n ou n est un nombre entier positif (b)
2"
( n= 1 ou 2, ou 3, ou %)
A partir des relations (a) et (b), on obtient aisment le rayon de l'orbite et la vitesse de l'lectron sur
cette orbite. !

1
1
Cette constante de proportionnalit vaut o $0 est la permittivit du vide.
4 "#0

35
!
Pour les curieux!: Rsolution du problme pos par Bohr!:

Transformons d'abord (b) pour le mettre sous une forme proche de (a).

h 2
(mvr)2 = n2 ( ) ,
2"

n2 . h 2
mv2 = 2 ( 2" ) ,
! mr
e2
La relation (a) s'crit aussi: mv2 = k
! r
en galant ces deux quations, il vient:

n 2 h 2!
r= = n2 a0 = n2 . 0,5297.10-10m
4 " 2 me 2 k

2"e 2 k 1 1
et v= = v0 = 2,214 106m.s-1
nh n n
!
Pour obtenir l'nergie de ce systme, il suffira maintenant de calculer l'nergie cintique et de
lui ajouter l'nergie potentielle correspondante.
!
Energie totale = Energie cintique + Energie potentielle

mv 2 ke 2
En = ( ) + (- )
2 r
comme nous connaissons les valeurs de v et de r, nous pouvons les introduire dans l'quation
pour obtenir:
! !
2" 2 me 4 k 2 A 21,757 -19
En = - = - 2=- 10 J (joule)
n 2h 2 n n2
Nous avons obtenu ainsi toutes les grandeurs qui permettent de caractriser le comportement
de l'lectron dans l'atome d'hydrogne.
! ! !
Ces solutions montrent que :
- L'nergie de l'atome d'hydrogne ne peut prendre que des valeurs prcises. Toutes les valeurs de
l'nergie ne sont pas accessibles. On dira que l'nergie de l'atome d'hydrogne est quantifie, qu'elle
A
dpend de la valeur du nombre quantique n et vaut : En = -
n2
Cette nergie est compte ngativement pour exprimer la stabilit de l'atome et peut prendre les valeurs:
A A A
E1= - A, E2 = - , E3 = - , etc. jusque E% = - = 0.!
4 9 "
- A chacune de ces nergies correspond un mouvement circulaire de l'lectron sur des orbites de rayon
croissant gal r= n2* a 0 o a0 est le rayon de la premire orbite qui vaut 0,529 et est aussi appel le
! ! !
36
rayon de Bohr. ( est le symbole de l'angstrm, unit de distance l'chelle atomique qui vaut
1.10-10m).
- La vitesse de l'lectron diminue lorsque le rayon de l'orbite augmente, c'est--dire lorsque l'nergie
1 1
augmente (n'oublions pas que - est plus grand que - ).
9 4

! !

Rayon des premires orbites de Bohr.

Au total dans la description de Bohr, l'atome d'hydrogne se trouve dans un tat dfini par le nombre
quantique n. Lorsque cet tat est connu, toutes les proprits de l'lectron sont fixes: son nergie, sa
vitesse, le rayon de son orbite.
L'tat le plus stable de l'atome est appel l'tat fondamental (E1 = - A).
Les tats d'nergie plus leve sont les tats lectroniques excits de l'atome.
L'tat limite correspond n=%, dans ce cas le rayon est infini, l'nergie et la vitesse de l'lectron sont
nulles. Dans cette situation l'lectron et le noyau ne se connaissent plus.
On peut maintenant expliquer le caractre discontinu du spectre de l'atome d'hydrogne. L'lectron de
l'atome d'hydrogne absorbe l'nergie du rayonnement lectromagntique et passe dans un tat excit
diffrent. Cette absorption ne peut se faire que si l'nergie porte par le rayonnement (par le photon)
est gale la diffrence d'nergie entre les deux tats (n1 tat initial et n2 tat final) de l'atome ou:
h! = En2 - En1
1 1
h! = -A [ - ]
n 22 n12
A 1 1
ou != [ - ]
h n12 n 22
! formulation
relation qui retrouve la mme ! que celle obtenue partir de l'exprience.

! ! !

37
Lorsque l'atome est dans un tat excit, il pourra mettre spontanment un rayonnement et retomber
dans l'tat initial. La frquence de cette transition correspond la diffrence d'nergie entre les deux
tats. L'ensemble de ces frquences produit ainsi le spectre d'mission.

Energie n Etats
0 ! Ionis
5

}
-A/25
-A/16 4 Excits
suprieurs

-A/9 3

Premier
-A/4 2 excit

-A 1 Fondamental
absorption mission
Spectre des tats de l'atome d'hydrogne.
La quantit d'nergie permettant le passage de l'tat fondamental l'tat limite%, est aise calculer, elle
vaut: h! = $E = E% - E1 = A
Cette nergie est appele le potentiel d'ionisation de l'atome d'hydrogne. Il correspond l'quation
chimique du processus d'ionisation: H ++& Proton + lectron
crit autrement: H ++& p+ + e-

3. Le modle de la mcanique ondulatoire.

Comme nous l'avons vu, le modle de Bohr mne une description de l'atome d'hydrogne qui
permet d'expliquer son comportement spectral. Malheureusement, lorsque ce modle a t appliqu
des atomes contenant plus d'un lectron, il s'est avr que les conclusions dduites ne correspondaient
nullement aux observations exprimentales. Mme dans le cas de l'atome d'hydrogne, le spectre
obtenu en prsence d'un champ magntique devient complexe et ne peut plus tre interprt par le
modle de Bohr.
3.1. Le caractre ondulatoire de l'lectron
Des expriences plus rcentes ont montr que la nature mme de la "particule lectron" n'est pas aussi
simple qu'on l'imaginait de prime abord. Notamment, les expriences de diffraction montrent que
l'lectron possde les caractristiques d'une onde, dont la longueur d'onde est dtermine par la relation
de de Broglie.

h
1=
mv
38

!
dans laquelle h est la constante de Planck, m la masse de l'lectron et v sa vitesse.

Une onde ne possde pas de position. Si l'lectron possde un caractre ondulatoire, il est impossible
de suivre sa trajectoire et la description de Bohr n'est plus satisfaisante.

Alors que l'onde lectromagntique, notamment la lumire, possde certaines caractristiques d'une
particule, le photon.

Pour l'lectron, nous avons une particule qui possde les caractristiques d'une onde.

Cette constatation mne la notion de dualit onde-corpuscule qui caractrise toute particule et
entrane un comportement particulier au niveau sub-atomique.

3.2. La densit de probabilit de prsence


Face au caractre ondulatoire de l'lectron, on a t amen dfinir une fonction permettant de dcrire
cette caractristique. Cette fonction s'appelle la fonction d'onde 3 qui s'obtient par la rsolution de
l'quation de Schrdinger, quation de la mcanique quantique que nous n'tudierons pas ici.
Signalons toutefois que la norme de cette fonction, leve au carr, donne la densit de probabilit de
prsence. En d'autres termes, si on choisit un petit domaine de l'espace dsign par dV, alors 3 2dV
dcrit la probabilit de trouver l'lectron dans ce petit domaine. Cette grandeur est lie la densit
lectronique, grandeur mesure exprimentalement, qui n'est autre que la concentration d'lectrons
dans le volume dV considr.

3.3. Les nombres quantiques de l'lectron dans l'atome d'hydrogne


La rsolution de l'quation de Schrdinger dans le cas de l'atome d'hydrogne, retrouve les mmes
niveaux d'nergie que ceux prdits par le modle de Bohr. Ces niveaux dpendent du nombre
quantique principal n mais la mcanique ondulatoire y ajoute de nouveaux nombres quantiques. Au
total, quatre nombres quantiques prcisent l'tat de l'lectron, ce sont les nombres n, l, m et s.

1) Le nombre quantique principal "n". Tout comme dans le modle de Bohr, il prcise l'nergie de
l'lectron. Ce nombre peut prendre toutes les valeurs entires positives. (n=1, 2, 3, %).

2) Le nombre quantique azimutal "l ". Ce nombre dfinit la longueur du moment angulaire orbital de

l'lectron et peut prendre les valeurs entires l = 0, 1, 2, jusqu (n-1). A ces valeurs numriques

sont associes les reprsentations symboliques s, p, d, f,


3) Le nombre quantique magntique "m" qui prcise la longueur de la projection du moment angulaire
orbital sur une direction de rfrence Z. (m= -l, -l+1, -l+2,0,l-2, l-1,l!; m peut donc prendre 2l+1

valeurs diffrentes.
4) Le nombre quantique de spin, ou plus simplement le spin "s", lequel ne peut prendre que deux
1 1
valeurs ( + , reprsente par 4. et dnomme spin . ou - , reprsente par ) et dnomme spin /)
2 2

39
Pour les curieux!: - Le moment angulaire orbital est un vecteur M qui dans un mouvement circulaire

est perpendiculaire au plan de la trajectoire. Classiquement ce vecteur a pour longueur M = mvr. Dans

! h
le modle ondulatoire, on obtient la longueur M = l (l + 1) . o l est un nombre entier positif ou
2"
!
nul dont la valeur maximale est gale (n-1) l = 0, 1, 2, (n-1).
! !

Z
M M
v Mz

Moment angulaire orbital et sa projection sur l'axe Z.


h
- La longueur de la projection de M est dsigne par MZ et vaut: MZ = m o m est un nombre
2"
entier positif, ngatif ou nul, ncessairement compris entre -l et +l .
!
-l % m % +l ! -l+2,0,l-2, l-1,l.
m= -l, -l+1,

- Le nombre quantique de spin, "s". Le spin a t introduit parce que des expriences menes dans un
champ magntique ont montr que l'lectron possde un moment cintique propre. La projection sz de
1 h 1
ce moment (grandeur vectorielle) sur l'axe du champ magntique vaut (on dit en gnral ). On
2 2" 2
interprte souvent ce mouvement de manire image en attribuant l'lectron un mouvement de
rotation sur lui-mme (d'o le mot anglais "spin"). Cette image est trop simple pour dcrire la ralit
du spin, mais nous la garderons pour sa simplicit et admettrons que le moment de spin de llectron
ne peut prendre que deux orientations!:
1
a) L'orientation sz = + , reprsente par 4. Dans ce cas le moment est dit parallle au champ
2
magntique (la rotation se fait dans le sens des aiguilles dune montre ou horlogique) et l'lectron
possde un spin dnomm ..
1
b) L'orientation sz= - , reprsente par ). Dans ce cas, le moment est dit antiparallle (ou oppos) au
2
champ magntique (la rotation se fait dans le sens anti-horlogique) et l'lectron a un spin /.

40
Pour dfinir totalement l'tat de l'lectron dans l'atome d'hydrogne, il faut donc indiquer la valeur de
quatre nombres quantiques. On le fait en gnral au moyen d'une notation conventionnelle:

- la valeur de n indique par sa valeur numrique 1, 2, 3, ..!;


- la valeur de l indique par une lettre minuscule s, p, d,

- la valeur de m indique numriquement en indice infrieur du symbole de l .

- la quatrime valeur est 4 ou ) (. ou /). Dans le cas de l'atome d'hydrogne, on ne le prcise


gnralement pas. Il peut tre indiffremment 4 ou ) .

A titre d'exemple, on peut parler de l'tat 3d2., 2p0/ ou 4f-14 d'un lectron. Une description plus
systmatique des tats lectroniques de l'atome d'hydrogne est donne dans le tableau ci-dessous,
sans prciser le spin. Nous constatons que l'introduction de nouveaux nombres quantiques induit
l'apparition de nouveaux "tats" de l'atome d'hydrogne, mais que ceux-ci ont tous la mme nergie.
Tous les tats de mme nergie sont dits "dgnrs". A une valeur de n correspondent toujours n2
tats dgnrs. Ces tats qui ne sont pas prvus par la thorie de Bohr peuvent tre mis en vidence
exprimentalement en prsence de champs magntiques.

n l m Energie Notation Dgnrescence

1 0 0 E1= -A 1s 1
2 0 0 E2= -A/4 2s 4
2 1 -1 E2 2p-1
2 1 0 E2 2p0
2 1 1 E2 2p1
3 0 0 E3 = -A/9 3s 9
3 1 -1 E3 3p-1
3 1 0 E3 3p0
3 1 1 E3 3p1
3 2 -2 E3 3d-2
3 2 -1 E3 3d-1
3 2 0 E3 3d0
3 2 1 E3 3d1
3 2 2 E3 3d2

3.4. Les fonctions d'onde de l'atome d'hydrogne.


Avant d'examiner le cas des atomes en gnral, essayons de comparer les rsultats obtenus
ceux du modle de Bohr et explicitons davantage les tats nouveaux qui sont apparus.
Le modle ondulatoire ne permet pas de discuter la trajectoire de l'lectron. Par contre, partir de la
fonction d'onde qui dcrit chacun des tats, on peut dduire la probabilit de trouver l'lectron en un
41
endroit de l'espace. Si nous fixons une valeur cette probabilit, et que nous relions tous les points de
mme probabilit (comme sur une carte mto on lie tous les points de mme temprature ou de mme
pression) on obtient une forme gomtrique qui dfinit un domaine de l'espace. Ce domaine de
l'espace prend une forme qui est la mme pour tous les tats ayant le mme nombre quantique
azimutal, ainsi:
- Pour les tats "s" ce domaine est sphrique. La dimension de cette sphre varie en fonction du
nombre quantique principal et le volume de la sphre 1s est plus petit que celui de la sphre 2s, son
tour infrieure la sphre 3s et ainsi de suite.
- Pour tous les tats "p" ce domaine prend la forme de deux lobes qui ressemblent en projection au
chiffre 8. Ils prsentent un "nud" au centre, sur le noyau. Les trois fonctions p ont la mme forme,
mais une orientation diffrente. Les deux lobes sont de signes opposs, l'un positif, l'autre ngatif.
Pour prciser leur orientation spatiale, on les appelle aussi px, py et pz au lieu de p0, p+1 et p-1.
- Pour les tats suprieurs la reprsentation devient plus complexe, aussi nous n'avons repris que les
formes essentielles sur la figure suivante.
Quelle relation peut-on trouver entre ce modle et l'interprtation de Bohr?
Dans son tat fondamental, nous ne dirons plus que l'lectron circule sur un cercle, mais que la
probabilit de trouver l'lectron sur une enveloppe sphrique de rayon donn est importante. On peut
montrer que le rayon de l'enveloppe sphrique pour laquelle cette probabilit est la plus grande, est
gal au rayon de la premire orbite de Bohr a0. En ce sens, la description ondulatoire complte la
description de Bohr.
Pour chaque tat excit, il existe une enveloppe sphrique semblable de rayon de plus en plus
important.
Dans ces tats excits, d'autres formes de la distribution lectronique (d'autres domaines) coexistent
avec la forme sphrique. Ces formes permettent de comprendre l'influence des champs lectrique et
magntique sur l'atome d'hydrogne. Leur nombre et leur varit croissent en fonction du degr
d'excitation de l'atome (donc de la valeur du nombre quantique principal).

Enveloppe des fonctions 1s 2s

42
Enveloppe des fonctions 2px 2py 2pz

Enveloppe de trois fonctions d.


Reprsentation spatiale de la fonction d'onde de quelques tats de l'atome d'hydrogne.

4. Le modle en couches de l'atome.

La description de l'atome d'hydrogne que nous venons de prsenter permet de proposer un


modle pour tous les atomes, quel que soit leur nombre d'lectrons. Ce modle, connu sous le nom de
modle en couches, prcise l'organisation des lectrons dans les atomes, prcise leur configuration
lectronique. La construction de ces configurations lectroniques des lments ncessite d'une part
de dfinir et de classer les couches et d'autre part de prciser les rgles de construction. Ces deux
points sont dtaills dans cette partie.
4.1. Organisation des couches
1) Nous utiliserons pour dcrire le comportement des lectrons dans l'atome considr, des
fonctions semblables celles obtenues dans le cas de l'atome d'hydrogne.
Ces fonctions ne sont pas identiquement les mmes puisque les noyaux atomiques diffrent et qu'il
faudra tenir compte de la prsence des autres lectrons, mais elles ont la mme forme. Pour distinguer
ces fonctions des tats de l'atome d'hydrogne, nous les appellerons orbitales atomiques. Chaque
orbitale est caractrise par un ensemble de trois nombres quantiques: le principal n, l'azimutal l et le
magntique m. On lui associe aussi une nergie caractristique. L'ensemble des orbitales sera utilis
pour dcrire les lectrons.

43
Par dfinition l'ensemble des lectrons d'un atome dcrit par le mme nombre quantique
principal n constitue une couche lectronique. Chaque couche est constitue d'un ensemble
d'orbitales atomiques et est dsigne par un symbole en fonction de la valeur que prend le nombre
quantique principal:
n=1 ++& couche K
n=2 ++& couche L
n=3 ++& couche M
n=4 ++& couche N
n=5 ++& couche O
n=6 ++& couche P
n=7 ++& couche Q

A chaque couche correspondent une ou plusieurs sous-couches dont le nombre et la notation


sont dtermines partir des n valeurs que peut prendre le nombre quantique azimutal soit s, p, d, f,
Il y aura donc 1 sous-couche pour n=1 (1s), 2 sous-couches pour n=2 (2s, 2p), 3 sous-couches pour
n=3 (3s, 3p, 3d) et ainsi de suite.
A l'intrieur de chaque sous-couche, on trouve une ou plusieurs cases (ou logettes) en
fonction des (2l+1) valeurs accessibles au nombre quantique magntique m.

Par exemple la couche M sera constitue de trois sous-couches et, au total, des neufs cases suivantes:
3s 5+5, 3p 5+5+5+5 et 3d 5+5+5+5+5+5
A chaque case correspond une orbitale atomique ainsi qu'une valeur des trois nombres quantiques.
Ces cases "accueilleront" les lectrons lors de la construction des configurations lectroniques.

2) Ces cases, sous-couches et couches tant connues, il est important maintenant de les
hirarchiser, de les classer, de dfinir leur squence. Nous utilisons cet effet les nergies associes
ces orbitales. Ces nergies s'ordonnent d'une manire diffrente de celles de l'atome d'hydrogne. En
effet, la prsence dans un atome plusieurs lectrons dinteractions entre ces lectrons lve la
dgnrescence observe dans le cas de l'atome d'hydrogne. Ainsi pour des atomes plusieurs
lectrons, la prsence de ceux-ci dans la couche K entrane que l'orbitale 2p de la couche L est plus
nergtique (moins stable) que l'orbitale 2s. Cela signifie qu'un lectron plac dans la case 2s est plus
stable que s'il avait t plac dans l'une des trois cases 2p. Il en va de mme pour tous les autres
niveaux, ce qui nous amne reproduire cette nouvelle squence des niveaux dans le tableau ci-
dessous:

44
Energie Symbole Nombre Structure des
des orbitales de cases Sous-couches

6d 5 5+5+5+5+5+5
+ 5f 7 5+5+5+5+5+5+5+5
+ 7s 1 5+5
+ 6p 3 5+5+5+5
+ 5d 5 5+5+5+5+5+5
+ 4f 7 5+5+5+5+5+5+5+5
+ 6s 1 5+5
+ 5p 3 5+5+5+5
+ 4d 5 5+5+5+5+5+5
+ 5s 1 5+5
+ 4p 3 5+5+5+5
+ 3d 5 5+5+5+5+5+5
+ 4s 1 5+5
+ 3p 3 5+5+5+5
+ 3s 1 5+5
+ 2p 3 5+5+5+5
+ 2s 1 5+5
+ 1s 1 5+5

Ce diagramme nergtique peut sembler difficile retenir. Il existe cependant quelques rgles simples
pour l'tablir. On peut par exemple utiliser la formule :

ns (n-2)f (n-1)d np
En y faisant successivement varier n de 1 7, on gnre la squence correcte de tous les niveaux du
tableau. Il faut se souvenir que la fonction f n'existe qu' partir du nombre quantique principal gal
quatre. Il n'existe pas de fonction -1f ni de fonction 0 f. (se reporter aux nombres quantiques dans
l'atome d'hydrogne).
De cette manire, la formule gnre la squence ( lire ligne par ligne) suivante:
n=1 1s, - - -
2 2s, - -, 2p
3 3s, - -, 3p
4 4s, - , 3d, 4p
5 5s, - , 4d, 5p
6 6s, 4f, 5d, 6p
7 7s, 5f, 6d, 7p

45
4.2. Rgles d'occupation des couches
Lorsqu'on dsire obtenir la configuration lectronique de l'tat fondamental des atomes, il faut
savoir combien d'lectrons doivent tre distribus (nous connaissons ce nombre grce au numro
atomique Z) mais aussi comment et o il faut les placer. Cette construction est rgie par le principe
d'dification ou "Aufbau" qui utilise les rgles suivantes:
1) Le principe d'dification consiste "empiler" les lectrons sur les niveaux niveaux
dnergie (cest dire dans les cases) un un en commenant par les niveaux d'nergie les plus bas.
De cette manire l'nergie obtenue pour l'ensemble des lectrons de l'atome sera la plus basse et
correspondra l'tat fondamental. En d'autres termes, il faut occuper les "cases" en y remplissant les
lectrons tout en respectant l'ordre prcis dans le tableau prcdent. Chaque lectron aura donc les
nombres quantiques n, l et m de la case occupe, complts par le spin lectronique s (4 ou )).

Lors de la premire occupation d'une case, on aura:545. Le choix 4 ou ) est indiffrent, mais par
convention, on choisit la flche vers le haut.
Pour H par exemple, on aura une configuration lectronique un lectron. Cet lectron se placera dans
la couche K, sous-couche 1s pour mener la configuration, 1s1, symbolise par 545
Lorsqu'une case est simplement occupe, on dit que l'lectron est clibataire (on dit parfois impair).
Lors de la seconde occupation a priori deux cas peuvent se prsenter, mais:

2) Le principe dexclusion de Pauli nous apprend que deux lectrons ne peuvent tre
caractriss par des nombres quantiques identiques. Donc sur les quatre nombres quantiques
qui caractrisent l'lectron, au moins un doit diffrer des nombres quantiques caractrisant les
lectrons dj empils. Ceci ne nous permet de mettre au maximum que deux lectrons dans une
mme case, en les distinguant par leur spin. En dautres termes, le principe de Pauli nous apprend
que!: Chaque orbitale ne peut accepter que deux lectrons de spins opposs.

Par exemple, dans une case quelconque:


- la situation 5445est interdite parce que les spins sont identiques, mais
- la situation 54)5 est permise.
En consquence pour les deux lectrons de He, on aura une configuration lectronique1s2. Ces
lectrons se placeront dans la couche K, sous-couche 1s pour mener la configuration symbolise par
1s2 54)5
On dit que deux lectrons dans une mme case sont des lectrons apparis, ils forment un doublet
ou une paire lectronique.
Nous avons ainsi complt les configurations de H, He mais pouvons maintenant aussi construire les
configurations des lments suivants en abordant la couch L et les sous-couches 2s, puis 2p!:
Li!: cest un atome 3 lectrons, donc configuration lectronique 1s2 2s1 symbolise par 54)5 54 5
Be!: atome 4 lectrons de configuration lectronique 1s2 2s2 symbolise par 54)5 54)5
B!: atome 5 lectrons de configuration lectronique 1s2 2s2 2p1symbolise par 54)5 54)5 54 5

46
3) La rgle de Hund!: Lorsqu'on est amen placer les lectrons dans une sous-couche
plusieurs cases (p, ou d, f), le tableau des nergies montre que ces cases ont toutes la mme nergie.
En vertu du principe de Pauli, la mme nergie est obtenue en plaant deux lectrons dans une mme
case ou en les plaant dans deux cases diffrentes. La rgle de Hund permet de choisir parmi ces
situations laquelle dcrit lorganisation la plus stable des lectrons. Elle nous apprend que lorsqu'il y
a plusieurs manires de distribuer des lectrons sur des niveaux dgnrs, celle qui
correspond au spin lectronique total le plus lev dcrit la situation la plus stable. Le spin
total d'un ensemble d'lectrons s'obtient en faisant la somme algbrique des spins des lectrons
individuels.
La configuration de la couche L du carbone peut nous servir d'exemple. Le carbone possde six
lectrons, nous allons les placer successivement dans les diverses couches, sous-couches et cases en
respectant l'ordre des nergies: Les deux premiers vont dans la case 1s de la couche K,
les deux suivants vont dans la case 2s de la couche L,
les deux suivants vont dans la sous-couche p pour obtenir:
1s 2s 2p
54)5 54)5 54 5 54 5 5 5 (spin total 1)
et non 54)5 54)5 54) 5 5 5 5 5 (spin total 0)

On crit la configuration lectronique du carbone sous la forme 1s22s22p2 qui prcise la


rpartition des lectrons dans les cases, la rgle de Hund prcisant leur rpartition dans la sous-couche
p. L'indice suprieur renseigne l'occupation de la sous-couche.
L'application de ces quelques rgles simples permet de prciser la configuration lectronique de
n'importe quel atome.

4.3. Quelques remarques importantes


1) Les rgles que nous venons de prciser permettent de trouver la configuration lectronique
de l'tat fondamental des atomes. Tout comme dans le cas de l'atome d'hydrogne, les atomes peuvent
par absorption d'nergie (absorption d'un photon par exemple) passer dans des tats excits. Cet tat
est instable et le retour l'tat fondamental peut se faire par l'mission d'un photon. Prenons l'exemple
du magnsium. Cet atome possde 12 lectrons. La configuration lectronique correspondant l'tat
fondamental sera donc: 1s22s22p63s2. La configuration lectronique 1s22s22p63s13p1 est une
configuration lectronique qui peut se prsenter mais elle est moins stable et correspond un tat
excit du magnsium. La diffrence d'nergie entre ces deux tats correspond la frquence du photon
qui induit la transition. Cette frquence est dtermine en spectroscopie atomique.
2) Par dfinition, les lectrons de la couche de nombre n le plus lev sont appels les
lectrons de valence. La couche correspondante sera la couche de valence ou couche externe par
opposition la (aux) couche(s) interne(s) ou couche(s) de cur.
Les ractions chimiques sont causes par la rorganisation des lectrons de valence.
3) A aucun moment nous n'avons prcis la valeur numrique des nergies des diverses
couches, nous n'avons donn que la squence relative des niveaux d'nergie. Ces nergies sont
47
connues et ont t dtermines exprimentalement mais, tout en respectant l'ordre cit, elles varient en
valeur absolue d'un lment l'autre. Ceci s'explique par la diffrence d'attraction exerce par les
protons du noyau sur les lectrons.
4) La configuration lectronique des ions s'obtient de la mme manire que celle de l'atome
neutre. Il suffit d'augmenter la configuration lectronique de l'atome neutre du nombre d'lectrons
correspondant la charge pour les ions ngatifs, ou de retirer le nombre d'lectrons correspondant la
charge pour les ions positifs. L'ion O- a donc autant d'lectrons que l'atome de fluor et a la mme
configuration lectronique que celui-ci. De mme O2-, F- et Ne ont la mme configuration
lectronique. De telles situations sont dites isolectroniques.

5. La classification priodique

Ds 1869 Mendeleev avait not des rgularits dans les proprits des lments chimiques.
Cette constatation l'avait amen classer les lments par ordre de masses atomiques croissantes dans
un tableau form de lignes et de colonnes. Ce rangement est ralis de telle sorte que les lments
prsentant des analogies se trouvent dans la mme colonne.
La description des atomes en termes de configuration lectronique est la manire la plus
simple d'expliquer la priodicit des lments et de construire le tableau de Mendeleev.
Construisons cet effet les configurations lectroniques des premiers lments, en les classant en
fonction de leur numro atomique.

5 45 H 5 4)5He

1s1 1s2

5+5+5+5 5+5+5+5 5 45+5+5 5 45 45+5 5 45 45 45 5 4)5 45 45 5 4)5 4)5 4554)5 4)5 4)5

5 45 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5

5 4)5Li 5 4)5 Be 5 4)5 B 5 4)5 C 5 4)5 N 5 4)5 O 5 4)5 F 5 4)5 Ne

1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6

5+5+5+5 5+5+5+5 5 45+5+5 5 45 45+5 5 45 45 45 5 4)5 45 45 5 4)5 4)5 4554)5 4)5 4)5

5 45 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5

5 4)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)554)5 4)5 4)5

5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5 5 4)5

5 4)5Na 5 4)5 Mg 5 4)5 Al 5 4)5 Si 5 4)5 P 5 4)5 S 5 4)5 Cl 5 4)5 Ar

Ne3s1 Ne3s2 Ne3s23p1 Ne3s23p2 Ne3s23p3 Ne3s23p4 Ne3s23p5 Ne3s23p6

48
Nous constatons que:
- La succession des lectrons dans les atomes respecte la squence des masses atomiques.
- On note une priodicit dans la couche externe. Ainsi le soufre et l'oxygne ont la mme structure de
valence (c'est--dire de la couche externe), bien qu'ils n'appartiennent pas la mme couche.
Si on continue empiler les lectrons sur les niveaux d'nergie, on trouve le potassium K suivi du
calcium Ca qui prsentent respectivement les mmes couches de valence que le sodium et le
magnsium ou que le lithium et le bryllium. Leur couche de cur est quant elle identique la
configuration de l'argon.
En continuant ce remplissage, on rencontre la suite de 4s la sous-couche 3d qui peut recevoir dix
lectrons. Cette sous-couche d correspond dans le tableau de Mendeleev au bloc des mtaux de
transition. En continuant de la sorte, on obtient l'entiret du tableau suivant un schma identique la
formule que nous avons prsente prcdemment: ns (n-2)f (n-1)d np

n; Places disponibles; Fonctions


1 (2) 1s
2 (8) 2s 2p
3 (8) 3s 3p
4 (18) 4s 3d 4p
5 (18) 5s 4d 5p
6 (32) 6s 4f 5d 6p
7 (32) 7s 5f 6d 7p

La colonne qui correspond aux fonctions s peut contenir 2 entres d'atomes par ligne,
la colonne qui correspond aux fonctions p peut contenir 6 entres d'atomes par ligne,
la colonne qui correspond aux fonctions d peut contenir 10 entres d'atomes par ligne et
la colonne qui correspond aux fonctions f peut contenir 14 entres d'atomes par ligne.
On a ainsi de la place pour 118 lments. En ralit, on rpertorie 103 lments connus dans le
tableau. Les lments de 104 109 ont t crs de manire artificielle et prsentent une dure de vie si
courte qu'ils n'ont pu tre tudis.
On appelle priode l'ensemble des lments du tableau qui correspondent au remplissage d'un niveau,
c'est--dire, d'une ligne dans ce tableau. Ce nombre est repris dans la seconde colonne du schma
prcdent.
Le dernier lment d'un niveau prsente des proprits chimiques particulires. Ce sont tous des gaz,
chimiquement inertes (qui ragissent trs difficilement) que l'on a appels les gaz rares.
Tous les gaz rares se trouvent ainsi groups dans la mme colonne. L'hlium ne se trouve pas au-
dessus du bryllium mais au-dessus du non de manire respecter sa proprit de dernier lment
d'une couche. Ces gaz rares constituent un groupe, le groupe zro.
Par dfinition, un groupe est un ensemble d'lments qui prsentent la mme couche externe; la couche
interne quant elle est analogue celle du gaz rare qui prcde.
Tous les lments qui prsentent un seul lectron sur leur couche externe appartiennent au groupe I.

49
Tous les lments qui prsentent deux lectrons sur leur couche externe appartiennent au groupe II.
Tous les lments qui prsentent trois lectrons sur leur couche externe appartiennent au groupe III, et
ainsi de suite.
Pour des raisons de commodit dans la prsentation le bloc f a t isol et le tableau est structur de la
manire montre ci-dessous.
Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa 0
n=1
2
3 IIIb IVb Vb VIb VIIb VIII Ib IIb
4 ns (n-1) d np
5
6
7
Bloc s Bloc d Bloc p
(n-2) f

Bloc f
Remarquons aussi que pour les groupes de III VII, deux situations se prsentent. Prenons l'exemple
du groupe III pour lequel trois lectrons de valence peuvent soit occuper la sous-couche p, c'est le cas
du bore, soit occuper la sous-couche d, c'est le cas dans la quatrime priode du premier mtal de
transition le scandium. Bien que les sous-couches externes occupes ne soient pas les mmes dans ces
deux cas, certaines similitudes existent quant au comportement chimique (par exemple, ils ont tous
deux tendance perdre facilement trois lectrons). On les place donc naturellement dans le mme
groupe III qui se compose maintenant de deux sous-groupes:
- Le sous-groupe IIIa marqu de l'indice "a" dont la configuration lectronique est
[GR]ns2(n-1)d10np1. Nous remarquons que dans ce sous-groupe, partir de la quatrime priode, il y
a une sous-couche complte (n-1)d10 qui ne correspond pas la configuration lectronique du gaz
rare prcdent, mais est nanmoins qualifie de pseudo-gaz rare suite cette compltude.
- Le sous-groupe IIIb marqu de l'indice "b" dont la configuration lectronique est
[GR]ns2(n-1)d1 . Son premier lment n'apparat que dans la quatrime priode, son nombre atomique
tant 21.
Ces considrations peuvent se gnraliser aux autres groupes qui se scindent donc en deux sous-
groupes "a" et "b". Nanmoins, chaque groupe dfinit une famille chimique dont les lments
prsentent des analogies dans leurs proprits. Ces familles sont rpertories ci-dessous:

50
Famille couche externe

Ia Mtaux alcalins ns1


IIa Mtaux alcalino-terreux ns2
IIIa M t a u x terreux ns2np1
IVa Carbonides ns2np2
Va Azotides ns2np3
VIa Chalcognes ns2np4
VIIa Halognes ns2np5
0 Gaz Rares ns2np6

Dans le bloc d, nous trouvons la famille des mtaux de transition constitue de:
- Tous les sous-groupes de type "b" .
- Le groupe VIII constitu de trois triades qui ne prsentent pas d'analogie avec les groupes
principaux. On trouve ainsi dans ce groupe:
ns2(n-2)f14(n-1)d6 ns2(n-2)f14(n-1)d7 ns2(n-2)f14(n-1)d8
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt

Pour tre complet, il faut encore ajouter la famille des terres rares appartenant au bloc f, constitue
dans sa premire ligne des "lanthanides" et dans la seconde des "actinides".

Les configurations lectroniques compltes de tous les lments du tableau de Mendeleev sont
reprises dans le tableau de la page suivante.

Il convient toutefois de noter que certains lments constituent des exceptions aux rgles de
construction des configurations lectroniques. Ainsi par exemple le lanthane La place un lectron dans
la couche 5d plutt que dans la couche 4f. Il faut rappeler que les rgles que nous avons tablies sont
celles d'un modle, c'est--dire d'une image de la ralit. Lorsqu'un atome possde beaucoup
d'lectrons, l'lectron priphrique se placera dans la case qui stabilise le plus l'atome. Pour les
couches ayant un nombre quantique principal lev, les nergies des orbitales atomiques
correspondantes sont proches l'une de l'autre et l'interaction de cet lectron priphrique avec les autres
lectrons peut provoquer des inversions ponctuelles. Ces cas sont clairement identifis et marqus
dans le tableau par l'astrisque (*).

51
Configuration lectronique de l'tat fondamental des lments du tableau de Mendeleev.

1 H 1s1 46 Pd* [Kr] 4d10


2 He 1s2 47 Ag* [Kr] 4d10 5s1
3 Li [He] 2s1 48 Cd [Kr] 4d10 5s2
4 Be [He] 2s2 49 In [Kr] 4d10 5s2 5p1
5 B [He] 2s2 2p1 50 Sn [Kr] 4d10 5s2 5p2
6 C [He] 2s2 2p2 51 Sb [Kr] 4d10 5s2 5p3
7 N [He] 2s2 2p3 52 Te [Kr] 4d10 5s2 5p4
8 O [He] 2s2 2p4 53 I [Kr] 4d10 5s2 5p5
9 F [He] 2s2 2p5 54 Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6
10 Ne [He] 2s2 2p6 55 Cs [Xe] 6s1
Il Na [Ne] 3s1 56 Ba [Xe] 6s2
12 Mg [Ne] 3s2 57 La* [Xe] 5dl 6s2
13 Al [Ne] 3s2 3p1 58 Ce* [Xe] 4f1 5d1 6s2
14 Si [Ne] 3s2 3p2 59 Pr [Xe] 4f3 6s2
15 P [Ne] 3s2 3p3 60 Nd [Xe] 4f4 6s2
16 S [Ne] 3s2 3p4 61 Pm [Xe] 4f5 6s2
17 Cl [Ne] 3s2 3p5 62 Sm [Xe] 4f6 6s2
18 Ar [Ne] 3s2 3p6 63 Eu [Xel 4f7 6s2
19 K [Ar] 4s1 64 Gd* [Xe] 4f7 5d1 6sl
20 Ca [Ar] 4s2 65 Tb [Xe] 4f9 6s2
21 Sc [Ar] 3d1 4s2 66 Dy [Xe] 4f10 6s2
22 Ti [Ar] 3d2 4s2 67 Ho [Xe] 4f11 6s2
23 V [Ar] 3d3 4s2 68 Er [Xe] 4f12 6s2
24 Cr* [Ar] 3d5 4s1 69 Tm [Xe] 4f13 6s2
25 Mn [Ar] 3d5 4s2 70 Yb [Xe] 4f14 6s2
26 Fe [Ar] 3d6 4s2 71 Lu [Xe] 4f14 5d1 6s2
27 Co [Ar] 3d7 4s2 72 Hf [Xe] 4f14 5d2 6s2
28 Ni [Ar] 3d8 4s2 73 Ta [Xe] 4f14 5d3 6s2
29 Cu* [Ar] 3d10 4s1 74 W [Xe] 4f14 5d4 6s2
30 Zn [Ar] 3d10 4s2 75 Re [Xe] 4f14 5d5 6s2
31 Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1 76 Os [Xe] 4f14 5d6 6s2
32 Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2 77 Ir [Xe] 4f14 5d7 6s2
33 As [Ar] 3d10 4s2 4p3 78 Pt* [Xe] 4f14 5d9 6s1
34 Se [Ar] 3d10 4s2 4p4 79 Au* [Xe] 4f14 5d10 6s1
35 Br [Arl 3d10 4s2 4p5 80 Hg [Xe] 4f14 5d10 6s2
36 Kr [Ar] 3d10 4s2 4p6 81 Tl [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
37 Rb [Kr] 5s1 82 Pb [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
38 Sr [Krl 5s2 83 Bi [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3
39 Y [Kr] 4d1 5s2 84 Po [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4
40 Zr [Kr] 4d2 5s2 85 At [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5
41 Nb* [Kr] 4d4 5s1 86 Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6
42 Mo* [Kr] 4d5 5s1 87 Fr [Rn] 7s1
43 Tc [Kr] 4d5 5s2 88 Ra [Rn] 7s2
44 Ru* [Kr] 4d7 5s1 89 Ac* [Rn] 6d1 7s2
45 Rh* [Kr] 4d8 5s1 90 Th* [Rn] 6d2 7s2

52
9l Pa* [Rn] 5f2 6d1 7s2 98 Cf [Rn] 5f10 7s2
92 U* [Rn] 5f3 6d1 7s2 99 Es [Rn] 5f11 7s2
93 Np* [Rn] 5f4 6d1 7s2 100 Fm [Rn] 5f12 7s2
94 Pu [Rn] 5f6 7s2 101 Md [Rn] 5f13 7s2
95 Am [Rn] 5f7 7s2 102 No [Rn] 5f14 7s2
96 Cm* [Rn] 5f7 6d1 7s2 103 Lr [Rn] 5f14 6d1 7s2
97 Bk [Rn] 5f9 7s2 104 Unq [Rn] 5f14 6d2 7s2

6. Les proprits priodiques des lments


Aprs avoir vu la priodicit qui apparat dans la classification des lments, nous pouvons
tudier l'effet de cette priodicit sur les diverses proprits de ces lments. Notamment sur le rayon
atomique, sur le potentiel d'ionisation et sur l'affinit lectronique.
6.1. Mtaux et non-mtaux
Le simple examen de l'aspect extrieur permet de distinguer les mtaux des non-mtaux.
Les mtaux constituent les trois quarts des lments, ils ont un clat mtallique, sont solides, souvent
mallables, bons conducteurs d'lectricit et de chaleur. Ils occupent la gauche et le centre du tableau
priodique. Chimiquement ils ont tendance former des ions positifs.

Sur la droite du tableau, on trouve les non-mtaux. Certains sont solides (Soufre, Phosphore),
d'autres sont gazeux (chlore, azote), le brome est liquide. Ils sont isolants et ont tendance former
des ions ngatifs.
6.2. Le rayon atomique
Le rayon atomique est une grandeur difficile dfinir. Il doit permettre d'apprcier la "grosseur" de
l'atome; malheureusement, comme nous l'avons soulign dans le modle ondulatoire, il n'existe pas de
frontire dfinie l'atome. Le volume occup par les lectrons n'est pas mesurable et la dimension de
l'atome ne peut tre observe que de manire indirecte. Aussi, le rayon est estim de diverses manires
partir des mesures de distances interatomiques.

On appelle rayon de covalence d'un lment la moiti de la longueur de liaison, c'est--dire de


la distance qui spare deux atomes de cet lment quand ils sont lis par une liaison simple.

On appelle rayon de Van Der Waals d'un lment la moiti de la distance minimale laquelle
peuvent s'approcher deux atomes de cet lment quand ils ne se lient pas.

Le rayon de covalence de quasi tous les lments est connu, aussi c'est gnralement cette grandeur qui
est discute.

On observe que le rayon atomique des lments d'une mme priode diminue du premier au dernier
lment, ensuite ce rayon augmente brusquement pour le premier lment de la priode suivante pour
diminuer nouveau dans sa priode et ainsi de suite. Lorsqu'on analyse l'volution du rayon au sein
d'un mme groupe, il augmente rgulirement avec le numro atomique Z.

Ces observations peuvent s'interprter partir des considrations suivantes:


1) Du nombre de couches lectroniques. Au fur et mesure que le nombre d'lectrons crot, les
couches K, L, M, sont peuples. L'enveloppe de la distribution lectronique, de la densit
53
lectronique, devient de plus en plus volumineuse (voir par exemple les figures 1s et 2s). On en dduit
que les lectrons voluent d'autant plus loin du noyau, qu'ils sont dcrits par des couches nombre
quantique principal lev. Ceci explique le comportement au sein des familles mais permet aussi de
justifier la faible variation des rayons de atomes des mtaux de transition. En effet, dans ce cas les
lectrons supplmentaires occupent une sous-couche interne (n-1)d, tandis que la couche externe ns2
reste, en gnral, inchange.
2) De la charge nuclaire. A l'intrieur d'une mme priode, la mme couche lectronique est
peuple (donc les volumes devraient tre comparables) mais la force d'attraction lectrostatique exerce
par les protons du noyau sur les lectrons augmente avec le numro atomique et entrane une
diminution de la distance moyenne "lectrons-noyau". En toute rigueur, ce n'est pas la charge Z(+e)
du noyau qu'il convient de considrer. En effet, la prsence des lectrons de cur forme un "cran" et
diminue l'incidence de cette charge sur les lectrons de valence. C'est l'effet d'cran qui rduit la
charge nuclaire une charge "effective" Z*(+e):
Z*(+e) = Z(+e) -',
o ' est appele la constante d'cran.

Group

Row I II III IV V VI VII

Li Be B C N O F
134 91 82 77 74 70 68

Na Mg Al Si P S Cl
154 138 126 117 110 104 99
Transition metals

K Ca Ga Ge As Se Br
198 174 126 122 119 116 114

Rb Sr In Sn Sb Te I
216 191 143 140 138 135 133

6
Lanthanides

Cs Ba Ti Pb Bi Po Ar
235 198 148 147 146 146 145

Dimension des atomes (rayons exprims en pm).


54
0,25 Rayon atomique
en nm
K
0,2

Na
0,15
Li
Br
0,1 Cl

F
0,05

Z
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40

Evolution du rayon atomique pour les 40 premiers lments

6.3. L'nergie d'ionisation


Si un atome perd un lectron, il devient un ion positif (cation) de charge +1 suivant la raction:

+ + e-

Atome Atome + Electron


neutre ionis
(cation)
ENERGIE
fournir
au systme

A ++& A+ + e-
Exemple Na ++& Na+ + e- E.I. +495,3 kJ mol-1
L'nergie ncessaire pour arracher cet lectron est appele l'"nergie de premire ionisation"
(symbolis par E.I.) ou "potentiel d'ionisation" (P.I.). On peut envisager d'enlever successivement
plusieurs lectrons un atome, il se forme alors des ions de charges positives de plus en plus grandes,
et les nergies mises en oeuvre sont les nergies de seconde, de troisime, ionisation.
Premire ionisation A ++& A+ + e- Exemple Be ++& Be+ + e- E.I. +899 kJ mol-1
Seconde ionisation A+ ++& A2+ + e- Be+ ++& Be2+ + e- E.I. +1756 kJ mol-1
Rappelons que, en termes de nombres quantiques, cette quation revient transfrer le dernier lectron
de la configuration lectronique de l'atome ou de lion vers l'tat n=% (Voir l'atome de Bohr).

Les nergies d'ionisation et s'expriment en kJ mol-1 ou en lectron-volt (eV)1.

1 L'lectron volt est l'nergie acquise par l'lectron en franchissant une diffrence de potentiel lectrique de 1 volt.

1 eV correspond 96,485 kJ.mol-1.

55
PI
25 He

Ne
20

15 Ar
Kr
O
10
S Se
B
5
Al Ga
Li Na K
Z
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40

Evolution du potentiel d'ionisation (en eV) des atomes dans le tableau priodique.

ATTENTION : CONVENTION TRES IMPORTANTE


L'nergie exprime ci-dessus est FOURNIE au systme ; elle est affecte d'un signe + .
Car le systme (Na+ + e-) possde PLUS d'nergie que Na de dpart.
Au contraire, quand de l'nergie est perdue par un systme en volution,
le bilan est ngatif.

Notons que lnergie fournir dpend de l'tat de l'atome de dpart (gaz, liquide, solide). Pour unifier
le concept et par convention, on mesure l'nergie d'ionisation sur les lments monoatomiques l'tat
gazeux.
Des observations gnrales faites sur ce phnomne dionisation, on peut conclure que:
1) L'nergie d'ionisation augmente dans une priode de gauche droite. Ceci se justifie par le fait que
l'lectron est d'autant plus li que la charge effective Z* exerce par le noyau augmente et par
consquent que sa distance moyenne au noyau diminue. Elle sera la plus grande pour le gaz rare, et
diminuera de manire considrable pour l'lment qui suit.
2) Dans un groupe, le potentiel d'ionisation diminue avec l'augmentation du nombre quantique
principal. L'lectron priphrique s'loigne du noyau, est moins li et l'nergie de la couche
correspondante est plus leve (donc plus proche de n=%).
3) L'nergie d'ionisation est sensible la nature de la sous-couche dont on extrait l'lectron.
Ainsi pour le magnsium, il faut fournir 7,65 eV pour lui arracher un lectron, alors qu'il n'en faut que
5,99eV pour l'atome suivant (Al). La configuration lectronique permet d'expliquer ce fait. La couche
3p est moins stable que la couche 3s et l'lectron correspondant 3p est moins li:
Mg ([Ne]3s2) ++& Mg+ ([Ne]3s1) + e- (n=%) 7,65eV
Al ([Ne]3s23p1) ++& Al+ ([Ne]3s2) + e- (n=%) 5,99eV
4) Pour ces mmes raisons, la variation de l'nergie d'ionisation est faible au sein des lments de
transition d'une mme priode.
56
6.4. L'affinit lectronique
Si au lieu de perdre un lectron, l'atome gagne un lectron, fixe un lectron alors il devient un ion
ngatif (anion) de charge -1 suivant la raction:
-
A + e ++& A-
On dit qu'un lectron est capt par l'atome ou qu'il passe de n=% la premire place libre dans la
configuration lectronique de l'atome. De l'nergie se dgage lors de la formation de cet ion. Elle
est appele !affinit lectronique! ou !lectroaffinit!.
L'affinit lectronique s'exprime en kJ mol-1 ou en lectron-volt et elle est symbolise par Ae.
-
Par exemple!: F(g) + e- ++& F (g) E de Fixation. = Ae. = - 337 kJ mol-1
Que de l'nergie soit ici dgage (au contraire de l'ionisation) s'interprte par une plus grande stabilit
de l'ion fluorure F- en regard de l'atome de fluor F. On peut envisager d'ajouter successivement
plusieurs lectrons un atome, il se forme alors des ions de charges ngatives de plus en plus grandes.

Cette nergie est particulirement importante pour les atomes du groupe VII, et dans une moindre
mesure du groupe VI. En gagnant un ou deux lectrons, les lments de ces groupes acquirent la
configuration du gaz rare, configuration particulirement stable.
On constate galement une certaine corrlation entre lnergie dionisation dun lment et son
nergie de fixation lectronique!: si les lectrons sont plus intensment retenus par latome (EI leve),
on peut sattendre ce quun lectron supplmentaire soit fortement attir par latome neutre (Ae Trs
ngative).
En rgle gnrale, un METAL est un lment qui forme des ions positifs (CATIONS) par perte
relativement aise d'un ou de plusieurs lectrons (IONISATION, E.I. petit).Un NON-METAL, au contraire,
forme aisment des ions ngatifs (Ae leve, cad Trs ngative)par FIXATION d'un ou de plusieurs
lectrons (ANIONS).

Evolution des proprits des lments


. 1) au sein de la troisime priode.
Elment: Na Mg Al Si P S Cl Ar (K)
Rayon (pm) 186 160 148 117 110 106 97 95 227
Ionisation (eV) 5,14 7,65 5,99 8,15 10,98 10,35 12,96 15,76 4,30
2) au sein du premier groupe.
Elment: Li Na K Rb Cs Fr
Rayon (pm) 123 186 227 243 262 270
Ionisation (eV) 5,40 5,14 4,30 4,20 3,90
3) quelques affinits lectroniques.
Elment: H F Cl Br I
Ae(eV) -0,75 -3,34 -3,61 -3,36 -3,06

57
6.5. Llectrongativit
Comme nous venons de le voir, lanalyse des affinits lectroniques et des potentiels d'ionisation
montre que certains atomes ont une grande nergie d'ionisation et une forte affinit lectronique. Ceci
signifie qu'ils n'ont aucune tendance perdre un lectron mais qu'ils ont une forte tendance accepter
un lectron formant ainsi un ion ngatif. D'autres prsentent des tendances inverses et forment
facilement des ions positifs.
Ce double aspect peut s'exprimer par une seule grandeur, "l'lectrongativit" (symbole 6 .)
L'lectrongativit est un concept introduit pour mesurer la tendance qu'a un atome garder ses
lectrons voire capter d'autres lectrons. La mesure de cette tendance se fait partir d'expriences
diverses et la dfinition de l'lectrongativit n'est donc pas unique. C'est au sein des molcules qu'elle
trouve sa plus grande utilit par ce qu'elle permet d'y mesurer la comptition entre atomes pour le
partage des lectrons. Cette discussion sera aborde dans le chapitre consacr la liaison chimique.
Nanmoins, il est intressant d'introduire certains aspects ds prsent et de prciser les deux
approches couramment utilises: l'lectrongativit selon Mulliken et l'lectrongativit selon Pauling.

- La dfinition de Mulliken est une dfinition atomique qui repose sur une moyenne pondre du
potentiel d'ionisation et de l'lectroaffinit de l'atome:
k
6= (I " Ae )
2
- La dfinition de Pauling est base sur les proprits de liaison des atomes lis dans les molcules.
Bien que ses conclusions ne soient pas fort diffrentes de celles de Mulliken, c'est la dfinition de
Pauling qui fournit! les valeurs numriques gnralement utilises. Dans cette chelle, le fluor est
l'atome le plus lectrongatif, sa valeur est fixe arbitrairement 4. Nous reviendrons sur cette notion
dans l'tude des molcules.
Electrongativit de quelques lments selon Pauling.

Elment Electrongativit Elment Electrongativit

F 4,0 O 3,5
N, Cl 3,0 Br 2,8
C, S 2,5 I 2,5
H, P 2,1 As 2,0
Sb 1,9 Sn 1,8
Al 1,5 Mg 1,2
Li, Ca, Sr 1,0 Na, Ba 0,9
K 0,8 Cs 0,7
,
L'introduction de l'lectrongativit permet de dfinir approximativement les diverses classes
d'lments. Ainsi on distingue: Les mtaux forts 0,7 % 6 % 1,2
Les mtaux faibles 1,5 % 6 % 2,0
Les non-mtaux 2,1 % 6 % 4,0

58
6.6. Le rayon ionique
La formation des ions partir des atomes neutres s'accompagne d'une variation significative du volume
atomique. Ainsi, le cation est moins volumineux que l'atome, la perte d'un lectron provoquant une
contraction de volume par effet coulombien.
A l'inverse, l'ion ngatif est beaucoup plus volumineux que l'atome neutre. L'lectron n'est que
faiblement li tant donn que l'attraction exerce par le noyau est masque par les autres lectrons. De
ce fait, l'espace qui lui est accessible est plus grand.
A titre d'exemple, on peut citer:

Rayon de covalence Rayon ionique (pm)


Li 123 Li+ 60
Al 125 Al3+ 50
F 64 F- 136
S 104 S2- 184

59
Chapitre III
MOLECULES ET LIAISON CHIMIQUE

Nous savons que dans certaines situations, des atomes s'associent et forment des molcules
stables. Cette stabilit montre que les deux atomes sont lis et qu'il faudra fournir une quantit
d'nergie importante pour les dissocier, pour casser la liaison. En quoi consiste exactement cette
liaison? Quelle est la nature des interactions qui maintiennent l'difice molculaire? C'est ce que nous
allons examiner dans cette partie.
1. La formation d'une molcule et la liaison chimique

Considrons un cas simple, une molcule deux atomes et prenons le dihydrogne H2.
Analysons ensuite les diverses interactions qui peuvent se prsenter lors de la formation de cette
molcule. Cette molcule est forme de deux atomes; elle rpond une raction de formation:
H + H ++& H2
1.1. Description de la formation de la molcule de dihydrogne
a) Au dpart, les deux atomes d'hydrogne sont grande distance, ils n'interagissent pas. Chaque
atome est dans son tat fondamental 1s, et possde une forme sphrique. L'lectron de chacun d'eux,
de par sa nature ondulatoire, occupe un volume atomique de forme sphrique associ l'tat
fondamental 1s.

b) Lorsque ces deux atomes se rapprochent, de nouvelles interactions se manifestent. Ainsi le noyau
(le proton) du premier atome exerce une force d'attraction coulombienne sur l'lectron du second
atome. Rciproquement, le second proton influence l'lectron du premier.

On obtient ainsi une double interaction coulombienne stabilisante "lectron-proton" qui entrane une
dformation du nuage lectronique de chaque atome. On dit que le nuage lectronique de chaque
atome se polarise. L'nergie de ce systme diminue, le systme est plus stable.

Par contre, au cours de cette approche surviennent galement des interactions coulombiennes
dstabilisantes, savoir les rpulsions "proton-proton" et "lectron-lectron".

c) La comptition entre ces diverses composantes va entraner la formation de la molcule si les


contributions attractives l'emportent. Dans ce cas, les deux atomes se rapprochent en se stabilisant,
jusqu' une interdistance minimale entre les noyaux, que nous appelons la distance d'quilibre ou
longueur de liaison.

d) Pour des distances plus courtes, les rpulsions coulombiennes entre les noyaux et entre les
lectrons l'emportent sur la stabilisation "proton-lectron" et l'nergie du systme remonte de manire
importante.
Ce raisonnement peut se reprsenter schmatiquement de la manire suivante:

60
"e 2 "e 2 e2 e2
Forces d'attraction: F= 2 + 2 Forces de rpulsion: F= +
R ep' R e'p R 2ee' R 2pp'

e'
Rp'e'
Rpe R
p p'
e

Hb
a) Ha

b)
e'

Re'p Re'e

! p Rpp' p'
Rep'
e

c) Hb Ha

Description de la formation de la liaison H2.

61
Lorsqu'on obtient la structure d'quilibre, les lectrons et les protons de la molcule de dihydrogne
sont dans une disposition spatiale telle que les diverses forces attractives et rpulsives s'quilibrent.
L'interdistance Rpp' l'quilibre est la longueur de liaison, c'est--dire le double du rayon de covalence
de l'atome d'hydrogne tel que dfinit prcdemment

Comment pouvons nous caractriser cette liaison chimique qui s'est forme?

A cause de leur caractre ondulatoire, les lectrons ne peuvent tre localiss. Comme nous l'avons vu
dans l'atome, on peut toutefois dtecter leur probabilit de prsence ou leur densit (par exemple par la
diffraction des rayons X). Son analyse montre que dans la molcule, la probabilit de trouver les
lectrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilit de trouver les lectrons au-del des
noyaux. On dit que la rgion entre les noyaux est liante alors que la rgion au-del des noyaux est
antiliante. La liaison chimique est donc due essentiellement une augmentation de la concentration
en lectrons entre les noyaux.

Description des domaines dans la liaison H2.

1.2. Description de la liaison de H2 dans le modle ondulatoire.


Tout comme dans le cas des atomes, la description fine de la formation des molcules relve de la
mcanique ondulatoire (on dit aussi de la chimie quantique). Cette description dpasse de loin le cadre
du cours, nanmoins l'acquisition de quelques notions fondamentales s'avre indispensable la bonne
comprhension de certains aspects de la chimie moderne.

La fonction d'onde 3 qui dcrit le comportement des lectrons au sein de la molcule est obtenue par
la rsolution de l'quation de Schrdinger. Si la molcule est le rsultat de l'association de deux
atomes, cette fonction doit reflter cet aspect. Rappelons que nous avons dfini les divers tats
possibles d'un atome d'hydrogne. L'tat fondamental est l'tat 1s, les autres tats (2s, 2p ) sont des
tats excits. Dans le cas de la molcule de dihydrogne, comme chaque atome apporte un lectron, il
faudra "empiler" ces deux lectrons sur des couches comme dans le cas des atomes. Par similitude
avec l'atome o l'on parle d'orbitales atomiques, dans le cas des molcules, on considre des
orbitales molculaires. Ces dernires permettent de dfinir les couches que chacun des deux
lectrons va occuper en respectant les mmes rgles que pour les atomes.

62
Une orbitale molculaire est donc une fonction qui permettra de dcrire le comportement des lectrons
dans les molcules. L'nergie qui lui est associe correspond une case dans laquelle les lectrons
seront placs.
Quelle est la forme de cette fonction?

- Puisque la molcule est forme de deux atomes, il est naturel de la considrer comme une
combinaison de deux fonctions atomiques provenant des atomes correspondants.

- Puisque la molcule dcrite est stable dans son tat fondamental, il est naturel de prendre les orbitales
atomiques qui dcrivent l'tat fondamental des atomes constitutifs.

- Puisque la molcule H2 est constitue de deux atomes identiques, le poids de chaque atome
d'hydrogne dans cette fonction doit tre le mme.

On admet donc que l'orbitale molculaire est une combinaison linaire des orbitales atomiques et on
dit que dans la molcule, il y a recouvrement entre ces orbitales:
1
7(H2) = [ 1s(A) + 1s(B)] = '1s
2

Le coefficient qui apparat devant la somme n'est autre que le coefficient de pondration. Cette orbitale
molculaire qui est une somme de fonctions "s" sera appele sigma ('), lettre grecque qui correspond
"s".

Nous avons choisi une sommation des fonctions, mais on pourrait aussi bien choisir une diffrence
entre ces fonctions, dans ce cas:
1
7'(H2) = [ 1s(A) - 1s(B)] = '1s*
2
Il y a cependant une diffrence essentielle entre ces deux fonctions:

- La fonction ', somme de deux fonctions positives, est toujours positive. On en dduit que la valeur
de la densit lectronique entre les deux noyaux est plus grande que celle des densits lectroniques
individuelles provenant des atomes A et B pris sparment.

Description de la liaison ' liante dans H2.

- La fonction '* qui est une diffrence est tantt positive, tantt ngative. Sa densit lectronique est
toujours infrieure aux valeurs individuelles des atomes et possde une valeur nulle entre les deux
noyaux A et B.

63
Description de la fonction antiliante '8 dans H2.

En ce sens, la fonction ' peut dcrire une augmentation de la prsence des lectrons entre les noyaux.
Elle convient bien la description de la formation d'une liaison et est dite "orbitale liante". Son nergie
est plus basse, plus stable que celle des atomes spars. L'orbitale molculaire liante permet de dcrire
l'tat fondamental de la molcule de dihydrogne.
Par contre la fonction '* dcrit une diminution de la prsence des lectrons entre les noyaux, on
l'appelle "orbitale antiliante" et son nergie est moins stable que celle des atomes spars. Cette
orbitale molculaire antiliante dcrit un tat excit de la molcule de dihydrogne. L'astrisque
symbolise cet tat excit et prcise qu'il y a une valeur nulle entre les deux noyaux, proprit du
caractre antiliant de l'orbitale molculaire et de l'tat correspondant.
Nous pouvons schmatiser ce rsultat de la manire suivante, en respectant la squence des nergies:

Atome HA Molcule H2 Atome HB


5 5'8
54 5 54 5
54)5'
1.3. Conclusion.
Une premire conclusion intressante peut tre tire ce stade. La molcule se forme parce que les
lectrons qui la composent sont plus concentrs entre les noyaux qu'au-del des noyaux. En ce sens
les lectrons constituent un ciment qui unit les noyaux. Les lectrons ne sont pas localiss en un
endroit prcis, ils n'occupent pas une place fixe mais ils voluent dans l'espace de la molcule. Ils ne
sont pas davantage "colls" l'un l'autre, mais malgr leur rpulsion de charge, ils peuvent
partager le mme domaine. C'est pourquoi on parle de la concentration en lectrons dans le volume de
la liaison et ici dans le volume de la molcule H2.
Pour satisfaire le principe de Pauli, ces lectrons adoptent des spins diffrents et constituent un
doublet d'lectrons apparis, une paire lectronique. Cette conclusion associe liaison chimique et paire
lectronique.

2. La liaison chimique et la structure lectronique des molcules


La description de la liaison chimique dans les molcules en gnral, est le rsultat de l'analyse
du comportement des molcules, de leur ractivit, de leur stabilit.

64
Lorsqu'on examine la formule de la quasi totalit des molcules stables couramment utilises, (CH4,
NH3, H2O, HF, N2, H2SO4, HNO3, Ca(OH)2, ) force est de constater qu'elles contiennent toutes un
nombre pair d'lectrons. Une condition ncessaire l'existence des molcules stables semble donc tre
la prsence de paires d'lectrons, tout comme ce fut le cas pour H2.

De nombreuses observations ont amen Lewis au dbut du sicle proposer un modle qui, grce sa
simplicit, permet d'expliquer de nombreuses situations. Nous allons le prsenter maintenant, en
n'oubliant pas de le placer dans le contexte de la liaison entre atomes telle qu'elle a t prsente au
paragraphe prcdent.

2.1. Le modle de Lewis et la rgle de l'octet


L'ide originale de Lewis est d'expliquer la stabilit particulire des gaz rares par la prsence de huit
lectrons (quatre paires) sur la couche de valence. Il gnralise cette ide aux molcules et nonce la
rgle de l'octet sous la forme: Une configuration lectronique dont la couche externe renferme
un octet d'lectrons est particulirement stable. Ds lors, Lewis admet que tout arrangement
molculaire tel que chaque atome de la molcule se voit entour de huit lectrons, mne une molcule
stable.

L'tude de la structure lectronique des atomes nous permet de comprendre le comportement des gaz
rares partir de la saturation d'une couche de valence, notamment la couche 2s22p6 pour le non,
3s23p6 pour l'argon. Nous noterons que la stabilit du dihydrogne peut galement provenir d'une
configuration de gaz rare puisque sa configuration est isolectronique celle de l'hlium.

Cette rgle qualitative est la base de notions couramment utilises dans le domaine de la liaison
chimique, savoir les notions de "covalence" et d'"lectrovalence".

La ralisation de l'octet rsulte toujours d'un change d'lectrons entre atomes qui s'unissent. Si cet
change consiste en un transfert d'lectrons d'un atome l'autre, alors on parle de "liaison ionique" ou
"lectrovalente". Si l'change consiste en une mise en commun d'lectrons provenant de chacun d'eux,
alors on parle de "liaison covalente". Quelques situations intermdiaires entre ces deux extrmes sont
possibles et sont discutes par la suite.

2.2. La liaison lectrovalente.


Dans le cadre de la rgle de l'octet et de l'obtention d'une configuration de gaz rare, la liaison ionique
ou lectrovalente est sans doute la situation la plus facile dcrire. En effet:

- Si nous considrons le premier groupe, l'exception de l'hydrogne, nous pouvons constater que ces
lments ont tous la structure du gaz rare qui les prcde plus un lectron c'est--dire [GR]ns1. L'tude
des lments montre aussi que leur potentiel d'ionisation est particulirement bas et par consquent
que la formation de l'ion positif est aise.

- Si nous considrons le groupe VII, nous pouvons constater que ces lments ont tous la structure du
gaz rare qui les suit moins un lectron c'est--dire [GR]ns2np6-1. L'tude des lments montre aussi

65
que leur potentiel d'ionisation est particulirement lev mais que par contre leur affinit lectronique
est grande et par consquent que la formation de l'ion ngatif est aise.

Le transfert d'un lectron d'un atome du groupe I vers un atome du groupe VII mne ainsi
une situation o les deux atomes retrouvent la structure du gaz rare le plus proche et trouvent chacun
un octet d'lectrons sur leur couche priphrique. Par exemple en considrant le sodium et le chlore,
on aura!:

E.I. Na ++& Na+ + e- [Ne]

Ae Cl + e- ++& Cl- [Ar]


Na + Cl ++& Na+ Cl- [Ne][Ar]

Ce transfert d'lectron accompagn de la formation d'ions positif et ngatif, mne la formation de la


"liaison ionique" par interaction lectrostatique entre charges de signe oppos.

Pour que cette liaison puisse s'tablir, il faut que les lments correspondants perdent facilement des
lectrons pour les premiers et gagnent facilement des lectrons pour les seconds. Ce qui ne sera le cas
que pour les alcalins et alcalino-terreux d'une part et les halognes et chalcognes d'autre part. Ces
composs sont galement ceux qui prsentent une diffrence d'lectrongativit importante. Comme
nous l'expliciterons plus loin on admet gnralement que la liaison ionique se forme entre atomes
prsentant une diffrence d'lectrongativit suprieure 2.

Par ailleurs, les composs obtenus sont des sels rsultant de l'agglomration d'un trs grand nombre
d'ions. La formation d'une molcule diatomique Na+ Cl-, bien que thoriquement possible ne s'observe
pas. L'agglomration d'un grand nombre d'ions mne une structure ionique compacte stable, solide,
organise dans un rseau cristallin.

2.3. La liaison covalente


a) La liaison covalente pure
Le cas exemplaire de liaison covalente est celui que nous avons vu pour l'hydrogne. En effet, chaque
atome d'hydrogne apporte un lectron provenant de sa couche externe 1s. Le doublet lectronique est
ainsi form et, comme ces deux atomes sont identiques, ils se partagent la paire lectronique dans la
formation de la molcule. Cette situation se voit symbolise par le schma suivant:
H.& + ,. H ++& H..H ou H-H ou H2
en terme de configuration lectronique: 54 5 54 5 54)5
1s1 1s1 '2
Pour la simplicit de la reprsentation, on reprsente une paire d'lectrons apparis par un trait,
l'lectron non appari tant reprsent par un point. Un trait de liaison apparat entre atomes lis.
La situation dcrite ci-dessus se rencontre chaque fois que des atomes de mme nature se lient pour
former une molcule, comme c'est le cas par exemple dans F2, Cl2.

66
On crit alors: |F . + . F | ++& | F 9 F |
Les paires d'lectrons apparis ne participant pas la liaison sont appeles les "paires lectroniques
libres" ou simplement les "paires libres" (PEL). Chaque atome de fluor possde trois paires libres et
un lectron non appari qui permet de former la liaison covalente. On peut mettre cette structure en
rapport avec la configuration lectronique des atomes vue prcdemment:
2s2 2p5
54)5 54)54)54 5 | F .&

c c
54)5 54)54)54 5 ,. F | ++& | F 9 F |
2s2 2p5

Une description semblable peut tre propose pour chaque atome de la deuxime priode et par l
pour le groupe correspondant. On obtient dans ce cas:
54 5 5 5 5 5 Li.
54)5 5 5 5 5 |Be

54)5 54 5 5 5 |B.

54)5 54 54 5 5 .C.

54)5 54 54 54 5 . N .

54)5 54)54 54 5 .O .

54)5 54)54)54 5 |F .
! !
54)5 54)54)54)5 | Ne |

La formation de molcules peut se concevoir par le partage d'lectrons non apparis. On obtient alors
des molcules telles que Li-Li ou Li2. Jusqu'ici nous n'avons considr que des molcules formes
d'atomes de mme nature. Il existe bien entendu de nombreuses autres molcules telles que H2O,
NH3, molcules formes par la mise en commun d'lectrons d'atomes de nature diffrente. Le
mcanisme de formation de ces molcules est le mme que celui prsent prcdemment :
H.& ,. O .& ,.H ++& H. . O . .H ou H- O -H

H.
4) .H

H.& ,. N .& ,.H ++& H. . N . .H
H
ou H- N -H
! !

b) La notion d'tat de valence.


La description prcdente ne permet pas de dcrire toutes les situations rencontres. Par exemple, cette
prsentation suggre l'existence d'une molcule telle que CH2. Cette molcule existe, mais n'est pas
67
trs stable, par contre il existe une forme stable CH4 suggrant la disponibilit de quatre lectrons non
apparis sur l'atome de carbone, lesquels mnent la formation de quatre liaisons.

La description de l'atome dans les molcules est diffrente de celle de l'atome isol. L'atome peut au
sein d'une molcule passer dans un "tat de valence" diffrent (passer dans un tat atomique excit)
pour autant que le bilan nergtique global soit favorable, c'est--dire que le cot en nergie li cette
"promotion" soit compens par le gain en nergie li la formation de la nouvelle liaison dans la
molcule stable.
Qu'est-ce que cet tat de valence? Lorsque la sous-couche p est vacante, on peut concevoir une
promotion d'un des lectrons 2s vers la sous-couche libre 2p. Ce sera le cas pour le bryllium, le bore
et le carbone qui prennent les configurations suivantes:
54)5 5 5 5 5 54 5 54 5 5 5 |Be +& . Be .

54)5 54 5 5 5 54 5 54 54 5 5 |B. .
+& . B
"
54)5 54 54 5 5 54 5 54 54 54 5 . C . +& . C .
"

Ces configurations possdent respectivement deux, trois et quatre lectrons non apparis, situation
rencontre dans de nombreuses molcules, parmi lesquelles CH4. Dans ce cas:
.H H
4)
!
" "
H.& ,. C . & ,. H ++& H. . C ..H
" "
)4. !
H H
H
ou H- C -H
H
c) La liaison covalente polarise
Les liaisons covalentes que nous venons de dcrire se distinguent de la liaison covalente pure par le
fait qu'elles unissent des atomes de nature diffrente. Or, comme nous l'avons vu, tous les atomes
n'ont pas la mme tendance changer des lectrons. Certains perdent plus facilement un lectron,
alors que d'autres gagnent plus facilement un lectron. L'lectrongativit mesure cette tendance. En
consquence, les lectrons partags dans la liaison covalente, se verront attirs de manire
prfrentielle vers l'un des deux atomes, on dit que la liaison se polarise. Une manire d'estimer cette
polarisation, due au dplacement prfrentiel de la paire lectronique de liaison vers un des deux
atomes lis, a t discute par Pauling.
L'lectrongativit selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molcule
!
! vers lui le nuage lectronique.
attirer
Le raisonnement suivi par Pauling est le suivant:

68
Soit un compos biatomique A-B. On peut considrer que ce compos provient d'une raction de type:
1 1
A-A + B-B ++& A-B
2 2
Dans les composs A-A et B-B, les liaisons sont covalentes pures, et les proprits de ces liaisons
refltent cet tat. Choisissons une proprit quelconque P par exemple lnergie de liaison. Si la
liaison A-B forme est galement une liaison covalente pure, alors:
1
PA-B =
[ PA-A + PB-B ]
2
Bien souvent, lorsquon mesure la proprit pour la molcule A-B et quon la compare la moyenne
calcule pour A-A et B-B, lgalit nest pas respecte et PA-B est plus grand que la moyenne. Tout
cart cette moyenne, mesure donc l'cart la covalence pure. Par consquent, il mesure la polarisation
de la liaison qui tend vers un caractre plus ionique, lun des deux atomes, le plus lectrongatif, ayant
tendance attirer vers lui les lectrons de lautre atome, moins lectrongatif.
1
On crira dans ce cas que la proprit mesure vaudra: PA-B = [ PA-A + PB-B ] + k ( 6A-6B)2
2
ou 6 n'est autre que l'lectrongativit selon Pauling. Constatons que seule la diffrence des
lectrongativits est accessible par cette formule. C'est pourquoi, comme nous l'avions prcis
prcdemment, Pauling a fix arbitrairement l'lectrongativit du fluor 4.

Une manire d'apprcier le caractre ionique de la liaison partir de l'approche exprimentale repose
sur l'tude des moments dipolaires des molcules. Un diple lectrique est constitu de deux
charges spares par une distance r, de signes opposs mais de mme valeur. L'ensemble est donc
lectriquement neutre.
r
+ -
q+ q-
r r
= q .r
Moment dipolaire d'un diple ponctuel.

A ce diple correspond un moment dipolaire, grandeur vectorielle, dont la grandeur est donne par le
produit de la valeur absolue de !
la charge d'un des ples et de la distance qui spare ces charges. A
l'chelle molculaire, le moment dipolaire mesure la sparation entre la distribution des charges
positives et ngatives au sein de la molcule. Cette grandeur exprimentale s'exprime en Debye1
(symbole D).

1L'unit de moment dipolaire est le Debye, elle vaut 3,33.10-30 C.m ou dans le systme c.g.s. 10-18ues.cm.

Pour mmoire, la charge de l'lectron exprime en ues, vaut 4,8 10-10ues et les distances internuclaires s'expriment en

Angstrm. 1 = 10-8cm. Le moment dipolaire de deux charges lmentaires spares par 1 vaudra donc 4,8D.

69
La molcule est constitue de noyaux de charge positive et d'lectrons de charge ngative. Les noyaux
et leur charge sont localiss. Ils se trouvent des distances "r" les uns des autres. Les lectrons quant
eux se distribuent dans le volume molculaire.

Considrons d'abord la situation d'une liaison covalente, par exemple H2. La molcule de dihydrogne
est forme de deux protons de charge +e situs 0,74 l'un de l'autre. Dans le cas de la molcule de
dihydrogne, la symtrie de la distribution des lectrons autour de chaque noyau neutralise totalement
la charge positvie du noyau et que globalement la charge de chaque atome dhydrogne prsent au
sein de la molcule est nulle. Il n'y a donc pas de transfert d'lectrons entre les atomes et le moment
dipolaire de cette molcule sera nul, tout comme la polarisation de la liaison et son pourcentage
ionique.

q=0 q=0
H r H

(:2) = qe * r = 0 %ionique 0
Comportement dipolaire d'une liaison covalente.

Imaginons maintenant la situation d'une liaison ionique. Considrons cet effet une molcule
biatomique hypothtique Na+ Cl-. Un lectron a quitt le sodium qui acquiert la charge +1e pour aller
se placer sur l'atome de chlore qui acquiert une charge -1e. Dans ce cas, la molcule peut se
reprsenter par un diple lectrique dont chaque ple porte la charge transfre; ces ples sont spars
par une distance "r" gale l'interdistance entre les deux noyaux. Le moment dipolaire d'une telle
liaison ionique sera gal au produit de la charge transfre par la longueur de liaison.

Na +e r Cl -e

(ion) = | qtransf e | * r = 1e * r %ionique 100


Comportement dipolaire d'une liaison ionique.

Dans le cas des liaisons covalentes polarises, intermdiaires entre ces deux limites, on peut dire que
l'apparition d'un caractre ionique revient transfrer non pas l'entiret de l'lectron mais une partie
seulement de l'atome donneur vers l'atome accepteur, la quantit de charge lectronique transfre est
donc une mesure de la polarisation de la liaison et de son ionicit.
Dans ce cas, (AB) = | qtransf e | * r o q est la fraction d'lectron (0<q<1) transfre.

70
Notons que le pourcentage ionique est donn par le rapport, exprim en pour cent, entre le moment
dipolaire mesur (de la molcule relle) et le moment dipolaire que lon calcule en admettant que
llectron est totalement transfr!:
| qtransf e |* r
% ionique = * 100 = | qtransf | * 100
1e* r
A titre d'exemple, considrons quelques molcules et comparons le caractre ionique des liaisons
dduit de la mesure du moment dipolaire la diffrence d'lectrongativit dduite des valeurs de
Pauling : !

q-
H +0,17e r Cl -0,17e

q+
= 1,03D

Comportement dipolaire d'une liaison covalente polarise.

Liaison R() (D) %ionique $X


H-F 0,92 1,98 46 1,9
H-Cl 1,28 1,03 17 0,9
H-Br 1,43 0,78 11 0,7
H-I 1,62 0,38 5 0,4
H-O 0,96 1,51 33 1,4
H-S 1,33 0,78 12 0,4
H-N 1,01 1,30 27 0,9

Relation caractre ionique, diffrence d'lectrongativit.

La relation qui apparat entre ces deux grandeurs montre clairement le rapport qu'il y a entre
l'lectrongativit et le pourcentage ionique d'une liaison.

En conclusion, la distinction entre liaison ionique et covalente est essentiellement formelle.


On peut dire que la liaison ionique proprement dite n'existe pas dans les molcules. Par contre
le milieu peut agir sur les molcules et par l induire un comportement ionique. C'est ainsi que le
solvant peut dissocier des molcules en ions (voir chapitre IV, point 2); que l'influence d'un grand
nombre d'atomes dans un rseau cristallin peut produire un cristal ionique (voir chapitre VI, point 3).
Ce comportement se manifeste lorsque les partenaires atomiques possdent une diffrence
d'lectrongativit importante. La limite impose cette diffrence est arbitraire, mais si nous la fixons
un pourcentage ionique de l'ordre de 50%, alors la diffrence d'lectrongativit doit tre suprieure
ou gale 2.

71
Comme nous l'avons prcis dans le premier paragraphe, la liaison entre atomes dans une
molcule est un phnomne dynamique li l'augmentation de la concentration en lectrons dans un
domaine d'espace entre les noyaux. On peut concevoir des situations "limites" o les lectrons seraient
parfaitement partags par les deux atomes ou seraient totalement capturs par l'un des deux. Mais la
liaison chimique se caractrise surtout par une continuit dans le passage d'une situation limite l'autre
en passant par la liaison covalente polarise. Ces vues simplificatrices doivent nous servir de guide,
nous permettre de dfinir des classes en n'oubliant pas que ces multiples facettes se mlent dans la
ralit.

2.4. Les liaisons multiples


Les situations dcrites jusqu' prsent ne font apparatre que des liaisons une paire d'lectron. La
dmarche suivie peut se gnraliser des situations o deux atomes en se liant partagent deux ou trois
paires lectroniques. Ce sera le cas dans de nombreux composs de la chimie organique et
inorganique tels que par exemple la molcule de diazote N2. Chaque atome d'azote possde une paire
libre et trois lectrons non apparis. La molcule est obtenue par la mise en commun des trois
lectrons clibataires. On forme ainsi une liaison triple |N;<|.

"# $"
| N " # + $ " N | ++& |N;<|,
"# $"

Le cyanure d'hydrogne H-C;<|, l'actylne H-C;C-H et d'autres molcules encore, forment eux
aussi des liaisons triples comparables celle de la molcule de diazote. Des liaisons doubles sont
rencontres dans des molcules telles que l'thylne CH2=CH2, le formaldhyde CH2= O! , l'acide
nitreux H-O -N = O!

2.5. La liaison dative, semi-polaire ou de coordinence


Dans certains cas, la liaison entre deux atomes rsulte de la mise en commun d'une paire d'lectrons
libres PEL appartenant l'un des deux partenaires. Ce type de liaison s'tablit entre un "donneur" de
doublet d'lectrons et un "accepteur" de doublet. Ce qui signifie que le donneur doit possder au
moins une paire libre, les autres lectrons tant engags dans des liaisons, et l'accepteur une case
disponible. Quelques exemples de ce type sont:
-La formation de l'ion ammonium NH4+ rsulte du partage de la paire libre de l'azote (Donneur de
PEL) dans l'ammoniac par un proton (Accepteur de PEL).

H +
H H
H N + H+ ! H N H ! H N H = + NH 4

H H H
liaison qui se liaison covalente
forme forme
De mme la molcule d'eau joue le rle de donneur de PEL vis--vis du proton pour forme H3O+ :

72
+ H+ ++&

- La formation du borazane procde de la mme logique. L'atome de bore n'a que trois lectrons non
apparis sur sa couche de valence. Une molcule telle que BH3, ne respecte pas l'octet, il lui reste un
"trou" capable d'accueillir une paire lectronique. L'ammoniac quant lui possde une paire libre. Le
partage de cette paire provenant de l'azote mne la formation d'une liaison dative qui laisse l'azote
entour de son octet et permet l'atome de bore d'tre lui aussi entour d'un octet.

- De nombreux composs prsentent une liaison dative impliquant un oxygne. C'est le cas entre la
trimthylamine et l'oxygne atomique. La configuration lectronique de l'atome d'oxygne permet en
effet la formation d'un tat de valence que nous pouvons reprsenter par:
54)5 54)54 54 5 & 54)5 54)54)5 5 ou . O . & O |
Cet tat de valence ne peut tre obtenu que moyennant une nergie de promotion, mais prsente une
case vide et peut donc regagner cette nergie par la formation d'une liaison dative.
Ainsi dans le cas de la trimthylamine, on obtiendra :

L'analyse des densits lectroniques montre que ces situations se retrouvent dans de nombreux acides
tels que l'acide nitrique HNO3, les acides chloreux HClOn (n=1,2,3,4).
- Un dernier exemple assez surprenant est le monoxyde de carbone CO. En effet, la liaison d'un seul
atome bivalent au carbone ne permet pas de satisfaire la rgle de l'octet, on obtiendrait dans ce cas une
structure type: | C = O!
dans laquelle l'oxygne est entour de huit lectrons, mais le carbone n'en possde que six. Un
transfert d'une paire libre de l'oxygne vers la liaison C O permet d'obtenir une structure de Lewis qui
entoure chaque atome de son octet pour donner la structure polarise:
s
| C = =|
Cette structure lectronique est par ailleurs semblable celle de la molcule de diazote qui lui est
isolectronique.
Remarque: !
Dans la littrature, on trouvera diverses critures de la liaison dative.
!
- Les liaisons datives sont souvent reprsentes par une flche provenant du donneur et pointant vers
l'accepteur, par exemple: H3N& BH3.

73
- Le compos form par liaison dative est globalement neutre. Toutefois on fait souvent figurer une
charge formelle positive sur le donneur et une charge formelle ngative sur l'accepteur. En effet, si l'on
imagine que la liaison entrane le partage des lectrons, le donneur perd un lectron par rapport sa
valence atomique et le capteur gagne un lectron. Les deux lectrons de la paire libre apparaissent
maintenant lis comme dans une liaison de type covalente appele semi polaire. Ainsi on pourrait
crire:

pour NH3BH3

pour l'oxyde de trimthylamine

-
pour le monoxyde de carbone | C ; = |+
La somme algbrique des charges formelles est ncessairement gale la charge globale du compos.
Elle sera donc nulle dans le cas de molcules neutres. Cette description semi polaire de la liaison est
souvent utilise en chimie organique. Elle permet, au travers de l'apparition des charges, d'expliquer un
mcanisme de raction et de rationaliser ainsi un grand nombre de ractions que l'on regroupera par
familles.

2.6. Le nombre d'oxydation


La liaison chimique qui s'tablit entre atomes dans la formation d'une molcule permet
d'expliquer l'enchanement des atomes dans les molcules et de prciser la manire suivant laquelle les
lectrons s'organisent dans les molcules. Chaque atome dans une molcule peut ainsi former un
certain nombre de liaisons. Le nombre de liaison est appel la valence de l'atome. La valence n'est
toutefois pas aussi clairement dfinie qu'on pourrait le croire. En effet un atome peut former un
nombre variable de liaison selon la faon dont il "utilise" ses lectrons. Le phosphore par exemple
peut avoir une valence de trois ou de cinq. Les lectrons d'un atome peuvent tre partags, partiellement
gagns ou perdus suivant l'lectrongativit des partenaires.
Le nombre d'oxydation est un concept qui permet "d'attribuer" aux atomes d'une molcule les
lectrons de liaison. On l'appelle aussi parfois l'tage d'oxydation. Le nombre d'oxydation (N.O.) est
un nombre entier, positif ou ngatif, qui indique l'importance de la perte ou du gain d'lectron de
l'atome par rapport l'atome neutre. Le calcul du nombre d'oxydation se fait sur base des
considrations suivantes:
a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue "totalement" un lectron de liaison
chaque atome. De cette manire, l'atome n'a ni gagn ni perdu un lectron et son nombre d'oxydation
sera nul. Le nombre d'oxydation de tous les lments sera nul.

74
b) Lorsque le compos est ionique, le transfert d'lectron est total et le nombre d'oxydation est gal la
charge de l'ion, signe compris.
c) Dans tous les autres types de liaison, on attribue compltement la paire d'lectrons l'atome le plus
lectrongatif. Par exemple dans l'eau H2O, on attribue les deux paires de liaison l'oxygne, faisant
apparatre par l des charges fictives O2- et H+ . Le nombre d'oxydation de l'oxygne dans l'eau est -2,
quant aux hydrognes, ils ont chacun un nombre d'oxydation de +1.
Pour dterminer le nombre d'oxydation d'un atome, il faut connatre l'enchanement des atomes dans la
molcule. Des rgles simples permettent toutefois d'obtenir le nombre d'oxydation des atomes dans les
molcules composes.
1) Dans une molcule neutre, la somme des nombres d'oxydation des lments est nul. Dans le cas
des ions, cette somme doit tre gale la charge.
2) Le fluor, corps le plus lectrongatif, a toujours un nombre d'oxydation de -1 (mais il sera nul
lorsqu'il est li lui-mme dans la molcule de difluor F2).
3) L'oxygne, qui suit le fluor dans l'chelle des lectrongativits, se trouve en gnral l'tage -2
sauf:
- S'il est li au fluor (Dans le fluorure d'oxygne OF2, il vaudra +2),
- Dans les peroxydes (R-O-O-R') o il vaut -1,
- Dans la molcule de dioxygne o il est nul
4) L'hydrogne a en gnral un nombre d'oxydation de +1, sauf dans les hydrures o il vaut -1 et dans
la molcule de dihydrogne o il est nul.
5) Les nombres d'oxydation des lments seront toujours compris entre N et N-8 o N est le numro
du groupe auquel il appartient.

Donnons quelques exemples:

HCl N.O.(H) = +1 N.O.(Cl) = -1

H2CO N.O.(H) = +1 N.O.(O) = -2 N.O.(C) = -[2*(+1) + (-2)] =0

H2SO4 N.O.(H) = +1 N.O.(O) = -2 N.O.(S) = -[2*(+1) + 4*(-2)] = +6

2.7. Les limites du modle de Lewis


Le modle de Lewis est intressant par sa simplicit, il permet d'interprter de manire satisfaisante les
mcanismes fondamentaux de formation et de rupture des liaisons, base de toute analyse de la
ractivit chimique. A son dsavantage, citons que:
- Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique. Ainsi par exemple dans le cas de
SO2 on est amen proposer la formule:
!O = S& O |
qui singularise sans raison un des oxygnes par rapport l'autre.

- Lorsqu'on traite des composs de la troisime priode (et a fortiori des suivantes), la rgle de l'octet
n'est pas toujours respecte. Dans cette priode, des tats de valence nouveaux peuvent mener des
75
tats "hypervalents". Ainsi pour le phosphore, on trouve des composs tels que le PCl3 qui respectent
la rgle de l'octet, mais on trouve galement du PCl5 qui suggre la prsence de dix lectrons en
priphrie de l'atome de phosphore. La prsence des cases 3d permet en effet par la promotion des
lectrons d'obtenir une nouvelle configuration :

3s54)5 3p54 54 54 5 +& 3s54 5 3p54 54 54 5 3d54 5 5 5 5 5

PCl3 PCl5
- Le caractre paramagntique des molcules telles que le dioxygne ne peut tre interprt par le
modle de Lewis, seule une description de mcanique quantique permet d'introduire ces particularits.

L'tude explicite de la liaison chimique au moyen des mthodes de la chimie quantique dpasse
largement le cadre de ce cours. Toutefois, deux approches relativement lmentaires peuvent tre
esquisses. La premire repose sur la notion de rsonance et est utilise de manire qualitative dans de
nombreux problmes de chimie. Une brve description de cette approche est prsente dans le
paragraphe suivant.

La seconde est une gnralisation de l'approche prsente pour la molcule H2. Elle est cependant
limite aux molcules biatomiques homonuclaires et permet de dcrire ces molcules au moyen d'un
modle en couches. Nous la prsenterons succinctement dans le paragraphe 9.

2.8. La notion de rsonance


Alors que dans un grand nombre de molcules, la formule de structure que l'on peut proposer sur base
du modle de Lewis rend compte de manire trs satisfaisante des proprits du compos, dans un
certain nombre de molcules, il n'est pas possible de proposer une structure unique. Ainsi par exemple
dans le cas de SO2 voqu dans le paragraphe prcdent, on est oblig de proposer deux formules
diffrentes, bien que symtriques:
!O = S& O | > | O , S= O!

La mcanique ondulatoire interprte ce fait en disant que la molcule n'est reprsente de manire
adquate par aucune des formules de Lewis proposes. Ces structures sont des formules limites. La
structure relle est intermdiaire entre toutes les structures que l'on peut proposer, on dit que la
structure relle est une superposition pondre de toutes ces structures, que la molcule rsonne entre
toutes ses structures. On dfinit ainsi le concept de rsonance. Les structures limites, ou formules de
rsonance, principales sont reproduites et relies entre elles par la double flche > qui signifie qu'il
s'agit de plusieurs reprsentations de la mme molcule.
On peut tenter de reprsenter cette superposition pondre en une seule formule qui serait :
!O = S= O!
Dans ce cas, la structure le Lewis n'est pas respecte, mais, le soufre faisant partie de la troisime
priode, on peut invoquer une promotion comparable celle prsente pour le phosphore ci-dessus.
Celle-ci peut mener une configuration ttravalente, voire hexavalente pour le soufre

76
3s54)5 3p54)54 54 5 +& 3s54)5 3p54 54 54 5 3d54 5 5 5 5 5

3s54)5 3p54)54 54 5 +& 3s54 5 3p54 54 54 5 3d54 54 5 5 5 5

Le recours des formules de rsonance se fait pour dcrire la structure de nombreux composs tels
que:

O O

HO N HO N
- L'acide nitrique HNO3,
O O

que l'on crit souvent sous une forme unique associant ces deux reprsentations: HO N

2-
- L'ion CO3

- -|
- L'oxyde de diazote N2O | N ; N+9 O | > N = N+ = O!

Les deux formules de CO prsentes prcdemment peuvent galement tre considres comme deux
hybrides de rsonance.
L'introduction de la notion de rsonance rsulte de la limitation dans la description de la structure des
molcules. En effet, comme nous l'avons vu dans le premier paragraphe, les lectrons "circulent" et
occupent tout le volume molculaire. L'attribution des liaisons dans une formule chimique fige cette
description et perd une partie non ngligeable de l'information. Cette perte d'information impose le
recours des structures de rsonance limites de ltat rel de la molcule.

L'tat rel de la molcule, intermdiaire entre les formules limites, est plus stable que celui dcrit
isolment par chacune de ces formules.

La situation relle sera ds lors plus stable que les formules proposes ne le suggrent. L'nergie de
stabilisation correspondante s'appelle l'nergie de rsonance.
Ce phnomne de rsonance apparat de manire importante dans une classe de molcules de la
chimie organique, les composs aromatiques. Le benzne de formule C6H6 est un compos qui peut
se reprsenter par deux structures de Lewis quivalentes. Ces deux structures sont appeles les
formules de Kkul, elles reprsentent le benzne par un cycle de six atomes de carbone lis en

77
alternance par une liaison simple et une liaison double. Les deux structures proviennent de la non
attribution univoque des liaisons. Aucune de ces deux structures n'est satisfaisante parce que dans la
structure relle les six liaisons CC sont quivalentes. La molcule sera donc considre comme la
superposition de ces deux structures. On crit donc :

HC CH HC CH

HC CH HC CH

HC CH HC CH
Cette superposition est couramment dcrite au moyen d'une reprsentation unique symbolise par:
HC CH

HC CH

HC CH

2.9. Modle en couches de molcules diatomiques homonuclaires


L'approche par la mcanique ondulatoire prsente dans la description de la liaison covalente
de H2 peut tre tendue l'tude de l'ensemble des molcules. Elle consistera dcrire la distribution
lectronique d'une molcule au moyen d'orbitales molculaires (M.O. ou O.M.) construites partir
de combinaisons d'orbitales atomiques (A.O. ou O.A. symbolises le plus souvent par 6 ). Cette
mthode est connue sous le sigle de LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals to
Molecular Orbitals). Sa mise en oeuvre est fastidieuse, sauf pour les molcules biatomiques
homonuclaires. Dans ce cas, les rgles de construction des orbitales molculaires sont simplifies par
la linarit de l'enchanement des noyaux atomiques et par la prsence d'une symtrie lie au caractre
homonuclaire des atomes lis; on parlera d'orbitales molculaires de symtrie.
Le principe fondamental consiste :
1) Choisir les orbitales atomiques associes aux diverses couches de la configuration lectronique de
l'atome. Par exemple pour l'atome de bore, la configuration de l'tat fondamental est 1s2 2s2 2p1 et
le choix des orbitales se porte sur 1s, 2s, 2px, 2py, et 2pz.
2) Combiner deux deux les orbitales atomiques possdant les mmes nombres quantiques; c'est--
dire 6A du premier atome avec 6B du second atome, soit 1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avec 2px, et
ainsi de suite. Ces combinaisons se font comme dans le cas de la molcule H2. Par consquent, il
existe deux combinaisons possibles :
Une combinaison par addition1 N[ 6A + 6B ]
et une combinaison par soustraction. N[ 6A - 6B ]

1 Comme dans le cas de H2 , N est un facteur de pondration qui, par symtrie, est le mme pour les deux atomes.

78
y
x

A B z

sA + sB ! " + + + +

sA - sB ! " * + - + + -

pzA + pzB ! " * - + + - + - + - +

pzA - pzB ! " - + - - + - + -

+
+

pxA + pxB ! # +
pyA + pyB ! # - - -

-
+
+

pxA - pxB ! #* -
pyA - pyB ! #* -
+

- -

Description schmatique des orbitales de symtrie.

79
3) Analyser le rsultat des diverses combinaisons en termes de symtrie:
a) Si la combinaison se fait le long de l'axe de liaison, l'orbitale molculaire de symtrie obtenue
sera appele '. Par contre si cette combinaison se fait perpendiculairement l'axe, l'orbitale
molculaire de symtrie obtenue sera appele (.
b) Si la combinaison ne fait apparatre que des valeurs positives entre les deux atomes, la combinaison
sera dite "liante". Par contre, si la combinaison fait apparatre une valeur nulle au milieu de la liaison, la
combinaison sera dite "antiliante" et caractrise par le symbole "*".
4) Dterminer la squence des nergies associes ces orbitales molculaires. Dans tous les cas, les
combinaisons antiliantes sont moins stables que les combinaisons liantes. Par ailleurs, la
rpartition des couches d'nergies peut tre calcule et mne squencer les orbitales par valeur
croissante d'nergie (comme ce fut le cas dans l'tude des atomes polylectroniques).
5) Appliquer le principe d'dification en utilisant les mmes rgles que pour les atomes. Les orbitales
et leur squence nergtique tant connues, la configuration lectronique de la molcule s'obtient
en distribuant les lectrons sur les couches.

Energie
!2p*
"2p*
2pA 2pB

!2p
"2p

2sA
!2s* 2sB

!2s
!1s*
1sA 1sB

!1s
Atome A Molcule A B Atome B

Niveaux d'nergie des couches dans les composs diatomiques homonuclaires.

Une discussion des systmes molculaires peut tre mene sur cette base. Considrons quelques
exemples qui montrent l'intrt d'une telle approche et comparons les conclusions obtenues aux
rsultats fournis par l'exprience.

80
'* 1s 5 5 5 5 54 5 54)5
'1s
54 5 H2 + 54)5 H2 54)5 He2 + 54)5 He2

'1s1 '1s2 '1s2'*1s1 '1s2'*1s2


nli 1 2 1 0
Eli(kJ.mol-1) 267 436 251 0
?li() 1,06 0,74 1,08 %

Ce premier tableau reproduit le modle en couches obtenu pour les systmes molculaires
simples de type H2+ , H2, He2+ et He2. La configuration de l'tat fondamental est donne et complte
par le nombre d'lectrons de liaison nli. Ce nombre s'obtient en faisant la diffrence entre le nombre
d'lectrons occupant des orbitales liantes et le nombre d'lectrons occupant des orbitales antiliantes.
Comme le montre les valeurs de l'nergie et de la longueur de liaison, ce nombre d'lectrons de liaison
se corrle la stabilit de la molcule correspondante. Ainsi, la molcule He2 n'a pu tre observe
exprimentalement. L'interprtation donne par le modle des orbitales de symtrie repose sur
l'absence d'lectrons de liaison. En effet la contribution liante des deux lectrons distribus sur
l'orbitale '1s est annihile par la contribution antiliante des deux lectrons distribus sur l'orbitale
'*1s. On remarque galement la corrlation entre le nombre d'lectrons de liaison et l'nergie de
liaison ou la longueur de liaison. Ces conclusions peuvent tre tendues aux autres molcules
diatomiques.

( 2px (2py 5 55 5 5 55 5 54 554 5 54)554)5

'* 2s 5 5 54)5 54)5 54)5


'2s 54)5 54)5 54)5 54)5
'* 1s 54)5 54)5 54)5 54)5
'1s 5 4)5Li2 54)5Be2 54)5B2 54)5C2

[' 1 s2 '* 1 s2 ] '2 s2 '2 s2 '* 2 s2 '2 s2 '* 2 s2 (2px1 (2py1 '2 s2 '* 2 s2 (2px2 (2py2

nli 2 0 2 4
Eli(kJ.mol-1) 99 0 289 569
?li() 2,67 % 1,59 1,31

Ainsi, Li2 possde deux lectrons de liaisons, symboliss conventionnellement par le tiret de
liaison dans le modle de Lewis. B2 et C2 se reprsentent par une simple et une double liaison, tandis
que Be2, comme le confirme l'exprience, n'existe pas sous forme de molcule diatomique.
L'application de la rgle de Hund donne un caractre paramagntique B2 avec un spin total de 1.
Les systmes molculaires suivants font apparatre, partir de l'azote, une inversion dans la
squence des orbitales molculaires. Par ailleurs, en termes de structure de liaison, on retrouve la
liaison triple de l'azote, ainsi que les liaisons doubles de l'oxygne, simple du fluor et l'absence de
81
liaison dans les diatomiques de gaz rare. Enfin, par application de la rgle de Hund, le modle des
orbitales de symtrie est le seul modle qui explique simplement le caractre paramagntique bien
connu de l'oxygne.

'* 2p 5 5 '* 2p 5 5 5 5 54)5

( * 2px(* 2py 5 55 5 ( * 2px(* 2py 54 554 5 54)554)5 54)554)5

'2pz 54)5 ( 2px (2py 54)554)5 54)554)5 54)554)5

( 2px (2py 54)554)5 '2pz 54)5 54)5 54)5

'* 2s 54)5 '* 2s 54)5 54)5 54)5


'2s 54)5 '2s 54)5 54)5 54)5
'* 1s 54)5 '* 1s 54)5 54)5 54)5
'1s 54)5 N2 '1s 54)5O2 54)5F2 54)5Ne2
nli 6 4 2 0
Eli(kJ.mol-1) 940 494 154 0
?li() 1,09 1,12 1,44 %

Les deux lectrons clibataires dans les orbitales ( * 2p confrent en effet l'oxygne molculaire son
caractre paramagntique et oxydant (il est capable d'accepter des lectrons dans ces orbitales
partiellement occupes) do lexistence des anions
O2 - superoxyde et O2 2- peroxyde

3. La structure gomtrique des molcules.


Aprs avoir examin la manire suivant laquelle les atomes tablissent une liaison chimique, il
nous reste prciser la structure gomtrique des molcules. En effet, la description de la liaison
chimique que nous avons ralise ne prcise pas o les noyaux se placent dans le volume molculaire.
Aprs avoir prcis ce point, nous obtiendrons une description aussi complte que possible des
molcules, savoir leur structure lectronique, c'est--dire la manire dont les lectrons se
distribuent dans les molcules pour assurer leur stabilit, et leur structure gomtrique c'est--dire la
manire dont les noyaux se distribuent dans l'espace. La formule chimique dveloppe qui prcise
l'enchanement des atomes dans la molcule est appele la "formule de structure" par opposition la
"formule brute" qui ne reprend que le nombre et la nature des atomes.
Il est certain que la gomtrie adopte par les noyaux et la distribution des lectrons sont intimement
lies. L'arrangement des atomes dans la molcule se fait d'une manire telle que l'nergie contenue
dans cette molcule soit la plus basse possible, que le systme soit le plus stable possible. Cette
gomtrie rsulte d'un compromis entre les diverses interactions attractives et rpulsives (comme nous
l'avons vu pour H2). De ce fait, la gomtrie est difficile prciser a priori et la squence
d'enchanement des atomes est avant tout un fait d'exprience. Nanmoins certaines rgularits

82
existent. On peut en dduire quelques rgles qui sont prsentes dans cette partie. Le domaine de la
chimie qui tudie la disposition gomtrique des atomes dans les molcules s'appelle la strochimie.

3.1. Comment se dcrit la gomtrie d'une molcule


La position relative dans l'espace des noyaux d'atomes dpend de trois paramtres:

- Les distances {di } qui sparent les noyaux des atomes directement lis, c'est--dire les longueurs
de liaison. Ces longueurs sont en gnral proches de la somme des rayons de covalence des atomes
impliqus dans la liaison.

- Les angles {'i } que forment entre eux les segments de droites qui dcrivent les liaisons. Ce sont les
angles de valence.

- Les angles didres {@i } que forment entre eux les plans contenant deux segments de liaison.

Les valeurs que peuvent prendre ces trois paramtres permettent de dfinir un squelette molculaire.
Autour de ce squelette voluent les lectrons qui occupent le volume molculaire.

Dans une molcule, chaque atome qui s'entoure d'un octet d'lectrons et forme plusieurs liaisons, est
considr comme un atome central et on examinera comment les atomes lis (c.a.d. les liaisons) se
distribuent autour de lui.

D
A d3 Elments de structure
d1 d'une molcule.
!1 !2 "
B d2 C
3.2. La rpulsion des paires lectroniques (Modle VSEPR)
Les atomes sont des entits symtrie sphrique. Les lectrons sont des particules charges qui se
distribuent autour du noyau dans la sphre atomique. On peut s'attendre voir les interactions
lectrostatiques (la rpulsion coulombienne entre charges lectroniques ngatives) rgir la distribution
des paires lectroniques de valence (liaisons et paires libres) dans le volume molculaire et les atomes
lis suivre cette distribution. Cette description mne aux rgles de Gillespie qui repose sur le modle
des Rpulsions des Paires Electroniques de la Couche de Valence ou VSEPR (Valence Shell Electron
Pairs Repulsion)
Pour simplifier la reprsentation, considrons que des charges ponctuelles ngatives, symbolisant les
doublets lectroniques, puissent circuler librement la surface de la "sphre atomique". Selon leur
nombre, ces doublets se distribuent dans l'espace en des zones diffrentes de la sphre et dcrivent de
la sorte des figures rsultant de leurs rpulsions.
Il ne s'agit nullement ici de considrer les lectrons comme localiss par paires en des points prcis de
l'espace, mais bien de tenter de dcrire comment ils devraient se rpartir en moyenne les uns par
rapport aux autres. Cette description retrouve la structure gomtrique de nombreuses molcules
comme nous allons le voir dans les exemples suivants.
83
Nombre de Figure de Angles de
doublets rpulsion liaison Forme

2 Droite (diamtre) 180

3 Triangle 120

4 Ttradre 10928'

5 Bipyramide 120, 90
trigonale

6 Octadre 90

3.3. Gomtrie des composs liaisons simples


Lorsque la formule molculaire et l'enchanement des atomes sont connus, on peut prciser la
nature des liaisons chimiques qui les unissent. Pour complter cette description et dterminer la
gomtrie de la molcule, on s'intressera pour chaque atome entour de plusieurs voisins la manire
dont ceux-ci se disposent dans l'espace. A cet effet, il faudra:
1) Dterminer le nombre de paires d'lectrons issues de l'atome considr.
Ainsi dans BeCl2, le noyau Be est entour de deux voisins Cl et porte deux paires. Par contre, dans
H2O, le noyau d'oxygne entour de deux voisins porte nanmoins quatre paires.

2) Appliquer la thorie de la rpulsion des paires lectroniques des couches de valence.

84
Le noyau Be tant au centre de la sphre atomique, les deux paires qui y aboutissent se disposent de
manire linaire. Chaque noyau de chlore se place naturellement prs d'une paire de liaison, ce qui
entrane une distribution linaire sur un axe: Cl ; doublet lectronique ; Be ; doublet lectronique ; Cl.
La molcule BeCl2 est donc linaire. D'un raisonnement similaire, on dduit que dans AlCl3 trois
paires se disposent autour du noyau Al en formant un angle de 120, ce qui permet d'expliquer la
forme triangulaire plane de AlCl3. De mme, CH4 et CCl4 rpondent une distribution ttradrique
autour du carbone central. En rsum:
Formule Formule de Discussion
brute structure

BeCl2 | Cl -Be- Cl | deux doublets de liaison; la molcule est linaire.

AlCl3 | Cl -Al- Cl | trois doublets de liaison; la molcule est plane et les atomes de
| Cl | chlore
H
CH4 quatre doublets de liaison; la molcule est ttradrique et le
H -C -H quatre atomes d'hydrogne sont placs au sommet d'un ttradre
H rgulier dont le centre est occup par le carbone

H H

C C
H H H H

H H
Strochimie de la molcule de mthane.

Revenons la molcule d'eau esquisse plus haut. H2O est constitu d'un noyau central O porteur de
quatre paires mais entour de deux hydrogne. Seules deux paires assurent les liaisons OH; les deux
autres paires sont "libres". La figure de rpulsion associe quatre paires est le ttradre et
l'environnement de l'atome d'oxygne est donc ttradrique. En consquence, l'enchanement des
noyaux H-O-H se fera suivant un angle de liaison proche de 109. Comme les paires libres et les
paires de liaison sont de nature diffrente, les quatres paires ne sont pas quivalentes et le ttradre ne
sera plus rgulier. Cette dformation du ttradre entrane galement une variation de l'angle de liaison
qui vaut 104,5. En conclusion, nous obtenons une description de la molcule d'eau dans laquelle les
trois noyaux se disposent dans un plan appel le plan molculaire et forment une angle HOH proche
de 109 suite la prsence de quatre paires lectroniques centres sur l'oxygne.

De la discussion prcdente, nous dduisons que lorsque les doublets ports par un atome sont
constitus la fois de m liaisons et de n paires libres, alors la figure de rpulsion considrer est celle
correspondant au nombre total de doublets (m+n) Dans ce cas, le polydre rgulier se dforme par
perte de symtrie et les angles obtenus varient lgrement. Ainsi la molcule d'ammoniac NH3 ne
85
prendra pas la forme d'un ttradre rgulier, mais adoptera une forme pyramidale, les trois liaisons NH
pointant vers la base de la pyramide et la paire libre vers le sommet oppos. La dformation du
ttradre entrane galement une modification des angles de liaison qui valent 107,6 dans l'ammoniac.

N
H H
H

m=3; n=1; m+n=4

O
H

H
m=2; n=2; m+n=4
Gomtrie de l'eau et de l'ammoniac.

A ce stade du cours, il est intressant de faire une brve synthse de nos connaissances
de la structure molculaire et l'ammoniac en constitue un bon exemple.
L'ammoniac est un corps compos qui dans les conditions courantes de temprature et de
pression se trouve l'tat gazeux. Il est constitu d'un ensemble de molcules qui contient les
lments azote N et hydrogne H et rpond la formule brute NH3. Chaque molcule se
compose de 4 noyaux et 10 lectrons.
Les noyaux sont des particules "lourdes" qui contiennent toute la masse. En ce sens ils sont
localisables et leur position dans l'espace dcrit le squelette molculaire. Dans l'ammoniac, la
structure gomtrique est dcrite par un noyau N entour de trois noyaux H.
Les lectrons sont des particules "lgres" qui ont un comportement ondulatoire et ne sont donc
pas localisables. Leurs positions ne sont pas connues mais ils se distribuent dans l'espace et se
concentrent autour des noyaux. Leur densit (la densit lectronique) prs et entre les noyaux
assure la cohsion du squelette molculaire. Le domaine spatial qu'ils occupent peut tre
reprsent par une surface ferme (fictive) qui dfinit le volume molculaire. A l'intrieur de cette
enveloppe, on dcrit les lectrons en les groupant par paires d'lectrons de spin oppos54)5.
Ces paires prcisent la structure lectronique de la molcule. Le coeur N contient 2 lectrons
proches du noyau, les 8 autres lectrons (l'octet) constituent la couche de valence et occupent
l'essentiel du volume molculaire.

86
Reprsentation du volume molculaire de l'ammoniac.

La thorie de la liaison chimique conclut que trois des quatre paires de valence dcrivent les
liaisons covalentes polarises N-H et que la quatrime est une paire "libre" centre sur l'azote.
Les interactions lectrostatiques entre paires entranent un arrangement ttradrique de celles-ci.
La molcule sera donc ttradrique et le squelette molculaire reprsent par une pyramide base
triangulaire. Le volume molculaire se dcompose ainsi en quatre domaines, parfois appels
"loges", contenant deux lectrons et symboliss dans la formule molculaire dveloppe par le
"tiret de liaison".

Dcoupage du volume molculaire de l'ammoniac en paires de liaison et paire libre.

Aprs ces prcisions, nous pouvons aborder les composs ayant cinq ou six paires lectroniques
distribues autour du noyau de l'atome central. Ces composs sont hypervalents et correspondent
une gomtrie bipyramidale1. On obtient ainsi une bipyramide base trigonale pour PCl5 et une
bipyramide base carre pour SF6.

1 Comme la gomtrie molculaire est fonction du nombre total de paires lectroniques qui entourent l'atome central, la
formule gnrique de ces composs s'crit AXmEn . A symbolise l'atome central, X reprsente le ligande, E reprsente
les paires lectroniques libres (on dit aussi non partages) et m+n vaut 5 ou 6 suivant le nombre de doublets entourant
l'atome central. Ainsi PCl5 sera de type AX5 ; SF4 =AX4 E; XeF2 =AX2 E3 ; SF6 =AX6 ; XeF4 =AX4 E2 ;

87
Ces structures gomtriques se retrouvent galement dans une classe importante de composs, les
complexes de coordination. Ces complexes sont des ions constitus d'un atome central,
gnralement un cation de mtal de transition, agissant comme accepteur d'lectrons. Cet atome central
est entour dans le complexe d'un ensemble de donneurs d'lectrons (anions comme CN- ou
molcules paires libres comme NH3) appels coordinants ou ligandes.

Exemple de composs cinq et


six voisins

L'hexacyanoferrate(III) [Fe (CN)6]3- et l'hexamminecobalt (III) [Co (NH3)6]3+ sont deux autres
exemples classiques de complexes de coordination bipyramidaux base carre.

3.4. Gomtrie des composs liaisons multiples


La plupart des composs qui donnent lieu ces liaisons multiples sont constitus de carbone, azote et
oxygne. En ce sens, ils appartiennent la seconde partie de la premire priode du tableau priodique
et ont une figure de rpulsion associe au ttradre.
L'atome de carbone, par exemple, peut tre impliqu dans des liaisons simples CH4, CH3-CH3,
doubles CH2=CH2 ou triples CH;CH. Dans la liaison simple, sa valence se dcrit au moyen du
ttradre. Dans le mthane CH4 un atome d'hydrogne vient complter chaque valence libre de l'atome
au sommet du ttradre du carbone. Lorsqu'un atome de carbone se lie un autre atome de carbone
comme c'est le cas dans l'thane CH3-CH3, chaque atome de carbone se reprsente par un ttradre et
la liaison carbone-carbone s'tablit par la formation d'une paire d'lectrons de liaison unissant les deux
ttradres par un sommet.

H H H
H
H H
C C C C
H H

H H H H
R(C-C) =1,54
Gometrie de la molcule d'thane.

On peut de la mme manire proposer une gomtrie molculaire pour de nombreuses molcules
comme la mthylamine CH3 NH2 , le mthanol CH3 OH, leau oxygne (ou peroxyde dhydrogne)

H2 O2 et bien dautres encore dans lesquelles chaque atome de carbone, azote, oxygne est entour de
quatre paires lectroniques (de liaison ou de paire libre) distribues suivant une structure ttradrique.
88
CH3 NH2 CH3 OH H2 O2
Gomtrie des molcules de methylamine, de mthanol et du peroxyde dhydrogne.

Cette description peut tre tendue la liaison double qui rend la molcule localement plane, cest le
cas de lthylne CH2 CH2 , et raccourci la longueur de la liaison C=C.

H H
C C

R(C=C) = 1,34 H H

Ainsi qu la liaison triple laquelle prsente un arrangement linaire des atomes lis, cest le cas de
l'actylne C2 H2 dont la liaison C;C est encore plus courte.
H
C
C
R(C;C) = 1,20 H
Gometrie de la molcule d'thylne et d'actylne.

Toutefois, la description de ces molcules liaison multiple est plus aise si on introduit une notion
nouvelle, lhybridation, pour dcrire ces molcules et leur gomtrie.

4. La notion d'hybridation

L'imbrication des ttradres dans la description de la structure molculaire prsente un grand


intrt mais nous amne aussi nous poser la question de la relation qui existe entre cette description
et les orbitales atomiques qui ont t vues dans la partie consacre la structure lectronique des
atomes.
Nous avons vu d'une part que la configuration lectronique des atomes se dcrit en termes de couches
d'nergie et d'orbitales. Notamment pour les atomes de la seconde priode, la couche de valence se
dcrit au moyen de l'orbitale sphrique 2s et des trois orbitales perpendiculaires 2px, 2py et 2pz,
(reprsentation spatiale quivalente aux fonctions 2p0, 2p+1 et 2p-1).

89
z
y

s px pz py
Reprsentation symbolique des orbitales atomiques.

Nous venons de voir d'autre part que, dans les molcules, les lectrons de valence, groups par paires,
se distribuent en moyenne suivant des figures de rpulsion qui pour le carbone par exemple sont des
ttradres.
L'apparente contradiction entre la reprsentation en orbitales orthogonales (perpendiculaires entre
elles) et la reprsentation ttradrique se rsout simplement lorsqu'on sait que dans les atomes, les
orbitales atomiques ne sont pas uniques, mais que le jeu des quatre orbitales 2s, 2px, 2py et 2pz peut
tre remplac par certaines de leurs combinaisons. Une combinaison particulire s'appelle une
orbitale hybride. Il existe trois types d'hybridation adapts la description de la gomtrie des
molcules.

4.1. L'hybridation sp (linaire ou digonale).


Cette premire forme d'hybridation correspond un mlange1 de l'orbitale s et d'une orbitale p, les
deux autres restant inchanges (d'o le nom sp). Un tel mlange remplace deux des fonctions initiales
par deux hybrides colinaires pointant le long d'un segment de droite. Ces deux fonctions sont donc
bien adaptes la description des molcules linaires telles que BeCl2 , l'actylne, HCN, .
Considrons les couches de valence des atomes de bryllium et de carbone
Be C
2 0 2 2
Etat fondamental 54)5 5 5 5 52s 2p 54)5 54 54 5 5 2s 2p
1 1 1 3
Etat de valence (promotion) 54 5 54 5 5 52s 2p 54 5 54 54 54 5 2s 2p
(1) (1) (1) (1) 2
Etat de valence hybrid!: 54 54 5 5 5 5sp sp 54 54 5 54 54 5 sp sp 2p
s A px B

180
sp sp

sp sp pz py
Reprsentation symbolique des hybrides sp.

1 Pour viter le traitement mathmatique sous-jacent, nous utilisons les symboles A et B pour signifier respectivement
"se combine " et "pour donner".
90
4.2. L'hybridation sp2 (trigonale).
Elle correspond un mlange de l'orbitale s et de deux orbitales p, la troisime restant inchange (d'o
le nom sp2). Un tel mlange remplace trois des fonctions initiales par trois hybrides coplanaires
pointant vers le sommet d'un triangle quilatral. Elles sont donc bien adaptes la description des
molcules planes telles que les driv du bore ou les compos liaison double comme l'thylne, le
formaldhyde (H2 CO), .
B C
2 1 2 2
Etat fondamental 54)5 54 5 5 52s 2p 54)5 54 54 5 5 2s 2p
1 2 1 3
Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 5 52s 2p 54 5 54 54 54 5 2s 2p
Etat de valence hybrid!: 54 54 54 5 5 5 54 54 54 5 54 5
2 2 2 0 2 2 2 1
sp (1) sp (1) sp (1) 2p sp (1) sp (1) sp (1) 2p
s A px A pz B

sp2
120

sp2

sp2

sp2 sp2 sp2 py

Reprsentation symbolique des hybrides sp2.


4.3. L'hybridation sp3 .
Cette hybridation correspond un mlange de l'orbitale s et des trois orbitales p (d'o le nom sp3). Un
tel mlange remplace les quatre fonctions initiales par quatre hybrides pointant vers le sommet d'un
ttradre. Ces nouvelles fonctions sont donc tout fait adaptes la dmarche dcrite prcdemment et
sapplique toutes les structures molculaires impliquant des atomes environnement ttradrique.
Prenons lexemple de latome de carbone et de latome doxygne dans un tel environnement.
C O
2 2 2 4
Etat fondamental 54)5 54 5 5 52s 2p 54)5 54) 54 54 5 2s 2p
1 3
Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 54 52s 2p (nant)
Etat de valence hybrid!: 54 54 54 54 5 54)54) 54 54 5
3 3 3 3 3 3 3 3
sp (1) sp (1) sp (1)sp (1) sp (2) sp (2) sp (1)sp (1)
3
Les paires lectroniques libres de loxygne correspondent ainsi des hybrides sp (2) doublement
occupes.

91
s A px A py A pz B

sp3
109
sp3
sp3

sp3
sp3 sp3 sp3 sp3
soit globalement:

Reprsentation symbolique des hybrides sp3.

4.4. Les liaisons ' et (.


La description des molcules en termes de rpulsion de paires lectroniques est une vue
essentiellement lectrostatique du phnomne. Lorsque nous y ajoutons une description en termes
d'hybridation, en ralit nous introduisons le caractre ondulatoire des lectrons dans le modle,
puisque ce moment, les lectrons ne sont plus considrs comme des charges ponctuelles, mais
comme une distribution lectronique non localisable reprsente par l'hybride. Ainsi la molcule de
mthane CH4 peut se reprsenter par un carbone hybrid en sp3 et quatres fonctions 1s dcrivant
chacun des hydrognes. Chaque liaison C-H se voit maintenant dcrite par la somme d'un hybride sp3
du carbone et de la fonction 1s de l'hydrogne align sur l'axe de l'hybride.

C + H C H C H
sp3 1s

Description de la formation de la liaison CH.

On obtient ainsi une liaison ', tout comme nous l'avions trouv dans la liaison H-H du dihydrogne.
L'eau et l'ammoniac peuvent se dcrire de manire semblable. Dans ce cas, les paires libres sont
92
dcrites par un hybride sp3 occup par deux lectrons et les liaisons par la combinaison des hybrides
occupes par un lectron et des fonction 1s des hydrognes correspondants. On peut construire de
cette faon la plupart des structures molculaires. Notamment l'thane C2H6 s'obtient par la fusion en
liaison ' C-C de deux hybrides sp3, chacune centre sur l'un des carbones et pointant sur l'axe de
liaison vers l'autre atome de carbone. Chaque atome de carbone porte encore trois hybrides qui
serviront former les liaisons ' C-H, tout comme dans le mthane.

De cette manire, les liaisons CC double de l'thylne et triple de l'actylne peuvent tre dcrites au
moyen d'orbitales hybrides sp2 et sp qui fusionnent dans la formation des liaisons.
Dans le cas de lthylne, on dcrit les atomes de carbone au moyen des hybrides sp2, auquel
cas chaque atome de carbone apporte une fonction hybride pour former une liaison ' C-C et deux
autres hybrides qui permettront de former avec les fonctions 1s de l'hydrogne les liaisons ' C-H. En
procdant de la sorte, il reste un lectron par atome de carbone. Celui-ci se voit dcrit par l'orbitale p
non hybride. Le recouvrement de ces deux orbitales p forme alors la seconde liaison C-C qualifie de
liaison (.

Description '9( de la molcule d'thylne

93
La description classe les liaisons doubles et triples en deux sous-classes, les liaisons ' et les liaisons
( (comme ce fut le cas dans le modle en couche des molcules diatomiques homonuclaires). Cette
approche permet de dfinir plus facilement des grandes classes de raction et d'interprter de manire
plus aise la ractivit de nombreux composs chimiques.
Dans cette description, on dfinit les liaisons sigma ' comme les liaisons qui s'tendent le long du
segment qui joint les deux atomes lis et suivent ainsi le squelette molculaire. La liaison dcrite par le
recouvrement des hybrides qui joignent les deux atomes de carbone est une liaison '. Ces liaisons ont
une symtrie de rvolution autour de l'axe de la liaison. Cette symtrie est caractristique des liaisons
'. Les quatre liaisons C-H sont galement des liaisons ' qui unissent les atomes de carbone et
d'hydrogne. Par contre, on appelle liaison pi ( (de la lettre p en grec) la liaison dcrite par la fusion
des orbitales atomiques p qui n'ont pas t hybrides.
De la mme manire, la liaison triple CC de l'actylne est dcrite par une liaison ' dcrite par
l'hybride sp et deux liaisons ( dcrites par le recouvrement des deux fois deux paires dorbitales p
non hybrides.

Description de l'actylne .

L'avantage de la description en terme d'hybrides dans le cas de certaines molcules organiques, est de
faire apparatre explicitement le phnomne de conjugaison ou de dlocalisation lectronique. Lorsqu'il
y a une succession d'atomes possdant une hybridation sp2, le recouvrement des orbitales atomique p
pour former des liaisons ( entrane dans ces composs, dit conjugus, la formation de liaisons qui
s'tendent sur l'ensemble du squelette molculaire. Reprenons l'exemple du benzne que nous avons
dj voqu dans le paragraphe consacr la rsonance. Les hybrides sp2 forment le squelette ' de la
molcule et permettent de former six liaisons CC et six liaisons CH. Chaque atome de carbone
dispose encore d'une orbitale atomique p non hybride et perpendiculaire au plan de la molcule. La
possibilit de recouvrement de chacune de ces orbitales avec ses deux orbitales voisines conduit
l'ide d'un recouvrement gnral tendu l'ensemble des six atomes du cycle et la formation d'une
seule liaison occupe par les six lectrons ( restant (un sextet) plutt qu' la formation de trois liaisons
distinctes. Cette circulation des lectrons sur l'ensemble du squelette molculaire s'assimile la
rsonance entre structures limites. Ce phnomne est connu sous le nom de conjugaison, laquelle
confre au systme une stabilit particulirement importante.

94
Description de la conjugaison dans la molcule de benzne.
2
(a) reprsentation des six carbones!: hybrides sp (traits et flches) formant les liaisons ' +
orbitales p inchanges.
(b) rsultat du recouvrement des 6 orbitales p formant le sextet dlectrons ( dlocaliss.

4.5. L'hybridation dans les composs hypervalents


L'hybridation des orbitales atomiques, pour permettre la description des gomtries molculaires, ne se
limite pas seulement au mlange des orbitales atomiques s et p, mais peut s'tendre aux orbitales
suprieures. Ainsi, dans le cas des lments de la troisime priode, nous avons vu que, d'un point de
vue lectronique, des tats de valence peuvent s'obtenir par promotion d'lectrons de sous-couches "s"
ou "p" vers des couches "d". Par ailleurs, la gomtrie des composs hypervalents donne des
structures molculaires cinq et six voisins. Dans ce cas, on est amen adapter le processus de
construction des hybrides. Ainsi:

- Dans le cas de composs pentavalents comme le PCl5 cinq orbitales atomiques (une s, trois p et une
d) produisent cinq nouvelles combinaisons sp3d dont les axes sont dirigs vers les cinq sommets de la
bipyramide base triangulaire.
P
2 3 0
Etat fondamental 54)5 54 54 54 5 5 5 5 5 5 5 [Ne]3s 3p 3d
1 3 1
Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 54 5 54 5 5 5 5 5 [Ne]3s 3p 3d
3
Etat de valence hybrid!: 54 54 54 54 54 5 5 5 5 5 5 5 hybrides sp d

- De mme dans le cas de composs hexavalents comme SF6 six orbitales atomiques se combinent en
six hybrides sp3d2 dont les axes pointent vers les six sommets de la bipyramide base carre.
S
2 4 0
Etat fondamental 54)5 54)54 54 5 5 5 5 5 5 5 [Ne]3s 3p 3d
1 3 2
Etat de valence (promotion) 54 5 54 54 54 5 54 54 5 5 5 5 [Ne]3s 3p 3d
3 2
Etat de valence hybrid!: 54 54 54 54 54 54 5 5 5 5 5 6 hybrides sp d

95
5. Les liaisons intermolculaires

Nous avons tudi jusqu' prsent les liaisons qui apparaissent entre atomes au sein d'une
molcule. Il est clair que si aucune interaction n'existait entre les molcules, la matire ne pourrait
exister qu' l'tat gazeux. La matire existe dans d'autres tats physiques parce que les molcules
peuvent interagir entre elles, s'agglomrer pour former la matire condense que nous observons dans
les liquides et les solides.
5.1. Les liaisons de Van der Waals
Les molcules interagissent dans la matire au travers des forces de rpulsion qui apparaissent entre
nuages lectroniques associs aux diverses molcules et des forces d'attraction qui s'tablissent entre
les diples existant au sein des molcules. Lorsque ces forces d'attraction dominent les forces de
rpulsion, alors des agrgats molculaires peuvent se former et entraner l'apparition d'une phase
condense.
Les forces d'attraction entre molcules ont t regroupes sous la dsignation commune de forces de
Van der Waals. On distingue trois classes d'interactions de Van der Waals:
a) Les interactions diple-diple:

Nous avons vu dans le paragraphe consacr aux liaisons covalentes polarises que des diples
permanents peuvent apparatre au sein des molcules. Ces molcules sont appeles polaires par
opposition aux molcules apolaires dont le moment dipolaire est nul. Dans ce cas, les molcules
orientent leurs diples de manire prfrentielle, des interactions lectrostatiques stabilisantes
s'exercent entre diples permanents et provoquent l'apparition d'agrgats molculaires. Ce sont les
forces de Keesom.

+ -

- +

Interaction entre deux diples.

b) Les interactions diple-diple induit:


Lorsqu'une molcule possdant un moment dipolaire permanent, interagit avec une molcule apolaire,
cette dernire ressent la prsence du diple. La distribution de ses lectrons ragit face cette situation
et son nuage lectronique, fortement polarisable, se dforme pour faire apparatre son tour un diple
"induit". Une interaction stabilisante rsulte de cette association diple - diple induit. Ce sont les
forces de Debye.
c) Les interactions diple induit-diple induit ou forces de dispersion de London:
Les molcules apolaires galement existent en phases condenses. Des forces intermolculaires
attractives doivent donc se manifester pour ce type de molcules. On explique l'existence de ces forces
de la manire suivante: la grande polarisabilit (facilit se dformer) de la distribution lectronique

96
provoque une fluctuation de la densit lectronique autour de sa valeur moyenne. Cette fluctuation
correspond l'existence de diples dits "instantans" au sein de chaque molcule. L'interaction qui se
produit entre ces diples instantans s'accompagne de forces stabilisantes appeles forces de
dispersion et est responsable de l'apparition d'agrgats molculaires entre molcules apolaires. Ces
forces de Van der Waals sont d'autant plus importantes que la polarisabilit de la molcule est grande.
La polarisabilit augmente avec le volume molculaire accessible aux lectrons et par consquent avec
la masse molculaire. Plus un atome est volumineux, moins les lectrons priphriques sont lis et
plus la dformation du nuage lectronique est aise. Les atomes les plus volumineux sont aussi ceux
qui ont la plus grande masse atomique.
C'est ce qui explique l'augmentation de la temprature d'bullition avec la masse molculaire.

F2 Cl2 Br2 I2

M (u) 38 70 159,8 253,8


Tb (C) -183,3 -34,7 58 183

5.2. La liaison hydrogne


Des interactions particulirement importantes existent entre les molcules dans lesquelles un atome
d'hydrogne est li un atome fortement lectrongatif de petite taille (essentiellement N, O et F). La
liaison covalente aboutissant cet hydrogne est fortement polarise vers l'atome le plus lectrongatif
et l'atome d'hydrogne est porteur d'une charge positive. Une interaction lectrostatique stabilisante
particulirement forte apparat entre cet atome d'hydrogne et l'atome lectrongatif d'une autre
molcule. Les faibles dimensions de ces deux atomes permettent une disposition trs rapproche des
atomes en interaction. Cette liaison est appele liaison hydrogne ou pont hydrogne. La liaison
hydrogne est d'autant plus solide que l'atome li l'hydrogne est plus lectrongatif. Plusieurs
molcules peuvent ainsi tre lies les unes aux autres par des liens hydrogne et se condenser. C'est le
cas des alcools par exemple, mais aussi de l'eau qui se trouve dans une situation unique. En effet, la
molcule d'eau contient deux atomes d'hydrogne et possde deux paires libres c'est--dire deux sites
accepteurs et deux sites donneurs de pont hydrogne. L'accumulation de ces ponts hydrogne entrane
l'apparition d'un vritable rseau de molcules d'eau. Leur agrgation justifie la valeur leve du point
d'bullition de l'eau (100C, alors que le sulfure d'hydrogne bout -60,3C).

L'inversion des points d'bullition du fluorure d'hydrogne (20C) et du chlorure d'hydrogne (-85C)
se justifie de la mme manire.
.............. (-)O+H(+) .......... (-)O+H(+) ...........(-)O+H(+)........... (-)O+H(+) ....
5 5 5 5
R R R R

Formation par liens hydrogne d'agrgats d'alcool

97
: : : :
: : : :
.............. (-)O+H(+) .......... (-)O+H(+) ...........(-)O+H(+)........... (-)O+H(+) ....
5 5 5 5
H(+) H(+) H(+) H(+)
: : : :
: : : :
.............. (-)O+H(+) .......... (-)O+H(+) ...........(-)O+H(+)........... (-)O+H(+) ....
5 5 5 5
H(+) H(+) H(+) H(+)
: : : :
: : : :

Formation par liens hydrogne d'agrgats d'eau.

La reprsentation donne ci-dessus, n'est qu'une reprsentation schmatique, il va de soi que le


dveloppement de ce rseau se fait dans les trois dimensions (reprsent ci-dessous) et non dans un
plan et que tous les sites ne mnent pas ncessairement la formation de liens hydrogne.

Au fur et mesure que la temprature se rapproche de la temprature d'bullition, le nombre de ponts


hydrogne diminue, permettant ces molcules d'eau de passer l'tat gazeux.

6. Les tats de la matire

Les forces qui apparaissent entre les entits molculaires ou atomiques sont responsables de la
cohsion de la matire dun point de vue macroscopique. Elles sont donc lorigine des tats gazeux,
liquide et solide.
6.1. Ltat gazeux
Cet tat se caractrise par labsence (ou le caractre ngligeable) dinteractions intermolculaires. En
absence de forces de cohsion, les molcules sont libres, elles peuvent donc se mouvoir dans toutes les
directions de lespace et occuper tout lespace disponible. Elles entreront en collision avec la paroi du

98
rcipient qui seule les retiendra lintrieur du volume. Ce sont ces collisions qui sont responsables
de la pression qui rgne lintrieur du volume. La distance entre molcules est donc grande et leur
mouvement est un mouvement de translation. Celui-ci est entretenu par le bain dnergie, lnergie
thermique, disponible dans lenvironnement. On parlera donc dagitation thermique pour qualifier les
mouvements alatoires des molcules dans la phase gazeuse. Toute augmentation de la temprature du
milieu entrane une augmentation de lagitation thermique et les molcules se dplaceront des
vitesses de plus en plus leves et lveront la pression conformment aux lois des gaz.
Labsence totale dinteractions intermolculaires correspond une situation idale, appele !Gaz
Parfait!. Celle-ci est rgie par la loi des gaz parfaits que nous avons dj rencontre!:
P.V = n.R.T
A lapparition dinteractions intermolculaires faibles correspond un tat appel !Gaz Rel lequel
est rgi par dautres lois comme la loi des gaz rels de van der Waals que nous ntudierons pas dans
ce cours.
6.2. Ltat liquide

Dans cet tat, des interactions molculaires, des forces de cohsion apparaissent entre molcules. Les
distances entre molcules sont petites contrairement aux molcules dans les gaz. Les molcules se
rapprochent jusqu provoquer, la limite, un !contact! entre leurs enveloppes molculaires. De ce
fait, les liquides sont incompressibles et acquirent un volume dfini.
Ces molcules gardent nanmoins une certaine mobilit les unes par rapport aux autres. Elles ne sont
pas lies un site prcis, mais diffusent au hasard dans le milieu cognant les molcules voisines,
glissant les unes sur les autres. Cette agitation molculaire justifie l'absence de forme et leur confre la
fluidit.
6.3. Ltat solide

Un abaissement de la temprature diminue l'agitation molculaire, fixe la position des molcules,


amplifie limportance des forces de cohsion et rigidifie l'ensemble. On passe ainsi ltat solide.

En rsum et de manire synthtique, on peut prsenter les divers aspects lis aux tats de la
matire sous forme du tableau suivant:

Etat Volume Forme Aspect Forces Agitation


dfini dfinie molculaire de cohsion thermique
(Vol. molaire H2O)
Gaz non non position libre, mouvement libre Forces << Agitation
3
(22400cm mol )-1
Liquide oui non position libre, mouvement difficile Forces - Agitation
3 -1
(18cm mol ) fluide incompressible
Solide oui oui position fixe, peu de mouvement Forces >> Agitation
(18cm3mol-1) rigide incompressible

Il en rsulte que les divers tat de la matire sont un compromis entre lagitation thermique, induite par
la temprature ambiante, qui force les molcules se sparer, et lintensit des forces intermolculaires
99
qui amne les molcules se rapprocher les unes des autres et assure la cohsion de ldifice. En
consquence, une augmentation de la temprature amplifie l'agitation molculaire, s'oppose aux forces
de cohsion, finit par les supplanter pour provoquer dans un premier temps la liqufaction du solide et
dans un second temps la vaporisation du liquide. Dans l'tat liquide, les forces de cohsion et
l'agitation "thermique" sont comparables.

6.4. La structure des solides

La forme solide la plus stable est la forme cristalline qui se caractrise par une trs grande rgularit
dans la disposition des entits constitutives: atomes, ions ou molcules. Des motifs rguliers
apparaissent, ceux-ci se rptent dans les trois directions de l'espace suivant un rseau appel le rseau
cristallin. Le motif fondamental partir duquel le cristal peut tre reproduit par simple juxtaposition
s'appelle la maille cristalline.
Suivant la nature des forces qui assurent la cohsion du cristal, on distingue quatre types de solides:
les solides ioniques, les solides mtalliques, les solides molculaires et les solides covalents.
Les solides ioniques
Les solides ioniques sont constitus d'atomes lis dont les lectrongativits sont suffisamment
diffrentes pour permettre un transfert d'lectron de l'lment le moins lectrongatif vers l'lment le
plus lectrongatif. En gnral, il s'agit d'un mtal li un non-mtal. Ces solides sont de mauvais
conducteurs de la chaleur et de l'lectricit. Le cristal Na+ Cl-.constitue un exemple type :

Maille du cristal Na+ Cl-.


Cl- grands ronds
Na+ petits ronds ombrs

La formation d'un cristal ionique de chlorure de sodium peut se dcomposer en trois tapes:
1) Vaporisation et ionisation du sodium. Cette tape requiert une quantit d'nergie gale l'nergie de
sublimation (cad vaporisation) du Na solide, suivie de lionisation de l'atome:
Na(s) ++& Na(g) ESublimation Na(g) ++& Na+ + e- EI Na
2) Formation du chlore atomique et fixation de l'lectron. Cette tape libre une quantit d'nergie
gale llectroaffinit diminue de lnergie de rupture de la liaison dans Cl2 :

Cl2 ++& 2 Cl ELiaison Cl(g) + e- ++& Cl- Ae Cl

100
3) L'association dun grand nombre de cations Na+ et danions Cl-. Cette tape libre une quantit
d'nergie gale l'nergie d'attraction lectrostatique entre ions de signes contraires, diminue de
l'nergie de rpulsion entre ions de mme signe. Cette nergie est appele l'nergie rticulaire U.
Z + Z"e 2
U = NA .M.B
4 #$0r
L'nergie rticulaire est dtermine par la loi de Coulomb mais dpend aussi de l'arrangement que
prennent les anions et les cations au sein du cristal (Correction par la constante de Madelung M, et le
facteur de Born-Land B).! Les ions positifs et ngatifs alternent et les lectrons de valence sont "lis"
au centre ionique. Cette caractristique explique le caractre non conducteur de ces solides.
Les solides mtalliques
Les mtaux prsentent des caractristiques qui les distinguent nettement des composs ioniques; ils
sont bons conducteurs de l'lectricit et de la chaleur, ils sont brillants, non transparents et, trs
gnralement, ils sont ductiles et mallables. De telles proprits ne peuvent s'interprter en termes de
liaison ionique ou covalente. On doit introduire un autre type de liaison : la liaison mtallique.
L'image qu'on en fait est la suivante : un mtal est constitu d'un empilement rgulier de coeurs positifs
noys dans un "nuage" d'lectrons relativement libres de se mouvoir dans l'empilement. C'est ce nuage
d'lectrons qui assure la cohsion de l'ensemble. C'est lui aussi qui donne aux mtaux leur forte
conductivit thermique et lectrique de mme d'ailleurs que leurs proprits de rflexion de la lumire
(aspect brillant).
Contrairement aux systmes ioniques qui sont des empilements de sphres, gnralement de
dimensions diffrentes, les structures mtalliques font intervenir des empilements homognes ou
pratiquement tels. Ces empilements peuvent se reprsenter dans le plan de la feuille.

On remarquera la symtrie hexagonale qui apparat ainsi. L'empilement se poursuit dans la troisime
dimension:

Les sphres du deuxime plan s'installent au-dessus des lacunes du premier plan de manire former
l'empilement le plus compact possible. Il est important de remarquer que, dans ces empilements, il
existe deux types de lacunes: des lacunes octadriques et des lacunes ttradriques.

101
L'espace disponible dans les lacunes varie avec les dimensions des atomes de l'empilement, mais aussi
avec la gomtrie de la lacune elle-mme. Les lacunes octadriques sont videmment plus grandes. Ces
lacunes ont une grande importance car elles vont pouvoir hberger des lments trangers au rseau
pour former des alliages interstitiels qui accroissent la duret de la structure mtallique (carbures,
borures, nitrures).

Les solides molculaires


Les solides molculaires sont constitus de molcules qui s'associent en un rseau cohrent dont
l'arrangement rgulier dtermine la structure, mais qui gardent leur identit molculaire l'intrieur de
la structure. Dans ces solides molculaires, les forces intermolculaires sont faibles, ils fondent et
s'vaporent des tempratures relativement basses. Ils seffritent facilement pour donner des poudres.

Les solides covalents


Le motif lmentaire d'un solide covalent est l'atome. Les divers atomes constitutifs du solide sont
relis entre eux par des liaisons covalentes qui transforment le cristal en une molcule gante. Cette
proprit confre au cristal une solidit remarquable qui se traduit par des points de fusion et
d'bullition particulirement levs, par une duret et une insolubilit exceptionnelles. Dans le cas du
carbone par exemple, chaque atome peut former, comme dans les molcules, quatre liaisons diriges
suivant les sommets d'un ttradre dont il occupe le centre. Il se forme ainsi un rseau tridimensionnel
d'atomes de carbone lis les uns aux autres. C'est la structure du diamant.

Rseau cristallin du diamant

102
Chapitre IV:
Premire approche des ractions en solution

1. La dissolution des corps

Imaginons l'exprience suivante: prenons quatre rcipients contenant de l'eau. Le premier


servira de rfrence. Dans le second, on dissout du chlorure de sodium NaCl. Dans le troisime, on
dissout du glucose (sucre) C6H12O6. Dans le quatrime, on introduit du chlorure dargent AgCl.
Premire observation, ces corps se dissolvent, lexception du chlorure dargent. On distingue donc
les corps solubles des corps non solubles. AgCl est insoluble dans leau. Plongeons dans ces
solutions, deux lectrodes connectes aux bornes d'une source de courant continu. Un
milliampremtre branch en srie permet de mesurer le passage du courant lectrique. Dans la
solution de rfrence tout comme dans la solution de glucose et de AgCl, aucun courant nest dtect1.
Par contre pour la solution saline, on observe un passage de courant, d'autant plus intense que la
solution est concentre. Cette exprience montre que certains corps solubles se dissocient en particules
lectriquement charges, en ions, ce sont des lectrolytes. Les autres corps solubles se dissocient en
espces neutres, ce sont les non-lectrolytes.
La dissolution des corps est le rsultat des interactions molculaires entre le solvant et le solut.
Lorsque ces interactions sont suffisamment fortes, elles provoquent la destruction du solide et
favorisent la diffusion du solut dans le solvant. Nous tudierons en dtail plus tard le mcanisme de
la dissolution et de l'ionisation. A ce stade, nous retiendrons simplement que la thorie de la
dissociation ionique d'Arrhnius (1887) permet d'expliquer le passage du courant. En solution
aqueuse, le solide chlorure dargent reste identique lui mme, tandis que le chlorure de sodium se
dissocie en ion sodium Na+ et en ion chlorure Cl-.
+ -
NaCl "eau
""# Na + Cl
La force attractive qui s'exerce dans le vide entre deux charges q1 et q2 de signe oppos est donne par
la loi de Coulomb2:
!
q1 .q 2
F=k.
r2
Lorsque ces deux charges se trouvent dans un milieu, la nature de ce milieu va exercer une influence
par une constante caractristique appele la constante dilectrique $:
!
q .q
F = k . 1 22
".r

1 En fait un courant extrmement faible peut tre mesur. Il est li des phnomnes tudis par la suite.
2
1!
k est une constante valant o $0 est la permittivit du vide.
4 "#0
103

!
La constante dilectrique de l'eau est trs leve ($ = 80), ce qui signifie que la force d'attraction entre
les deux ions est 80 fois plus faible dans l'eau que dans le vide. Dans leau, les ions ne sont pas libres,
ils sont entours d'un cran de molcules de solvant. Ce phnomne est appel solvatation et dans le
cas particulier de l'eau, on parle d'hydratation. Dans les ractions en milieu aqueux cet tat est
+ -
souvent signal par ladjonction de lindice !aq!!: Na aq + Cl aq .
Signalons que lhydratation du proton est trs forte au point de se lier une molcule d'eau pour
former lentit H3O+ , l'ion hydronium.

La force des lectrolytes


Tous les soluts ne sont pas galement actifs dans la conduction du courant lectrique par leur
solution aqueuse. Comme nous l'avons signal l'eau pure ne conduit pas le courant lectrique, le
chlorure dargent ne se dissocie pas et les solutions d'acide actique conduisent difficilement le
courant, alors que des solutions de chlorure d'hydrogne (HCl) ou de sodium (NaCl) sont de bons
conducteurs. Ces diffrences peuvent s'interprter par la dissociation ionique plus ou moins complte
des substances dissoutes. Ce phnomne sera tudi en dtail dans ltude des quilibres chimiques.
A ce stade, on nous nous limiterons dfinir des lectrolytes forts et des lectrolytes faibles. On
appelle lectrolyte fort un lectrolyte dont plus de 50% des molcules se dissocient en ions. On
appelle lectrolyte faible un lectrolyte dont la fraction de molcules dissocies est comprise entre
50% et 10-5. Enfin, les composs dont la fraction de molcules dissocies est infrieure 10-5 sont
considrs comme non-lectrolytes. Cest le cas du glucose dont nous parlions dans lintroduction et
du chlorure dargent.

La comprhension du phnomne d'ionisation et de ses implications va nous permettre


maintenant d'aborder quelques ractions importantes qui se produisent en solution. Ces ractions sont
dcrites partir d'quations ioniques. En effet, l'quation chimique doit reprsenter le plus
exactement possible le processus ractionnel. Dans le cas de ractions faisant intervenir des
lectrolytes en solution, l'image la plus proche de la ralit fera intervenir des ions chaque fois que ces
lectrolytes se dissocient totalement.
Ainsi on crira:
+ -
KCl "eau
""# K aq + Cl aq

parce que le chlorure de potassium est un lectrolyte fort qui se dissocie compltement en solution
! est un lectrolyte fort et on aura:
aqueuse. De mme le nitrate d'argent
+ -
AgNO3 "eau
""# Ag aq + NO3 aq

Par contre le mlange de ces deux lectrolytes forts donne lieu la formation de AgCl, corps insoluble
! cas d'une raction de prcipitation qui se dcrira au moyen de
en milieu aqueux. Il s'agit dans ce
l'quation la plus proche de la ralit:

Ag+ aq + NO3- aq + K+ aq + Cl- aq "eau


"
- +
"# AgCl) + NO3 aq + K aq

104
!
La transformation proprement dite se ramne l'quation formation du solide, ou de prcipitation:

Ag+ aq + Cl- aq "eau


""# AgCl)

les autres corps restant sous leur forme ionique en solution .


!
2. Les ractions acide-base

Les prcisions qui ont t donnes ci-dessus permettent de mieux comprendre les principales
proprits des acides et des bases.
2.1. Proprits des ractions
a) Les acides et les bases en prsence d'un solvant trs polaire comme l'eau se scindent de manire
htrolytique, provoquant la sparation des charges ioniques:

HCl eau H+ + Cl-


"""#

NaOH eau Na+ + OH-


"""#
!
b) La raction proprement dite de l'acide avec la base rsulte du caractre non-lectrolyte de l'eau, ce
! proton hydrat avec l'ion hydroxyde hydrat.
qui entrane la recombinaison du
+ - + - eau Na+ + Cl- + H O
HCl + NaOH "eau
""# Na + OH + H + Cl " "
"# 2

c) La force des acides et des bases rsulte du degr de dissociation de ces espces. Un acide (ou une
base) qui ne!se dissocie que faiblement dans l'eau
! est un lectrolyte faible, il (elle) ne libre que peu de
protons (ions hydroxyde) et sa force sera faible. Nous donnons ci-dessous quelques acides et bases
classs selon leur force.
Acides forts: HClO4, HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO3, H2CrO4.
Acides moyens: H2SO3, H3PO3, H3PO4, HClO2, H3AsO4.
Acides faibles: HNO2, HF, HCH3CO2 (acide actique), H2CO2 (acide formique).
Acides trs faibles: H2CO3, H2S, HClO, H2S2O3, HCN, H3BO3, H3AsO3.
Bases fortes: Hydroxydes de mtaux alcalins et alcalino-terreux (sauf Be(OH)2, trs faible et
Mg(OH)2, faible qui sont en fait des composs peu solubles).
Les autres bases inorganiques sont faibles ou trs faibles.
Dans le cas des acides polyfonctionnels, la dissociation se fait en plusieurs tapes, par exemple:

H3PO4 eau H+ + H PO -
"""# 2 4

H2PO4- eau H+ + HPO 2-


"""# 4

42-
!
HPO eau H+ + PO 3-
"" "# 4
On a ainsi trois dissociations ! successives qui ont chacune une force diffrente. La premire
dissociation est plus forte que la seconde qui est son tour plus forte que la troisime. Ainsi, dans une
!
raction de neutralisation, tout l'acide sera d'abord transform en dihydrognophosphate, lequel sera

105
ensuite transform intgralement en hydrognophosphate avant de se transformer en phosphate. Ces
trois espces diffrentes ne sont donc pas prsentes en mme temps dans la solution.

d) La raction de dplacement d'un sel d'acide faible par un acide fort, ou d'un sel de base faible par
une base forte rsulte galement des proprits d'lectrolyte faible associes aux acides et bases
faibles. Dans le cas des acides, l'acide fort apporte des protons qui sont capts par le radical ion de
l'acide faible. De la sorte, l'acide non dissoci se rgnre dans la raction. Par exemple:

"# Na + Cl- + H + CH3CO2- " "


HCl + NaCH3CO2 "eau
+ + eau Na+ + Cl- + HCH CO
" "# 3 2

Dans le cas de la base, on aura:


! !
"# NH4 + Cl- + Na + OH- " "
+ + eau Na+ + Cl- + NH + H O
NH4Cl + NaOH "eau " "# 3 2

e) La raction d'hydrolyse des sels d'acide faible ou des sels de base faible s'interprte de la mme
manire: ! !

"# Na + CH3CO2- " "


NaCH3CO2 "eau
+ eau Na+ + OH- + HCH CO
" "# 3 2

Si nous considrons successivement la neutralisation du chlorure d'hydrogne, de l'acide sulfurique et


! phosphorique par du NaOH,
de l'acide ! nous constatons que la neutralisation complte d'une mole de
ces acides consomme respectivement 1, 2 et 3 moles de NaOH et libre 1, 2 et 3 moles d'eau.

HCl + NaOH eau NaCl + H2O


"" "#
H2SO4 + 2 NaOH eau Na SO + 2H O
"" "# 2 4 2

H3PO4 + 3 NaOH
! eau Na PO + 3H O
"" "# 3 4 2
Ceci est d la libration d'un nombre
! correspondant de protons par ces acides.

2.2. Le titrage acide-base !


Lorsque lacide et la base contiennent plusieurs fonctions ractives, la stoechiomtrie sobtiendra en
gnrant un nombre de molcules deau gal au plus petit commun multiple des fonctions ractives
disponibles dans les formules molculaire.

yHxAc + x B(OH)y "eau ""# BxAcy + x.y H2O


Par exemple!: 2H3PO4 + 3 Ca(OH)2 "eau ""# Ca3(PO4)2 + 6H2O
y.x protons ragissent avec x.y anions
! hydroxyles pour former x.y molcules deau.
On aura donc dans tous les cas, galit entre le nombre de fonctions acides et basiques qui ragissent.
Ou encore!: nH+ =!nOH-
Lorsquon travaille avec des solutions, la concentration des espces est donne par la molarit C (en
-1
mol.L ) laquelle prcisera le nombre dentits molculaires non dissocies utilises pour prparer la

106
solution. Lorsquun volume dfini VB est prlev de la solution basique de concentration CB la
quantit, en moles, de base sera!: nB = CB * VB
ou encore nOH- =y*nB = y* CB * VB
De mme, lorsquun volume dfini VA est prlev de la solution dacide de concentration CA la
quantit, en moles dacide, sera !: nA = CA * VA
ou encore nH+ = x*nA = x * CA * VA
En consquence, la raction ne neutralisation sera obtenue lorsque ces deux quantits seront gales,
cest dire x * CA * VA = y * CB * VB
et ceci quels que soient l'acide et la base.

La dernire expression obtenue est la base du titrage qui est une opration analytique consistant
dterminer le nombre de mole dune substance dans lchantillon titrer. On pourra par la suite en
dduire la concentration de la solution de dpart. Ainsi, titre dexemple, pour dterminer la
concentration inconnue CX(A) d'un acide dans une solution, on prlve un volume VA exactement
connu de cette solution. On y ajoute quelques gouttes d'une solution d'indicateur qui confre la
solution une coloration caractristique. Cette solution est progressivement neutralise par lajout dune
solution de base de concentration CB connue. Le point de neutralisation est indiqu par le virage de
l'indicateur de la couleur acide la couleur basique. Ainsi le volume VB de base ncessaire la
neutralisation est dtermin exactement par lecture sur une burette. La concentration de l'acide peut
alors tre calcule par la relation prcdente:
y * CBconnu * VBmesur
CX(A) =
x * VAconnu
Dans le cas des acides polyfonctionnels, suivant la nature de l'indicateur utilis, le virage rvle la
neutralisation de l'une ou de l'autre fonction de l'acide. Ainsi pour l'acide phosphorique, le virage du
mthyl-orange correspond la neutralisation de la premire fonction acide alors que le virage de la
!
phnolphtaline indique la neutralisation des deux premires fonctions acides.
Prenons un exemple pour illustrer ce fait: soit la neutralisation d'une solution d'acide phosphorique de
titre inconnu, en prsence de phnolphtaline. 20 ml d'acide sont neutraliss au moyen de 23,4 ml
d'hydroxyde de sodium 0,1M.
La raction mise en jeu est la suivante:

H3PO4 + 2 NaOH "eau


"# Na2HPO4 + 2 H2O
"

1* 23,4 * 0,1 -1
C(H3PO4) = = 0,0585 M (ou mol.L )
2 * 20
Comme dans la raction de neutralisation considre, seuls deux protons de l'acide phosphorique
ragissent, la troisime fonction acide n'tant pas neutralise, cest un coefficient 2 qui apparat au
!
dnominateur (et pas 3) et la concentration de la solution vaudra: C(H3PO4) = 0,0585 M

107
3. Les ractions d'oxydo-rduction
3.1. Notion d'oxydo-rduction
Dans certaines ractions, on constate que le nombre d'oxydation d'un lment varie en passant des
ractifs aux produits.
Une transformation qui s'accompagne d'une augmentation (en valeur algbrique) du nombre
d'oxydation s'appelle une oxydation. D'aprs la dfinition que nous avons donne au nombre
d'oxydation, nous pouvons dduire qu'une oxydation s'accompagne toujours d'une perte d'lectron(s).
A l'inverse, une transformation qui s'accompagne d'une diminution (en valeur algbrique) du nombre
d'oxydation s'appelle une rduction. Une rduction correspond un gain d'lectron(s) par l'lment
au cours de la transformation.
Un oxydant est un ractif capable de provoquer une oxydation, c'est donc une espce (atome, ion,
molcule) capable de recevoir un ou plusieurs lectrons d'une autre espce.
par exemple:
I2 + 2e- ++& 2 I-
1
H+ + e- ++& H2
2
Un rducteur est un ractif capable de provoquer une rduction, c'est donc une espce capable de
donner un ou plusieurs lectrons une autre espce.
par exemple:
Cu ++& Cu2+ + 2 e-
Fe2+ ++& Fe3+ + e-
Ces ractions ne signifient pas que les lectrons quittent l'atome ou la molcule et diffusent dans le
milieu, mais simplement que ces lectrons sont changs entre les atomes ou molcules.
Ces ractions sont des ractions inversibles, c'est--dire qu'elles peuvent tre lues l'envers. Il en
rsulte que si I2 et H+ sont des oxydants, I- et H2 sont des rducteurs, de mme si Cu et Fe2+ sont des
rducteurs, Cu2+ et Fe3+ sont des oxydants.
A chaque oxydant correspond donc un rducteur et inversement. Ils forment ainsi des couples
d'oxydo-rduction, des couples redox.
Dans les exemples donns, on aura I2/I-, H+ /H2, Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu. Par convention on fait figurer
l'oxydant en tte. La reprsentation symbolique d'un tel couple Ox/Red s'crira:

ox + n e- red
Une raction d'oxydo-rduction est une raction o un oxydant et un rducteur s'changent des
lectrons qui sont cds par le rducteur l'oxydant.
Par exemple, dans la raction suivante:
2 FeSO4 + 2 Ce(SO4)2 ++& Fe2(SO4)3 + Ce2(SO4)3 (I)
L'atome de fer passe de l'tage (+2) l'tage (+3), alors que l'atome de crium passe de l'tage (+4)
l'tage (+3). Le sulfate reste quant lui inchang. D'aprs les dfinitions proposes ci-dessus, le

108
sulfate de fer (+2) s'oxyde et le sulfate de crium (+4) se rduit. Cette raction peut se dcomposer en
deux "demi-ractions":
L'oxydation Fe2+ ++& Fe3+ + e-
et la rduction Ce4+ + e- ++& Ce3+
La somme de ces deux demi-ractions peut tre obtenue en veillant conserver le nombre d'lectrons
changs. Le nombre d'lectrons cds par le rducteur et le nombre d'lectrons reus par l'oxydant
doivent tre les mmes.
Fe2+ ++& Fe3+ + e-
Ce4+ + e- ++& Ce3+
Ce4+ + Fe2+ ++& Fe3+ + Ce3+
La forme gnrique des ractions d'oxydo-rduction sera donc:
ox1 + red2 ++& red1 + ox2
Malgr le caractre inversible de la raction, elle se droulera spontanment dans le sens qui
transforme l'oxydant et le rducteur les plus forts en oxydant et rducteurs les plus faibles.
3.2. Force des oxydants et rducteurs
On peut donc pour les ractions d'oxydo-rduction, tout comme pour les ractions acide-base dfinir
une chelle de force relative des couples rdox.
Par exemple: Fe2(SO4)3 + SnSO4 ++& 2 FeSO4 + Sn(SO4)2 (II)
L'oxydation Sn2+ ++& Sn4+ + 2e- (a)
et la rduction Fe3+ + e- ++& Fe2+ (b)
au total: (a) + 2(b) donnent Sn2+ + 2Fe3+ ++& Sn4+ + 2Fe2+
Dans ce cas, contrairement la raction prcdente, le sulfate de fer (+2) apparat comme produit de
raction et non comme ractif. Le fer (+3) apparat comme oxydant face au Sn (+2) (qui sera
rducteur), alors qu'il tait rducteur face au crium (+4). On dira donc que le crium (+4) est plus
oxydant que le Fer (+3), qui est son tour plus oxydant que le Sn(+4).
Oxydant fort Ce+4/Ce+3 > Fe+3/Fe+2 > Sn+4/Sn+2 Oxydant faible.

Parmi les oxydants forts, on trouve les non-mtaux, mais aussi les lments qui ont un nombre
d'oxydation lev (Mn7+, Ce4+, Fe3+).
Parmi les rducteurs forts on trouve les mtaux et lments qui ont un tage d'oxydation peu lev (Na,
Zn, Sn2+, S2-,).
3.3. Quelques exemples
Considrons titre d'exemple, quelques autres ractions d'oxydo-rduction. Pour rsoudre ces
quations, il convient d'appliquer quelques rgles simples numres ci-dessous et dtailles dans les
exemples:
1) Identification des ractifs et produits et dtermination des nombres d'oxydation des atomes.
2) Identification des oxydant et rducteur par analyse de la variation des nombres d'oxydation.
3) Ecriture des demi-ractions sans coefficients, mais avec l'change d'lectrons.

109
Pour chaque demi-raction: a) obtention du bilan de charge.
b) obtention du bilan de masse.
4) Normalisation du nombre d'lectrons impliqus dans les demi-ractions.
5) Addition des demi-ractions normalises pour obtenir la raction totale.
6) S'il y a lieu, obtention de la raction molculaire par neutralisation des charges rsiduelles et
formation des molcules neutres.

Appliquons ces rgles aux ractions suivantes:

a) S + O2 ++& SO2 (III)


Le soufre passe de l'tage 0 l'tage +4, c'est un rducteur; il s'oxyde.
L'oxygne passe de l'tage 0 l'tage -2, c'est un oxydant; il se rduit.
S ++& S4+ + 4e-
O2 + 4e- ++& 2O2-
S + O2 ++& SO2
Dans ce cas, les demi-ractions sont normalises et l'addition sous forme molculaire est immdiate.
Rappelons que les quations partielles qui sont crites ne signifient nullement que les lectrons
quittent le soufre pour aller sur l'oxygne. Il s'agit d'une rorganisation de la densit lectronique des
molcules qui entrane un change d'lectrons. Les quations partielles ne dcrivent pas des ractions
chimiques mais sont des tapes fictives qui facilitent la comprhension de la raction par sa
dcomposition en deux tapes.

b) 2 FeCl2 + Cl2 ++& 2 FeCl3 (IV)


Le fer passe de l'tage 2 l'tage +3, c'est un rducteur; il s'oxyde.
Le chlore passe de l'tage 0 l'tage -1, c'est un oxydant; il se rduit; les autres atomes de chlore ne
changent pas d'tage d'oxydation.
Oxydant Cl2 + 2e- ++& 2Cl-
Rducteur Fe2+ ++& Fe3+ + e-
La normalisation du nombre d'lectrons changs entrane que la demi-raction du rducteur soit
multiplie par 2.
L'addition des demi-ractions normalises donne:
2 Fe2+ + Cl2 ++& 2 Fe3+ + 2 Cl-
soit globalement: 2 Fe2+ + Cl2 + 4 Cl- ++& 2 Fe3+ + 6 Cl-
et sous forme molculaire: 2 FeCl2 + Cl2 ++& 2 FeCl3

c) H2S + NaClO ++& H2O + NaCl + S (V)


Le soufre passe de l'tage -2 l'tage 0, c'est un rducteur; il s'oxyde.
Le chlore passe de l'tage +1 l'tage -1, c'est un oxydant; il se rduit.

110
Oxydant ClO- + 2e- + 2H+ ++& Cl- + H2O
Rducteur S2- ++& S0 + 2e-
Dans cet exemple la demi-raction de l'oxydant est plus complexe que dans les exemples prcdents.
Elle s'tablit aisment en appliquant les rgles.
1) Les espces ractionnelles ClO- et Cl- sont identifies.
ClO- ++& Cl-
2) La variation du nombre d'oxydation permet de dterminer le nombre d'lectrons changs.
N.O.(ClO-) = +1; N.O.(Cl-) = -1; change 2e-.
ClO- +2e- ++& Cl-
3) La conservation de la charge lectrique implique la prsence de contre-charges positives, soit
dans ce cas des protons provenant du milieu acide.
ClO- +2e- + 2H+ ++& Cl-
4) La conservation de la matire entrane l'apparition d'une molcule d'eau du ct des produits.
ClO- +2e- + 2H+ ++& Cl- + H2O
Pour le reste, les demi-ractions sont normalises et leur addition donne:
S- + ClO- + 2H+ ++& Cl- + H2O + S
Soit globalement: S- + ClO- + 2H+ + Na+ ++& Cl- + H2O + S + Na+
Et sous forme molculaire: H2S + NaClO ++& H2O + NaCl + S

d) 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ++& 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +2MnSO4+ 8H2O (VI)


Cette raction a priori complexe se traite de la mme manire que la prcdente:
Le fer passe de l'tage +2 l'tage +3, c'est un rducteur; il s'oxyde.
Le manganse passe de l'tage +7 l'tage +2, c'est un oxydant; il se rduit.
Oxydant MnO4- + 5e- + 8H+ ++& Mn2+ + 4H2O (a)
Rducteur Fe2+ ++& Fe3+ + e- (b)
La demi-raction de l'oxydant s'tablit comme prcdemment:
1) Les espces ractionnelles MnO4- et Mn2+ sont connues.
2) La variation du nombre d'oxydation permet de dterminer le nombre d'lectrons changs.
N.O.(MnO4-) = +7; N.O.(Mn2+) = +2; change 5e-.
MnO4- +5e- ++& Mn2+
3) La conservation de la charge lectrique implique la prsence de contre-charges, c'est--dire de
protons provenant du milieu acide.
MnO4- +5e- + 8H+ ++& Mn2+
4) La conservation de la matire entrane l'apparition de molcules d'eau du ct des produits.
MnO4- +5e- + 8H+ ++& Mn2+ + 4H2O
Ensuite, pour normaliser l'change des lectrons, il faudra multiplier la demi-raction (b) par 5.

111
MnO4- + 5e- + 8H+ ++& Mn2+ + 4H2O (a)
5 Fe2+ ++& 5 Fe3+ + 5e- (b)
l'addition donne: MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ ++& Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+

Globalement ce stade: {K+ + MnO4-} + 8H+ + {5 Fe2+ + 5SO42-}


++& K+ + Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+ + 5SO42-
En effectuant le bilan des charges, il apparat que huit charges positives subsistent tant dans les ractifs
que dans les produits. Celles-ci proviennent simplement du fait que nous avons introduits huit protons
dans la demi-raction de l'oxydant (point 3). Ces protons proviennent ncessairement d'un acide qui
n'a pas t considr explicitement. Comme le milieu est constitu de sulfate, on introduit ceux-ci sous
forme de quatre moles d'acide sulfurique. La raction globale s'crit maintenant:
K+ + MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ + 9SO42-
++& K+ + Mn2+ + 4H2O + 5 Fe3+ + 9SO42-
En respectant les formules molculaires FeSO4, H2SO4, MnSO4 et Fe2(SO4)3 la raction molculaire
s'crit:
5 1
5FeSO4 + KMnO4 + 4H2SO4 ++& Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4+ 4H2O
2 2
ou en respectant une stoechiomtrie entire:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ++& 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +2MnSO4+ 8H2O

Signalons qu'en prsence de chlorure, on aurait pris du chlorure d'hydrogne pour obtenir:

KMnO4 + 8HCl + 5 FeCl2 ++& MnCl2 + 4H2O + 5 FeCl3 +KCl

Ces quelques exemples ont montr de manire dtaille le traitement des ractions d'oxydo-rduction;
comment tablir leur stoechiomtrie et leur bilan. Il va de soi qu'il est indiffrent d'crire la raction
sous forme ionique ou molculaire. Bien souvent, toutes ces tapes ne sont pas explicitement dtailles
et on se contente d'crire la forme molculaire, les tapes ioniques sous-jacentes tant admises
implicitement.
3.4. Le titrage d'oxydo-rduction
De ce qui prcde, on dduit aisment que l'entit ractionnelle fondamentale dans les ractions
d'oxydo-rduction est l'lectron et que le nombre dlectrons cds dans loxydation est
ncessairement gal au nombre dlectrons capts dans la rduction.
Rducteur Red1 ++& Ox1 + x e-

Oxydant Ox2 + y e- ++& Red2

Globalement y Red1 + x Ox2 ++& y Ox1 + x Red2 x.y e- changs


Tout comme dans le cas des ractions acides bases, on aura dans tous les cas, galit entre le nombre
dentits qui ragissent. Dans ce cas, il sagira du nombre dlectrons qui sont changs.
112
Lorsquon travaille avec des solutions, la concentration en solution est donne par la molarit C (en
-1
mol.L ) qui prcise le nombre dentits molculaires, oxydant ou rducteurs, utilises pour prparer la
solution. Lorsquun volume dfini Vox est prlev de la solution doxydant de concentration Cox la
quantit, en moles doxydant, sera!: nox = Cox * Vox
ou en termes dlectrons ne- =y*nox = y* Cox * Vox
De mme, lorsquun volume dfini Vred est prlev de la solution de rducteur de concentration Cred la
quantit, en moles de rducteur, sera!: nred = Cred * Vred
ou encore ne- = x*nred = x * Cred * Vred
En consquence, la raction doxydo rduction sera complte lorsque ces deux quantits seront gales,
cest dire x * Cred * Vred = y * Co x * Vo x

La dernire expression obtenue est la base du titrage Redox, opration analytique consistant
mesurer la concentration d'une solution inconnue. Pour dterminer la concentration inconnue CX(Red)
d'un rducteur dans une solution, on prlve un volume Vred exactement connu de cette solution. On y
ajoute quelques gouttes d'une solution d'indicateur qui confre la solution une coloration
caractristique. Cette solution ragit progressivement avec une solution doxydant de concentration
Cox connue. Le virage de l'indicateur indique la fin de la raction et le volume Vox de ractif ncessaire
est dtermin exactement par lecture sur une burette. La concentration du rducteur peut alors tre
calcule par la relation prcdente.
Un des titrages d'oxydo-rduction les plus frquents fait appel la rduction de l'iode par le thiosulfate
de sodium: c'est l'iodomtrie.

I2 + 2 Na2S2O3 ++& 2NaI + Na2S4O6


Oxydant I2 + 2e- ++& 2I-
1
Rducteur S2O32- ++& S4O62- + 1e-
2

Soit le titrage d'une solution d'iode par une solution standard 0,1mol.L-1 de thiosulfate de sodium. On
prlve 20ml de la solution d'iode (de ! couleur brune) que l'on titre l'aide de la solution standard.
L'opration consomme 25ml de la solution standard. La rduction complte de l'iode se reconnat la
dcoloration de la solution. On peut augmenter la sensibilit de la dtection en ajoutant de l'empois
d'amidon la solution; celui-ci forme avec l'iode un compos de coloration bleu intense dont la couleur
disparat au moment de la rduction complte de l'iode.
2 * CI2 * 0,020 = 1 * 0,1 * 0,025

0,1* 0,025
CI2 = = 0,0625N
2 * 0,020

!
113
CHAPITRE IV!: LA THERMODYNAMIQUE

Ds le dbut de ces notes, une insistance particulire a t apporte aux notions


1. dnergie!: elle peut tre potentielle (tensions) ou cintique (agitation thermique ou mouvement
cohrent datomes, de molcules, dlectrons, de photons, )
2. de niveaux ou d'tats d'nergie c'est--dire nergie potentielle acquise, par exemple, par des lectrons
tant donn leur position dans un champ lectrique :
- niveaux d'nergie des lectrons sur les diffrentes couches de l'atome ;
- niveaux d'nergie de produits par rapport aux ractifs ;
- stabilit de liaisons chimiques lie l'nergie dgage lors de leur formation.
En ralit, ces notions anticipaient sur un chapitre important de la chimie : il s'agit de la

THERMODYNAMIQUE

Lors du droulement de ractions chimiques, s'observe pratiquement toujours un change d'nergie


entre le systme ractionnel et le monde environnant. Le plus souvent, l'nergie est change sous
forme de chaleur et on sait que ce transfert d'nergie est le !moteur! de la raction (tout au moins est-
il souvent le plus important des deux moteurs) :
thermo : chaleur ;
dynamique : force, volution, changement.
Lorsqu'on crit une quation chimique sous la forme schmatique :
A + B +& C + D Q kJ mol-1
Ractifs Produits Energie change
on pose deux bilans :
- un bilan matire (loi de LAVOISIER) qui dit que la somme des masses des produits = la somme des
masses des ractifs ;
- un bilan nergie qui pose que l'nergie contenue dans le systme des ractifs doit se retrouver
intgralement aprs la raction, gnralement sous une forme diffrente.

1. Le PREMIER PRINCIPE de la THERMODYNAMIQUE.

Dans un systme isol en volution, l'nergie n'est ni cre ni dtruite,


mais transforme

Il sagit de la loi de CONSERVATION DE L'ENERGIE.


L'nergie prend des formes trs diverses, rptons-le!: nergie potentielle (tensions dans les liaisons),
nergie vive (thermique, mcanique, lectrique, lumineuse, ...). Il faudra, plus tard, insister sur les
aspects qui intressent le biochimiste.

114
Considrons un systme de ractifs en volution vers des produits: quelles sont les formes d'nergie
mises en jeu ? Il y a, fondamentalement, les changements d'nergie chimique dus au rarrangement
des liaisons induit par la raction. Les liaisons existant dans les molcules de ractifs (liaisons
ioniques, covalentes, de complexes, de VAN DER WAALS, ...) se voient, par changement de partenaires,
renforces ou affaiblies, multiplies ou rduites dans les produits; il s'agit l, proprement parler, du
changement de l'nergie chimique du systme (on parlera alors du potentiel chimique).
Cette modification du potentiel chimique, consquence du rarrangement des liaisons dans la raction
chimique, se manifeste par :
- Des changements de l'nergie thermique du systme : changement de l'tat de mouvement des atomes
et des molcules (translation, rotation, vibration, ...) : ce qui se traduit trs directement par une lvation
ou un abaissement de la temprature du systme.
- Des changements d'tat physique : passages de l'tat solide l'tat liquide ou gazeux, ... de tels
changements d'tat engendrent des transferts d'nergie thermique (chaleurs latentes)
- Des changes d'nergie lectrique abords au chapitre de l'lectrochimie.
- Des changes d'nergie radiative (lumire, sonore) qui seront ngligs.
ATTENTION : Si des changements d'tat s'accompagnent d'une variation de volume, il faudra tenir
compte du travail mcanique exerc sur (ou par) le milieu extrieur (atmosphre). On abordera ce
point plus tard.
Toutes ces formes d'nergie s'expriment dans les mmes units parce qu'elles ne sont que des
variantes d'un mme phnomne: elles s'expriment en joules (J) ou en milliers de joules (kJ).
Considrons, tout d'abord, les ractions exothermiques. S'il y a dgagement d'nergie c'est parce que le
systme form par les ractifs tend voluer vers un tat plus stable en dfaisant des liaisons
existantes pour en former de plus fortes. Il en rsulte une transformation de ce potentiel chimique en
nergie sensible qui va se dgager du systme. C'est ce que nous schmatisons par :
Ractifs Produits

Energie OUT
Raction EXOthermique
Au contraire de ce que l'on vient de dcrire ici, des systmes de ractifs peuvent voluer d'un tat de
relative stabilit un tat de stabilit moindre, en d'autres termes, donner naissance des produits
potentiel chimique plus lev: ceci ne peut videmment se drouler que sous certaines conditions. Le
deuxime principe de la thermodynamique nous dvoile une possibilit d'action. Mais on peut aussi
faire voluer ce genre de systme contre-courant de l'volution spontane, en lui injectant de l'nergie.
Ractifs Produits

Energie IN
Raction ENDOthermique
De toute faon, quel que soit le type de raction, le bilan nergtique est immuablement correct :
aucune nergie n'a t cre ou dtruite dans la raction. L'nergie ne fait que changer de forme.

115
1.1. Les formes dnergie
Si on nglige les nergies lectrique et radiative, on se retrouve devant deux formes d'nergie.
Considrons en premier lieu L ENERGIE INTERNE . Un systme (chimique) qui volue volume
constant et donc sans exercer ni subir aucun travail de dilatation ou de compression ne manifeste ses
variations d'nergie que sous forme de chaleur. Cest ce que schmatise le dessin ci-dessous qui
reprsente un gaz chauff dans un rcipient indformable. Lnergie est absorbe sous forme de
chaleur et se traduit par une agitation accrue des atomes et des molcules et donc une augmentation de
la pression du gaz.

Energie IN

On appelle : ENERGIE INTERNE


d'un systme, l'nergie change volume constant. Elle est symbolise par U. La variation d'nergie
interne dans un systme ractionnel est symbolise par :
2U = qv = chaleur mise ou absorbe volume constant

Cependant, beaucoup de ractions chimiques se droulent pression constante (dans une enceinte
ouverte, dans un organisme vivant) et les variations de volume qu'elles peuvent engendrer doivent
entrer en ligne de compte dans les bilans d'nergie. En effet, dans ce cas, lnergie est produite ou
absorbe sous forme dagitation thermique ET sous forme de travail mcanique ; essentiellement le
travail exerc l'encontre de (ou subi par) l'action de la pression atmosphrique.
P

W = P dV

Energie IN

116
Le dplacement de la force exerce sur le systme chimique par la pression de l'atmosphre est un
travail (une nergie) absorb (diminution de volume) ou fourni (augmentation de volume) par le
systme. C'est une nergie qui s'ajoute ou se soustrait l'nergie interne du systme.On appelle :
ENTHALPIE ,
le contenu nergtique d'un systme considr pression constante :
H = U + PV
Une raction chimique se droulant pression constante entrane gnralement une variation
d'enthalpie :

2H = 2U + P 2V = qp = chaleur change pression constante.


Le domaine de la thermodynamique qui tudie les chaleurs de raction sappelle la
THERMOCHIMIE. L'enthalpie est, de loin, la fonction la plus largement utilise en thermochimie.

1.2. Dtermination exprimentale des nergies de raction


En fait pour mesurer exprimentalement une nergie de raction, on mesure une quantit de chaleur Q.
On mesure la quantit de chaleur transfre par la raction chimique qui se droule dans la cellule de
raction vers son environnement. Celui-ci est le plus souvent constitu dun bain deau isol de
lextrieur. Lexprience consiste suivre la variation de la temprature du bain deau au cours de la
raction. Ce dispositif exprimental sappelle un calorimtre.
Voyons cela de manire plus dtaille. Lorsque deux corps tempratures diffrentes sont mis au
contact l'un de l'autre, la temprature du plus froid des deux (soit A) s'lve alors que celle du plus
chaud des deux (soit B) diminue. De l'nergie calorifique a t transfre sous forme de chaleur du
corps le plus chaud au corps le plus froid. Conformment au principe de conservation de lnergie, la
chaleur perdue par le premier est gale la chaleur gagne par le second. On crira!:
QA + QB= 0 ou encore QB = -QA
Lnergie du second (B) est transfre au premier (A).
Cette quantit dnergie, de chaleur peut provenir dune raction chimique qui se droule dans une
cellule de raction (B).
La quantit de chaleur correspondante est transfre une masse dfinie de corps pur (A = eau) lequel
voit sa temprature varier. Elle se mesure quantitativement par la relation ci-dessous et sexprime en
joules1:
Q= C*2T = m*cA*2T = n*CA*2T

O 2T= Tfinale Tinitiale du bain deau (ou du corps pur dont on mesure la temprature en K)

1 A lorigine l'unit d'nergie thermique dfinie est la calorie (cal.); c'est la quantit d'nergie calorifique ncessaire pour
augmenter de 14,5C 15,5C la temprature d'un gramme d'eau. On utilisait aussi la grande calorie ou kilocalorie
(kcal.) qui vaut 1.000 calories. L'nergie thermique peut tre transforme en travail et inversement le travail peut tre
converti en chaleur. Dans ces transformations, la disparition d'une calorie correspond la production d'un travail de
4,184 joules. 4,184 joules sont l'quivalent mcanique de la calorie. Cette valeur a t dtermine exprimentalement.

117
-1
C est appel capacit calorifique du systme (J.K ).
-1 -1
m est la masse de A (en grammes) et cA sa chaleur spcifique (J.g .K )
-1 -1
n est la quantit de matire de A (en moles). Dans ce cas, CA est la chaleur molaire (J.mol .K )
Si 2T >0, alors le bain deau reoit de la chaleur et la transformation chimique qui se droule en B est
exothermique. A linverse, si 2T < 0, alors le bain deau donne de la chaleur la transformation
chimique qui se droule en B. Celle-ci est alors endothermique.
La chaleur spcifique (cA) est l'nergie calorifique ncessaire pour augmenter d'un degr la
temprature d'un gramme de matire.
La chaleur molaire (CA) est l'nergie calorifique fournir une mole d'un compos pour augmenter sa

temprature d'un degr. Bien videmment!: CA = cA . MA


La capacit calorifique est l'nergie calorifique fournir au calorimtre pour augmenter sa temprature
d'un degr. Le calorimtre est constitu du bain deau mais galement dautres constituants
caractristiques de lappareil. On aura donc au total : CAppareil = (cA . m + KAppareil).

Cette constante KAppareil est couramment appele quivalent en eau du calorimtre!

La chaleur dune raction pourra donc tre obtenue par la relation!:


QB = -QA

QRact = - (cA . m + KAppareil) *2T


Cette chaleur dpendra bien videmment de la quantit de matire qui ragit dans la cellule de raction.
Cette quantit est gnralement ramene une mole de ractif (ou de produit) et ds lors si cette
mesure est ralise pression constante!:
QRact = n.*2HRact = - (cA . m + KAppareil) *2T
Si par contre elle est ralise volume constant!:

118
QRact = n.*2URact = - (cA . m + KAppareil) *2T

Comme exemple de dtermination exprimentale des chaleurs de raction, nous prendrons la


mesure des chaleurs de combustion l'aide dun calorimtre. Celui-ci se compose d'une enceinte
ferme (Volume constant) dans laquelle s'effectue la raction tudie. A l'intrieur de la cellule de
raction (la bombe calorimtrique) rgne une atmosphre d'oxygne. Le compos brler se trouve
dans une cupule et la raction est initie l'aide d'une rsistance lectrique. La bombe proprement dite
plonge dans un bain d'eau dont la temprature est mesure. En vue de dterminer la chaleur de
combustion du biphnyle (C1 2H1 0), un chantillon de 0,5260 g de cette substance a t brl dans la
bombe calorimtrique. On mesure une augmentation de temprature de 1,91 degr.
La chaleur accumule par le calorimtre et qui est responsable de l'lvation de la temprature
est celle qui est fournie par la raction chimique. Il s'agit donc ici dvaluer une chaleur de raction
volume constant. On crit:
n $U = -(ceau . meau + KAppareil) $T

La capacit calorifique du calorimtre est donne et vaut 11230 J.K-1. La chaleur de combustion du
biphnyle vaut donc:
0,526g
$U = - 11230 * 1,91, Donc!: $U = - 6280 kJ.mol-1
154g.mol"1

1.3.Les enthalpies de raction et de formation


Comme nous!lavons dj signal, l'enthalpie est, de loin, la fonction le plus largement utilise en
thermochimie. Le changement d'enthalpie conscutif une raction chimique est la somme des
enthalpies des produits moins la somme des enthalpies des ractifs :

2Hraction = " produits


H #"
ractifs
H
Rappelons que si la raction est exothermique, il y a perte d'nergie par le systme ractionnel et
2H < 0.
Prenons l'exemple!de la combustion du mthane qui va former du dioxyde de carbone et de l'eau :
CH4(g) + 2 O2(g) +& CO2(g) + 2 H2O(liq)
la raction est fortement exothermique :
2H = - 890 kJ mol-1 ( 25C pour une mole de mthane)
On doit bien spcifier la temprature laquelle l'enthalpie est dfinie (25C ici). On prend donc les
ractifs 25C, on les fait ragir (la temprature monte plus de 1000C), on les refroidit ensuite
25C et, ce moment seulement, on effectue le bilan de l'nergie thermique dgage (ou absorbe).
Cette mesure se ralise videmment sous pression atmosphrique standard (101 kPa). Dans ces
conditions, on parle de
VARIATION D ' ENTHALPIE STANDARD

symbolise par : 2H
Considrons quelques ractions o interviennent le carbone, l'hydrogne et l'oxygne :
119
- Synthse de mthane partir de carbone et d'hydrogne :
C(s) + 2 H2(g) +& CH4(g) 2H = - 75 kJ mol-1
(par mole de mthane)
- Combustion de l'hydrogne :
2 H2(g) + O2(g) +& 2 H2O(l) 2H = - 286 kJ mol-1
(par mole d'eau)
- Combustion du carbone :
C(s) + O2 +& CO2 2H = - 393,5 kJ mol-1
On aura constat que toutes les ractions prsentes ici ont en commun d'avoir, comme ractifs, les
lments carbone (Cs), hydrogne (H2 ) et oxygne (O2 ).

On dcide de fixer arbitrairement un NIVEAU D'ENTHALPIE STANDARD EGAL A ZERO aux


ELEMENTS dans leur tat normal 25C (298K) et sous pression atmosphrique normale.

REMARQUE : distinguons temprature "normale" (0C) et temprature "standard" (25C).


Cette convention nous permet de regrouper, dans un mme schma enthalpique, les trois ractions
tudies, plus haut, et dont les ractifs sont l'tat lmentaire et donc situs sur le mme niveau
enthalpique (zro).
Mais il nous est galement possible d'y reprendre la raction de combustion du mthane puisque
l'enthalpie du ractif oxygne y est nulle : l'enthalpie des ractifs est donc gale celle du mthane seul
: (partie droite du schma).

A ce stade, vous devriez tre capable de trouver quel niveau enthalpique (absolu) se situent les
produits de la combustion du mthane.

120
REMARQUE : Notons bien que le niveau d'enthalpie zro est fix pour les lments et non pour les
atomes libres. L'oxygne, par exemple, dans son tat normal est sous forme O2; l'atome d'oxygne
possde, par rapport la molcule, une enthalpie positive :
O2(g) +& 2 O(g) 2H = + 247 kJ / mol datomes O
REMARQUE : Il va sans dire que la forme physique des ractifs ou des produits d'une
raction doit tre
connue sans ambigut puisque les changements d'tat (physique) engendrent eux-mmes des
changes thermiques.
Exemples : enthalpie de formation de l'eau :
2HH2O(l) = - 285,8 kJ mol-1 (eau "liquide")

2HH2O(g) = - 241,8 kJ mol-1 (eau "vapeur")


REMARQUE : Dans toute la discussion qui prcde, nous avons accept intuitivement une proprit de
l'enthalpie qu'il convient cependant de souligner et d'exprimer plus clairement, savoir :

L'enthalpie est une FONCTION D'ETAT : pour un corps pur donn, elle ne dpend que de la
temprature, de la pression et de l'tat physique du corps.

Cette caractristique de l'enthalpie a comme consquence importante que, dans des conditions
physiques bien dfinies, l'enthalpie d'un corps pur NE DEPEND PAS DE LA MANIERE DONT ON L'A
OBTENU. En d'autres termes, si des ractions chimiques diffrentes produisent un mme corps, son

enthalpie sera toujours pareille (dans des conditions identiques de temprature, de pression et de forme
physique) : il sagit de la
LOI DE HESS

Voyons un exemple bien prcis, celui du dioxyde de carbone CO2. Ce gaz peut tre obtenu par
oxydation du carbone :
- soit directement :
C(s) + O2(g) +& CO2(g) 2H = - 393,5 kJ mol-1
- soit en deux tapes :
1
C(s) + O2(g) +& CO(g) 2H = - 110,5 kJ mol-1
2
1
CO(g) + O2(g) +& CO2(g) 2H = - 283,0 kJ mol-1
2
! que l'enthalpie de la voie directe est trs exactement la somme des enthalpies
Nous pouvons constater
des deux demi-tapes. En diagramme enthalpique :
!

121
H/kJ

C + 0,5 O 2 C + O2
0

CO + 0,5 O 2
- 110,5

- 393,5
CO2 CO 2
La loi de HESS dont nous venons d'examiner les consquences peut alors s'exprimer de deux
manires:
- si une raction peut se drouler en plusieurs tapes, l'enthalpie globale est la
somme des enthalpies des tapes lmentaires ;
- dans une raction schmatise par :
Ractifs +& Produit 2Hraction
l'enthalpie de la raction est gale la diffrence entre l'enthalpie des produits et l'enthalpie des ractifs.
Notons que, si cette raction se droule au dpart des lments, il sagira dune raction de
formation et la variation denthalpie se symbolisera par!: 2Hf
Prenons l'exemple de l'oxydation du monoxyde de carbone :
1
CO + 2 O2 +& C=2 2H = ?

2HfCO = - 110,5 2HfO2 = 0 2HfCO2 = - 393,5 en kJ mol-1


L'enthalpie de la raction vaut donc ( vrifier sur un diagramme enthalpique!!!!) :
2H = Enthalpie des produits - Enthalpie des ractifs
2H = - 393,5 9 ( - 110,5 + 0 ) = - 283 kJ mol-1
Cette loi trs importante permet donc de calculer les enthalpies de n'importe quelle raction pourvu que
nous connaissions les enthalpies des ractifs et des produits.
Le tableau ci-dessous reprend les enthalpies de quelques composs importants.

122
0 #1
Enthalpies molaires standard de formation "H f (kJmol )
Oxydes de Oxydes de
non-mtaux "H 0 mtaux "H 0f
f
CO -110,5 Li2 O -594,5
CO2 -393,5
! K2 O -361
H2 O(l) -285,8 Cs2 O -317
H2 O(g) ! -241,8 BeO ! -603
NO +90,4 MgO -644
NO2 +33,8 CaO -635
SO2 -297 SrO -595
SO2 -396 FeO -272
P4 O1 0 -2976 Fe2 O3 -836
Acides "H 0f Bases "H 0f
HF(g) 9268 NaOH(aq) 9469
HF(aq) 9329 KOH(aq) 9481
HCl(g) -92
HCl(aq) ! -167 Sels ! "H 0f
HBr(g) -36 NaCl(aq) -407
HBr(aq) -121 KCl(aq) -418
HI(g) 26 Na2 SO4 (aq) -1386
HI(aq) -56 NaH2 PO4 (aq) ! -1537
H2 SO4 (l) -811
H2 SO4 (aq) -907
H3 PO4 (aq) -1280
Composs Composs
organiques "H 0 organiques "H 0f
f
CH4 -74,8 C6 H6 83
CH3 - CH3 -84,6 C6 H1 4 -167
CH2 = CH2 +52,2 CH3 OH(l) -238
CH = CH ! +226,0 C2 H5 OH(l) ! -278

1.4. Les enthalpies de combustion


Mesurer la chaleur de combustion d'une substance ( pression constante) est un moyen indirect de
mesurer son enthalpie de formation. Prenons le cas de l'thane C2H6. Par dfinition, l'enthalpie de
formation de l'thane devrait se mesurer via :
2 C(s) + 3 H2 +& C2H6(g) 2H = ... kJ mol-1
Il s'agit cependant l d'une raction trs difficile raliser en pratique. On va donc, sur base de la loi de
HESS calculer cette enthalpie partir des ractions de combustion. On mesure la chaleur de

combustion de l'thane : elle vaut 1560 kJ mol-1 et on connat celle de C et H2. On a, sur un
diagramme enthalpique :

123
H / kJ

Cs H2 O2
0
?
C2H6

2x H f CO
2
Hc
= +
- 1560 2x Hf H O
2

- 1644,4
2 CO2 + 3 H2 O

Si on brle directement les lments ncessaires la formation de C2H6, savoir 2 Cs et 3 H2, on


observe un dgagement de 1644,4 kJ. Par contre, si on brle directement C2H6, il ne se dgage plus
que 1560 kJ. L'enthalpie de formation de l'thane vaut donc :
- 1644,4 kJ - (- 1560 kJ) = - 84,4 kJ
Reprenons la mme exprience, avec de l'actylne cette fois :
H / kJ

C2 H2

Cs H2 O2 ?
0

- 1298

- 1072,8
2 CO 2 + H2O
Bilan des combustions
5
2 Cs + H2 + O2 +& 2 CO2 + H2O
2
2Hf= 0 0 0 2 x (- 393,5) + (- 285,8)
2Hc = - 1072,8 kJ
!

124
5
C2H2 + O2 +& 2 CO2 + H2O
2
2Hf = ? 2Hf = 0 2Hc = - 1298 kJ (mesur)
Enthalpie de formation de C2H2
!
2Hf = - 1072,8 kJ - (- 1298 kJ) = + 225,2 kJ
L'actylne est un compos endothermique (niveau enthalpique suprieur celui des lments.
La mesure des enthalpies de combustion s'effectue aisment dans un calorimtre comme nous lavons
vu dans la section consacre aux dterminations exprimentales des chaleurs de raction.
L'utilit de la loi de HESS s'tend des observations plus fines de la structure des molcules : prenons
par exemple deux molcules organiques qui rpondent toutes deux la mme composition atomique :
C2H6O
mais dont la formule de structure est diffrente :

a) alcool thylique (boissons alcoolises)

b) dimthylther

Il s'agit de ce qu'on appelle deux ISOMERES, diffrents par leurs proprits chimiques et physiques (par
exemple, l'ther bout - 23C tandis que l'alcool bout 78,5C. A la combustion, ces deux substances
donnent les mmes produits, suivant la mme stoechiomtrie :
CH3 CH2 OH(l) + 3 O2 +& 2 CO2 + 3 H2O 2Hcomb = - 1235 kJ

CH3 O CH3(l) + 3 O2 +& 2 CO2 + 3 H2O 2Hcomb = - 1328 kJ


Puisque l'enthalpie des produits est pareille dans les deux ractions, les diffrences d'enthalpie de
raction doivent ncessairement provenir des diffrences dans les enthalpies de formation de l'alcool et
de l'ther. Cette diffrence est de 93 kJ : l'alcool est plus stable que l'ther. Une bonne partie de cette
stabilit est due l'existence de liaisons hydrogne entre les molcules d'alcool (c'est d'ailleurs ce qui
lve son point d'bullition). Mais la stabilit est galement assure par les liaisons chimiques au sein
de la molcule et on constate qu'il y a des diffrences notables entre les deux molcules:
Des liens diffrents prsentent des stabilits (nergies) diffrentes : ici, des mesures d'enthalpie de
combustion le dmontrent. L'occasion de calculer le bilan nergtique de ces deux isomres se
prsentera quand sera aborde la notion d'nergie d'atomisation.

125
Alcool Ether

5 liens C-H 6 liens C-H


1 lien C-C
1 lien O-H
1 lien C-O 2 liens C-O
8 liens 8 liens

1.5. Les nergies de liaison

Au dbut de ce chapitre, on a insist sur le fait que la raction chimique est fondamentalement un
rarrangement de liaisons : une raction est exothermique si les liaisons cres dans les produits sont
plus stables que les liaisons existant dans les ractifs. Dans la raction :
2 H2 + O2 +& 2 H2O(g) 2H = - 241,8 kJ mol-1
on peut analyser le bilan thermique en considrant que, au dpart des ractifs, il y a :
rupture de 2 liaisons HH
1liaison OO } endothermique
formation de 4 liaisons OH exothermique
En diagramme enthalpique cela donne :
H / kJ

!
4H + 2O

Rupture:
2H-H
1O-O Formation
4O -H

2 H2 + O2
0

Raction
directe

2 H 2O

La mesure de l'enthalpie de ractions spontanes est relativement facile, il suffit de les laisser voluer
dans une bombe calorimtrique. Par contre, rompre des liaisons demande un apport d'nergie et, dans
bien des cas, la stabilit des liaisons est telle que les substances tudies ne se dissocient qu' trs
haute temprature. On ne dispose donc pas de moyens directs pour mesurer l'nergie des liaisons
chimiques les plus stables : dans la plupart des cas, on est astreint les dterminer par des techniques
spectroscopiques.
Le tableau ci-dessous fournit les principales nergies de liaison : ce ne sont que des valeurs moyennes
qui peuvent d'ailleurs varier lgrement suivant le type de molcule dans laquelle elles sont engages.

126
Liaison Molcule 2H (kJ) Liaison Molcule 2H (kJ)

H-H 436 O=O 497


H-O (eau) 463 O=CO (CO2) 532
(alcool) 435 O=C (CO) 743
H-ONO2 423 O-C (alcool) 377
H-C (mthane) 435 C-C (thane) 368
(thane) 410 (alcane) 347
(ther) 389 C-F 439
H-NH2 460 C-Cl 331

H-SH 377 C-Br 276

H-F 569 C-I 236

H-Cl 431 C-N 293

H-Br 366 N-N 159

H-I 299 N=N 420

N=N 946

Notons que les nergies de liaison sont mesures partir de ractifs l'tat gazeux.
Nous pouvons ainsi recalculer l'enthalpie de formation de l'eau partir des nergies de liaison.

Raction 2H (kJ)

Rupture de 2 liaisons H-H + 872


Rupture de 1 liaison O-O + 497
Formation de 4 liaisons O-H -1852

2H formation H2O(g) - 483 kJ

Ce mode de dtermination est moins prcis que la mesure calorimtrique directe tant donn
l'incertitude sur les nergies de liaison.

1.6. Lnergie datomisation


L'nergie d'atomisation dcoule naturellement de la notion d'nergie de liaison. Soit la dcomposition
de l'hydrogne :
H2 +& 2 H 2Hatomis. = + 436 kJ mol-1
L'nergie d'atomisation est l'nergie requise pour obtenir 1 mole d'atomes d'hydrogne : ce sera donc
ici + 218 kJ par mole d'atomes d'hydrogne.
L'nergie d'atomisation se mesure cependant partir des lments dans leur tat standard (tat le plus
stable dans les conditions normales de T et P). Le cas chant, il faudra donc ajouter l'nergie de
liaison (mesure partir de l'tat gazeux) l'nergie de vaporisation ou de sublimation de l'lment
considr.

127
Exemple de calcul d'une enthalpie de formation partir des nergies d'atomisation et liaison ; soit
l'thanol :

Premire tape : formation des atomes partir des lments dans leur tat standard :
H2 , O2 et Cgraphite
Pour le carbone, on doit d'abord tenir compte de l'nergie de sublimation qui amne le graphite en
phase gazeuse directement sous forme atomique :

2H (kJpar mole
d'atomes)

Cgraphite +& C(gaz) + 715


1/2 H2 +& H + 218
1/2 O2 +& O + 248,5

Pour former l'thanol, nous devons disposer de 2 C, 6 H et 1 O : l'nergie d'atomisation requise se


monte donc :

2H (kJ)

2 C(g) +1430
6H +1308
1O +248,5

TOTAL + 2986,5 kJ

Deuxime tape : recombinaison de ces atomes pour former l'alcool. Cration de :

2H (kJ)

1 lien C-C -347


5 liens C-H -2050
1 lien C-O -351
1 lien O-H -435

TOTAL -3183 kJ

128
Le bilan final se fixe :
2Halcool = - 196,5 kJ mol-1 (dresser le diagramme enthalpique)
L'alcool ainsi form est encore sous forme gazeuse; l'amener l'tat liquide (standard) par
condensation dgage 81 kJ mol-1. La formation de l'alcool l'tat standard est donc exothermique
raison de 278 kJ mol-1.

1.7. Capacit calorifique

Jusqu' prsent, les ractifs et les produits des ractions ont toujours t considrs dans leur tat
standard, afin de caractriser sans quivoque l'enthalpie des substances mises en jeu dans les bilans
thermiques.
Dans la pratique, on est le plus souvent amen travailler dans des conditions qui s'cartent de l'tat
standard et ceci concerne plus particulirement les tempratures sous lesquelles on ralise les
ractions. Que ractifs et produits entrent en jeu en dehors des conditions standards ne fait
qu'introduire une tape supplmentaire dans le calcul des bilans thermiques.
On dfinit la chaleur molaire d'une substance par la quantit de chaleur ncessaire pour lever la
temprature d'une mole de 1C (ou 1K). Si l'chauffement (ou le refroidissement) se droule
pression constante, l'nergie thermique fournie est de l'enthalpie et on peut crire :
"H
Cp =
"T
L'indice 'p' signifie " pression constante". En chimie, la chaleur molaire se rapporte une mole de
substance : pour la distinguer de la capacit calorifique massique, on l'crit parfois :

! Cp
Il convient de remarquer la chaleur molaire importante des liquides. A volume gal, l'eau a la Cp la plus
importante.
H2O ! Cp = 75 J.K-1 pour 18 cm3
C2H5OH Cp = 113 J.K-1 pour 58 cm3
L'eau est le meilleur accumulateur de !calories! ou de !frigories!; c'est aussi le moins cher. A
remarquer la similitude des capacits
! calorifiques entre les gaz mono-, bi- ou triatomiques.
!
1.8. Energie de rsonance

Dans le chapitre consacr la liaison chimique, a t abord le concept d'nergie de rsonance


introduit dans les structures de LEWIS pour tenir compte de la symtrie de certains difices
molculaires; le cas le plus classique en tait le benzne, C6H6.
Si on considre la structure de LEWIS de la molcule de benzne, sans tenir compte de la rsonance, on
est amen admettre qu'elle contient trois liaisons doubles (nous savons que c'est incorrect).

129
H

H H

H H

Il existe une molcule de structure apparemment proche, le cyclohexne qui ne possde qu'une seule
double liaison.
H H
H
H
H

H
H
H
H H

Lorsqu'on soumet le cyclohexne l'hydrognisation, il y a dgagement d'une nergie de 120kJ.mol-1.


H H H H
H H H
H
H H H
+ H2
H H H
H
H H H
H H H H

Cyclohexne Cyclohexane
En suite de quoi, on s'attendrait a priori ce que l'hydrognation du benzne (trois liaisons doubles)
fournisse trois fois l'nergie d'hydrognation du cyclohexne, c'est--dire 360 kJ.mol-1.
H H H
H H
H H
H H
+ 3 H2
H H
H H H H
H H H

Or, elle n'en dgage que 208 kJ.mol-1. La diffrence, soit 152 kJ.mol-1, constitue l'nergie de
rsonance (de stabilisation) due la structure particulire du noyau benznique en comparaison de
trois liaisons doubles isoles (faire le diagramme enthalpique!!). L'nergie de rsonance est donc
la diffrence d'nergie entre un tat imaginaire et l'tat bien rel d'une mme espce.

1.9. Thermochimie des solutions

Beaucoup de ractions chimiques importantes se droulent en solution; il en va de mme pour une


majorit de processus biologiques. On va surtout considrer ici les solutions aqueuses qui sont, et de
loin, les plus importantes.

130
Rappelons que!: Une solution est un mlange monophasique de deux ou plusieurs substances,
uniforme l'chelle macroscopique et homogne en toutes ses parties. La substance en excs est le
solvant et la (les) substance(s) en dfaut est (sont) le(s) solut(s).

L'exemple que nous allons considrer est celui de NaOH dans l'eau. On constate que, bien souvent, la
dissolution d'un SOLUTE dans un SOLVANT s'accompagne d'une variation d'enthalpie qui se marque
surtout dans le cas de soluts ioniques (sels, acides, bases, ...).
Un solut ionique introduit dans l'eau se dissocie souvent en ions, ce qu'on reprsente par:
+ -
NaOH(s) +& Na (aq) + OH (aq)
+ -
o Na (aq) et OH (aq) reprsentent les ions sodium et hydroxyde dans l'eau.
Rappelon que la concentration d'un solut dans un solvant s'exprime en MOLARITE. La molarit est le
nombre de moles de solut contenu dans un litre de solution (et non de solvant).

EXEMPLE
4 g de NaOH sont dissous dans deux litres d'eau (on nglige les ventuelles variations de volume).
Masse d'une mole de NaOH 40 g
donc 4 g NaOH =0,1 mole
0,1mole
Molarit = = 0,05 mol L-1
2litres
On appelle chaleur de dissolution, la variation d'enthalpie qui accompagne la dissolution d'un solut
dans un solvant. On veillera toujours ramener ces enthalpies 1 mole de solut.
Examinons, de plus prs, le !phnomne de dissolution pour interprter l'endo- ou l'exothermicit qui
l'accompagne. On part de NaOH solide : il faut se rappeler que les solides ioniques sont trs stables
suite l'empilement d'ions accols par les forces lectrostatiques. On peut donc dj se demander
pourquoi un difice aussi stable va pouvoir se dissocier dans l'eau. Manifestement, il faut que le
systme form par :
+ -
Na (aq) et OH (aq)

soit plus stable que l'accolement serr des ions Na+ et OH- dans le solide de dpart. En fait, la
dissolution et la dilution dans un solvant est tout le contraire de l'agglomration en solides ioniques
que l'on avait tudie chez les systmes ioniques. Il faut que la dispersion ( comparer une
vaporation) enthalpie trs positive soit compense par un phnomne exothermique. Ce phnomne,
c'est la SOLVATATION des ions qui accompagne la dissolution.
La trs grande polarit des molcules d'eau provoque une fixation de celles-ci sur les ions du solide en
dissolution. Les ions Na+ s'entourent de plusieurs couches de molcules d'eau :

131
qui orientent la partie ngative de leur diple vers l'ion sodium positif :
Les ions OH- quant eux s'entourent de molcules d'eau par le ple positif, les atomes d'hydrogne :

Les ions se retrouvent donc en solution enrobs dans une SPHERE D 'HYDRATATION ou, plus
gnralement, DE SOLVATATION qui rduit trs fortement leur nergie potentielle. L'hydratation (la
solvatation) des ions est fortement exothermique. Elle compense, au moins partiellement,
l'endothermicit de la dissociation ionique du solide. La dissolution des acides, des bases et de certains
sels est exothermique. Pour bon nombre de sels, le phnomne est endothermique : la chaleur de
dissolution est prleve dans le milieu ractionnel mme : la solution se refroidit. O --
+H
+H
+
+H

H
O -
-
+H

+H

+H
+H

+H

O --
+H

+H

+H
O
O

O --

--
+H

O +H
--

+H
-
+H
-
O -- +H + +H
+ - - +H
+H Na Cl O -- O -- Na -- O -- Cl O --
+H +H +H
-- O +H
O
+& -- H +
+H
O --

O
O -
-

+H

+H

+H

+H +H
+H

+H
+H
+H

O --
+H
O -

+H
+H

Qu'un systme volue spontanment vers une moindre stabilit nergtique (endothermicit) peut
paratre aberrant aprs ce que nous avons vu de l'volution des systmes chimiques : le deuxime
principe de la thermodynamique montrera que des systmes peuvent aussi voluer spontanment vers
plus de dsordre, ce qui est bien sr le cas d'une dissolution.

Le tableau, ci-dessous, fournit l'enthalpie molaire de dissolution de quelques substances ioniques


(ELECTROLYTES), dilution leve.

132
Substance 2H (kJ mol-1) Substance 2H (kJ mol-1)
HF(g) -61 LiCl -37
HCl(g) -75 NaCl +3,9
KCl +17
HClO4(l) -89
KClO3 +41
HNO3(l) -33
KClO4 +51
NH3(g) -30
RbOH -62
LiOH(s) -24
RbOH.H2O -18
NaOH(s) -44
RbOH.2H2O + 0,9
KOH(s) -58

REMARQUES :
- L'enthalpie molaire de dissolution crot d'abord trs rapidement avec la dilution du solut pour se
stabiliser une concentration d'environ dix moles de solvant pour une mole de solut. Il faut voir l un
effet de saturation progressive des couches d'hydratation des ions qui, au-del d'une certaine dilution,
ne varie plus de manire significative.
- Des substances non ioniques (sucres, alcools, ...) peuvent se dissoudre trs facilement dans l'eau : il
se cre alors avec le solvant des liaisons dites "faibles" qui stabilisent le systme solut-solvant : forces
de VAN DER WAALS, liaisons hydrogne (alcool-eau, ...).
- Revenons aux solutions de substances ioniques totalement dissocies pour constater que, la chaleur
de dissolution tant lie l'hydratation des ions, elle dpendra directement de la nature des ions mis en
solution et non pas du compos de dpart comme tel. L'enthalpie de dissolution d'un lectrolyte fort :
A+ B-
est la somme des enthalpies de formation et d'hydratation des ions A+ aq et B-aq.En mesurant des
enthalpies de dissolution d'lectrolytes ions communs, il est facile, par recoupement, de dterminer
l'enthalpie relative de formation de tous les ions connus (formation partir des lments). On fixe
alors par convention que l'enthalpie de formation du proton (H+ ) vaut zro, et on repre ainsi
l'enthalpie de tous les autres ions.
Enthalpie standard de formation de quelques ions en solution aqueuse dilue
(25C - kJ mol-1).

Ion "H 0f Ion "H 0f


H+ 0 F- -329
Li+ -278 Cl- -167
Na+ -239 Br- -121
K+
! -251 I-
! -56
NH4 + -133 OH- -230
Mg2+ -462 SO3 2- -624
Ca2+ -543 SO4 2- -908
Ba2+ -538 CO3 2- -676
Al3+ -525 PO4 3- -1284
Fe3+ -48
133
1.10. La Combustion!: source dnergie.

L'enthalpie dgage par les ractions de combustion a toujours t et restera encore longtemps la
principale source d'nergie notre disposition et il faut souligner combien notre monde moderne est
dpendant de sources d'nergies fossiles dont il tire sa prodigieuse vitalit.
On a vu dans ce chapitre comment la combustion peut tre dcrite du point de vue des bilans
nergtiques. Il vaut la peine de dire quelques mots de nos principaux intermdiaires et sources
d'nergie thermique, avec, comme base de discussion, un tableau de leurs enthalpies de combustion.
Remarquons ds l'abord que ces sources ne sont pas toutes quivalentes par leurs qualits, que ce soit
du point de vue des facilits de manutention, de transport, du point de vue de leur contenu nergtique
ou de leur potentiel polluant, ou bien encore des rserves de la plante.
Enthalpie de combustion.
2Hc molaire 2Hc massique
Combustible Raction kJ mol-1 kJ kg-1
H2 H2 + 0,5 O2 +& H2O - 242 - 121.103
CH4 CH4 + 2 O2 +& CO2 + 2 H2O(g) - 802 - 50. 103
C C + O2 +& CO2 - 394 - 33. 103
CH3OH CH3OH + 1,5 O2 +& CO2 + 2 H2O(g) - 676 - 21. 103
C2H5OH C2H5OH + 3 O2 +& 2 CO2 + 3 H2O - 1279 - 28. 103
Isooctane - - 5460 - 48. 103
Essences - - - 48. 103
Charbon - - - 35. 103
Bois sec - - - 25. 103

Intressons-nous surtout aux contenus nergtiques massiques.


- L'HYDROGENE est de loin le combustible plus haut contenu nergtique massique. Mais il n'existe
pas naturellement sur terre : il faut le synthtiser partir d'eau (moyennant apport d'nergie) ou
d'hydrocarbures (CH4). En deuxime lieu, son volume massique est norme : un kilo d'hydrogne
occupe T.N.P. un volume de onze m3 ... difficile stocker car non condensable temprature
ambiante.
- LE METHANE : assez intressant, pouvoir calorifique lev ; peu polluant ; mais volume massique lev
(1 kg = 1,4 m3), difficilement condensable (point d'bullition -164C), rserves limites.
- LE CHARBON : rserves normes sur notre plante, mais trs polluant, extraction difficile, manutention
peu aise (solide).
- LES ALCOOLS : synthtiser partir de charbon ou de biomasse, pas trop polluants - pouvoir
calorifique massique moindre (mthanol), liquides faciles manipuler.
- LES DERIVES DU PETROLE : jusqu' ce jour, idaux presque tous les points de vue:
faciles extraire (forage, pompage) - fluides - pouvoir calorifique massique trs lev; moyennement
polluants (dpend de la fraction ptrolire utilise).
134
- LE BOIS : le seul combustible renouvelable, mais rythme de renouvellement trop lent, combustible
solide, assez polluant.
REMARQUE : Les aliments sont le combustible qui alimente notre corps. Pour maintenir en activit un
corps humain en bonne sant, normalement actif, il faut, par jour, 130 kJ d'nergie alimentaire par kg
de corps. 100 kJ/kg constituent le minimum vital de sustentation. La graisse est un des modes de
stockage de l'excs d'nergie chimique absorbe.

Contenu nergtique de substances corporelles.

Substance kJ kg-1

Graisses 39.103
Protines 17.103
Glucides 16.103

NOS DEPENSES ENERGETIQUES.


Une heure de marche rapide consomme 0,7.103 kJ.
Une journe de travail lourd correspond peu prs une production de 3,6.103 kJ (1kWh) de travail
mcanique, ce qui ncessite la combustion, dans notre corps, de 15.103 kJ d'nergie alimentaire (le
rendement de transformation musculaire E chimique / travail vaut approximativement 20%).

Contenu nergtique moyen de quelques aliments.

Aliment 103 kJ kg-1

Eau 0
Lgumes verts 1
Fruits 2,5
Lait 3
Steak 14
Yogourt entier 10
Crme 11
Pain 12
Sucres 16
Fritures 24
Graisses 30 40

135
2. LE DEUXIEME PRINCIPE de la THERMODYNAMIQUE.
La thermodynamique explique pourquoi certains systmes chimiques voluent et d'autres pas. Le
premier principe de la thermodynamique constate qu'il y a conservation de l'nergie au cours des
transformations: ce principe est absolu, quelle que soit la forme d'nergie considre.
D'autre part, voila bien longtemps que les scientifiques ont pu constater qu'une raction chimique est
d'autant plus spontane que son exothermicit est leve ... d'o l'impression qu'il s'agissait l du seul
!moteur! des ractions. Cependant quelques ractions contredisent cette observation puisqu'elles
voluent malgr une endothermicit apprciable. L'exemple classique est celui de la dissolution de
certains sels o l'nergie d'hydratation des ions ne compense pas l'endothermicit de la dislocation du
rseau ionique :
+ -
KCl +& K (aq) + Cl (aq) 2H = + 17,2 kJ mol-1
Le systme en volution puise l'nergie ncessaire au milieu ractionnel (la solution) qui se refroidit.
Il y a bien d'autres exemples dans les diverses ractions, que nous avons examines sans insister sur
ce caractre d'endothermicit. On a voqu, par exemple, l'nergie d'atomisation mesure par
l'endothermicit de la dissociation de molcules telles que H2 ( temprature leve).
H2 +& 2H 2H = + 435 kJ mol-1
Il y a aussi l'ionisation des atomes :
+
Na(g) +& Na (g) + e- 2H = + 493 kJ mol-1
Des phnomnes plus ordinaires, quoique moins purement chimiques, vont dans le mme sens:
La fusion de la glace :
H2O(s) +& H2O(l) 2H = + 6 kJ mol-1
La vaporisation de l'eau :
H2O(l) +& H2O(g) 2H = + 40,7 kJ mol-1
Dans tous les cas donc, une endothermicit se manifeste. Cependant, remarquons que ces volutions
ne se dclenchent spontanment qu' partir d'une temprature bien dtermine. La "spontanit" de la
raction est donc assortie d'une condition de niveau suffisant de la temprature.
Revenons aux exemples pris, ci-dessus, pour constater que toutes les ractions dcrites aboutissent
un DESORDRE PLUS GRAND dans les produits que dans les ractifs.
- L'eau vapeur est beaucoup plus dsordonne que l'eau liquide dont les molcules sont, leur tour,
plus libres de se mouvoir que dans la glace.
- Deux atomes d'hydrogne libres font plus de "dsordre" qu'unis dans la molcule.
- KCl en solution est comparable un gaz, les ions hydrats se meuvent peu prs librement dans le
liquide au contraire du rseau cristallin o ils sont fortement bloqus.
C'est prcisment, l'accroissement de dsordre qui constitue le deuxime "moteur" des ractions
chimiques. Les systmes chimiques et physiques voluent spontanment vers un plus grand chaos : on
dit aussi qu'ils voluent vers un tat de plus grande probabilit. Les exemples sont nombreux :
- transformation d'nergie mcanique (nergie d'ensemble, oriente), en chaleur (mouvements
dsordonns) par frictions, frottements, freinage ,

136
- expansion spontane de gaz comprims ,
- mlange spontan de fluides ,
- transfert de chaleur d'une substance chaude vers une autre plus froide, etc...
On sait trs bien que ces volutions ne se renversent pas spontanment : on n'a jamais vu une barre
mtallique, de temprature homogne, s'chauffer spontanment une extrmit en prlevant des
calories l'autre extrmit qui se mettrait alors refroidir. Il existe donc une "spontanit" des
phnomnes physiques et chimiques, spontanit lie une tendance (une tension) vers plus de
dsordre.

vers PLUS DE DISPERSION


DE LA MATIERE ET DE L'ENERGIE

Remarquons au passage que si les ractions exothermiques voluent souvent spontanment, c'est bel et
bien parce qu'elles aboutissent une plus grande dispersion de l'nergie.
Premier "moteur" des ractions :
EXOTHERMICITE = DISPERSION DE L'ENERGIE
Deuxime "moteur" des ractions :
DESORDRE = DISPERSION DE LA MATIERE
S'il est vrai que le dsordre d'un systme constitue un critre d'volution, il doit pouvoir tre mesur de
la mme manire que l'enthalpie et, linstar de l'enthalpie, ce critre doit constituer une FONCTION
D'ETAT qu'on appellera :

ENTROPIE

Voyons prsent comment on est amen dfinir l'entropie en termes de grandeurs mesurables.
L'entropie c'est le dsordre: l'chelle microscopique, introduire plus de dsordre dans un systme
molculaire, c'est :
(a) Accrotre l'intensit des mouvements :
- de vibration des atomes au sein des molcules ,
- de rotation ,
- de translation des molcules.
(b) Accrotre les possibilits de mouvement et leur amplitude en provoquant :
- la fusion des solides ,
- l'vaporation des liquides ,
- la rupture de liens chimiques.
en bref, tous phnomnes qui rsultent d'un affaiblissement ou d'une rupture de liaisons faibles ou
fortes.
On remarquera que les oprations dcrites en (a) rsultent d'un simple chauffement du systme
considr tandis que les oprations dcrites en (b) rsultent d'un changement de phase ou de nature.
Mais en dfinitive, elles ont toutes en commun de rsulter d'un

APPORT D'ENERGIE THERMIQUE

137
L'accroissement d'entropie d'un systme est donc, en premier lieu, le rsultat d'un accroissement de son
contenu en enthalpie : nous pouvons ainsi crire qu'il y a proportionnalit (k) entre entropie (S) et
enthalpie (H) :
S = kH
En termes de variations :
2S = k 2H
Ou, plus prcisment!:
dS = k dH
Les changements d'tat physique reports, ci-dessus, en (b) (fusion, vaporation, ...) demandent un
apport d'nergie thermique trs important : ils s'accompagnent donc aussi d'une variation d'entropie
importante.
Il reste maintenant formuler compltement l'entropie : pour ce faire, nous devons mettre deux
constatations :
- imaginons un cristal pur et parfaitement ordonn : si nous abaissons sa temprature, les mouvements
de vibration des atomes du rseau vont progressivement s'attnuer pour se bloquer au zro absolu.
Nous pouvons donc considrer que, ce niveau de temprature, rgne un ordre parfait dans le cristal :
l'entropie y est nulle.

S = 0 0 kelvin

Cette constatation est la TROISIEME LOI DE LA THERMODYNAMIQUE.


- Prenons ce cristal parfait 0 Kelvin et commenons lui injecter de l'nergie thermique: des
mouvements de vibration apparaissent dans le cristal, le dsordre nat. A cette trs basse temprature,
un trs faible apport d'nergie a provoqu un grand changement d'entropie puisqu'on est pass de
S = 0 S non nul
En revanche, une temprature beaucoup plus leve, un mme apport d'nergie se traduira par une
variation d'entropie proportionnellement moins importante.
La variation d'entropie (de dsordre) subie par une substance est inversment proportionnelle la
temprature laquelle se droule l'change thermique. On obtient finalement l'expression de l'entropie:
!H
!S = (en Joules par kelvin)
T
Le graphique ci-dessous montre l'volution de l'entropie molaire de l'oxygne en fonction de la
temprature : on y notera les sauts entropiques aux transitions de phase (grandes variations de
dsordre).
Calculons, titre d'exemple, l'entropie lie aux changements de phase subis par l'eau la fusion et la
vaporisation. Comme l'nergie thermique est amene sous pression constante, il s'agit des enthalpies
de fusion et de vaporisation.

138
"H fusion 6.025Jmol"1
2Sfusion = = = 22 J mol-1 K-1
T 273K
"H vapor. 40.670Jmol"1
2Svapor. = = = 109 J mol-1 K-1
T 373K
REMARQUE : On dfinit ! !
une entropie standard des corps purs 25C et sous pression atmosphrique
normale. A la diffrence de l'enthalpie standard (convention), l'entropie standard des lments n'est pas
nulle : elle est nulle! 0 kelvin. !
L'ENTROPIE D'UNE SUBSTANCE DEPEND DU NOMBRE, DE LA MASSE ET DE L'AGENCEMENT DES
ATOMES DANS LA MOLECULE.
De la mme manire que l'on mesure les variations d'enthalpie des ractions chimiques, on peut
dterminer les variations d'entropie (fonction d'tat elle aussi) :
2Sraction= * Sproduits - * Sractif
Appliquons cette dtermination quelques ractions caractristiques.
(a) Combustion du propane (C3H8) suivant :
C3H8 + 5 O2 +& 3 C=2 + 4 H2O(g)
S : 270 + 5(205) +& 3(213,6) + 4(189)
2S = (640,8 + 756) - (270 + 1025) = +102 J K-1 mol-1
2Hf : - 103,8 + 0 +& 3(-393,5) + 4(-241,8)
2H = (-1.180,5 - 967,2) - (103,8) = -2.043,9 kJ mol-
(b) Combustion du mthane (CH4) suivant :
CH4 + 2 O2 +& C=2 + 2 H2O(g)
S : 186 + 2(205) +& 213,6 + 2(189)

139
2S = (213,6 + 378) - (186 + 410) = -4,4 J K-1 mol-1
2Hf : - 75 + 0 +& - 393,5 + 2(- 241,8)
2H = (-393,5 - 483,6) - (75) = -802 kJ mol-1
(c) Dcomposition thermique du carbonate de calcium CaCO3 :
CaCO3(s) +& Ca=(s) + CO2(g)
S : 93 +& 40 + 213,6
2S = (40 + 213,6) - 93 = +160 J K-1 mol-1
2Hf : - 1207 +& - 635 - 393,5
2H = (- 635 - 393,5) - (1207) = +178 kJ mol-1

Entropies standard (en J K- 1 mol- 1) de quelques substances caractristiques.


Gaz
Substance S Substance S
He 126 H2 131
Ne 146 N2 192
Ar 155 O2 205
Kr 164 Cl2 223
H2O(g) 189 H2O(l) 70
NH3 193 CO 198
CH4 186 CO2 213,6
C2H6 229 C2H4 219
Liquides
Substance S Substance S
H2O(l) 70 CH3OH 127
H2O2 110 C2H5OH 161
Solides
Substance S Substance S
Fe 27 Cgraphite 5,7
FeCl2 120 Cdiamant 2,4
FeO 54 Na 51
Fe2O3 90 NaF 59
Polymres
Substance S Substance S
CH 3 CH2
O= C H2 C O
CH3 295 CH 2 274

140
(d) Dcomposition thermique de l'eau :
1
H2O(g) +& H2 + O2
2
1
S : 189 +& 131 +(205)
2
! - 189 = +44,5 J K-1 mol-1
2S = (131 + 102,5)
2Hf : - 241,8 +& 0 + 0
2H = (0) - (- 241,8)! = +241,8 kJ mol-1
Rsumons les constatations relatives ces quatre ractions :
(a) fortement exothermique, accroissement d'entropie
2H < < 0 2S > 0 raction violente
(b) fortement exothermique, lgre diminution d'entropie
2H < < 0 2S # 0 raction violente
(c) endothermique, accroissement d'entropie
2H > 0 2S > 0 raction activer
(d) endothermique, accroissement d'entropie
2H > 0 2S > 0 raction activer
CONCLUSIONS: La spontanit d'une raction dpend donc de la concordance ou de l'antagonisme
de ses deux paramtres moteurs. Une fois encore, nous nous voyons amens dfinir une fonction
qui permette de quantifier cette spontanit de raction (dispersion ou non d'nergie + dispersion ou
non de matire). Cette fonction sera ncessairement la somme d'un terme enthalpique et d'un terme
entropique. Elle a t propose en 1878 par J.W.GIBBS; elle s'exprime comme suit :

2G = 2H - T2S

2G est la variation d'nergie libre de GIBBS, elle s'exprime en : JOULES


L'nergie libre de GIBBS ralise donc le bilan de la dynamique de la raction chimique
si 2G < 0 la raction est spontane ;
si 2 G> 0 la raction n'est pas spontane : elle ne peut se drouler que
moyennant lvation de temprature si 2 S est positif ou basse
temprature si 2H est ngatif (voir plus loin) ;
si 2 G = 0 il y a quilibre entre ractifs et produits: aucun changement ne se
produit sans impulsion extrieure au systme (voir ractions
quilibres).

Gi est une fonction d'tat qui mesure le potentiel nergtique d'une substance i donne : ce potentiel est
gal :
Gi = Hi - TSi
c'est donc l'enthalpie (de formation) de cette substance diminue du stock d'nergie qu'elle
emmagasine la temprature considre.
141
Au cours d'une raction chimique, le passage d'un systme de ractifs un systme de produits
s'accompagne d'une variation d'nergie libre :
2G = 2H - T2S
(calculable partir des donnes thermodynamiques) qui mesure la capacit du systme des ractifs de
"dgager" son nergie potentielle chimique. L'nergie libre d'une raction chimique est tout fait
comparable l'nergie potentielle d'un systme mcanique. Examinons quelques ractions typiques
pour ce qui concerne l'nergie de GIBBS.

- Le mlange de deux gaz inertes

Ce mlange est thermoneutre: il n'exige ni ne dgage aucune nergie et 2H = 0


par contre le mlange accrot le dsordre du systme et 2S > 0
en consquence, 2G = 0 - T2S < 0 et le mlange se ralise donc spontanment.

- L'bullition de l'eau
- Enthalpie d'bullition 100C : 2H = + 40.668 J mol-1
- Entropie d'bullition 100C : 2S = + 109 J K-1 mol-1
Ainsi donc, 99C (372 K) : 2G = 40.668 - 372 x 109 = + 120 J mol-1
101C (374 K) : 2G = 40.668 - 374 x 109 = - 98 J mol-1
l'bullition se droule spontanment 101C (sous une pression standard de 101.300 Pa) mais pas
99C.
100C (373,15 K) : 2G = 40.668 - 373,15 x 109 = 0 J mol-1

La temprature de 100C assure la transition entre une volution non ralisable et l'bullition
spontane. On voit le rle important de la temprature qui modifie trs sensiblement le terme
entropique. A 100C trs exactement, il y a quilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur (qui atteint alors
la pression standard de 1 atmosphre)

Les systmes ractionnels endothermiques (2H > 0) mais avec 2S > 0 deviennent toujours spontans
une temprature suffisamment leve.

Il vaut la peine de rsumer les diverses possibilits qui peuvent se prsenter :

142
2H 2S Type de ractions

<0 >0 Spontanes, violentes parfois


(compltes)

>0 >0 Deviennent spontanes haute


temprature (mais quilibres)

<0 <0 Spontanes, basse temprature,


(mais quilibres et lentes)

>0 <0
Impossibles

L'exemple classique d'une raction spontane basse temprature est fourni par la synthse de
l'ammoniac (HABER-BOSCH) : au dpart de ractifs purs (N2 et H2), on a :
N2 + 3 H2 +& 2 NH3(g)
Avec, pour l'ammoniac :
2Hf= - 46,2 kJ mol-1
S = 192,5 J K-1 mol-1
Et donc, pour la raction elle-mme :
2Hsynthse = 2(- 46,2) - 0 = - 92,4 kJ mol-1

2Ssynthse = 2(192,5) - [1(191,5) + 3(130,6)] = - 198,3 J K-1


Le terme entropique est ngatif et c'est normal puisque la raction se droule avec diminution du
nombre de molcules de gaz. Mais elle est exothermique. On a alors que
2Gsynthse = - 92.400 - 298 (-198,3) = - 33.333 J
On constate donc que, temprature normale, la raction est spontane, thermodynamiquement parlant.
Si on accrot la temprature du systme, on doit conclure que l'nergie libre va augmenter (devenir
moins ngative) :
2G = 2H(< 0) - T2S(< 0)
- 92.400 - T(-198,3)
Si on nglige les variations de 2H et de 2S avec la temprature, on peut estimer la temprature
laquelle 2G doit s'annuler :

2G = 0 = - 92.400 - T (-198,3)
92.400
T= " 466K
198,3
Au-del de cette temprature LA REACTION S'INVERSE, c'est l'volution :

2 NH3 +& <2 + 3 H2 , qui devient favorable.


!

143
CONCLUSIONS .
On a vu comment intervient la temprature dans des ractions o les "moteurs" sont antagonistes.
Dans le cas de ractions endothermiques (2H > 0) mais entropie favorable (2S > 0), il suffit
d'lever la temprature pour rendre la raction spontane (2G< 0).
Pour les ractions exothermiques (2H < 0) mais entropie dfavorable (2S < 0), la tendance
est inverse : une temprature basse favorise la raction.

Mais ceci n'est qu'un point de vue purement thermodynamique. On constate aisment que si on met en
prsence de l'azote et de l'hydrogne temprature ambiante, il ne se passe strictement rien alors que,
thermodynamiquement parlant, ils devraient former de l'ammoniac. A temprature ambiante, le
systme est "gel" au point qu'il lui est impossible d'voluer : on dit que le systme est dans un tat
METASTABLE .

Une telle situation se rencontre galement chez d'autre ractifs : par exemple, les combustibles. Avec
de l'air, un combustible forme un systme mtastable qui demande une ACTIVATION pour voluer
alors violemment. Ce blocage des ractions temprature ambiante est une trs bonne chose, sans cela
tous les systmes biologiques seraient instables ds la temprature ambiante ; la vie ne pourrait exister.
Le chapitre consacr la cintique chimique nous montrera l'effet de temprature sur la vitesse de
droulement des ractions chimiques.

3. VARIATION DES FONCTIONS D'ETAT.

3.1. Variation de lenthalpie avec la temprature


Dans le paragraphe prcdent, les variations du terme 2H ont t ngliges en regard de T2S afin de
tirer des conclusions semi-quantitatives sur 2G. Rappelons d'abord la chaleur molaire C.

La chaleur molaire est la quantit d'nergie qu'il faut fournir une mole de substance pour lever sa
temprature d'un degr.

Si on travaille pression constante (cas le plus frquent), on dfinit donc :


Qp "H
Cp = c'est--dire : Cp = (par dfinition de l'enthalpie).
"T "T
Ceci permet d'exprimer l'enthalpie d'une substance une temprature de rfrence :
HT2 = HT1 + Cp 2T
! approximative car C varie!avec la temprature).
(relation p
En appliquant cette relation aux enthalpies des ractifs et des produits d'une raction, on peut dduire
l'enthalpie de la raction elle-mme.

144
3.2. Variation de lnergie libre avec la pression et le volume

L'exprience montre que pression et volume exercent aussi une influence sur l'volution des ractions
chimiques. Imaginons une raction qui se droule de manire isotherme : la seule nergie change, le
sera sous forme de travail. On peut donc crire :
2G = - W (W : work = travail).
On connat la loi des gaz parfaits (cours de physique).
PV = nRT (P1V1 = P2V2 T constante)
o P est la pression exerce sur un gaz (en pascals) ;
V en est le volume (en m3) ;
n est le nombre de moles du gaz ;
T est la temprature (en kelvins) ;
R la constante des gaz parfaits qui vaut 8,31 J K-1 mol-1 .

Si une raction se droule de manire isotherme avec changement de volume (passage d'un volume V1
V2),
V2
"#G = $ P.dV (2G = GV2 - GV1 )
V1

V2
nRT dV
et puisque P =
V
, "#G = $ nRT. V
V1
!
Soit par intgration :
V
! - 2G = nRT! ln 2
V 1

Si la raction isotherme se droule avec changement de pression (passage d'une pression P1 P2),
puisque :
! V2 P
P1V1 = P2V2 et donc = 1
V1 P2
P1
de l, - 2G = nRT ln (2G = GP 2 - GP 1 )
P2
Cette quation permet de calculer l'nergie interne!d'un systme
! isotherme soumis une variation de
volume ou de pression. Si l'tat 1 reprsente l'tat standard (P), on a, de manire gnrale :
! P
G = G + RT ln
P
V
et G = G + RT ln
V
!:
Pour n moles de substance, on aura
P
G = nG + n RT ln
! P

!
145
3.3. Variation de lnergie libre avec la concentration en solution

Une mise en solution s'assimile la dtente d'un gaz : de la mme manire qu'un gaz tente d'occuper
un volume maximum, un solut tente de se disperser au maximum dans son solvant. Ceci se manifeste
par la PRESSION OSMOTIQUE des solutions. La concentration d'un solut est ainsi assimile la pression
d'un gaz et on peut crire :
C
G = G + RT ln (pour 1 mole)
C
C
G = nG + n RT ln (pour n moles)
C
!
Pour une solution, l'tat standard correspond une concentration d'une mole par litre (C = 1). Ces
notions seront trs importantes au moment o sera tudi l'effet de la pression et des concentrations
sur les ractions quilibres.!

4. LES REACTIONS EQUILIBREES

Pour comprendre le mcanisme d'tablissement de l'quilibre dans une raction chimique, il est
intressant de reprendre l'exemple du mcanisme (physique) d'bullition de l'eau. L'vaporation d'une
mole d'eau liquide prsente :
99C une nergie libre de + 120 J mol-1 ;
et 101C une nergie libre de - 98 J mol-1.

A 99C et sous une pression d'une atmosphre, l'eau reste liquide (dans une enceinte ferme) tandis
qu' 101C, elle volue spontanment l'tat de vapeur :
H2O(l) +& H2O(g)
A 100C trs exactement, il y a quilibre entre les deux phases. Insistons particulirement sur ce que
signifie exactement cette notion d'quilibre et sur les consquences qu'il entrane :
- 100C, il y a toujours en prsence une certaine quantit d'eau liquide avec une certaine quantit de
vapeur : le "ractif" (H2O(l)) est en prsence du "produit" (H2O(g)) ;
- il y a un change permanent de molcules entre les deux phases : tout instant, des molcules d'eau
liquide passent en phase vapeur mais en mme temps, un nombre gal de molcules de vapeur se
recondensent en liquide. Il s'agit-l d'un EQUILIBRE DYNAMIQUE qu'on symbolise par :

H2 O( l ) H2 O( g )

- en consquence de ce dynamisme, le moindre changement apport aux paramtres qui contrlent


l'quilibre sera immdiatement "peru" par le systme qui s'y adaptera instantanment (exemple,
accrotre la pression exerce sur la phase vapeur).
- 100C, la variation d'nergie libre de la raction d'bullition est nulle : 2G = 0
parce que le ractif a la mme nergie libre que le produit : GH2 O(l) = GH2 O(g)

4.1. Lquilibre chimique.


146
La comparaison avec l'bullition de l'eau nous permet d'aborder le domaine des ractions purement
chimiques ; en nous rappelant que l'quilibre rsulte toujours de l'antagonisme entre les paramtres
"moteurs" de la raction :

EXOTHERMICITE ET DESORDRE
Exothermicit
H2O(l) H2O(g)
Dsordre

Exothermicit
N2 + 3 H2 2 NH3
Dsordre

Exothermicit
N2O4 2 NO2
Dsordre
Soit la raction de dcomposition du ttraoxyde de diazote en dioxyde d'azote:
N2O4 2 NO2

l'nergie libre de N2O4 pur vaut 98,29 kJ mol-1 25C et celle de NO2 vaut 51,84 kJ mol-1 ; on a, pour
la dcomposition :
2Gdcomp..= + 5,39 kJ mol-1
On constante que l'nergie libre de dcomposition est positive (lgrement). Par contre, si on part de
NO2 pur voluant vers l'association :
2 NO2 +& N2O4
dans ce cas-ci, l'nergie libre de la raction vaut :
2Gassociat. = - 5,39 kJ mol-1 (loi de HESS)
Mais dans le cas prcdent intervient le facteur concentrations des gaz partenaires de raction : en effet,
si on fait varier la pression d'un gaz, son nergie libre varie suivant :
P
G = G + RT ln
P
En effet, la loi de Dalton dit que lorsqu'un gaz disparat dans une raction, sa pression partielle
diminue dans le mlange ractionnel et donc galement son nergie libre.
! des produits qui en accroissent l'nergie libre. Dans les ractions
Mais, en compensation, apparaissent
quilibres, s'installe donc un compromis dans lequel la diminution d'nergie libre due la disparition
d'un ractif est compense par l'apparition d'un produit. Ainsi donc, quand bien mme la raction de
dcomposition (totale) de N2O4 prsente, au dpart, une nergie libre positive, la disparition partielle
de N2O4 par dcomposition provoque une diminution de l'nergie libre du systme malgr l'apparition
de NO2.
On peut d'ailleurs calculer cette nergie libre tous les stades de la dcomposition du ractif. Soit
l'nergie libre du ractif en fonction de sa pression (P) :
147
Gractif = G ractif + RT ln Practif
et, pour le produit :
Gproduit = Gproduit + RT ln Pproduit
On peut, partir de l, faire le bilan de l'nergie libre de la raction en volution : soit la raction :
a Ractif +& b Produit
o a et b dsignent le nombre de moles exiges par la stoechiomtrie : on a, pour l'expression de
l'nergie libre de raction en cours d'volution :
2Graction = b Gproduit - a Gractif
= b Gproduit - a Gractif + RT ln (Pproduit)b - RT ln (Practif)
=
2Graction

(Pproduit ) b
soit encore : 2Graction = 2Graction + RT ln
(Practif ) a

Revenons au cas de la dcomposition de N2O4 :


N2O4 2 NO2 ! (a = 1 et b = 2)
(PNO 2 ) 2
2Graction = 5.390 + RT ln
PN 2 O 4
Calculons l'nergie libre de la raction pour un mlange produit-ractif dans le rapport : 0,1/0,9.
L'nergie libre vaut alors :
!
(0,1) 2
2Graction = 5.390 + 8,31 x 298 ln
0,9
= 5.390 - 11.143 = - 5.753 J mol-1
Pour un rapport de concentration gal 0,2/0,8 :
!
(0,2) 2
2Graction = 5.390 + 2.476 ln = - 2.028 J mol-1
0,8
En poursuivant encore, on constate que 2G redevient positif. Mais, quoi qu'il en soit de cette volution
ultrieure, on a pu constater qu'il existe une plage de concentrations relatives ractifs-produits dans
laquelle 2G est ngatif. Qui plus est, !on se rend compte que Graction ( = Grxn) doit passer par un
minimum pour une pression en N2O4 comprise entre 0,2 et 0,3.
Un graphique de Grxn en fonction des concentrations en N2O4 et NO2 est trs explicite; dans ce
graphique :
- l'indice r dsigne le(s) ractif(s) ;
- l'indice p dsigne le(s) produit(s) ;
- l'indice rxn se rapporte la raction globale ;
- laxe dabscisse reprsente le paramtre davancement x de la raction
en tout point de laxe, on a que (1 x) mol de N2 O4 se sont transformes en (2x) mol de NO2 .

148
Gr Gp

G NO 2
G rxn (pur)

G = 5,39 kJ

Gr = Gp

GN 2 O4
(pur) Grxn
=0

0 x 1
N2 O4 NO2

EQUILIBRE

Puisque l'nergie libre d'un systme chimique est assimilable son nergie potentielle, N2O4 va
voluer (se dcomposer) de manire amener Grxn sa valeur minimale : il va donc se mettre en
quilibre avec une certaine quantit de produit de dcomposition.

CONCLUSION IMPORTANTE .
A une temprature donne, un systme de ractifs mtastable peut voluer vers une plus grande
stabilit en transformant une partie des ractifs en produits (accroissement de dsordre).
L'volution s'arrtera au moment o le systme atteint une nergie libre minimum. Une volution se
dessinera aussi si on part des produits l'tat pur. Dans le cas des oxydes d'azote, que nous partions
de NO2 ou de N2O4, la concentration finale en NO2 et N2O4 sera toujours la mme (dans les mmes
conditions de T et P) parce que c'est l'tat le plus stable du systme. Ainsi donc, pour une raction de
schma gnral :

aA + bB cC + dD (a, b, c et d : coefficients stoechiomtriques)


pouvons-nous crire :
.
pcC pdD " P%
2Graction = 2G + RT ln a. b
$p = '
p p A B
# P &
si ractifs et produits sont l'tat de gaz. A l'quilibre ( T et P donne), 2G = 0
.
pcC pdD !
et donc 2G = - RT ln ! .
paA pbB
En d'autres termes, la position de l'quilibre (p des ractifs et produits dans le mlange) est rgie par la
diffrence des nergies libres des substances en mlange l'quilibre. Si la raction quilibre se
droule en solution, on!exprimera alors l'nergie libre par lintermdiaire des concentrations (c).

149
.
c cC c dD " C%
2G = - RT ln a. b
$c = '
c c
A B
# C &
REMARQUES :
- Rappelons que les !concentrations! (c) et !pressions! (p) reprises ici sont des nombres purs : ils
!
!d'une substance (ractif ou
expriment l'cart de l'tat produit) par rapport aux conditions standard :
C = 1 M
P = 101.300 Pa
Etant donn la similitude de comportement des gaz et des solutions :
PV = n RT
(V = n RT
les paramtres c et p seront dornavant reprsents par le mme symbole a , grandeur sans
dimensions.

Il en rsulte que toute constante d'quilibre est aussi sans dimensions.

- Dans le symbolisme utilis en chimie, ai reprsente ce quon appelle lactivit dune substance i
donne (ractif ou produit). Mais, en toute rigueur, cette activit nest gale aux rapports C/C et
P/P que si les substances considres sont suffisamment dilues. Si ce nest pas le cas, les rapports
doivent tre corrigs par le !coefficient dactivit! souvent symbolis par 0 , un nombre sans
dimension qui tient compte de lcart lidalit forte concentration et forte pression. Ainsi donc,
pour ce qui nous concerne, nous accepterons que!:
C
ai = " avec lapproximation que 0 ~ 1
C0
- Les concentrations ou pression partielles relatives exprimes dans les quations ci-dessus sont celles
atteintes par le systme ractionnel l'quilibre, ce qui n'a rien voir avec les concentrations en
substances engages! dans la raction.

4.2. La constante dquilibre

Soit une raction quilibre symbolise par :


aA + bB cC + dD
On dfinira sa constante d'quilibre par :

PRODUITS
.
a cC a dD
K = .
a aA a bB
REACTIFS

Les activits en ractifs et produits (aA, aB, aC et aD) sont donc portes aux puissances a, b, c et d qui
!
sont les coefficients stoechiomtriques par lesquels ils interviennent dans la raction. On a donc que :

2G = - RT ln K

150
Insistons sur le fait qu'un systme chimique en quilibre est un systme dynamique, tout comme dans
le cas de la vapeur d'eau en quilibre avec la phase liquide. Lorsqu'on crit l'quilibre :
N 2 + 3 H2 2 NH3
cela signifie que chaque fois qu'une molcule d'azote ragit avec trois molcules d'hydrogne pour
former deux molcules d'ammoniac, deux molcules d'ammoniac se dcomposent aussitt pour
reformer les ractifs.
EXEMPLE : Reprenons l'exemple de la synthse de l'ammoniac :
N 2 + 3 H2 2 NH3
dont les paramtres thermodynamiques sont :

2Hf S 2Gf
(kJ mol-1) (J K mol-1)
-1
(kJ mol-1)

N2 0 191,5 0
H2 0 130,6 0
NH3 -46,19 192,5 -16,64

D'o on tire :
2Hsynthse = -92,4 kJ (pour deux moles de NH3)

2Gsynthse = 2 2Gf(NH3) - 2Gf(N2) - 3 2Gf(H2) = -33,2 kJ


Cette valeur de 2G permet de calculer la valeur de la constante d'quilibre 25 C :
a 2NH 3
- 2G = RT ln
a N 2 .a 3H 2

"#G 33,2 10 3
ln Kp = = = 13,4
RT 8,31* 298
!
K = 6,64 105
Valeur trs leve qui indique que l'quilibre de synthse est fortement dplac vers la formation de
NH3 (mais n'oublions pas qu'il!s'agit d'une raction extrmement lente la temprature ambiante).
MODIFICATION DES CONDITIONS D' EQUILIBRE .
Diffrents paramtres thermodynamiques et chimiques peuvent modifier la position d'un quilibre
entre ractifs et produits :
Par exemple, un changement de la composition du systme en quilibre :
soit l'quilibre :
aA + bB cC + dD
.
a cC a dD
quilibre rgi par la constante : K = .
a aA a bB
valeur qui, par dfinition, ne peut changer ( une temprature donne).

! 151
Admettons que, dans le systme ainsi quilibr on introduise, un excs de A par rapport la
stoechiomtrie soit, par exemple 2a moles de A; le systme est dsquilibr: il va voluer de manire
rsorber l'excs de A et retrouver ainsi la valeur de la constante K: la raction va donc se dplacer vers
la droite (formation de produits).
dpart aA + bB cC + dD
addition de A, dplacement de l'quilibre :
aA + bB cC + dD
de telle manire que les nouvelles concentrations en ractifs et produits atteints dans ce nouvel
quilibre respectent toujours la valeur de K
Soient aA1 , aB1 , aC1 et aD1 ces nouvelles activits.
. .
a cC a dD a cC1 a dD1
. = K = .
a aA a bB a aA1 a bB1
Ancien Nouvel
quilibre quilibre
CONCLUSION : Ajouter un excs de ractif dans un systme quilibr modifie la composition du
! !
systme l'quilibre en faveur des produits. De la mme manire, si on peut liminer un des ractifs
du systme, la composition du systme va rgresser de manire respecter la valeur de la constante.
IMPORTANT : Des ractions quilibres qui se droulent avec limination d'un des produits de la
phase ractionnelle peuvent tre amenes terme (dplaces totalement vers la formation des produits).
C'est le cas lorsque, dans une raction qui se droule en solution, un des produits forme un prcipit
(insoluble), un gaz volatil, (qui s'chappe), ou encore passe dans une autre phase.
La constante d'quilibre se rapporte donc bien aux concentrations en espces chimiques au sein d'une
mme phase (liquide ou gazeuse). Toute phase pure qui apparatrait par le fait de la raction ne peut
intervenir dans l'expression de la constante d'quilibre puisque cette phase (pure) est trangre
l'quilibre.

4.3. Le principe de LE CHATELIER

C'est en 1864 que GULDBERG et WAAGE ont introduit ce concept de constante d'quilibre. En fait, les
lois rgissant l'quilibre chimique ont t rassembles en 1888 par LE CHATELIER dans son clbre
principe.
Toute contrainte exerce sur l'un des facteurs qui rgissent lquilibre
dun systme chimique, va entraner une modification de la composition
du systme de manire rsorber cette contrainte.
Cette loi rsume toutes les observations que nous venons de dcrire. Reprenons ces diffrents
facteurs.

- Variation des concentrations ou des pressions partielles. (les flches indiquent le sens dans
lequel volue lquilibre)

152
Diminution de A ou de B

A + B C + D

Elimination de D (ou C)
- Exemple : La dcomposition thermique du carbonate de potassium.
CaCO3(s) +& CaO(s) + CO2(g) 2H = + 178,5 kJ.mol-1
2S = + 169,4 J K-1.mol-1
C'est une raction comparable l'bullition de l'eau (endothermique avec augmentation du dsordre).
A 27C (300K) :
2Grxn = 178 500 J - 300 K x 169,4 J K-1 = + 128 kJ
et la constante d'quilibre :
"#G a CaO .a CO 2
ln K = = ln = ln aCO2
RT a CaCO 3
"128.000
ln aCO2 = = - 51,34
8,31* 300
! pression en
Ce qui donne une ! CO2 extrmement faible: le carbonate de calcium est donc parfaitement
stable la temprature ordinaire. Au contraire, la raction inverse de formation du carbonate est
!
parfaitement ralisable temprature ambiante pourvu qu'il se trouve dans l'air de faibles traces de
CO2, ce qui est le cas (actuellement 0,037 % ce qui quivaut une activit de 3,5 10-4, valeur nettement
suprieure l'activit du CO2 mis par le carbonate). La raction :
CaO + CO2 +& CaCO3
se droule donc spontanment (2Grxn= - 128 kJ). Elle conditionne la "prise" des mortiers de chaux.

A 900C, l'nergie libre de la dcomposition vaut (en premire approximation) :


2Grxn = 178 500 J - 1173 K x 169,4 J K-1 = - 20,3 kJ
20.300
et donc : ln aCO2 = = 2,1
8,31*1173
et l'activit en CO2 : aCO2 = 7,9
En ralit, ce rsultat n'est qu'approximatif car nous avons suppos que les enthalpies et les entropies
!
ne varient pas avec la temprature. Des calculs plus rigoureux nous auraient donn, pour aCO2 une
valeur de 1,04 ce qui est juste suprieur la valeur standard. Ceci signifie que, mis l'air libre, du
carbonate de calcium chauff 900C va dvelopper une pression en CO2 lgrement suprieure la
pression atmosphrique. Voyons sur un schma ce que cela implique.

153
CO 2
900C
25C 900C

P = 0 atm. P = 1,04 atm. P = 1,0 atm.

CO2 CO2

CaCO3 CaCO3 + CaO CaCO 3 + CaO

Aucune dcomposition Equilibre entre Un produit de la raction


nest mesurable. phases gazeuse est limin!: il y a dsquilibre et
et solide tout le carbonate se dcompose

- Variation de la pression.
Exemple : N 2 + 3 H2 2 NH3 diminution du nombre de mol. gaz.
Accroissement de pression
L'accroissement de pression joue directement sur la constante d'quilibre :
a 2NH 3
K =
a N 2 .a 3H 2
En effet, en augmentant la pression globale exerce sur le systme, on voit que le produit des valeurs
reprises au dnominateur crot bien plus vite que le numrateur. La valeur (intangible) de K se rtablit
par formation accrue de NH !3.

- Variation de la temprature.
Exemple : N2O4 2 NO2 dcomposition endothermique
Elvation de temprature
et comme : 2G = - RT ln K
"H T"S
on obtient : ln K = - +
RT RT
Cette relation permet de calculer la valeur de la constante d'quilibre une temprature autre que 25C
avec la remarque que 2S varie trs peu avec la temprature. On a alors :
! ! "#H "#H
ln KT1 - ln KT2 = -
RT1 RT2
soit donc:
K T1 "H $ 1 1 '
ln = & # )
! !
KT R % T2 T1 (
2

Il s'agit-l de la relation de VAN 'T HOFF.


! !

154
ET POURTANT ... De l'azote et de l'hydrogne mis en prsence temprature et pression normales
ne ragissent absolument pas; on serait bien en peine d'y dtecter de l'ammoniac, mme aprs plusieurs
sicles de contact ... bien que la constante d'quilibre:
a 2NH 3
Ksynth. =
a N 2 a 3H 2
soit trs leve : 25C, elle vaut :
Ksynth. 25 = 6,6 105
!
Par contre, puisque la raction est exothermique, la constante d'quilibre dcrot avec la temprature :
K P500 "H $ 1 1 '
500C, on a : ln = - & # )
K P25 R % 773 298 (
avec 2H = - 92,4 kJ.
K 500
!que, 500C!:
On calcule ainsi ln
K 25
= - 22,93

et comme : K25 = 6,6 105


K500 = 7,26 10-5
! Et pourtant, c'est cette temprature que doit se raliser la
C'est donc une valeur extrmement faible.
synthse industrielle de l'ammoniac parce que, basse temprature (thermodynamique favorable), la
VITESSE de la raction est extrmement lente : le systme des ractifs est comme "gel" !

Insistons sur le double rle jou par la temprature :


- C'est un facteur thermodynamique qui peut dplacer un quilibre suivant son endo- ou exothermicit.
Dans le cas de l'ammoniac, la temprature est dfavorable lquilibre de formation.
- C'est un facteur activant de la raction chimique en ce sens qu'une lvation de temprature acclre
toujours l'volution d'un systme. C'est le rle qu'elle joue dans la synthse de l'ammoniac.

La temprature agit comme FACTEUR CINETIQUE


.

155
Annexe Importante!:
Les grandes classes de composs chimiques

Les lments du tableau priodique peuvent se combiner pour donner un grand nombre de
molcules. Malgr leur diversit, celles-ci peuvent tre classes sur base de notions telles que la
fonction chimique ou le groupe fonctionnel.
On appelle fonction chimique un ensemble de proprits caractristiques d'un atome ou d'un groupe
d'atomes de structure donne.
Un groupe d'atomes responsable d'une fonction chimique est appel "groupe fonctionnel".
La nomenclature chimique donnera un nom "rationnel" chaque molcule en tenant compte de ces
notions. Nous utiliserons couramment cette nomenclature rationnelle. Toutefois, de nombreuses
molcules se sont vues attribuer un nom avant l'introduction de la nomenclature rationnelle, aussi des
dsinences anciennes restent souvent utilises. Nous prcisons ce nom courant s'il y a lieu.

QUELQUES FAMILLES en CHIMIE MINERALE

Les oxydes
Les composs binaires d'oxygne et d'un autre lment sont appels les oxydes. On distingue les
oxydes mtalliques et les oxydes de non-mtaux.
a) Nomenclature
Les oxydes qui rsultent de la combinaison d'un non-mtal avec l'oxygne correspondent
une formule brute MaOb ce sont les oxydes de non-mtaux. Leur dsinence est prcise dans le
tableau ci-dessous.

a b Nom actuel (ancien) Exemple

2 1 monoxyde de di hmioxyde de N2O


1 1 monoxyde de oxyde de NO
2 3 trioxyde de di sesquioxyde de N2O3
1 2 dioxyde de dioxyde de NO2
2 4 ttraoxyde de di N2O4
2 5 pentoxyde de di hmipentoxyde de N2O5
1 3 trioxyde de trioxyde de ClO3
2 6 Hexaoxyde de di Cl2O6
2 7 Heptaoxyde de di Cl2O7

1
Les oxydes de mtaux sont dsigns en ajoutant le nombre d'oxydation du mtal entre
parenthses et en chiffres romains.
FeO Oxyde de fer (II) Fe2O3 Oxyde de fer (III) MnO2 Oxyde de manganse (IV)
Lorsqu'un mtal a un nombre d'oxydation unique, il peut tre omis.
CaO Oxyde de calcium
b) Proprits principales
Oxyde de mtal + eau ++& Hydroxyde
CaO + H2O ++& Ca(OH)2
Oxyde de non-mtal + eau ++& Acide
SO2 + H2O ++& H2SO3
Oxyde de non-mtal + Oxyde de mtal ++& Sel
CaO + CO2 ++& CaCO3
Oxyde de non-mtal + Base ++& Sel + Eau
CO2 + Ca(OH)2 ++& CaCO3 + H2O
Oxyde de mtal + Acide ++& Sel + Eau
CaO + 2HCl ++& CaCl2 + H2O
Remarques:
Certains oxydes de non-mtaux, tel le CO, ne ragissent ni avec l'eau ni avec les acides ni avec les
bases (Oxydes indiffrents).
Dans certains oxydes, l'oxygne se combine lui mme pour former un peroxyde. (N.O. (-I)). C'est le
cas de Na - O -O - Na par exemple.

Les acides
a) Nomenclature
On distingue les hydracides et les oxacides.
- Les hydracides sont composs d'hydrogne et d'un non-mtal (HCl, H2S,HBr). On les dsigne
par le nom du non-mtal auquel on adjoint le suffixe "ure" et on ajoute d'hydrogne. Le nom du non-
mtal et son suffixe forment le "radical".
par exemple chlorure d'hydrogne, sulfure d'hydrogne, bromure d'hydrogne. Le radical tant
chlorure, sulfure ..
Notons que lancienne nomenclature parle dacides chlorhydrique, fluorhydrique,
- Les oxacides sont composs d'hydrogne et d'un radical constitu d'un non-mtal et d'oxygne. Ils
rpondent la formule HaMbOc. Les atomes d'hydrogne sont lis aux atomes d'oxygne du radical.
(H2SO4, H3PO4, H2CO3). On dsigne leur nom en utilisant le radical complt par "d'hydrogne".
Le nom du radical se trouve en dsignant le non-mtal, prcd d'un prfixe indiquant le nombre
d'atomes d'oxygne fix au non-mtal et complt du suffixe "ate"
Par exemple,

2
O
|O | |O H

S HO S OH
O !O = S = O"
HO |O|
OH ou ou
|OH

ttraoxosulfate d'hydrogne H2SO4 (nom courant: acide sulfurique)


_
|O | |O H

S HO S OH
O !O = S |
HO OH |OH
ou ou
trioxosulfate d'hydrogne H2SO3 (nom courant: acide sulfureux)

O|
HO N
O|
trioxonitrate d'hydrogne HNO3 (nom courant: acide nitrique)

O
|O | |O H

P HO P OH
OH H O P = O!
HO |OH
OH ou ou
|OH

ttraoxophosphate d'hydrogne H3PO4 (nom courant: acide phosphorique)

O
|O | |O H

P HO P OH
H H O P = O!
HO OH ou H
H
ou
trioxophosphate d'hydrogne H3PO3 (nom courant: acide phosphoreux)
Cette structure montre que, malgr la prsence de trois hydrognes, cet acide est un acide bifonctionnel
alors que l'acide phosphorique est quant lui trifonctionnel.

Remarque concernant la dsignation courante:


- Si le non-mtal peut exister deux tages d'oxydation, alors la dsinence "eux" sera utilise pour
l'tage infrieur et la dsinence "ique" pour l'tage suprieur. (HNO2, acide nitreux et HNO3, acide
nitrique).
- Si le non-mtal peut avoir quatre tages d'oxydation, alors on utilisera la nomenclature prcdente
pour les deux tages intermdiaires et le prfixe "per" compltera le compos l'tage le plus lev
tandis que le prfixe "hypo" compltera le compos l'tage le plus bas. On a ainsi:
3
O
|O |

Cl H O Cl O|
O
HO |O|
O
l'acide perchlorique HClO4
_
|O |

Cl H O Cl |
O
HO |O|
O
l'acide chlorique HClO3
_
|O |

Cl H O Cl |
O
HO
_
l'acide chloreux HClO2
_

Cl H O Cl |
!
HO
_
l'acide hypochloreux HClO.

Quelques autres situations intressantes mritent d'tre signales:


- Le prfixe "mta" est utilis pour dsigner un acide obtenu formellement en enlevant une molcule
d'eau l'acide correspondant.
L'acide de dpart prend dans ce cas le prfixe "ortho".
l'acide mtaborique provient de l'orthoborique par l'quation:

H O B = O!
H3BO3 ++& HBO2 + H2O
- Le prfixe "pyro" est utilis pour dsigner l'acide obtenu formellement en condensant deux
molcules d'acide par limination d'une molcule d'eau.
2 H2SO4 ++& H2S2O7 + H2O acide pyrosulfurique

|O H

!O = S = O"
| O| |O | |O|
HO S O S OH ou !O = S = O"
|O| | O| |OH
(anciennement disulfurique)
4
2 H3PO4 ++& H4P2O7 + H2O
Cette condensation peut ventuellement se poursuivre en livrant des molcules de grande taille,
cycliques ou linaires. Ces molcules condenses correspondent la formule (HPO3)n de l'acide mta
phosphorique.
- Un des atomes d'oxygne du radical est parfois remplac par du soufre S. La prsence du soufre est
signale par le prfixe "thio". Ainsi par exemple H2S2O3 sera appel le trioxothiosulfate d'hydrogne
ou acide thiosulfurique.
|O |

HO S SH
|O|

- Dans certains acides, un atome d'oxygne supplmentaire vient se placer entre l'hydrogne et
l'oxygne. Ces oxygnes ont alors l'tage d'oxydation -1 et l'acide correspondant est dsign sous le
nom de peroxo. C'est le cas par exemple de l'acide peroxosulfurique, de l'acide peroxodisulfurique.
|O |

HO S O -O H
|O|

b) Proprits principales
- Les acides ont une saveur particulire.
- Comme nous l'expliciterons dans le chapitre suivant, leurs solutions aqueuses conduisent le courant
lectrique suite la dcomposition de l'acide.

HCl "eau "


-
"# Cl (aq) + H+ (aq)
- Acide + Base (oxyde mtallique) ++& Sel + eau
H2SO4 + 2NaOH ++& Na2SO4 + 2 H2O
!
ce remplacement peut tre incomplet et donner un sel acide.
H2SO4 + NaOH ++& NaHSO4 + H2O
- Acide + certains mtaux ++& Sel + hydrogne
H2SO4 + Zn ++& ZnSO4 + H2
- Ragissent avec certains colorants (indicateurs) en provoquant un changement de coloration.

Les bases
a) Nomenclature
On distingue les bases hydroxyles et les bases amines.
- Les bases hydroxyles sont composes d'un atome mtallique et du radical "hydroxyle". On
les dsigne sous le nom de hydroxyde de mtal.
Par exemple NaOH hydroxyde de sodium
Ca(OH)2 hydroxyde de calcium
Si le mtal possde plusieurs tages d'oxydation, on prcisera l'tage entre parenthse.

5
Par exemple, Fe(OH)2 hydroxyde de fer (II)
Fe(OH)3 hydroxyde de fer (III)

- Les bases amines sont caractrises par le radical "amine" NH2. La plus connue est
l'ammoniac NH3, dont on considre souvent la forme hydroxyle obtenue par raction avec l'eau et qui
donne l'hydroxyde d'ammonium (ou ammoniaque).
NH3 + H2O ++& NH4+ OH-
b) Proprits principales
- Les bases ont une saveur astringente.
- Leurs solutions aqueuses conduisent le courant lectrique suite la dcomposition de la base.

NaOH "eau"
-
"# OH (aq) + Na+ (aq)
- Base + Acide (oxyde de non-mtal) ++& Sel + eau
- Ragissent avec certains colorants (indicateurs) en provoquant un changement de coloration.

Les sels
Les sels sont des composs obtenus en remplaant les atomes d'hydrogne de l'acide par des atomes
mtalliques.
- Lorsque le remplacement est complet, on parle de sels neutres. On les dsigne de la mme manire
que les acides, il suffit de remplacer le mot hydrogne par le nom du mtal.
Par exemple NaCl chlorure de sodium. FeCl2 chlorure de fer (II)
Na2SO3 trioxosulfate de sodium FeCl3 chlorure de fer (III)
Dans la nomenclature usuelle, le nom du sel s'obtient en remplaant la terminaison "ique" par "ate" et
la terminaison "eux" par "ite" dans l'adjectif caractristique de l'acide. Le nom du mtal est ajout
comme complment dterminatif.
Par exemple Na2SO4 sulfate de sodium. NaClO hypochlorite de sodium.
Na2SO3 sulfite de sodium. Na2S2O8 peroxodisulfate de sodium
Na4P2O7 pyrophosphate de sodium ou diphosphate de sodium.
- Lorsque le remplacement des atomes d'hydrogne est incomplet, on obtient un sel acide dont le nom
est obtenu en ajoutant au sel le prfixe hydrogno, dihydrogno suivant le nombre d'hydrogne non
substitus.
Par exemple KH2PO4 dihydrognophosphate de potassium
MgHPO4 hydrognophosphate de magnsium.
- Lorsque le remplacement des radicaux hydroxyles est incomplet, on obtient un sel basique dont le
nom est obtenu en ajoutant le prfixe hydroxy ou oxy au sel correspondant.
Par exemple Mg(OH)Cl hydroxychlorure de magnsium FeOCl oxychlorure de fer (III)
- De nombreux sels sont utiliss dans les ractions doxydo-rduction, citons titre dexemple!:
Na2 CrO4 Chromate de sodium K2 Cr2 O7 Dichromate de potassium

KMnO4 Permanganate de potassium Na2 S2 O3 Thiosulfate de sodium

6
Les autres fonctions
De nombreuses molcules peuvent tre obtenues en substituant un des radicaux hydroxyles des acides
par un atome d'halogne ou par un radical NH2. On obtient dans ce cas des halognures d'acide ou
des amides.
- Dans le cas des halognures d'acides, on les dsigne sous le nom d'halognure de radical o les
radicaux principaux sont:
CO Carbonyle NO Nitrosyle
PO Phosphoryle NO2 Nitryle
VO Vanadyle SO Sulfinyle (Thionyle)
CrO2 Chromyle SO2 Sulfonyle
par exemple: HO-NO (acide nitreux) +& Cl-NO chlorure de nitrosyle
- Dans le cas des amides, le prfixe "amido" est associ l'acide correspondant.
Par exemple H2SO4 (acide sulfurique) +& NH2HSO3 acide amido-sulfurique
+& (NH2)2SO2 diamide sulfurique ou sulfamide
H2CO3 (acide carbonique) +& NH2HCO2 acide amido-carbonique
+& (NH2)2CO diamide carbonique ou carbamide ou ure

Les corps amphotres


Certains hydroxydes ou oxydes mtalliques ne ragissent pas avec l'eau, mais ragissent la fois avec
les acides en se comportant comme des oxydes mtalliques, et avec les bases en se comportant comme
des oxydes de non-mtaux. Ce comportement particulier est connu sous le nom d'amphotrisme.
Par exemple: Zn(OH)2 + 2HCl ++& ZnCl2 + 2 H2O
et Zn(OH)2 + 2NaOH ++& Na2Zn(OH)4 (zincate de sodium)
ou encore Al(OH)3 + 3HCl ++& AlCl3 + 3 H2O
et Al(OH)3 + NaOH ++& NaAl(OH)4 (aluminate de sodium)

QUELQUES !FONCTIONS! en CHIMIE ORGANIQUE

Le carbone peut s'associer l'oxygne, pour former un alcool (ex. mthanol)

H C O H

H
L'atome d'oxygne peut "ponter" deux atomes de carbone, comme dans les thers (ex. dimthylther)
H H

H C O C H

H H
Dans une chane, l'atome de carbone peut fixer un atome d'oxygne ce qui fournit des aldhydes (ex.
thanal) ou des ctones (ex. propanone ou actone).
7
H H O H
O
H C C H C C C H
H
H H H
thanal propanone
Une oxydation plus pousse du carbone aboutit une fonction acide (groupe carboxylique - ex.
acide thanoque ou actique)

H
O
H C C
O H
H
Qui, en effet, ragit (faiblement) avec l'eau pour donner

CH3 - COOH + H2O CH3 - COO- + H3O+

Une raction trs importante des acides avec les alcools mne la formation des esters :
H
H H O H
O H C C
H C C + O C H + H2O
H O C H
O H H
H H H
Le carbone s'unit galement l'azote pour donner, par exemple, les amines (ex; mthylamine = base):
H H
H
H
H C N = H C N
H H
H H

Si R- symbolise un radical organique, on peut reprsenter les amines, d'une manire tout fait
gnrale, par :
H R' R'
R N R N R N
H H R"
AMINE primaire secondaire tertiaire
REMARQUE
Le carbone est pratiquement le seul lment pouvoir s'unir lui mme pour former de longues
chanes ou des cycles varis. Le phosphore forme galement des chanes, mais par pontage avec
l'oxygne (R = groupement organique):

O O O

R P O P O P OH

HO HO HO

8
Cet enchanement est important en biologie car l'hydrolyse (l'inverse d'une condensation) d'un
groupement phosphate dgage de l'nergie, par exemple, dans le cas de l'adnosine triphosphate (ATP
o R = groupe adnosine):
O O O

R P O P O P OH + H2O

HO HO HO

O O O

R P O P OH + HO P OH + nergie

HO HO HO

QUELQUES FONCTIONS et MOLECULES IMPORTANTES en BIOCHIMIE

Les glucides ou hydrates de carbone (les sucres)

Exemple d'un sucre simple six atomes de carbone (HEXOSE) : il s'agit du

D-fructose.
CH2OH

C O

HO C H

H C OH

H C OH

CH2OH

Remarquons que trois des atomes de carbone sont asymtriques (lis 4 groupes diffrents)

Les lipides : exemple les triglycrides

+ 3 H2O

Glycrol + 3 Acides gras +& Estrification +& Huile ou graisse + eau


(R = longue chane carbone = chane aliphatique)

9
Les acides amins (fonction acide + fonction basique !!!!)

STRUCTURE GENERALE
O O H
C

H2N C H

R
Quelques exemples GROUPE -R ACIDE AMINE
-H Glycine
-CH3 Alanine
-CH2-CH2-S-CH3 Mthionine
-CH2-OH Srine
-CH2-COOH Acide aspartique
-CH2-SH Cystine
-CH2-CH2-COOH Acide glutamique

Les ACIDES AMINES peuvent s'unir par "condensation" (raction avec limination d'une molcule
d'eau): exemple ci-dessous de la formation d'un DIPEPTIDE par condensation de deux acides
amins!:
O O H O O H
C C
H H
N C H O N C H
O O H H C
C R R + H20
H2N C H
H2N C H
R
R

Si on poursuit de cette manire toute une squence de ractions de condensation, on forme un


polypeptide pour finalement aboutir une
PROTEINE

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