REPUBLIQUE DU CAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON

PAIX-TRAVAIL-PATRIE PEACE-WORK-FATHERLAND
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UNIVERSITE DE DSCHANG UNIVERSITY OF DSCHANG
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ECOLE DOCTORALE POST GRADUATE SCHOOL

DSCHANG SCHOOL OF SCIENCES AND TECHNOLOGY

DEPARTEMENT DE CHIMIE

1
 Chapitre 1

Les composés de coordination:

notions fondamentales

2
 PLAN
1- DEFINITIONS ET TERMINOLOGIES

3
 1- DEFINITIONS ET TERMINOLOGIES
1-1. DEFINITIONS
 Notion de ligands
- Le ligand vient du mot latin « ligare » qui signifie lié.
- Le ligand est tous entité chimique pouvant se lier à un métal.
- Il se lie au métal à travers les hétéroatomes ( N, O, S, P)

Exemples de ligands
 N ligand azote ou ligand N-donneur :

H N

4
  O ligand oxygène ou ligand O-donneur :

H 3C OH -
O O

OH O O-
Propane-1,2-diol oxalate

 P phosphore ou P-donneur
Me

P
Me

Me P

Me
PMe 5
 Notion de denticité
La denticité d’un ligand est le nombre d’héteroatome appartenant
à un même ligand

-O O
Exemples:

Oxalate d= 4
O O-
oxalate

EDTA d= 6

Ethylene diamine d=2 H2N-CH2-CH2-NH2

6
 2’,2’-bipyridine d = 2
N N

4’,4’-bipyridine d = 2

Les macrocycles

- Héterocourrones ou l’atome de ligation est l’oxygène.

Exemple:

7
 -Les porphyrines R
R

N
• Les quatre hétéroatomes sont tous dans H

un même plan, chacun est fixé sur un N Mg N

atome trigonal (toujours dans le plan) H

N

• Il peut être vue comme un ligand bi ou R R

tétradentate
Exemple: cas d’une enzyme
• Lors de la photosynthèse, une
enzyme permet (ayant en son
centre le magnésium) de convertit
l’eau en dioxygène.
• Par contre, dans la structure de
l’hémoglobine nous avons plutôt
le fer au centre
figure1:Structure hémoglobine
8
 H H
C
N N
Ligand dipodal
N N

H H
C
N N
- Ligand bipodal
N N

H N
C
N N
Ligand tripodal
N N 9
  Notion de métal de transition
Classification du tableau périodique (TP)

10
Métal de transition: Elément du TCP ayant la sous couche d ou f
incomplètement remplie ou en cours de remplissage

D’après le Tableau de Classification Périodique (TCP):

• Le premier métal de transition est le scandium (Sc)
• Le Zn n’est pas un métal de transition car, sa sous couche d est pleine
mais il est un élément du bloc d

• Les éléments de la première série de transition vont du Sc au Zn

• les éléments de la deuxième série de transition vont du Y au Cd
• les éléments de la troisième série de transition La au Hg
11
  Préparation des complexes

Les complexes s’obtiennent par plusieurs méthodes:

• Ajout du ligand dans une solution contenant un sel de métal de transition ou du sel de
H H
métal dans le ligand C
N N
Exemple:
MeOH N N
CuCl2 + C15H10N4 Cu
TA
Cl Cl

H H H
H
C C
N N
N N

N N
solution DMF
N N
Cu CH3
Cu
Cl Cl
Cl O C N
Cl
CH3
H
- Pettinari C., Marchetti F., Orbisaglia S., Pettinari R., Ngoune J., Gomez M., Santos C. and Alvarez E.
Crystal Engineering Communication (2013), 15, pp 3892-3907
12
 OH2
H2O OH2
H2O
CoCl2 Co
TA
H2O OH2
OH2
NB: Ce comportement est identique à tout les
métaux de la première série de transition

• La deuxième méthode de synthèse exige l’ajout

d’un ligand dans le milieu réactionnel (solution
NH
de
OH2 2+
sel de métal, complexe OHen solution etc…)
3
H2O 2
HN NH3 3
H2O +NH 3 Cl-
CoCl2 Co Co
TA
H2O OH2 +2Cl- H 3N NH3
OH2 NH3
Cl-
Illustration
[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+ bleu de prusse
2[Fe(CN)6]3- + 3Fe2+ bleu de turnbull
13
 N y
N Cu bip
N
N OH
Cu
Cu
N NH
NH N N N Eth
yle
ne
b ipy

J. Ngoune, Ph.D Dissertation (2009)

Cu(NDC).2H2O+ 1,3-diaminepropane

14
J. NGOUNE et al. ; Transition Met Chem. (2013), 38, 21-29
  Les métallo-médicaments
Les sels de platine sont efficaces pour combattre le cancer
O

O
H2N Cl
H3N Cl Pt
Pt H3N Cl
H3N Cl O

O
a) [Pt(Cl)2(NH3)2] b) [Pt(Cl)2(NH3)(NH2C6H11)(O2C2H3)2]

H2
N O
N O
Cl
Pt Pt
N O
H3N Cl O
H2

c) [Pt(Cl)2(NH3)(NC6H7)] d) [Pt(N2H4C6H10)(O4C2)]

a) Cisplatine, b) Satraplatine , c) Picoplatine, d) Oxaliplatine.

15
  Nombre de coordination
valence primaire et Valence Secondaire
Le nombre de coordination (NC) ou Valence Secondaire: est le
nombre de liaisons établies entre le métal central et le ligand
Le nombre d’oxydation est encore appelés valence primaire

Cu Cu+ Cu2+ Cu3+ N

N Cu
Exemples
N
Nous pouvons avoir: N OH
-Mononucléaires, Cu
Cu
-Dinucléaires N NH
NH N N N
-Trinucléaires
-Tétranucléaires
-Polynucléaires
M. Casarin, C. Corvaja, D. N. Corrado, D. Falcomer, L. Franco, M. Monari, L. Pandolfo, C. Pettinari,
16
F. Piccinelli & P. Tagliatesta, Inorg. Chem. (2004) 43, 5865-5876
  Les complexes polymétalliques
- Ce sont des complexes contenant plus d’un atome de métal.
- Dans certains cas, les atomes de métal sont tenus entre eux par des
ligands pontants .
- Alors que dans d’autres cas il existe des liaisons directes métal-métal.

- Ils sont les classés comme clusters ou cages.

 Clusters

Clusters: complexes polymétalliques dans lesquels on a les liaisons

directes métal-métal formant des structures triangulaires ou plus
larges.

17
 CH3
Exemples H3C

O O O
O
H2O Cu Cu OH2

O O O O

CH3
CH3

Figure 2: Quelques exemples de clusters compounds

18
.
 "Cages compounds "
.

- Dans les systèmes ou il n’y a pas de liaison M-M, on l’appelle

Cage complexe ou cage compound.

- Un "cage compound" se définir également comme un clathrate

compound.
.
- Un composé clathrate est un composé d’inclusion dans lequel une
espèce est prise ou placée dans une cage formée par les molécules
d’une autre espèce

19
Exemples de cage compound.

NB: Les clusters et les cages sont essentiellement connus dans les
matériaux ayant plusieurs nombres de coordination
20
 CONSTANTE DE SOLUBILITE
En général, les complexes de coordination se forment de la manière
suivantes:
M: métal
z+ z+ L: ligand
M + nL [MLn]
z: degrés d’oxydation

• Dans une solution contenant l’ion métallique et le ligand L de

concentration connue, il s’y forme uniquement un seul composé de
coordination de formule connue.

• Dans ce cas, la constante de stabilité s’obtient soit à partir de la

concentration du ligand non complexé, soit de la concentration
du ligand en solution
21
Exemple
z+ [ML(OH2)5]z+ + H2O
[M(OH2)6] + L
z+
[ML(OH2)5] + L [ML2(OH2)4]z+ + H2O

[ML5(OH2)]z+ + L [ML6]z+ + H2O

[M(OH2)6]z+ + 6L [ML6]z+ + 6H2O

log β= log K1 x log K2 x logK3 x …….x logK6

β: Constante globale
Ķi : Constante liée à chacune des équations ou
équilibres
β = K1 x K2 x ……. x … K6

βn = [MLn]z+/[M(OH2)6]z+[L]n 22
• La détermination de cette constante peut se faire soit par polarimétrie,
soit par mesure du potentiel, soit par mesure du pH, soit par
spectrométrie et spectroscopie RMN
Exemple: séparation utilisant le solvant d’extraction

 Facteurs influençant la solubilité des complexes

- La taille de l’ion métallique central

- La charge de l’ion
- Le caractère mou ou dur de l’ion métallique ou du ligands

23
  ISOMERIE DANS LES COMPLEXES

On distingue plusieurs types d’isomères en chimie de coordination

 Isomérie structurale

isomérie d’ionisation,

isomérie d’hydradation

 Isomérie géométrique

Isomérie cis/trans

Isomérie mer/fac
24
  Isomérie structurale
• Isomérie d’ionisation résulte des échanges de ligand entre la
sphère de coordination et les ions extérieurs
Exemple
Violet Rouge
Br 2+ OSO3
H 3N NH3 H 3N NH3
+

SO42- Br-
H 3N NH3 H 3N NH3
NH3 NH3

[Co(Br)(NH3)5](SO4) [Co(NH3)5(OSO3)](Br)

Exercice
1) Construire l’équation chimique conduisant à chacun des
isomères suivants:
2) Décrire le test permettant d’identifier les différentes isomères:
Partant de [Co(NH3)5(Br)](Br2) et Ag2SO4 , BaBr2 25
• L’isomérie d’hydratation: résulte de la permutation de la molécule
d’eau de l’intérieur ( considéré comme ligand) vers l’exterieur (
considéré comme molécule de cristallisation) de la sphère de
coordination dans un complexe.

Exemple:

[Cr(OH2)6] (Cl)3 [Cr(Cl)(OH2)5](Cl)2.H2O [Cr(Cl)2(OH2)4](Cl).2H2O

violet Bleu-Vert vert

• Isomérie de coordination: elle n’est possible que dans les sels
complexes, dans lesquels les anions et les cations sont les entités de
coordination.
Elle résulte de l’échange de ligand entre les deux centres métalliques
(centre anionique et cationique)
Exemple: [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 26
• Isomérie de liaison: elle n’existe que si le ligand possède plus d’un
atome de coordination.

Exemple:
[Co(NH3)5(NCS)]2+ [Co(NH3)5(NCS-N)]2+

[Co(NH3)5(SCN-S)]2+

Isomère de polymérisation: il est rencontré dans les complexes ayant

les mêmes entités de coordination mais les masses molaires différentes.

Exemple:
[Pt(Cl)2(NH3)2] et [Pt(NH3)4][Pt(Cl)4]
[Zn(OCHO)(pz)(HPz)] et [{Zn(OCHO)(HPz)}2(µ-Pz)2]
27
• Isomérie géométrique

Isomérie cis/trans

Exemple :

28
• Isomérie géométrique

Isomerie mer/fac :

Illustration :

29
• Isomérie géométrique

Isomérie mer/fac :

Exemples :

30
 Isomérie optique: on peut distinguer les isomères chirales, la
diastéroisomèrie.

Exemples :

31
Exercice 1

On donne des complexes suivants:

[FeIII bpy)3]n , [CrIII (ox)3]n , [CoIII F6]n , [NiII(en)3]n , [ZnII(py)4]n

1) Déterminer la charge global, le nombre de coordination du métal

central dans chacun des complexes.

2) Donner la denticité de chacun des ligands.

3) Selon le modèle de kepler quel est la géométrie attendue dans chacun

de ces complexes
32
  Exercice 2

Let us consider atoms are involved

[Cu(trien) ]2+ [Fe(ox)3]3+

[Ru(bpy)3 ]2+ , [Co(dien)2]2+

1) How many chelating rings are present?

2) 2) Explain clearly xhat is mean by term saturated solution, solubility,

soluble salt, solubility product

3) Write down the expression of Ksp from the following salt: AgCl,
CaCO3 and CaF2

33
 Exercise 3
1) Define ion overload and chelating therapy
2) What form should the ion be inform the therapy to be must effective
Suggest how therapy works using the ligand of compound

 Exercise 4
For each complex, state whether they are isomer and if so draw the
structures and give the appropriate distinguish label
a) [Pt(Cl)3(NH3)] –
b) Tetrahedral [Co(Br)2(PPh3)2]
c) Octahedral [Ni(edta)]2-.
d) Octahedral [Co(Cl)2(en)2]+
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Exercise 5
a) Draw the structure of the complexe ion represented by Co2+
b) The ion [Co(OH2)5(OH)]2+
forms a dinuclear complexe in solution. Write any equation
for this reaction and draw the structure of dichromate product.
Is there exchange in oxidation state during the reaction,?
C) Yellow solution of ammonium vanadate [NH4] [NO3]
Dilute sulfuric acid contained [VO2]+
Draw possible structure from the solution species represented
by:
Given that the oxo ligands are cis

35