ORGANOMETALLIQUES

Exercice n°1

Donner le mécanisme et le produit final lors de l’action du chlorure de méthylmagnésium

sur les composés suivants :
O C2H5 O
H C2 H5 H C C2 H5 C N
C O
O C2H5
O C2H5

H3C O
C=N
O CO2 , - 40°C
H3C C2 H5
CH3

Exercice n°2

Quel organométallique, symbolisé ici par R-M, doit-on utiliser pour effectuer les
transformations suivantes ?
R
O
éther
R-M + C OH à 100%
CH
+
puis H3O
H
O O
R-M + C éther
C à 100%
H +
puis H3O
H
R

Exercice n°3

Indiquer comment, par synthèse magnésienne avec CH3-MgBr, on peut passer de l’acide 4-
hydroxypentanoïque au 2-méthylhexane-2,5-diol, sachant que l’acide initial est d’abord
transformé par chauffage en un composé dont la masse molaire est 100 g.mol-1.

Exercice n°4

Donner le produit final (après hydrolyse) de l’action du bromure de méthylmagnésium sur :

a- l’acide éthanoïque b- le propyne
c- le 1,2-époxypropane d- le propanenitrile

Cl. Viel – RNChimie 1

Exercice n°5

Donner le produit formé par les réactions ci-dessous suivies d’une hydrolyse acide :

CH3-MgBr + HCHO 2-méthylhept-2-èn-6-one + BrZn-CH 2-COOEt

Φ-MgBr + Φ-COOEt
MgBr + CO2

+ CH3COCl
O
MgBr 1- CH3-Li
+
2- (CH3)2CuLi

+ CdCl2 puis CH3COCl

MgBr CH3(CH2)4-MgBr + H-C(OEt)3

Exercice n°6

Identifier E et F ; mécanisme et réactifs des différentes étapes :

(1) OH HBr
A Br
B C
O

1-(2) HBr (3)

2-A
E F
D OH

OH
(4)
F

Exercice n°7

Donner le produit final (après hydrolyse) de l’action du bromure de phénylmagnésium en

excès sur :
a- le benzoate de méthyle b- l’éthanoate de phényle
c- le carbonate de diméthyle d- une lactone
H3C-O-C-O-CH3

O
O O

Cl. Viel – RNChimie 2

Exercice n°8

Compléter les réactions suivantes :

hν Mg CO2 H3O+
a- (CH3)4C + Br2 A1 B1 C1 D1
éther -40°C
propanone H3O+
b- CH3-C CH + C2H5MgBr A2 B2 C2
Mg propanone H3O
+
c- CH3CH2CH2OH + PBr3 A3 B3 C3 D3
éther

d- +
CH CH CHO + CH3MgBr A4 + A5 H3O B4 + B5
B5 H2SO4 H2O + C5
Δ
C N
H3O
+
e- Br + Mg éther A6 B6 C6

Exercice n°9
14
Synthèses d’isotopoméres à l’aide de dioxyde de carbone marqué au carbone 14 : CO2.
Compléter les réactions :

14 +
CO2,-40°C H3O
a- MgBr A B
éther

14 1-CH3MgX,éther,-40°C C2H5OH
b- CO2 C D
2-H3O
+ H+ cat
BrMg MgBr
1- , éther
D H+ Se
E F G
2-H3O
+ Δ,-H2O Δ

-
1-MnO4 ,Δ
G H
+
2- H

Exercice n°10

Proposer, à partir de l’éthène comme seul réactif organique, et de tout réactif minéral
nécessaire, une synthèse de :
a- acide propanoïque
b- butan-1-ol
c- pentan-3-one

Cl. Viel – RNChimie 3

Exercice n°11

Comment préparer, en une ou plusieurs étapes, à partir du bromure de phénylmagnésium et

de réactifs organiques ou minéraux courants de :
a- 1-phénylpropan-2-one b- acide 2-phényléthanoïque
c- 1,1-diphényléthanol d- 1,2-diphényléthanol

Exercice n°12

a- le 1-chlorocyclohexane, traité par la soude, donne deux produits organiques C et D,

dont l’un d’entre eux, D, est un hydrocarbure qui peut réagir sur le dibrome.
b- le 1-chlorocyclohexane réagit avec le magnésium dans l’éther ; la solution
résultante est traitée, soit par C, soit par D, soit par du diiode.
Écrire les réactions éventuelles et les produits obtenus.
c- le composé E obtenu par réaction avec le diiode est traité par le cyanure de
potassium pour donner un composé F qui est traité ensuite par la solution magnésienne
précédente pour conduire, après hydrolyse acide, au composé G. Écrire les réactions en
donnant les formules de E , F et G.

Exercice n°13

Le traitement de la 6-méthylhept-5-én-2-one par l’acide chlorhydrique conduit au composé A

1- Quelle est la formule développée de A ?
On transforme totalement A en un organomagnésien B, en utilisant une quantité
stoechiométrique de Mg. Par chauffage à reflux, on provoque diverses réactions.
Après hydrolyse et extraction on isole par distillation fractionnée trois composés C, D et E.
2- C présente une bande d’absorption intense en infra-rouge à 1715 cm-1. Sa masse molaire
est 128 g.mol-1. Indiquer sa structure et son mode de formation.
3- D, chauffé en milieu acide, conduit au 1,5,5-triméythyl cyclopentène. Quelle est la
structure de D ? Justifier sa formation.
4- E, chauffé en milieu acide, forme F dont l’ozonolyse réductrice conduit à la 3,3-
diméthyloctane-2,7-dione et au 4-méthylpentanal. Expliquer ces réactions et donner la
structure de E.
Donner les formules développées de C, D et E et expliquer leur formation.

Exercice n°14

Identifier R, R’, R1, R2 , R3 et R4 dans les réactions suivantes :

O
R-MgBr + C 2-méthylhexan-2-ol
R1 R2
O

R'-MgBr + C 2-méthylhexan-2-ol
R3 R4

Cl. Viel – RNChimie 4

Exercice n°15

On réalise une solution magnésienne à partir du 1-idopentane. On utilise 15,0 mL de 1-

iodopentane et du magnésium en léger excès. Le solvant est l’éther. Le volume final de la
solution est 112 mL.
Données : ρ(1-iodopentane)=1,52g.mL-1 ; M(I)=127 g.mol-1
1- Quelle serait la concentration en organomagnésien, en mol.L-1, si la réaction de
l’iodopentane et du magnésium était totale?
2- On prélève 10,0 mL de la solution magnésienne que l’on hydrolyse par 100,0
mL d’une solution aqueuse à 0,20 mol.L-1 d’acide chlorhydrique. Il faut 11,3
mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à 1 mol.L-1 pour titrer
l’acide n’ayant pas réagit.
a- Donner les réactions qui interviennent dans ce titrage.
b- Calculer la concentration de l’organomagnésien et le rendement de la
préparation.
3- On fait réagir 10,0 mL de la solution magnésienne du 1- avec 10,0 mL de
solution de diiode à 1 mol.L-1 dans le toluène. Le diiode qui n’a pas réagit est
dosé par une solution de thiosulfate de sodium : il en faut 25,7 mL à 0,20
mol.L-1 pour atteindre l’équivalence.
a- Écrire les équations des réactions qui interviennent dans ce titrage.
b- Pourquoi n’a t-on pas pris une solution aqueuse d’iode ?
c- Calculer la concentration en organomagnésien et le rendement de la
préparation ; justifier la différence avec les résultats du 2- .

Exercice n°16

Dans les réactions suivantes donner la nature du réactif qui permettra d’obtenir le produit final
après hydrolyse :
a- Et-MgBr → pentan-3-ol d- Pr-MgBr → pentan-1-ol
b- Ph-MgBr → 1-phénylpropan-1-one e- CO2 → acide 2-phényléthanoïque
c- Me-MgBr → 2-méthylbutan-2-ol + f- Me-MgBr →
méthanol diméthyltertiobutylamine

Cl. Viel – RNChimie 5

Exercice n°17

Compléter la suite de réactions :

1- 2 éthanal,éther HI excès 2 Mg
2 Mg
1,4-dibromobutane A B C D
éther éther
2- H3O

1- éther
D + méthanoate de méthyle F : C9H18O
2- H3O

Exercice n°18

Une cétone R1-CO-R2, a pour masse molaire 100 g.mol-1. L’analyse élémentaire pondérale
donne les résultats suivants : 72% de carbone et 12% d’hydrogène.
Traitée par l’iodure de méthylmagnésium dans l’éther anhydre, puis par hydrolyse acide, cette
cétone fournit un alcool dédoublable en énantiomères.
Quelle est la formule de cette cétone ?

Exercice n°19

Indiquer comment on peut préparer, à partir du bromure de phénylmagnésium, en une ou

plusieurs étapes, les composés suivants :

a- d- CH CH2

H
O O

b- e-

OH CH3
OH

c- CH3 f- CH2 CH2 Br

CH3

Cl. Viel – RNChimie 6

Exercice n°20

Donner le détail de l’action de CH3MgCl suivie d’hydrolyse sur les composés suivants :

O
N

O N

Exercice n°21

1- Une mole d’un composé A est traitée par une mole de bromure d’éthylmagnésium.
Après hydrolyse acide on obtient 25% d’un produit B1 et 75% d’un produit B2.
1-1- B1 se déshydrate facilement en milieu acide et peut conduire à un mélange C de
trois composés C1, C2 et C3.
1-2- C1 et C2 sont des produits normalement attendus, dont un mélange équimolaire
donne par ozonolyse réductrice les composés suivants : méthanal, éthanal, 2-
oxopropanal, 2-oxobutanal.
1-3- B2 réagit sur un excès de bromure d’éthylmagnésium et conduit après hydrolyse à
un composé E qui se déshydrate facilement en milieu acide pour donner un
mélange F dont l’hydrogénation catalytique en présence de Ni de Raney conduit à
un carbure G, symétrique, possédant deux carbones asymétriques et de formule
C9H20.

2- On demande de déterminer les composés A, B1, B2, C1, C2, E, F et G et d’expliquer les
réactions (nomenclature systématique).
3- De C1 et C2, quel est le produit prédominant ? Pourquoi ?
4- C3 est obtenu après réarrangement interne lors de la déshydratation. Expliquer sa
formation.

Cl. Viel – RNChimie 7

Exercice n°22

1- On désire transformer totalement la 4-bromobutan-2-one en un composé

organomagnésien en utilisant une quantité stoechiométrique de magnésium. Par
chauffage à reflux de l’éther jusqu'à disparition du métal, on provoque diverses
réactions.
Après hydrolyse et extraction, on isole trois composés B , C et de la butanone D.
B est un composé bifonctionnel, C et D sont isomères.
Après déshydratation du composé B, on réalise une ozonolyse réductrice qui
conduit au 3-oxo butanal ainsi qu’à la butanone.
Préciser les conditions opératoires de l’ozonolyse réductrice.
Donner les formules des composés B, C et D.

Exercice n°23
2- On réalise une hydrogénation partielle sur l’éthyne puis on ajoute du bromure
d’hydrogène sur le produit obtenu. On isole E. Donner la structure de E.
3- L’action de la butènone sur le magnésien issu de E conduit, après hydrolyse, à une
cétone F et à un autre produit organique G.
Donner les formules de F et G ainsi que les mécanismes conduisant à leur
formation.
4- L’action de l’acide bromhydrique sur G conduit à deux isomères de position H et
H’ de formule brute C6H11Br.
Quels sont les sites de la molécule qui peuvent être, à priori, attaqués ?
Quel est le site le plus réactif ? (justifier)
Proposer alors un mécanisme rendant compte de l’obtention de H et H’.

Exercice n°24
Compléter le schéma réactionnel suivant :

Br2 Mg ZnCl2
A B C
AlCl3 éther

O
C+ éther LiAlH4
C D E
Cl

Cl. Viel – RNChimie 8

Exercice n°25

Compléter les réactions suivantes :

O O
1-éther HO , Δ
+ A B
H Br-Zn O C2H5 2- H3O

H3O 1 mol SOCl2 AlCl3 H,Δ

B C D K bicyclique L
- H2O

1- (CH3)2CuLi
L M
2- H3O

Exercice n°26

Compléter les réactions suivantes :

Br

1-éther MnO4
+ Mg éther A ; A + CuI + O B C
CH3
2-hydrolyse
HO

H3O SOCl2 HO
C D E F composé tricyclique, β-dicétone
- Cl

Cl. Viel – RNChimie 9

Exercice n°27

Compléter les réactions suivantes :

O O
1- éther H3O ,Δ
+ A B
CH3 - H2O
CH Br-Zn O Et 2- H3O

CH3

H2, Ni Raney 1- LiAlH4,éther PBr3 CN

B C D E F
25°C,1 bar DMSO
2- H3O

1- CH3MgBr
éther
F G
2- H3O

Exercice n°28

Un composé de formule brute C4H7ON est traité par une quantité stoechiométrique de
bromure de méthylmagnésium. Aucun dégagement de méthane n’a lieu et, après hydrolyse
totale en présence d’un excès d’acide chlorhydrique, on isole un composé C5H10O2 (A).
Ce dernier, traité à nouveau mole à mole par le bromure de méthylmagnésium, conduit, après
hydrolyse acide, à B (C6H14O2). B est déshydraté en C et celui-ci est hydrogéné
catalytiquement en D.
Par ailleurs D peut être obtenu de la façon suivante :

Mg ,éther éthanal H3O Na I-CH3

2-bromopropane E F G H D
éther - H2

Donner la structure de tous les composés rencontrés ci-dessus.

Cl. Viel – RNChimie 10

Exercice n°29

Les phéromones des insectes sont des substances servant à la communication entre individus
d’une même espèce. L’une d’elles, la phéromone de marquage de piste du termite de
Saintonge (composé I de formule C12H20O) a été synthétisée par les réactions suivantes, puis
séparée de l’un de ses isomères, I’, par chromatographie en phase gazeuse.
Le composé de départ, J, de formule moléculaire C3H3Br, a pour spectres I.R. et RMN du
proton :

Cl. Viel – RNChimie 11

Déterminer la formule développée de J.

éther butanal SOCl2 KOH Δ

J+ Mg A B C D , D'
puis H3O pyridine éthanol

1-O3
D , D' butanal + propanal + autres produits à déterminer
2- Zn,CH3COOH

C2H5MgBr
D , D' E , E' + composés gazeux

J
E , E' F , F' + 2 MgBr2

C2H5MgBr
F , F' G , G' + composés gazeux

O H2
G , G' H , H' I , I'
Pd,BaSO4
puis H

Donner les formules de A à I et I’. Nommer I et I’.

Exercice n°30
Quel est le résultat de l’action du chlorure de méthylmagnésium suivie d’hydrolyse acide sur
les composés suivants :
• C2H5SH ;
• S=C=S ;
• SCl2 .

Cl. Viel – RNChimie 12

 Table des exercices

1 : réactions diverses avec des organomagnésiens

2 : lithiens et cuprates
3 : synthèse magnésienne
4 : synthèses magnésienne
5 : réactions avec des organométalliques divers
6 : synthèse avec des organométalliques
7 : réactions diverses avec des organomagnésiens
8 : réactions diverses avec des organomagnésiens
9 : synthèse d’isotopomères avec des organomagnésiens
10 : synthèses magnésienne
11 : synthèses magnésienne
12 : synthèse avec organomagnésien
13 : réactions inter et intra moléculaires avec organomagnésien
14 : identification de molécules
15 : dosages d’un organomagnésien
16 : synthèses magnésienne
17 : organomagnésien bifonctionnel
18 : identification d’une cétone
19 : synthèses magnésienne
20 : réactions diverses avec des organomagnésiens
21 : organomagnésien et cétone conjuguée
22 : réactions inter et intra moléculaires avec organomagnésien
23 : réaction d’un organomagnésien avec une cétone conjuguée
24 : synthèse avec un organozincique
25 : synthèse avec un organozincique (Reformatsky) et un cuprate
26 : synthèse avec un cuprate
27 : synthèse avec un organozincique (Reformatsky) et un organomagnésien
28 : synthèse avec un organomagnésien
29 : synthèse avec un organomagnésien
30 : réactions avec des dérivés soufrés

Cl. Viel – RNChimie 13