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II LLeess aallccoooollss

LLLLLLLLLLLLeeeeeeeeeeeessssssssssss ooooooooooooxxxxxxxxxxxxyyyyyyyyyyyyddddddddddddaaaaaaaaaaaattttttttttttiiiiiiiiiiiioooooooooooonnnnnnnnnnnnssssssssssss

AA RRééaaccttiiffss iinncclluuaanntt ddss mmééttaauuxx ddee ttrraannssiittiioonn

11)) DDéérriivvééss dduu CChhrroommee ll LLeess ddiifffféérreennttss rrééaaccttiiffss Le réactif de Jones H 2 CrO 4 est un oxydant fort, obtenu en milieu très acide. Ces conditions ne sont pas forcément compatibles avec toutes les molécules. De plus, on obtiendra presque toujours un acide carboxylique avec ce réactif. On peut l'obtenir de différentes manières :

CrO 3 ou K 2 Cr 2 O 7 ou Na 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 H 2 CrO 4

On peut obtenir un oxydant plus doux, dans des conditions plus douces, en remplaçant l'acide sulfurique par la pyridine. On produit alors le réactif de Collins (un

équivalent de pyridine dans CH 2 Cl 2 ) ou le réactif de Sarret (pyridine en excès).

CrO 3

+

N
N
N
N
O Cr O
O
Cr
O

O

Il est aussi possible d'avoir un oxydant sous forme de sel, et donc facile à stocker. C'est le Pyridinium Chloro-Chromide PCC. C'est lui aussi un oxydant doux.

CrO 3

+

HCl

+

N
N
N
N

H

,

Cl

O Cr O
O
Cr
O

O

ll MMééccaanniissmmee À partir d'un alcool primaire, on forme successivement l'aldéhyde puis l'acide carboxylique. Avec le réactif de Jones, il est très difficile de s'arrêter au niveau de l'aldéhyde. Pour un alcool secondaire, on obtient une cétone.

R

R

O HO H Cr O
O
HO
H Cr
O
O
O

H

secondaire, on obtient une cétone. R R O HO H Cr O O H 2 O

2 O

Ce mécanisme est discuté. Un autre mécanisme peut survenir, mais le résultat sera le même.

OH

OH Cr OH
OH
Cr
OH

O

R

O H O HO Cr +
O
H
O
HO
Cr
+

H 2 CrO 4

même. O H OH Cr OH O R O H O HO Cr + H 2

R

O H OH Cr OH O R O H O HO Cr + H 2 Cr

O

OH

OH

O Cr O
O Cr
O

OH

O HO Cr + H 2 Cr O 4 R O O H O H O

O

H H H O O R + Hydratation d'un aldéhyde en milieu acide H Centre
H
H
H
O
O
R
+
Hydratation d'un
aldéhyde en milieu acide
H
Centre électrophile
O Cr O R H O +
O
Cr
O
R
H
O +

OH

OH

H 2 O

O R H HO
O
R
H
HO
O Cr OH H 2 O O +
O
Cr
OH
H 2 O
O +

R

O OH
O
OH

+

OH

CrO R H HO O Cr OH H 2 O O + R O OH +

O

OH

HO

On remarque que pour obtenir une deuxième oxydation de l'alcool, il faut passer par une étape d'hydratation d'un aldéhyde en milieu acide. Or les réactifs de Sarret et de Collins s'effectuent en phase organique, dans des conditions peu acides, ce qui explique pourquoi on s'arrête à l'aldéhyde.

22)) DDéérriivvééss dduu MMaannggaannèèssee On peut utiliser le permanganate de Magnésium KMnO 4 . Cependant c'est un oxydant très puissant, on aura presque toujours une suroxydation. De plus il est très peu sélectif, on l'utilise donc rarement.

On utilise plutôt MnO 2 pour oxyder les alcools. Cet oxydant n'est pas très puissant, il ne peut oxyder que les alcools allyliques et benzyliques, ainsi que ceux en α d'une cétone.

L'oxydation par KMnO 4 est très exothermique, elle peut provoquer une combustion spontanée de l'alcool
L'oxydation par KMnO 4 est très exothermique,
elle peut provoquer une combustion
spontanée de l'alcool (ici la glycérine).
C'est dangereux, mais joli à regarder !
O HO OH
O
HO
OH
O O MnO 2 O MnO 2 HO
O
O
MnO 2
O
MnO
2 HO

H

BB RRééaaccttiiffss iinncclluuaanntt llee DDMMSSOO

11)) PPrriinncciippee On peut faire des oxydations douces, en activant le DiMéthyl SulfOxyde (DMSO) par un électrophile.

E S O
E
S
O
OH S O E
OH
S
O
E

22)) RRééaaccttiioonn ddee SSwweerrnn On utilise comme agent électrophile :

O F 3 C O
O
F 3 C
O
O CF 3
O
CF 3

ou

Cl O Cl O
Cl O
Cl
O
On peut ajouter une base pour accélérer cette étape. H S O + E—OH O
On peut ajouter une base
pour accélérer cette étape.
H
S
O
+
E—OH
O
+
(CH 3 ) 2 S
H
Gaz Tire la réaction

ll MMééccaanniissmmee

O
O

S

O

Cl
Cl

O

S

O Cl O + Cl O
O
Cl
O
+
Cl
O

Bon électrophile

s m m e e O S O Cl O S O Cl O + Cl
s m m e e O S O Cl O S O Cl O + Cl
S
S
m m e e O S O Cl O S O Cl O + Cl O

OH

e e O S O Cl O S O Cl O + Cl O Bon électrophile

H

+ Cl
+
Cl

O

Cl O S O Cl O + Cl O Bon électrophile S O H H +

+ CO 2

+

CO

Molécule stable tire la réaction

Gaz tirent la réaction

H

33)) RRééaaccttiioonn ddee MMooffffaatt L'agent électrophile est le DiCyclohexylCarbodiImide DCCI.

O
O
+ (CH 3 ) 3 S
+
(CH 3 ) 3 S
N N ll MMééccaanniissmmee Très électrophile (atomes électronégatifs, conformation peu stable) R N S O
N
N
ll MMééccaanniissmmee
Très électrophile
(atomes électronégatifs,
conformation peu stable)
R
N
S
O
+
R N
C
N
R
OH
S
O
+
NH
H
Milieu protonique
R
R
O
+
(CH 3 ) 3 S
S
O
+
O
H
H
R

Diurée

stable

NH

NH

44)) AAvveecc llee NNCCSS On peut aussi utiliser le N-chlorosuccinimide NCS.

O O Liaison instable N Cl S δ- δ+ N + N plus électronégatif que
O
O
Liaison
instable
N
Cl
S
δ-
δ+
N
+
N plus électronégatif
que Cl
O
O

+

OH S Cl S O H O S + H
OH
S
Cl
S
O
H
O
S
+
H

CC

OOxxyyddaattiioonn dd''OOppppeennaauueerr

On utilise un oxydant fort contenant de l'Aluminium dans de l'acétone. Cette réaction ne fonction que sur des alcools secondaires.

R

OH O—i-Pr Al O R + O—i-Pr Très électrophile
OH
O—i-Pr
Al
O
R
+
O—i-Pr
Très électrophile
O O—i-Pr H R Al O R Substitution d'un isopropylate par l'alcool O—i-Pr
O O—i-Pr
H
R
Al
O
R
Substitution d'un
isopropylate par l'alcool
O—i-Pr
O—i-Pr Al O
O—i-Pr
Al
O
HO + Réaction avec le solvant
HO
+
Réaction avec le
solvant

+

O R R
O
R
R

O—i-Pr On remarque que toutes les étapes sont équilibrées. En utilisant l'acétone comme solvant (donc en excès), on favorise le sens de l'oxydation. Il est possible d'inverser la réaction en éliminant l'acétone formée (on l'évapore facilement). C'est la réduction de Meerwein-Pondorf-Verley.

IIII

LLeess aallccèènneess

Les oxydations des alcènes peuvent conduire à la rupture de la liaison des deux carbones de la double liaison. On parlera alors d'oxydation dure. En contrepartie, il existe aussi des oxydations douces, qui laissent ces deux carbones liés.

AA OOxxyyddaattiioonnss ddoouucceess

11)) DDiihhyyddrrooxxyyllaattiioonn ssyynn Le dihydroxylation se fera facilement avec le permanganate de potassium. Il se produit une synaddition de deux groupements —OH. L'attaque peut être stéréosélective si les deux faces ne sont pas équivalentes. On parle de faces stéréotopiques.

O O H Mn H O O
O
O
H
Mn
H
O
O
H H
H
H
O O
O
O
O
O

Mn

stéréotopiques . O O H Mn H O O H H O O O Mn O

O

H H
H
H

OH

Synaddition

OH

Cependant cet oxydant très fort entraîne souvent des problèmes de suroxydation. On l'utilise en fait très rarement.

Cette réaction est aussi possible avec OsO 4 . Cependant c'est un oxydant plus coûteux, on l'utilise plutôt comme catalyseur, régénéré au fur-et-à mesure par KMnO 4 .

22)) RRééaaccttiioonn ddee PPrreevvoosstt--WWooooddwwaarrdd Cette réaction permet d'effectuer une synaddition d'alcools, sélectivement du côté le plus encombré. On utilise un sel d'argent de carboxylate.

encombré. On utilise un sel d'argent de carboxylate. C H 3 C OO Ag + I

CH 3 COOAg + I 2 H 2 O 25°C

carboxylate. C H 3 C OO Ag + I 2 H 2 O 25°C O H
carboxylate. C H 3 C OO Ag + I 2 H 2 O 25°C O H

OH

OH
OH

ll PPrrééppaarraattiioonn dduu sseell

LiAlH 4 puis H 3 O +

O O AgOH I 2 OH O Ag ll MMééccaanniissmmee Iodonium O Du côté le
O
O
AgOH
I 2
OH
O
Ag
ll MMééccaanniissmmee
Iodonium
O
Du côté le plus encombré
I
I O
Très
électrophile

[(CH 3 COO) 2 Ag]

I Iodure positif

I O O
I
O
O

O

O OH
O
OH
O O H O H O OH O
O
O
H
O
H
O
OH
O
OH OH
OH
OH

LiAlH 4

I O O O O OH O O H O H O OH O OH OH

Puis H 3 O +

BB ÉÉppooxxyyddaattiioonn

11)) AAvveecc uunn ppéérraacciiddee Un péracide est une molécule possédant le groupement —COOOH. Le plus utilisé est le méta-ChloroPerBenzoique Acide (mCPBA).

Il est possible de produire le péracide directement dans la solution :

H 2 O 2 + CH 3 COOH CH 3 COOOH + H 2 O

O O Cl
O
O
Cl

OH

ll MMééccaanniissmmee

R O O Liaison faible O H
R
O
O
Liaison
faible
O
H

R

OH H

O

+

O
O

On forme un acide carboxylique. Cette espèce peut réagir avec d'autres groupements de la molécule. Pour éviter ces problèmes, on utilise un acide péroxyimidique.

R

ces problèmes, on utilise un acide péroxyimidique . R N H 2 O 2 NH R

N

H 2 O 2

on utilise un acide péroxyimidique . R N H 2 O 2 NH R O OH
NH R O OH
NH
R
O
OH

Ainsi, on forme une amide à place de l'acide carboxylique, beaucoup plus

stable.

À partir de la molécule de départ, on produit deux énantiomères, on parle de faces énantiotopiques. Lorsque les deux faces ne sont pas équivalentes, on forme l'époxyde le moins encombré. Cette fois-ci les faces sont dites stéréotopiques car on forme deux diastéréoisomères.

Ex :

car on forme deux diastéréoisomères. Ex : mCPBA O O Exo le moins encombré 96 %

mCPBA

car on forme deux diastéréoisomères. Ex : mCPBA O O Exo le moins encombré 96 %
O O
O
O

Exo le moins encombré

96 %

Endo le plus encombré

4 %

O Exo le moins encombré 96 % Endo le plus encombré 4 % Diastéréoisomères Remarque :

Diastéréoisomères

Remarque : lorsqu'un alcool se trouve en α de la double liaison, on forme l'époxyde le plus encombré. On pense qu'une interaction se produit entre —OH et le péracide.

interaction se produit entre — O H et le péracide. O H mCPBA O + OH

OH

mCPBA

se produit entre — O H et le péracide. O H mCPBA O + OH Époxyde
O + OH
O
+
OH

Époxyde le plus encombré

Majoritaire

O OH
O
OH

Minoritaire

22)) ÉÉppooxxyyddaattiioonn aassyymmééttrriiqquuee ddee SShhaarrpplleessss On utilise pour cette époxydation, un péracide, un complexe de métal de transition (Ti, V ou Mo) et de l'acide tartrique optiquement pur.

Selon la configuration de l'acide tartrique, on obtient spécifiquement un époxyde de configuration définie :

spécifiquement un époxyde de configuration définie : O H Ti O 4 t-BuOOH acide tartrique O

OH

Ti O 4 t-BuOOH
Ti
O
4
t-BuOOH

acide tartrique

O O
O
O

OH

Avec le (-)tartrate

OH

Avec le (+)tartrate

CC

OOxxyyddaattiioonnss dduurreess

11)) AAvveecc lleess mmééttaauuxx ddee ttrraannssiittiioonn On peut soit former directement les dérivés carbonylés, soit on passe par un intermédiaire bicol (deux groupements —OH sur deux carbones adjacents). Ces derniers sont souvent plus doux et ont un meilleur rendement.

On peut utiliser KMnO 4 concentré ou H 2 CrO 4 . On coupe la double liaison en formant deux acides carboxyliques. On utilise souvent un agent de transfert de phase pour faire réagir entre elles les molécules de la phase organique et de la phase aqueuse.

les molécules de la phase organique et de la phase aqueuse. H 2 Cr O 4

H 2 CrO 4

ou

KMnO 4 concentré

de la phase aqueuse. H 2 Cr O 4 ou K Mn O 4 concentré Agent

Agent de transfert de phase

O HO OH O
O
HO
OH
O

Acide adipique

Cette molécule a beaucoup d'applications dans l'industrie, notamment dans la production du nylon et dans l'alimentation.

ll MMééccaanniissmmee

l l M M é é c c a a n n i i s s

KMnO 4

l l M M é é c c a a n n i i s s

Dihydroxylation syn

é c c a a n n i i s s m m e e K

OH

OH

KMnO 4

s s m m e e K Mn O 4 Dihydroxylation syn O H O H

Même mécanisme que pour le Chrome On forme un ester de Manganèse, puis on fait une élimination

O O Mn O O OH KMnO 4 O H On forme un ester de
O
O
Mn
O
O
OH
KMnO 4
O
H
On forme un ester
de Manganèse
OH
O
HO
OH
O
OH OH OH OH
OH
OH
OH
OH
un ester de Manganèse OH O HO OH O OH OH OH OH Hydratation des cétones

Hydratation des

cétones

O OH KMnO 4 O O
O
OH
KMnO 4
O
O

22)) RRééaaccttiioonn ddee MMaallaapprraaddee Après une oxydation douce, on utilise du périodate de sodium en excès, qui va former deux groupements aldéhydes.

en excès, qui va former deux groupements aldéhydes. KMnO 4 dilué O H O H NaIO
KMnO 4 dilué
KMnO 4 dilué

OH

OH

NaIO 4
NaIO 4
O OH I O O OH
O
OH
I
O
O
OH

OH

groupements aldéhydes. KMnO 4 dilué O H O H NaIO 4 O OH I O O

Déshydratation

O O I OH O O O + O
O
O
I
OH
O
O
O
+
O

NaIO 4 permet de régénérer les KMnO 4 . Le seul inconvénient est que c'est une réactif assez cher … On l'utilise surtout sur les sucres.

O O O
O
O
O
33)) OOzzoonnoollyyssee O O O
33)) OOzzoonnoollyyssee
O
O
O
O O O +
O
O
O
+
O O O
O
O
O

O O O 33)) OOzzoonnoollyyssee O O O O O O + O O O O

O O O 33)) OOzzoonnoollyyssee O O O O O O + O O O O

O

+

O

Si oxydant (H 2 O 2 ou air) H 2 O 2 ou air)

O O + O O O O + O Si oxydant ( H 2 O 2

OH

O + O O O O + O Si oxydant ( H 2 O 2 ou

Sinon on s'arrête avec réducteur (Zn 0 ou MeS ou Na 2 SO 3 )

O O + O 2- +
O
O
+
O 2-
+

IIIIII

LLeess ccééttoonneess

AA OOxxyyddaattiioonn ppaarr llee cchhrroommee

C'est une oxydation dure, on casse une liaison C—C pour former deux acides carboxyliques.

O OH Cr O O O H H
O
OH
Cr
O
O
O
H
H

OH

OH

H 2 O

carboxyliques. O OH Cr O O O H H O H O H H 2 O

Hydratation

des cétones

O OH H 2 CrO 4 Équilibre Formation d'ester de Chrome céto-énolique
O
OH
H 2 CrO 4
Équilibre
Formation d'ester
de Chrome
céto-énolique
O HO Cr O O OH OH OH O O + OH HO
O
HO
Cr
O
O
OH
OH
OH
O
O
+
OH
HO
HO OH H 2 CrO 4 Formation d'ester de Chrome
HO
OH
H 2 CrO 4
Formation d'ester
de Chrome

BB EEnn αα dduu ccaarrbboonnyyllee

11)) TTeettrraaaaccééttaattee ddee pplloommbb

O OH H 2 CrO 4 O O
O
OH
H
2 CrO 4
O
O
O Pb(OAc) 2 O O OH O Pb(OAc) 4 + AcOH Équilibre céto-énolique O O
O
Pb(OAc) 2
O
O
OH
O
Pb(OAc) 4
+
AcOH
Équilibre
céto-énolique
O
O
H
2 O
O
+
AcOH
O
Hydrolyse
d'un ester
OH
22)) TTeettrrooxxyyddee dd''oossmmiiuumm
Le tetroxyde d'osmium doit être en quantités catalytiques afin d'éviter les
suroxydations. On utilise une autre molécule afin de le régénérer.

O

On utilise une autre molécule afin de le régénérer. O O H Si(C H 3 )

OH

utilise une autre molécule afin de le régénérer. O O H Si(C H 3 ) 3

Si(CH 3 ) 3

Si(CH 3 ) 3 Cl Équilibre SN 2 (Si)
Si(CH 3 ) 3 Cl
Équilibre
SN 2 (Si)

céto-énolique

O

) 3 Si(CH 3 ) 3 Cl Équilibre SN 2 (Si) céto-énolique O Os O 4

OsO 4

catalytique

O O N Régénère OsO 4 Si(CH 3 ) 3
O
O
N
Régénère OsO 4
Si(CH 3 ) 3

O

O

O 4 catalytique O O N Régénère OsO 4 Si(CH 3 ) 3 O O O

OH

H 2 O
H
2 O

Déprotection

HO OH
HO
OH

CC

OOxxyyddaattiioonn ppaarr lleess ppéérraacciiddeess

On l'appelle aussi oxydation de Bayer-Villiger. On obtient un ester cyclique, ou lactone.

Liaison

hydrogène

O H
O
H
O O
O
O

Bon électrophile

R

lactone . Liaison hydrogène O H O O Bon électrophile R O Péracide O δ -

O

lactone . Liaison hydrogène O H O O Bon électrophile R O Péracide O δ -

Péracide

O δ - H R O δ + Lactone O δ + O O δ
O
δ -
H
R
O
δ +
Lactone
O
δ +
O
O
δ -
O
Réaction intramoléculaire
avec réarrangement

+

R—COOH

Cette réaction libère un acide carboxylique ; c'est une espèce assez réactive, il faut donc faire attention avec certains groupements.

Lorsque les deux formes lactones ne sont pas équivalentes, on forme préférentiellement la lactone du côté le plus riche en électrons, c'est-à-dire le plus substitué, de manière à favoriser le réarrangement.

Ex :

O de manière à favoriser le réarrangement. Ex : O O Majoritaire + O O D D

O O
O
O

Majoritaire

+

O O
O
O

DD RRééaaccttiioonn aauuxx hhaallooffoorrmmeess

Cette réaction n'est possible que sur les cétones méthylées.

R

Équilibre céto- O énolique
Équilibre céto-
O
énolique

R

O Br—Br
O
Br—Br

R

O Encore plus réactif Br
O Encore plus
réactif
Br
O Br OH
O
Br
OH

Très

électroattracteur

Très électrophile

R

Br O Br OH Très électroattracteur Très électrophile R 2 fois Br Br R O O

2 fois

Br

Br

R

O O
O
O

+

HCBr 3

Bromoforme

Récupéré en phase organique dense

+ H C Br 3 Bromoforme Récupéré en phase organique dense Réaction acide/base R O OH

Réaction

acide/base

R

O OH
O
OH

Très acide

+

CBr 3 Très basique
CBr 3
Très basique

IIVV

OOxxyyddaattiioonn eenn ppoossiittiioonn aallllyylliiqquuee

AA EEnn αα dd''uunnee ddoouubbllee lliiaaiissoonn

11)) PPaarr llee cchhrroommee On utilise peu ce réactif car il est très peu sélectif. On n'écrit pas le mécanisme.

très peu sélectif. On n'écrit pas le mécanisme. Cr O 3 Pyridine O + O 2

CrO 3

peu sélectif. On n'écrit pas le mécanisme. Cr O 3 Pyridine O + O 2 2

Pyridine

O

On n'écrit pas le mécanisme. Cr O 3 Pyridine O + O 2 2 ) )

+

On n'écrit pas le mécanisme. Cr O 3 Pyridine O + O 2 2 ) )

O

22)) DDiiooxxyyddee ddee SSéélléénniiuumm Il permet d'ajouter une fonction alcool sur un méthyle en α d'une double

liaison.

R

O Se O H Électrophile
O
Se
O
H
Électrophile

HO

R O Se O H Électrophile H O O Se R H O R Se OH
O Se R
O
Se
R

HO

R

Se OH O H 2 O R + Se(OH) 2
Se
OH
O H 2 O
R
+
Se(OH) 2

On rencontre quelque fois des problèmes de suroxydation de l'alcool en aldéhyde. En ajoutant un anhydride d'acide dans le milieu, on protège l'alcool par estérification. La déprotection se fait en milieu acide.