Université Sidi Mohammed Ben Abdallah

Faculté des Sciences Dhar El Mahraz-Fès

Cours de Chimie Organique Générale

Filières SMC-SMP (S2)

EL YAZIDI MOHAMED LAHLOU SOUAD

Département de Chimie

Année Universitaire
2006-2007
 Cours de chimie organique
SMC-SMP/S2

CHAPITRE I : INTRODUCTION GENERALE

CHAPITRE II : ANALYSE ELEMENTAIRE

CHAPITRE III : ISOMERIE PLANE

CHAPITRE IV : STEREOCHIMIE

CHAPITRE V : ISOMERIE OPTIQUE

CHAPITRE VI: EFFETS ELECTRONIQUES

1
CHAPITRE I

INTRODUCTION GENERALE
I-1 Qu’est ce que la chimie organique ?

Jusqu’à la fin du 18ème siècle, les chimistes utilisaient le terme chimie organique pour
qualifier l’étude des composés issus des organismes vivants (animal et végétal). Ils se
contentaient de réaliser des extractions, des purifications et des « analyses » des substances du
règne végétal et animal.

Ils croyaient que ces composés sont dotés d’une force vitale qui les fait différencier d’autres
dits inorganiques. Donc convaincus par l’impossibilité de reproduire ces substances
organiques au laboratoire à partir de leurs éléments simples (C, H, O, N…..etc.)

I-2 Découverte de la synthèse.

En 1828 la première synthèse de l’urée (composé organique existant dans l’urine des
mammifères) fut réalisée par FRIEDRICH WOLER par chauffage d’une solution aqueuse
de cyanate d’ammonium (composé purement minéral).

100°C NH2
NH4 OCN O C
∆ NH2

Quelques années plus tard fut réalisée la synthèse de l’acide acétique CH3COOH, mais ce sont
les travaux de MERCELIN BERTHELOT qui détruisirent définitivement le mythe de la
force vitale. Entre 1850 et 1865 ce savant réalisa au laboratoire de nombreuses synthèses en
particulier celle du méthane CH4, de l’acétylène C2H2, et du benzène C6H6. Il prépara à partir
des hydrocarbures l’éthanol CH3CH2OH, l’acide acétique CH3COOH, le méthanol CH3OH.
On accepte à partir de cette époque le principe suivant :

Il est donc possible de synthétiser chimiquement n’importe quel corps organique, aussi
compliqué qu’il soit produit par les organismes vivants.

Le temps n’a fait que confirmer ce principe, un grand nombre de molécules organiques
d’origine vivant et parmi elles de très complexes ont pu être reproduites par synthèse aux
laboratoires. A nos jours nous comptons plusieurs millions de composés organiques
synthétisés.

Exemples :
OH O CH3 CO 2H
HOCH2 HC O O CH3 N OCOCH3
H N
CH3 C COOH
O N N
OH HO OH
Acide lactique (lait) Acide ascorbique CH3 Acide acétylsalicylique
(vitamice C) Caféïne (aspirine)

2
 CH3
CH3 CH3
H OH N
CO 2CH3
H
H
HO CH3
OCOPh
CH O nC5H11
CH3 CH3
CH3 H
Menthole (l'huile de menthe) Tétrahydrocannabinol Cocaïne (Feuille de coca
(cannabis)

I-3 Définition contemporaine de la chimie organique.

La caractéristique essentielle différenciant les composés organiques c’est qu’ils contiennent

tous l’élément carbone comme constituant principal. La chimie organique est par conséquent
l’étude des composés de carbone qu’ils soient issus d’organismes vivants ou synthétisés aux
laboratoires, à l’exception de quelques combinaisons simples considérées traditionnellement
comme produits minéraux (CO2, CO, CO32-, CN- et carbure). Elle est dite aussi la chimie de
carbone.

I-4 Particularités de l’atome de carbone.

L’atome de carbone situé au milieu de la première période du bloc P du tableau périodique, ne

s’ionise pas, mais donne lieu à la formation des liaisons covalentes particulièrement stables
aux basses et moyennes températures.

Le carbone possède une configuration électronique 1s22s22p2 et donc quatre électrons sur sa
couche de valence. Ceci dit la possibilité de former jusqu’à quatre liaisons covalentes pour
compléter sa couche externe à huit électrons (règle de l’octet). La chimie particulière du
carbone résulte de sa capacité à hybrider ses orbitales.

La configuration d’un atome de carbone à l’état fondamental est : 1s22s22px12py12pz0

1s2 2s2 2px 2py 2pz

C’est alors qu’un des deux électrons de la sous couche s est promu dans l’orbitale 2pz vacante
de façon à obtenir l’état excité suivant : 1s22s12px12py12pz1

1s2 2s1 2px 2py 2pz

Les orbitales s et p n’étant pas équivalentes en terme de stabilité, elles se combinent (s, px, py,
et pz) pour former quatre orbitales hybrides sp3 de même énergie. Ainsi dans le cas du
méthane le carbone est hybridé sp3 et les quatre liaisons C-H sont identiques.

3
 1s2 sp3 sp3 sp3 sp3

L’atome de carbone possède donc la propriété de se lier à quatre voisins et ceci grâce à son
état d’hybridation.

Les atomes de carbones sont capables de se lier entre eux pour former des chaînes linéaires,
ramifiées et cycliques, simples et complexes allant depuis le méthane jusqu’à l’ADN.

C
C C C C C C C C
C

Le carbone forme des liaisons stables avec d’autres atomes H, N, O, ….etc.

CH3-CH2-OH CH3-CH2-NH2

Ethanol Ethanamine

Le carbone forme des liaisons multiples avec lui même, l’oxygène, l’azote, ….etc.

O
H3C C H3C C N H C C H
OH

Benzène Acide acétique Acétonitrile Acétylène

Cette possibilité d’union des atomes de carbone entre eux et avec d’autres n’est pas spécifique
au carbone, mais elle est exceptionnellement facile avec lui. Les atomes voisins du carbone
comme le bore, l’azote, le soufre, et le silicium possèdent cette particularité à un moindre
degré.

H H H H H
H H
H B B H H Si Si H H Si H N N
H H
H H H H H

Diborane Silanes Hydrazine

I-5 Objectifs de la chimie organique.

Les objectifs généraux de la chimie organique se sont développés autour des deux axes
suivants :

4
Axe à aspect fondamental :

Cet axe a pour but d’approfondir les connaissances théoriques (mécanismes réactionnels,
relation entre structure moléculaire et propriété chimique).

Développer des méthodes de synthèse dans le but d’élaborer des molécules organiques
nouvelles.

Extraire des composés naturels et établir leur structure.

Axe à aspect appliqué :

Trouver des produits et des matériaux organiques nouveaux susceptibles d’avoir des
applications dans divers domaines notamment :

-Hydrocarbures
-Pharmaceutique
-Matière plastique et caoutchouc synthétique
-Fibres synthétiques (nylon, tergal,…..)
-Détergents
-Peinture, Vernis, colles ….etc
-Insecticides, Fongicides, Herbicides.
-Colorants, Parfums,…..etc

5
CHAPITRE II

ANALYSE ELEMENTAIRE

II-1 I NTRODUCTION :

Un composé organique est formé essentiellement de carbone et d’hydrogène. Il peut dans

plusieurs cas contenir d’autres éléments appelés hétéroatomes tel que l’oxygène, l’azote, le
soufre, le phosphore, les halogènes, les métaux,….etc.

La détermination des formules moléculaires et les structures correspondantes fait partie des
objectifs de la chimie organique. Elle commence tout d’abord par les étapes suivantes :

1- La purification du produit organique obtenu par synthèse chimique ou par extraction d’un
organisme végétal ou animal. (chercher les différentes techniques de purification)

2- L’analyse élémentaire qualitative et quantitative du composé organique.

II-2 ANALYSE ELEMENTAIRE QUALITATIVE :

Elle permet de déterminer la nature des corps simples qui participent à la formation du
composé organique (C, H, O, N, S, Cl, Br, I, Fe,…..etc.).

-Carbone et hydrogène :

Ils sont déterminés par combustion complète du corps organique. Le carbone sous forme de
dioxyde de carbone CO2 qui une fois barboté dans une solution d’hydroxyde de calcium il la
transforme en solution de carbonate de calcium (détectée par sa couleur), et l’hydrogène sous
forme de gouttelettes de l’eau H2O après refroidissement du mélange gazeux.

Comp.organique (C,H,O,N) + O2 (excès) CO2 + H2O

Ca(OH)2
gouttelettes d'eau
CaCO3 après réfroidissemen
carbonate de calcium

-L’azote :

-Conversion en ammoniac NH3 (méthode de KJEDHAL)

-Conversion en azote moléculaire (méthode de DUMAS)

6
- Les halogènes :

-Sont détectés par minéralisation en ion halogénures et dosages classiques gravimétrique et

électrochimique.

- Test de BEILSTEIN (fil de cuivre à chaud placé dans la flamme se colore en vert en
présence d’un halogène).

- Le soufre :

Conversion en sulfate.

Actuellement, la diversité et la précision des méthodes d’analyse permettent toutes les

mesures pour autant que la quantité relative de l’élément soit détectable.

II-3 ANALYSE ELEMENTAIRE QUANTITATIVE :

Elle permet de déterminer les différents pourcentages des éléments simples qui forment le
corps organique. La technique est dite combustion contrôlée ou méthode de LIEBIG (1823)

Comp.organique (C,H,O,N) + O2 (excès) CuO CO2 + H2O + N2 + Cu + O2

700°C

Dispositif expérimental :

catalyseur (CuO)

O2 excès de O2
Four + N2
composé organique V(N2)
de masse me
MgClO4 Ca(OH)2
∆ m = m(H2O) ∆ m = m(CO2)

Les résultats de l’expérience :

L’eau et le gaz carbonique sont fixés dans des filtres préalablement tarés ce qui permet de
mesurer leur masse à la fin de l’expérience. Et l’azote est mesuré en volume.

m (CO2), m (H2O) et V (N2) permettent le calcul des différents pourcentages.

7
 mC . mCO2 .MC .
%C = me 100 = 100
MCO2 . me
m mH2O .2MH .
%H = mH . 100 = 100
e MH2O . me
m VN2 . MN2 .
%N = mN . 100 = 100
e VM . me

%O = 100 - %C - %H - %N

Si la masse moléculaire du composé organique est connue (calculable), on peut facilement

déterminer la formule moléculaire du produit organique en question.

Formule moléculaire CxHyNzOt

La masse molaire M = 12x + y +14z +16t en prenant les masses molaires des constituants
M(C ) = 12, M(H) = 1, M(N) = 14 et M(O) = 16.

Les indices x, y, z et t sont aisément calculables à partir des équations suivantes :

%C . M %C . M
12x = et x =
100 1200
%H . M %H . M
y = et y =
100 100
%N . M %N . M
14z = et z =
100 1400
%O . M %O . M
16t = et t =
100 1600

D’ou la loi de PROUST

12x y 14z 16t M

= = = =
%C %H %N %O 100

Il est fréquent que la masse molaire soit inconnue, et même non mesurable. Ce qui fait que les
équations établies à partir des compositions pondérales donnent un système indéterminé. Dans
ce cas on peut établir à partir des pourcentages une formule brute à une indétermination près.

Formule moléculaire = n (Formule brute) avec n = un entier naturel non nul (n = 1, 2,3….etc.)

II-4 DETERMINATION DE LA FORMULE BRUTE :

Le pourcentage de chaque élément est proportionnel à la masse de cet élément dans 100g du
composé organique. Le rapport de chacun de ces pourcentages par la masse molaire de
l’élément considéré, est un nombre proportionnel au nombre d’atome de chacun des éléments

8
dans 100g de produit organique. Mais ces nombres ne sont pas nécessairement des entiers, si
on les divise ou on les multiplie par un même nombre on ne change pas la proportion de
chacun des éléments. Si on prend par exemple comme diviseur le plus petit d’entre eux, on
obtient au moins un nombre entier égale à 1.

%H z = %N ; t = %O
x = %C
MC ; y = MH ; MN MO

Si on suppose que le plus petit indice est t, la formule brute est donnée comme suit

Cx/t Hy/t Nz/t O1 et les valeurs x/t, y/t, et z/t sont majorées de façon qu’elles soient toutes
des entiers.

EXEMPLE :

L’analyse élémentaire d’un composé organique donne les résultats suivants :

%C = 49,31 ; %H = 9,59 ; %N = 19,17 et %O = 21,92 donner sa formule brute.

%C/12 = 4,11 ; %H/1 = 9,59 ; %N/14 = 1,37 et %O/16 = 1,37

On divise toutes les valeurs par 1,37 et on obtient la formule brute C3H7NO

La détermination de la formule moléculaire exige la connaissance de la masse molaire (M).

II-5 DETERMINATION DE LA MASSE MOLAIRE :

-Méthode cryoscopique

Cette technique expérimentale utilisée pour des produits organiques solides ou liquides se
base sur le principe suivant : Le point de congélation d’une solution diluée du produit
organique est légèrement bas de celui du solvant pur. Cet abaissement de température de
congélation est lié à la masse molaire du composé organique par la loi de RAOULT.

T T
liquide liquide

dépôt de cristaux
du solvant apparition des premiers
cristaux
To
T
∆T
solide
solide
temps temps
Solvant pur Solvant + soluté

9
 mc
∆T = T0 - T = K . ms Loi de RAOULT
M

K = constante cryoscopique liée au solvant

mC = masse du composé organique

mS = masse du solvant

Solvant Eau Benzène Acide acétique Camphre

Tf (°C) 0 5,5 16,6 177
K (g.K/mol) 1850 5700 3900 4000

-Mesure de densité gazeuse :

Si le composé organique est gazeux, on peut calculer sa masse molaire à partir de sa densité
par rapport à l’air.

ρcomp Mc/Vmol Mc Mc
d= = = =
ρair Mair/Vmol Mair 29

L’air est considéré formé de 4/5 d’azote et 1/5 d’oxygène (29 = 32.1/5 + 28.4/5)

-Spectrométrie de masse :

Cette technique relativement récente se base sur l’ionisation du produit organique à l’état
gazeux soit par bombardement électronique ou ionisation chimique. La détection de l’ion
moléculaire permettra le calcul de la masse molaire avec une grande précision. Cette
technique intéressante sera étudiée en détail dans un cours de spectrométrie.

II-6 REGLE DE VALENCE:

Soit un composé organique de formule brute CxHyNzOt. Pour que cette formule soit possible,
il faut que les deux conditions suivantes soient vérifiées :

y + z = un nombre pair

y ≤ 2x + 2 + z

x = nombre d’atomes tétravalents (C, Si, Ge, Sn, Pb….etc)

y = nombre d’atomes monovalents (H, Li, Na, Cl, Br, I, …etc)

z = nombre d’atomes trivalents (N, B, Al, Ga, As, Bi,…etc)

Les atomes divalents comme l’oxygène, le soufre….etc. n’interviennent pas dans ces
équations

10
Exemples :

1) C6H11ION2 est une formule possible car

12 + 2 = 14 est un nombre pair

12 < 14 + 2

2) C6H14Cl2O2N est une formule impossible car

y+z = 17 n’est pas pair

II-7 DEGRE D’INSATURATION (Nombre de doubles liaisons et de cycles)

Le degré d’insaturation d’une molécule représente le nombre d’insaturations présentent dans

cette molécule. Une insaturation peut être une double liaison, une triple liaison ou un cycle.

Pour une formule brute CxHyNzOt le degré d’insaturation est donné par la formule suivante :

dI = x – y/2 + z/2 + 1

Les atomes divalents n’interviennent pas dans le calcul du degré d’insaturation.

Si le dI = 1 l’insaturation peut être une double liaison ou un cycle

Si le dI = 2 l’insaturation peut être une triple liaison, deux doubles liaisons, une double liaison
et un cycle ou deux cycles.

Exemple : Le degré d’insaturation de la formule C6H11ION2 :

dI = 6 – (11/2 +1/2) + 2/2 + 1 = 2 donc deux insaturations.

11
CHAPITRE III

ISOMERIE PLANE
III-1 INTRODUCTION :

En chimie organique, une formule brute peut correspondre à plusieurs composés différents par
leurs propriétés physique et chimique.

Exemples :

C2H6O : à cette formule brute on peut correspondre deux structures différentes.

H H H H
H C C O H H C O C H
H H H H

éthanol : liquide incolore éther méthylique : gaz

Téb = 78°C

Pour C3H6O

H O H H H O
H C C C H H C C C
H
H H H H

acétone : liquide incolore propaldéhyde

Téb = 56°C Téb = 48,8°C

Cette différence du comportement physique et chimique des composés ayant la même formule
brute est due à la différence entre leurs structures (l’ordre d’arrangement des atomes à
l’intérieur de la molécule est différent).

A partir de ce résultat, on conçoit la nécessité des formules développées qui ont pour but
d’expliciter l’arrangement des atomes dans une structure chimique.

III-2 FORMULES DEVELOPPEES PLANES :

Elles correspondent à une sorte de projection dans un plan (d’où leur nom) des molécules,
lesquelles occupent un certain volume dans l’espace. Elles explicitent l’ordre d’enchaînement
des atomes dans la molécule. Toutes les liaisons sont représentées par des tirets.

Exemples :

12
 H H H H H H H H H O
H
H C C C O H H C C C C N H C C C
H H H H H H H H O H
H H
Alcool (propan-1-ol) Amine (butanamine) Acide carboxylique
(Acide propaoïque)

Notons que ces formules planes ne présentent en aucun cas les géométries réelles des
molécules, c’est à dire la disposition relative dans l’espace des divers atomes constutitifs
(domaine de la stéréochimie). Pour écrire une formule développée plane correctement, il faut
respecter la valence de chaque élément.

Le passage de la formule brute aux formules développées planes est donc un problème
d’arrangement des atomes. Il faut trouver toutes les manières possibles d’écrire dans un plan
un certain nombre de lettres reliées par des tirets tout en respectant la valence de chaque
élément, donc déterminer tous les isomères de constitution possibles (isomérie de fonction, de
chaîne et de position).

III-3 FORMULES SEMI-DEVELOPPEES

Quand le nombre d’atomes dans une formule brute augmente, le passage aux formules
développées aboutit à des formules structurales encombrantes et finalement peu lisibles. D’où
l’utilisation d’autres représentations dites semi-développées dans lesquelles seules les liaisons
carbone-carbone et carbone-hétéroatomes sont explicitées.

Exemples :

H3C CH2 CH2 OH , H3C O CH3 , H3C CH2 CH3 ,

NH2 N

III-4 ISOMERIE :

Le terme isomérie en chimie organique s’applique à deux ensembles de composés : Les

isomères structuraux (isomérie plane ou de constitution) et les stéréoisomères.

Les isomères structuraux ont des formules brutes identiques mais diffèrent par le fait que leurs
atomes sont liés d’une manière différente.

Les stéréoisomères ont des formules brutes identiques, de plus leurs atomes sont liés entre eux
dans le même ordre et ils ne se distinguent les uns des autres que par une disposition spatiale
différente des atomes et des liaisons.

Isomérie plane :

13
On distingue trois types d’isomérie plane :

Isomérie de fonction :

Il s’agit de la relation entre des composés isomères plans ayant la même formule brute et
renfermant des fonctions différentes.

Exemples :

Les isomères de fonction correspondant à la formule brute C3H6O

dI = 3-6/2+1 = 1 : une seule insaturation (une double liaison ou un cycle)

Nous nous sommes limités qu’aux exemples expliquant l’isomérie de fonction :

O O
H2C CH CH2 OH , H3C CH2 C , H3C C CH3 , H3C O CH CH2
H
Prop-2-énol Propanal Propanone Méthylvinyléther

H3C HC CH2
O
2-méthyloxapropane

Cas particulier : certains isomères de fonctions peuvent se transformer l’un en l’autre selon
un équilibre chimique. On dit dans ce cas qu’il s’agit d’une tautomérie et les deux isomères
sont appelés des tautomères.

Exemples :

O OH
H3C C CH3 H3C C CH2
Cétone énol

Cet exemple illustre la tautomérie cétone-énol, l’hydrogène migre du carbone en alpha de la

fonction cétone à l’atome d’oxygène. La proportion des deux tautomères dépend du milieu
réactionnel.

D’autres formes de tautoméries sont connues :

14
 H C N O C N OH

dérivé nitrosé Oxime

H C C N C C N
H
Imine énamine

Isomérie de chaîne :

Se dit dans le cas du changement de la longueur de la chaîne structurale fondamentale (cas

particulier d’isomérie de position).
Exemples :

H3C-CH 2-CH2-CH3 H3C-CH-CH 3

CH3
n-butane 2-méthylpropane

Isomérie de position :

Changement de position d’un ou plusieurs substituants liés à la chaîne principale.

Exemples :

OH
H3C CH2 CH2 CH2 OH , H3C CH2 CH CH3
butan-1-ol butan-2-ol

Stéréoisomérie :

La stéréoisomérie traite des molécules dont les atomes sont liés les uns aux autres dans le
même ordre, mais différent par leur disposition dans l’espace.

Exemples :

CH3 H CH3 H
CH3 H
CH3
H

(cis) 1,2-diméthylcyclopentane (trans) 1,2-diméthylcyclopentane

Les deux stéréoisomères ne se convertissent pas l’un dans l’autre.

15
 H H
CH3 CH2 H
C C
C C
CH3 CH2 CH3
H CH3

(E) Pent-2-ène (Z) Pent-2-ène

Les deux stéréoisomères ne se convertissent pas sauf par cassure de la double liaison.

Cette stéréoisomérie comprend aussi l’isomérie conformationnelle qui provient de la rotation

autour de la liaison simple carbone-carbone ou des transformations de la géométrie cyclique.

60°

16
CHAPITRE IV

STEREOCHIMIE
La stéréochimie est l’étude des caractéristiques structurales des molécules dans l’espace et
leurs effets sur leurs propriétés physiques et chimiques.

Les formules planes ne précisent pas la répartition spatiale des atomes d’une molécule, le
passage aux représentations spatiales tridimensionnelles, nécessite la maîtrise de certains
modes de représentation.

IV-1 Modes de représentation des structures spatiales :

Divers procédés sont utilisés pour représenter sur une feuille de papier une molécule spatiale.

1) Représentation perspective selon Cram

Plusieurs cas se présentent selon l’état d’hybridation de l’élément dont on veut représenter les
liaisons. Si l’atome est à l’état d’hybridation sp3 (ex : C, N, O, P. . .), il occupe le centre d’un
tétraèdre et les liaisons qu’il engage avec d’autres éléments sont dirigés vers les sommets du
tétraèdre, par convention, on représente :

liaison dans le plan de la feuille

liaison en avant du plan
laison en arrière du plan

H CH3
109°28' +
C N
H H CH3
H CH3 CH3
d = 1,10A°
méthane ion tétraméthylammonium

Représentation des chaînes aliphatiques :

La molécule de l’éthane est formée de deux carbones hybridés sp3, donc on peut la représenter
à l’aide de deux tétraèdres réguliers ayant un sommet commun :

H 109°28' H H H
d=1,10A° H
C C ou C C
H H H
H H H H
d=1,54A°

Si la chaîne carbonée est longue c.à .d. contient plus de deux carbones, la représentation en
zig-zag est préférée :

17
 H H H
H
CH 3
H3 C
H H H H

2) Représentation semi- perspective ( ou perspective cavalière)

Ce mode de représentation est surtout utilisé pour les cycles car il permet une visualisation
rapide de la distribution spatiale des substituants

Forme chaise de cyclohexane

Deux conformations de la molécule d’éthane représentées en semi perspective : les deux

carbones sont projetés sur le plan et le carbone en bas est considéré en avant

Conformation décalée conformation éclipsée

3) Représentation de Newman

Dans cette représentation, le carbone tétraédrique est projeté sur un plan dans la direction de
l’une des liaisons. On représente ainsi le méthane

Ha
. Ha
120°
Hd
Hb Hb Hc
Hc

En projection de Newman la structure tétraédrique du méthane est projetée sur le plan de la

feuille selon l’axe C-Hd. Sur la projection de droite les angles sont égaux à 120°.

L’éthane et ses dérivés se représentent en effectuant une projection dans la direction de la

liaison C-C. Les carbones de cette liaison sont figurés respectivement par un point (carbone
situé à l’avant) et par un cercle (carbone situé à l’arrière).

Exemple : Représentation de 1,2-dibromoéthane :

Les substituants peuvent être en position éclipsée (c'est-à-dire l'un en face de l'autre) mais

18
c'est une position peu stable à cause de l'encombrement stérique, ou bien en position décalée
pour donner une conformation stable.

Br

.
Br Br Br

éclipsée
H H HH H
H H H

H Br

. H
Br H H H
décalée
H H
H Br
Br

La projection selon une double liaison C=C est aussi réalisable. Ce système étant plan, les
projections des liaisons de chaque carbone éthylénique forment entre elles un angle de 180°.
Exemple : but-2-ène

. H CH 3

H
H3C
H . H
CH 3
CH 3

4) Représentation de Fisher

Représentation d’un carbone tétravalent :

Observer l’atome central de façon à voir vers l’arrière et verticalement la chaîne principale, le
chaînon de plus petit indice vers le haut. Projeter alors les quatre liaisons issues de l’atome
central sur le plan du papier : les deux liaisons horizontales relient l’atome central à des
atomes ou groupe d’atomes en avant du plan du papier et les deux liaisons verticales relient
l’atome central à des atomes ou groupe d’atomes en arrière du plan du papier.

Exemple :

2,3-dihydroxypropanal. L’atome de carbone du groupe –CHO porte le numéro 1 :

CHO
CHO CHO

C OH OH
OH H C H
H
CH 2OH CH 2OH
CH 2OH

Si la chaîne principale contient plusieurs carbones, on choisit par convention la conformation

la plus éclipsée possible de la chaîne carbonée principale de la molécule. On lui applique
ensuite le traitement précédent.

19
 CHO
CHO
OH OH
OH CHO H HO H HO H
H H
HO H HO H
H
HOCH 2 OH HOCH 2 CHO
180° HOCH 2 HOCH 2

IV-2 Stéréoisomérie

A partir d’une formule brute donnée, il est possible de déterminer tous les isomères de
constitution. Bien sûr, plus le nombre d’atomes de carbone est élevé plus le nombre
d’isomères est important. Certains de ces isomères peuvent adopter deux configurations
différentes appelées stéréoisomères, c'est à dire présentent le même arrangement atomique et
diffèrent par la répartition des substituants dans l’espace.

Nous avons déjà vu ce que l’on a appelé l’isomérie plane. Ainsi, rappelons que deux
composés comme le butane et le 2-méthylpropane qui possèdent la même formule brute,
C4H10, et qui ne diffèrent que par l’arrangement des atomes. Il s’agit ici de ce que l’on
appelle des isomères structuraux.

Exemple des isomères de constitution. Si on se limite qu’à la fonction alcool, il existe quatre
alcools de formule brute C4H10O,

C4H10 O

H CH3
CH3
CH2 CH2
CH3 CH2 OH CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH CH2 OH
CH3
OH OH

isomères de constitution

OH OH

C C
H CH 2CH 3
CH 3 CH 3 H
CH 2CH 3

stéréoisomères de configuration

Ces deux butan-2-ols, ayant même formule brute, sont isomères. Ils ont aussi même formule
plane mais leur différence réside dans la disposition de leurs atomes dans l'espace, on les
appelle des stéréoisomères.

Ces deux butan-2-ols ont les mêmes propriétés chimiques et les mêmes propriétés physiques
sauf le pouvoir rotatoire : pour l’un α = + 13.9°, pour l’autre α = -13.9°.

20
Analyse Conformationnelle :

Le modèle de molécule employé est relativement rigide et seule la rotation libre autour de la
liaison σ est prise en compte. Or on a constaté que les liaisons chimiques sont relativement
souples et que au delà de la forme moyenne des liaisons, certaines interactions sont à prendre
en considération. Les liaisons peuvent se tordre, s'allonger, les angles peuvent s'ouvrir ou se
fermer et les atomes peuvent se toucher ou se gêner.
Les différentes formes que peut prendre une même molécule sont appelées conformations.

1) Conformation de la molécule de l’éthane : H3C-CH3

Deux conformations privilégiées représentées en perspective (car une infinité de

conformations sont possibles) :

1H H2 H H
H

H H H
H H H H

Ces deux stéréoisomères ne se différencient que par rotation autour de la liaison carbone
carbone, elles ne tiennent pas compte des dispositions relatives des atomes. Une barrière
énergétique d’environ 3 kcal/mol doit être franchie pour forcer le passage par la conformation
éclipsée (celle pour laquelle l’angle dièdre formé par les plans H1-C-C et C-C-H2 est égal à
0°, 120°, 240°). La conformation éclipsée de l’éthane représente l’état énergétique le plus
élevé. En effet, dans cette conformation, la distance séparant deux hydrogènes situés sur
chacun des deux carbones est égale à 2,3A° et le rayon de l’atome d’hydrogène est de 1,2A°,
ce qui se traduit par des gênes stériques forts.

Donc la conformation stable est celle pour laquelle les atomes d’hydrogènes sont les plus
éloignés les uns des autres. Le conformère de l’éthane est la conformation décalée (obtenue
pour des valeurs de l’angle dièdre θH1-C-C-H2 respectivement égales à 60°, 300° ou 180°).

H2 1 H H 1
H H1 H1 H1 H H1
H H2 H H H2 H

H H 2 H H H
H H H H HH H HH H
H H H2
H H2 H

θ
  = 0° θ = 60° θ = 120° θ = 180° θ = 240° θ = 300°

Les conformations de l’éthane : conformères décalés gauche (θH1-C-C-H2 = 60° et 300°), décalés
anti (θH1-C-C-H2 = 180°) et conformations éclipsées (θH1-C-C-H2 = 0°, 120°, 240°)

Le diagramme d’énergie potentielle en fonction de l’angle dièdre θ:

21
D’après ce diagramme d’énergie, il apparaît qu’il existe deux formes possibles pour les
conformères en projection de Newman. Sur ces deux conformères, la conformation éclipsée
n’est pas stable, tout au moins elle est moins stable que la conformation décalée ou dite
"gauche".

2) Conformation de la molécule de butane :

1 2 3 4
H3C-CH 2-CH 2-CH 3
on observe la molécule selon l’axe C2-C3

Les conformations particulières sont représentées dans la figure suivante.

CH 3 H H
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
H CH 3 H CH 3 H
H

H H CH H H
H H H H H 3 H H HH H
H H CH 3
H CH 3 H

Considérons la courbe obtenue en faisant varier l’énergie potentielle en fonction de l’angle de

torsion θ (C1C2C3C4 ) correspondant aux rotations autour de l’axe carbone (2)-carbone (3)

Le diagramme du n-butane présente 2 valeurs de minimum différentes et deux valeurs de

maximum.

22
Pour θ = 0° et 360° max. conformation éclipsée C1-C4 E= 6 kcal.mol-1

Pour θ = 60° et 300° mini conformation décalée gauche E= 0,8 kcal.mol-1

Pour θ = 120° et 240 max. conformation éclipsée E= 3,4 kcal.mol-1

Pour θ = 180° min. conformation décalée anti C1-C4 E= 0 kcal.mol-1

3) Remarque : Dans certains cas ce n’est pas la conformation anti qui est la plus stable, mais
c’est la conformation décalée gauche qui est la plus stable ceci est dû à l’existence des
interactions stabilisantes.

Exemple : HO-CH2-CH2-OH éthanediol

H _ OH
H OH
_ H H
_
H OH
_ H H
H OH

Décalée gauche anti

La conformation la plus stable est la décalée gauche grâce à l’existence d’une intéraction qui
se forme entre O et H c’est la liaison hydrogène.

La liaison hydrogène est une interaction électronique entre un atome plus électronégatif que le
carbone et un atome d’hydrogène lié à un autre atome électronégatif.

_
X H
_
Y H

4) Conformation des chaînes cycliques :

A partir de trois carbones, une chaîne peut se fermer sur elle-même et former un cycle.

Exemple :

Les composés cycliques à 6 chaînons sont les plus intéressants. Nous étudierons donc ici les
dérivés du cyclohexane.

5) Conformation de la molécule du cyclohexane : Pour représenter le cyclohexane, il

existe trois possibilités : deux formes chaise et une forme bateau. Les flèches rouges
représentent la partie qu'il faut tordre pour passer d'une forme à une autre.

23
 On remarque que l'on peut passer facilement d'une forme chaise à l'autre en passant par un
intermédiaire forme bateau. On parle alors de forme chaise et de chaise inverse. Les formes
chaise sont nettement plus stables que les formes bateau (6.9 kcal/mol de différence de
stabilité).

Le diagramme d'énergie entre les différentes conformations (chaise, bateau, chaise inverse)
est représenté ci-dessous :

La non stabilité de la conformation bateau par rapport aux deux conformations chaises
provient de l'encombrement dû aux deux hydrogènes trop proches sur le conformère bateau.

CH 3 CH 3

H
CH 3

A B
H
Forme chaîse Forme chaîse inverse

Sur la forme chaise A, le groupe méthyle est en position axiale alors que sur la forme chaise
B (chaise inverse de A) le groupe méthyle est en position équatoriale.

C'est donc une première note à retenir. Tous les substituants en position axiale (Ax) se
retrouvent en position équatoriale (Eq) lorsqu'on passe à la chaise inverse (et
réciproquement).

Y
X

24
a) Comment positionner les liaisons axiales et équatoriales ?

Le plus dur dans ces représentations de cyclohexane, est de mettre correctement les liaisons
axiale et équatoriale. Heureusement, pour y arriver il existe quelques moyens simples. La
première règle à retenir est que sur un carbone hybridé sp3, l’angle entre toutes les liaisons
partant d’un même atome de carbone est de 109°27’, ce qui permet de placer les liaisons
axiales et équatoriales dans une et une seule position.

Dans un premier temps, pour positionner les liaisons axiales, il est nécessaire de regarder
l’atome de carbone le plus à droite de ce cycle (ou conformation). Si cet atome est dirigé vers
le haut, alors la liaison axiale est dirigée vers le haut. De plus les deux atomes de carbone
voisin, auront leurs liaisons axiales dirigées vers le bas. En gros, quand, sur un carbone, une
liaison axiale est dirigée vers le haut, alors sur le carbone voisin elle est dirigée vers le bas et
réciproquement.

En revanche, les deux représentations suivantes sont fausses car elles ne respectent pas cette
règle que nous venons de voir.

Passons maintenant aux positions équatoriales : Pour cela, il est nécessaire de voir que dans
une forme chaise, les six liaisons qui constituent le cycles sont parallèles deux à deux. Voir le
schéma en couleur ci-dessous :

Dés lors, il est simple de positionner les liaisons équatoriales de chaque carbone. En effet,
pour un carbone donné, il suffit de regarder la couleur des deux liaisons qui lui arrive dessus.
Par exemple, pour le carbone le plus à droite : une liaison bleue et une verte lui « arrive
dessus », la liaison équatoriale sera donc rouge (la couleur qui manque) et parallèle au deux
autres liaisons rouge du cycle.

25
b) Projection de Newman des cyclohexanes

Comme nous l’avons vu au chapitre sur la stéréochimie, il existe plusieurs façons de

représenter une molécule donnée. Certaines de ces représentations aidant bien à la
compréhension des mécanismes réactionnels, ce qui est le cas notamment de la projection de
Newman. Cette projection s’applique à de nombreuses molécules linéaires mais aussi à des
molécules cycliques, comme les cyclohexanes qu’ils soient sous forme chaise ou bateau.

Comme son nom l’indique la projection de Newman est une projection selon un axe. Ainsi,
pour les cyclohexanes, on se projette selon deux axes parallèles. Comme d’habitude, une
partie des carbones et leurs substituants seront vers l’avant alors que l’autre partie sera vers
l’arrière.

Toutes les liaisons sont décalées, alors que pour la conformation bateau, toutes les liaisons
sont éclipsées, donc la conformation chaise est plus stable que la conformation bateau.

Forme bateau :

c) Stabilité des conformations chaise et chaise inverse

1. Cyclohexanes monosubstitués

Parlons un peu de la stabilité de ces composés. Un substituant préfère-t-il être en position

axiale ou en position équatoriale ? La réponse est simple, les substituants préfèrent être en
position équatoriale, car en position axiale, ils génèrent des interactions avec les hydrogènes
en position 3 et 3'. On appelle ces interactions des interactions 1,3 diaxiales, c'est-à-dire des
interactions entre deux groupes en positions axiales : les groupes en positions 1 et 3 ainsi que
1 et 3'.

26
 CH 3
H 4
H 1 3' 2'
2' H
3'
3 2 CH 3
3 2 1
4
H

Le diagramme ci-dessous représente cela d'un point de vu énergétique. Sur le premier

conformère on a alors une interaction 1,3-diaxiale, ce qui conduit à un conformère peu stable.
Il faut donc passer au conformère chaise inverse dans lequel le groupe méthyle est en
équatoriale, il en résulte donc un niveau d'énergie plus bas pour le conformère chaise inverse.
Cependant, lors du passage au conformère chaise inverse, il est nécessaire de passer par la
forme bateau d’énergie élevée.

Les substituants les plus encombrants se mettent de préférence en équatorial pour éviter
l’interaction qu’ils subissent en axial avec les H axiaux. Ainsi le tertiobutylcyclohexane a
deux conformations chaises :

tbu

tbu

n équatoriale
∆E = -18,8 KJ / mol = exp (- ∆E / RT) = 2 10 3
n axiale

Donc tout est sous forme équatoriale

2. Cyclohexanes disubstitués

On décrit tous les stéréisomères possibles pour les1,1, 1,2-, 1,3- et 1,4-diméthylcyclohexanes
en examinant à la fois les configurations et les conformères :

Les conformères possibles sont : (a,a) (e,e)

(a,e) (e,a)

27
Les configurations sont : cis si les deux substituants sont du même côté du plan de la molécule

trans. si les deux substituants sont de part et d’autre du plan de la molécule

a- Les deux substituants sont sur le même carbone :

R1

R2
R1

R2

Généralement cet équilibre est déplacé vers la conformation qui met le substituant le plus
volumineux en position équatoriale.

b-1,2-diméthylcyclohexane :

CH 3

CH 3
CH 3 CH 3

trans (a,a) trans (e,e)

Pour trans (a, a) il y a des interactions 1,3-diaxiales des deux méthyles avec les hydrogènes
en position axiales donc c’est le conformer le moins stable (sauf dans certains cas par exemple
le dibromocyclohexane pour lequel l’interaction dipolaire est minimisée dans la conformation
(a, a).

CH 3
CH 3
CH 3
CH 3

cis (a,e) cis (e,a)

Le même nombre des interaction pour les deux conformères donc même stabilité et on a 50%
de (a, e) et 50% de (e,a)

c-1,3-diméthylcyclohexane :

28
 CH 3
CH 3 CH 3

CH 3

cis (a, a) cis (e,e)

Pour (e, e) il n’y a pas d’interaction donc (e, e) est plus stable que (a, a) où il y a des
interactions de type diaxiale -1,3

CH 3

H 3C CH 3
CH 3

trans (a,e) trans e,a)

50% 50%

Le nombre des interactions est le même donc même stabilité

d-1,4-diméthylcyclohexane :

CH 3
H3C

CH 3

CH 3

trans (a,a) trans (e,e)

Pour (e, e) il n’y a pas d’interaction donc (e, e) est plus stable que (a, a) où il y a des
interactions de type diaxiale -1,3.

CH 3 CH 3

H 3C CH 3

cis (a,e) cis (e,a)

50% 50%

Le nombre des interactions est le même donc même stabilité

29
CHAPITRE V

ISOMERIE OPTIQUE
V-1 Configuration :

La configuration d’une molécule est la disposition de ses atomes constitutifs dans l’espace,
sans tenir compte des rotations autour des liaisons (conformations).

Les deux stéréoisomères du butan-2-ol sont illustrés ci-dessous par des modèles
moléculaires :

C2H 5 C 2H 5

C C
H H
H 3C OH CH 3
OH

Formellement, pour passer d'un de ces stéréoisomères à l'autre, il faut rompre des liaisons
covalentes et les permuter. Ces deux stéréoisomères sont dits isomères de configuration.

Ces deux isomères de configuration du butan-2-ol sont caractérisés en outre par les propriétés
suivantes :

• ils ne sont pas superposables (c'est-à-dire pas identiques),

• ils sont images l'un de l'autre dans un miroir plan.

Ces stéréoisomères, isomères de configuration, sont alors appelés énantiomères.

Classification des isomères de configuration

•énantiomèrie : deux molécules images l'une de l'autre par rapport à un miroir plan et non
superposables sont dites énantiomères.

• diastéréoisomèrie : deux stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères sont appelés

diastéréoisomères

Exemples de configurations :

a) carbone asymétrique : c’est un atome de carbone portant quatre substituants différents.

L’atome asymétrique est indiqué par un astérisque noté C*.

a a

C* *C
d d
b c
c b

a =/ b =/ c =/ d

30
Deux configurations différentes, par exemple, par permutation de deux substituants.

b) liaison double : C=C, C=N, N=N….

Par exemple les dérivés d’éthylène C=C, la rigidité du système (rotation autour de la double
liaison est bloquée) entraîne l’existence de deux configurations possibles.

a a' a b'

C C C C
b b' b a'

a =/ b et a' =/ b'

Deux configurations différentes par permutation des substituants de l’un des atomes de
carbone doublement liés.

Dans les deux cas, la désignation des configurations nécessite un classement des substituants
(règle séquentielle).

Règle séquentielle de Cahn, Ingold et Prelog

Classement des groupes d'atomes

Les règles qui permettent de déterminer l'ordre de priorité des quatre substituants sont basées
sur le numéro atomique des atomes. Ainsi un atome de numéro atomique supérieur précède
celui de numéro inférieur.

Exemple : Br > Cl > O > N > C > H > doublet libre

Les atomes directement attachés à un atome central sont souvent identiques. On compare
alors les atomes contigus ou de 2ème rang.

Exemple : 2-chloropropanol

Cl
Substituants 1er rang 2ème rang
Cl Cl
C
H CH 3
CH 2OH CH2OH C (O, H,H)

CH3 C (H,H, H)

H H

Cl(Z=17) > C(Z=6) > H(Z=1) et O(Z=8) > H(Z=1)

Donc l’ordre de priorité est le suivant : Cl > CH2OH > CH3 > H

Il faut parfois comparer les atomes de 3ème ou 4ème rang de manière générale, on procède rang
par rang.

31
 Les doubles ou triples liaisons sont décomposées en 2 ou 3 liaisons simples.

O (C)
O
EX: C est consideré comme C (O)
H H

(O) et (C) sont des atomes répétés (imaginaires).

(C)
C (C)
H
EX: C C H est consideré comme C (C)
(C)

On pourra vérifier que :

C6H5 > C (CH3) 3 > CH (CH3) 2 > CH2CH3 > CH3

OH > NH2 > COOH > CHO > CH2OH > C6H5

Dans le cas de la présence de 2 isotopes, c'est l'isotope le plus lourd qui l'emporte (D > H).

Comparaison de -CH2F et –COOH

F O (C)
C H et C (O)
H O H

Au second rang, le fluor ayant un numéro atomique plus élevé que l'oxygène, le groupe
-CH2F est prioritaire par rapport au groupe –COOH.

-Dans le cas de la double liaison, un substituant de configuration Z (ou cis) a la priorité sur E
(ou trans)

-Dans le cas d’un seul carbone asymétrique un substituant R est prioritaire par rapport à un
substituant S

-Dans le cas de deux carbones asymétriques, si deux substituants ne diffèrent que par leur
configuration absolue, les dispositions RR ou SS ont priorité sur celles qui sont RS ou SR.

V-2 Isomérie géométrique :

Isomérie Z et E

32
 H 3C CH 3 H 3C H

C C C C
H H H CH 3

(Z) but-2-ène (E) but-2-ène

Les deux méthyles du même côté Les deux méthyles de part et d’autre

par rapport au plan de la double liaison de la double liaison

Propriétés chimiques voisines et propriétés physiques différentes.

Pour passer d’un isomère (Z) à un isomère (E) il faut rompre la liaison (par thermolyse ou par
photolyse).

L’isomérie géométrique se rencontre aussi dans le cas des liaisons C=N et N=N, on utilise les
termes syn et anti au lieu de cis et trans

R R OH
C N C N
H OH H

Anti syn

V-3 Isomérie optique :

Définition

La chiralité est la propriété géométrique qui caractérise la non identité d'un objet et de son
image dans un miroir plan.

Exemples

-Une balle n’est pas chirale car elle est superposable à son image dans un miroir par
translation, elle est « achirale ».

-La main droite et la main gauche sont non superposables par translation ou par rotation, elles
sont « chirales ».

Propan-2-ol

OH OH OH

H3C C C CH3 H3C C

CH3 H3C H CH3
H H rotation

I II III

33
III est identique à I donc la molécule est superposable à son image dans un miroir, c’est une
molécule achirale.

L’acide lactique

COOH COOH COOH

HO C C OH H C
H CH 3 H3 C H rotation CH3
OH

I II III

III est différent de I donc la molécule est non superposable à son image, c’est une molécule
chirale.

La chiralité est essentiellement liée à l'absence de certains éléments de symétrie.

V-4 Eléments de symétrie

Un élément de symétrie est un point, un axe ou un plan par rapport auquel on peut effectuer
une ou plusieurs opérations de symétrie.

Une " opération de symétrie " est le mouvement d'un objet par rapport à un élément de
symétrie qui a pour résultat un nouvel objet indiscernable de l'original et donc superposable à
lui.

• Axe de rotation Cn (ou axe propre de rotation) : exemple d'un axe C3 pour le chlorométhane

Cl

C H
H
H

C3

Axe C3 qui passe par Cl et C après une rotation de 120° on obtient une molécule
superposable à l’originale

• Centre de symétrie i : exemple pour 1,2-dichloroéthylène

.
Cl H
C C
H
Cl

34
Centre de symétrie i (i ≡ S2), les opérations de symétrie effectuées ont pour résultat un objet
superposable à l’originale

• Plan de symétrie σ : par exemple pour : Z-1,2-difluoroéthylène

Plan

H H
C C
F F

• Axe alternant Sn (ou de rotation - réflexion, ou impropre de rotation)

La chiralité est incompatible avec la présence d’un élément de symétrie.

La chiralité peut être reliée, le plus souvent, à la présence d'atomes asymétriques

Un atome asymétrique est un atome lié à quatre substituants différents.

Un atome asymétrique est communément appelé chiral puisqu'il se trouve au centre d'une
structure tétraédrique chirale (mais, il ne faut pas oublier que la chiralité est une propriété
intrinsèque de la molécule et non d'un atome).

La chiralité moléculaire peut être aussi observée en l'absence d'atomes asymétriques.

Cas des allènes :

R1 R2 R2 R1
C C C C C C
R3 R4 R4 R3

R 1 = R 3 et R2 = R 4

Impossibilité de superposition par translation et / ou rotation

R1 R2
C C C axe de chiralité
R3 R4

V-5 Activité optique

Définition

Un atome de carbone portant 4 substituants différents constitue un système chiral auquel

correspond deux stéréoisomères.

35
 A A

C C
E E B
B
D
D

Ces deux stéréoisomères sont appelés énantiomères. Les distances interatomiques entre les
différents substituants étant les mêmes dans les deux cas, les propriétés physiques et
chimiques des deux énantiomères sont les mêmes, à l’exception des propriétés douées d’un
caractère chiral.

La mesure du pouvoir rotatoire permet de distinguer les énantiomères. La lumière peut en

effet être polarisée :

analyseur
α analyseur

onde
électromagné-
tique polarisée
direction de
Lumière monochromatique direction de vibration de l'onde
propagationde l'onde cellule
polarisée dans toutes e.m.a varié
électromagnétique contenant
les directions
l'échantillon

Le dernier analyseur (a) ne laisse passer la lumière que si on le fait tourner d’un angle α par
rapport au premier. Des substances qui ont la propriété de faire tourner le plan de vibration de
la lumière polarisée sont dites optiquement actives ou douées de pouvoir rotatoire ou encore
posséder une activité optique.

Loi de Biot :

L’angle de rotation α est proportionnel à la longueur du chemin parcouru par la lumière dans
la solution, à la concentration C de la substance optiquement active.

α = [α]λT l. C avec [α] le pouvoir rotatoire spécifique mesuré en degré qui est fonction,
pour un solvant donné, de la température T et de la longueur d’ondeλ de la radiation
lumineuse, l: largeur de la cuve (trajet optique) en dm. C: concentration de substance active en
g/ml. Dans le cas de plusieurs substances actives i, cette relation se généralise :
α = l. Σi [αi]λT C i

Le pouvoir rotatoire spécifique d’une molécule optiquement active constitue une constante
physique caractéristique de cette molécule, tout comme son point de fusion, son point
d’ébullition et sa masse volumique.

Exemple :

36
 C2H5 C2H5

H H
CH 3 H3C Br
Br

[α]λ25° = -23,1 [α]λ25° = +23,1

2-bromobutane (-) 2-bromobutane (+)

Les énantiomères qui dévient vers la droite le plan de polarisation sont appelés dextrogyres,
ils sont arbitrairement désignés comme étant l’énantiomère (+ ou d), s’ils le dévient vers la
gauche, ils sont dits lévogyres noté (- ou l).

Le mélange en parties égales des deux énantiomères est appelé racémique, le mélange n’est
pas actif α = 0. La séparation des deux énantiomères est appelée dédoublement ou résolution.

a) Configuration absolue d’un carbone asymétrique.

Les quatre substituants sont placés suivant un ordre de priorité, d’après les règles précises déjà
vues : a > b > d > e. Si un observateur, regardant dans la direction C––e est placé à l’opposé
de e par rapport à l’atome de C, voit la séquence a → b → d en tournant dans le sens des
aiguilles d’une montre, la configuration de l’atome de carbone est désigné par le symbole R
(en latin rectus, droit). Dans le cas contraire la configuration absolue est notée S (sinister,
gauche).

a a a
R S
C C C
e b d b b d
d

Exemples

2-chloro-propan-1-ol.

CH2OH CH2OH 2
R
C
Cl 1 Cl CH3 3
H
CH3

Acide bromochloroéthanoïque

Br Br 1
S
C
Cl 2 Cl COOH 3
H
HOOC

37
3,4 -diméthyl-pent-1-ène

CH=CH 2 CH=CH 2 1
R
C H
3 H3C CH(CH3)2 2
H3C CH(CH3)2

L-glycéraldéhyde.

CH 2OH CH 2OH 3
R
HO C
HOOC OH 1
H COOH
2

CH 2OH CH 2OH CH 2OH

S rotation 180° S
R OH
HO H COOH
COOH HOOC H OH
H

I II III

Entre I et III il y a permutation de H et OH donc la configuration change

Une permutation de deux substituants donne la configuration inverse

Pour deux permutations la configuration est conservée.

D’une manière générale, un nombre impair de permutation donne une configuration inverse
du carbone asymétrique et un nombre pair de permutation conserve cette configuration
absolue.

H OH 1
R
HO C 4 H
C
CH3 C 2H 5 2
C2H5 CH3
3

Deux permutations permettent de ramener H, petit substituant en arrière, et la lecture devient

simple.

N.B. : Aucune relation n’existe entre la configuration absolue et le sens de rotation de la

lumière polarisée (+, -, d et l).

b) Manipulations de la projection de Fischer

38
Cette représentation permet aussi de déterminer la configuration absolue du carbone
asymétrique.

Chaque carbone asymétrique peut adopter deux configurations absolues (R ou S).

D’une manière générale, si une molécule possède n carbone asymétrique, elle peut s’écrire
sous forme de 2n stéréo isomères différents.

Cas d’un seul C*

COOH 2 COOH
R
R
C* H OH
H 4 1
CH 3
HO CH 3 3

-Si le plus petit substituant est placé verticalement, le sens lu pour les autres substituants est
maintenu.
Si le plus petit substituant est placé horizontalement, inverser la configuration.

Remarque : il est essentiel de réaliser des représentations de Fischer exactes et de tenir

compte des faits suivants :

•Une rotation de 90° dans le plan de figure transforme la molécule représentée en son image
dans un miroir (son énantiomère) donc la configuration change.

Dans ce cas, la rotation de 90 degrés de la projection de Fischer est équivalente à l'application

de trois permutations successives, comme indiqué ci-dessous :

COOH H
R S
rotation de 90° H3C COOH
H OH
CH3 OH

1ère permutation 3ème permutation

COOH OH
S R
H3C OH H 3C COOH
2ème permutation
H H

•Chaque fois que l'on permute 2 substituants autour d'un centre chiral, on transforme la
molécule représentée en son image dans un miroir (son énantiomère) et la configuration
change.

•Une rotation de 180° de la projection de Fischer dans le plan de figure ne modifie pas la
configuration de la molécule représentée.

39
 CH3 COOH
R R
rotation de 180°
HO H H OH

COOH CH3

COOH
1ère permutation S 2ème permutation
HO H

CH3

On pourrait montrer que la rotation de 180 degrés, vue précédemment, est équivalente à 2
permutations successives.

En résumé :

Un nombre pair de permutations des substituants ne modifie pas la configuration de la

molécule représentée. Un nombre impair de permutation conduit à son énantiomère de
configuration différente.

Cas de deux C* : Diastéréoisomèrie

Lorsqu’une molécule présente deux centres asymétriques substitués différemment, on peut

avoir quatre stéréoisomères, répartis en deux couples d’énantiomères et quatre couples de
diastéréoisomères (qui ne sont pas images l’un de l’autre).

G E G

C C
A F F A
E E
C C
B D D B
D D

D G G D
C C
A E
F F E A
C C
B D E
D B

E = énantiomères et D = diastéréoisomères

Les propriétés physiques des diastéréoisomères sont différentes, ils sont donc séparables par
les méthodes usuelles (fusion fractionnée, distillation,...).

40
 R-R E S-S
D
D D D
R-S S-R
E

érythro et thréo

Cette isomérie est un cas particulier de diastéréoisomèrie, Prenons l’exemple de l’érythrose et

du thréose (sucres aldéhydiques en C4), d’où vient d’ailleurs le nom de cette isomérie :

CH2OH-CHOH-CHOH-CHO

CHO
CHO
CHO CHO
CH2OH C C
CH2OH
CH2OH C C H OH
CH2OH C HO H
H C
HO H OH
C C HO H H OH
HO H H OH

CHO CHO CHO CHO

H OH HO H HO H H OH
H OH HO H H OH HO H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

I : (2R, 3R) II : (2S, 3S) III : (2S, 3R) IV : (2R, 3S)

érythrose diastéréoisomères thréose

(I, II) et (III, IV) sont 2 couples d’énantiomères

(I, III) ; (I, IV) ; (II, III) ; (II, IV) sont des diastéréisomères

Autre exemple : l’érythritol et le thréitol, les butane-1, 2, 3,4-tétarols :

CH2OH-CHOH-CHOH-CH2OH

41
 CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH C C
CH2OH
CH2OH C C H OH
CH2OH C HO H
H C
HO H OH
C C HO H H OH
HO H H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

H OH HO H HO H H OH
H OH HO H H OH HO H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

I : (2S, 3R) II : (2R, 3S) III : (2R, 3R) IV : (2S, 3S)

érythritol (méso) diastéréoisomères thréitol

I et II sont identiques et la molécule est achirale et inactive car elle admet un plan de symétrie,
on l’appelle méso, il y a au total 3 stéréoisomères.

D’une manière générale pour deux carbones asymétrique

F F
E E A B
A B

G D
G
D

Représentation de Newman selon l’axe C1 et C2, si A > B > D et E > F > G il s’agit d’un
erythro car c’est le même sens, si dans le sens contraire on dit qu’il s’agit d’un thréo.

42
CHAPITRE VI

EFFETS ELECTRONIQUES

VI-1 Polarisation des liaisons

Dans une molécule diatomique homonucléaire (composée d'atomes de même type), le nuage
électronique se répartit équitablement sur les deux atomes. CH3-CH3 (polarité nulle,µ = 0)

Dans une molécule diatomique hétéronucléaire, l'atome le plus électronégatif polarise le

nuage électronique à son profit. La densité de ce nuage dans cette molécule n'est pas égale à la
somme des densités atomiques.

On rationalise ce déplacement du nuage électronique par la notion de charge partielle.

L'atome qui s'enrichit d'une portion du nuage électronique porte alors une charge partielle-δ ;
l'atome qui s'appauvrit porte une charge partielle positive + δ. La charge partielle δs'exprime
en fraction d'électron. Elle est généralement comprise entre 0 et 1.

Pour faire apparaître simplement cette polarisation de la liaison, on porte les charges partielles
sur un schéma. Il vient par exemple pour la molécule de chlorure d'hydrogène HCl : +δ H-Cl-δ

Elément F O Cl N Br I C H Mg
Eléctronégativité 4.0 3.4 3.2 3.0 3.0 2.7 2.6 2.2 1.3

-Liaison ionique : c’est la liaison entre une paire d’ions après transfert d’un électron d’un
atome à un autre : Na+ Cl-

VI-2 Effet inductif :

Un atome ou un groupe d'atomes exerçant un effet inductif conduit à une propagation de la

polarisation (déplacement électronique) transmise à plusieurs liaisons. L'origine de cet effet
réside dans la nature électropositive ou électronégative du groupement. Sa manifestation
dépend de la nature et de l'agencement des liaisons environnant le groupement.
On distingue : un effet inductif attracteur (-I), un effet inductif donneur (+I)

Exemple :

Dans la molécule de chloroéthane, le substituant chlore est l'atome le plus électronégatif ; il

joue le rôle d'attracteur d'électrons. Les charges partielles sur les atomes de carbone de la
chaîne alkyle révèlent une polarisation à l'échelle de la molécule et l'apparition d'un moment
dipolaire moléculaire.

43
 H H µ δ−
H Cl
H H H H
C C C C
δ+
H H H H
Ethane Chloroéthane
Effet inductif du chlore : apparition d'un moment dipolaire

Substituants à effet –I :

L'effet inductif –I est produit par des groupements plus électronégatifs que le carbone. On
donne ci-dessous les groupements à effet –I les plus usuels. La plupart des groupements
rencontrés dans les molécules organiques donnent lieu à un effet -I. On représente ci-dessous
l'évolution de l'effet inductif attracteur pour plusieurs substituants (notés Y).

δ- δ+
Y CH3
µ

Groupements à effet –I:

-NH2 ; -N+RH3 ; -NO2; -OH ; -CF3 ; -CCl3 ; -CHCl2 ; -CH2Cl ; -C≅CH ; -C≅N ; -
CH=CH2 ; -C6H5

Substituants à effet +I

L'effet inductif +I est produit par des groupements moins électronégatifs, on donne ci-dessous
les groupements à effet +I les plus usuels .

δ+ δ-
Y CH3
µ

Groupements à effet +I :

-Li ; -Na ; -MgR ; -BR1R2 ; -CR1R2R3 ; SiR1R2R

Moments dipolaires :

L'effet inductif est corrélé à la polarisation des liaisons. On peut alors effectuer un classement
en fonction d'une grandeur telle que le moment dipolaire.

On donne ci-dessous les moments dipolaires de trois composés différents par la nature du
substituant.

H3C-CH3 0D

H3C-Cl 1, 86 D

44
H3C-NO2 3, 10 D

Le classement des groupements, suivant l’effet -I, donne donc: NO2 est plus attracteur que Cl

L’aptitude de la liaison à subir cette polarisation :

Les liaisons π sont plus polarisables que les liaisons:

Si une molécule ne contient que des liaisons σ, l’effet inductif est atténué rapidement, il est
pratiquement nul au delà de quatre liaisons C-C. Si la chaîne carbonée contient des liaisons π,
il peut par contre se transmettre beaucoup plus loin.

VI-3 Conséquence de l’effet inductif sur les forces des acides

pKa des acides carboxyliques

La polarité des liaisons covalentes est à la base de certaines relations entre la structure d'une
molécule et sa réactivité.

Considérons différents dérivés de l'acide éthanoïque CH3COOH (acide acétique). Ces

composés en solution aqueuse donnent lieu à un équilibre acido-basique caractérisé par la
constante d'équilibre Ka :

O O
Ka
R C + H 2O R C + H 3O +
O-H O-

RCOO - H3O +
Ka = pKa = - log Ka
R-COOH

Si R est un groupement à effet -I, la polarité de la liaison O-H de l'acide est amplifiée. L'acide
est plus fort et la base conjuguée plus faible.

Ka pKa Acidité

L'équilibre est alors déplacé vers la formation de l'ion carboxylate. On dit que la charge
négative de l'ion carboxylate est stabilisée par effet -I. La force relative des couples acide base
est donnée par les valeurs des pKa qui rend compte de l'effet inductif.

L'acidité croît avec l'effet inductif -I.

Si le substituant à l'origine de la polarisation est à plusieurs liaisons du site acide, son effet se
fait moins sentir et l'acidité décroît. Dans le tableau suivant, on donne ainsi le pKa pour divers
substituants monochlorés qui se distinguent par la position du chlore par rapport au site acide.

45
 O O
Ka
R C + H 2O R C + H 3O +
O-H O-

R pKa
CH3-CH2-CH2-COOH 4,9
ClCH2-CH2-CH2-COOH 4,5
CH3-CHCl-CH2-COOH 4,1
CH3-CH2-CHCl-COOH 3,8

Le groupement dont l'effet inductif -I est celui qui comporte l'atome de chlore le plus proche
de la fonction acide. Il exhalte l'acidité de la molécule.

•Tous les groupements attracteurs par effet inductif augmentent la force des acides.

L'acidité décroît avec l'effet inductif +I.

R pKa
H-COOH 3,7
CH3-COOH 4,7
CH3-CH2-COOH 4,9
(CH3)3C-COOH 6

L’effet inductif donneur (+I ) diminue la force d’un acide, la liaison O-H devient moins
polaire, le départ du proton H devient difficile.

•Tous les groupements donneurs par effet inductif diminuent la force des acides.

VI-4 Délocalisation des électrons π :

Systèmes à doubles liaisons conjugués

1) La molécule de 1,3-butadiène C4H6

On a représenté ci-dessous un modèle moléculaire de ce composé en y reportant les longueurs

de liaisons carbone-carbone.

H H
C C H
1 2
H C C
3 4 H
H

Longueurs : d (C-C) = 1,54 A°

d (C=C) = 1,34 A°

46
Les résultats trouvés : d (C1 C2) = 1,35 A°

d (C2 C3) = 1,48 A°

d (C3 C4) = 1,35 A°

Le schéma de Lewis classique pour cette molécule fait apparaître deux liaisons doubles et une
liaison simple centrale carbone-carbone. Or la longueur de la liaison centrale est plus courte
que la longueur d'une liaison simple standard et les liaisons pendantes sont plus longues que
les liaisons éthyléniques. Le renforcement de la liaison centrale est lié à l'existence d'une
seconde formule mésomère (minoritaire) et on doit donc considérer que le butadiène est une
molécule conjuguée répondant au schéma de résonance suivant :

CH CH 2 CH CH 2
H2C CH H2C CH

Il y a donc un renforcement de cette liaison centrale au détriment des liaisons voisines. Ces
liaisons possèdent à des degrés divers un caractère intermédiaire entre liaison simple et liaison
double, ce que ne traduit pas la formule de Lewis classique.

Remarque :

La seconde formule à liaison longue est minoritaire dans la résonance. L'appariement entre
électrons distants n'apporte pas en effet de stabilisation importante car le recouvrement entre
les orbitales 2p des carbones 1 et 4 est très faible.

2) La molécule de benzène C6H6

On a représenté ci-dessous un modèle moléculaire du benzène en y reportant les longueurs de

liaisons carbone carbone.

d = 1,4 A°

Cette molécule est de symétrie hexagonale parfaite. Toutes les liaisons sont de même
longueur, dans le même plan. Un schéma de Lewis classique unique pour cette molécule tel
que :

47
 2 2
1 3 1 3
ou
6 4 4
6
5 5

Elle ne rend pas compte de la répartition électronique car il fait apparaître trois liaisons
doubles C=C et trois liaisons simples. La longueur de liaison expérimentale est en fait
intermédiaire entre celle d'une liaison simple et d'une liaison double. Cette valeur traduit la
résonance entre les deux formules majoritaires de Kékulé. L'hybride de résonance rétablit
alors l'équivalence des liaisons.

Attention :

Par commodité, on se contente souvent d'une seule représentation de Lewis, notamment lors
de l'écriture de mécanismes réactionnels. Le chimiste doit cependant toujours avoir à l'esprit
l'existence de l'hybride de résonance lorsqu'il est en présence de structures conjuguées.

VI-5 Effet mésomère

Lorsqu’une molécule est le siège d’une conjugaison, sa structure électronique ne peut être
représentée que par un ensemble de formes limites en résonance.

- + + -
CH2-CH=CH-CH 2 CH2=CH-CH=CH 2 CH2-CH=CH-CH 2

CH 2 CH CH CH 2

-Les déplacements d’électrons π que l’on fait apparaître dans les systèmes conjugués
constituent l’effet mésomère.

-Les électrons « n » d’un doublet non partagé porté par un atome tel que X (Cl, F, Br, I), O, N
fixé sur un atome de carbone doublement lié donnent lieu à un effet mésomère avec les
électrons π de la double liaison.

CH3 CH3
- +
CH2=CH-N CH2-CH=N
CH3 CH3

-Les principaux groupements fonctionnels peuvent être classés en deux grands types :

-les groupements donneurs d’électrons par effet mésomère.

-les groupements attracteurs d’électrons par effet mésomère.

Les groupements donneurs :

-X, -O-H, -O-R, -NH2, -NHR, -NR2, -S-H, -S-R

Groupements saturés renfermant un atome porteur de doublets libres

48
Les groupements attracteurs d’électrons:

-Ce sont essentiellement des groupements non saturés renfermant le plus souvent un atome de
carbone doublement ou triplement lié à un atome plus électronégatif, ou d’une manière
générale deux atomes d’électronégativités différentes.

Exemple :

O O O
C O , C N , C N, N O , +
C , C , N -
O-H O-R O

- Remarques :

1) Tous les groupements attracteurs par effet mésomère sont attracteurs par effet inductif

+
C C C C
C O -
C O

2) Tous les groupements donneurs par effet mésomère sont attracteurs par effet inductif

X X+ X
+
X
+
X
- -

Quand il y a compétition entre l’effet mésomère et l’effet inductif c’est l’effet mésomère qui
l’emporte

-I, -M +I, +M -I, +M (+M > -I) +I, -M

R C R - R O R
R O
O
- R1
R N
O R N R R2
+
R N
O - - R1 R S R
R C
R2
R X

49
Exemples d’effet mésomère

- - -
O R O R O R O R O R
C C C C C
+ +

L’effet attracteur affaiblit le cycle en électron, contrairement à l’effet donneur enrichit le

cycle en électron

δ−
O R
C

δ+ δ+

δ+

H H H H
O H
+O +O +O O
- -

δ+ H
O

δ− δ−

δ−

Influence de l’effet mésomère sur la force des acides :

pKa = 9,98 CH 3O COOH pKa = 4,50

OH

pKa = 10,28 COOH pKa = 4,20

CH 3O OH

O 2N OH pKa = 7,15 O 2N COOH pKa = 3,4

50
 - R O
- O C
-
- O

Les groupements attracteurs par effet mésomère stabilisent le carboxylate par délocalisation
de la charge négative sur l’oxygène

Les groupements donneurs par effet mésomère déstabilisent le carboxylate.

51