Nom Pr•nom :…………………………………………………

CNE :……………………………………………………………
NE………………………………………………………………

SMC5
Module M27 : Chimie Organique Fonctionnelle
Examen session normale ; Mars 2021; Dur€e 1h30mn
NB : les trois exercices sont ind€pendants.

Exercice I (5 points)
On donne les transformations suivantes (I) et (II) :

Transformation I Transformation II
O
? Et LiAlH4 C + D
Me H2O
A B Me H
O

1€) - La transformation (I) :

a€) De quelle r•action s’agit-il ? Il s’agit de la r€action d’ol€fination de WITTIG (0.5 point)
b€) Donner le(s) r•actif(s) pour r•aliser cette transformation.
Le r€actif utilis€ est l’ylure de phosphore (CH2=PPh3) (0.5 point)
c€) D•tailler le m•canisme de cette transformation. (1 point)

+ Ph3P=CH2 + Ph3P=O
A B
O H2C O
Ph3P

2€) - La transformation (II) :

a€) De quelle r•action s’agit-il ? Il s’agit d’une r€duction par LiAlH4 selon la r‚gle de Gram
(0.5point)
b€) D•tailler le m•canisme de cette transformation. Pr•ciser les structures, les configurations et les
proportions relatives des produits obtenus C et D.

O - -
O H H O HO H H OH
R Et LiAlH4 Et Et H2O R Et R Et
Me Me + Me Me R + Me S
Me H Me H Me H Me H Me H
C D
Majoritaire Minoritaire
M•canisme (1point) ; Produits C et D (0.25x2= 0.5 point) ; Configuration (0.25x2 = 0.5 point) et
Proportions (0.5 point)……………………………………………………………………………………

1
Exercice II (7.5 points)
Une amine A de formule brute C6H13N est trait•e avec le nitrite de sodium (NaNO2) en milieu acide et „
basse temp•rature et conduit „ un alcool tertiaire B. Le compos• A ne d•colore pas une solution de
brome dans CCl4.
1€) Pr•ciser la classe de l’amine A et donner le sch•ma r•actionnel g•n•ral mise en jeu lors de cette
transformation.
Il s’agit d’une amine primaire cyclique. (0.5 point)

NaNO2 + -
R NH2 R N N,Cl R OH Alcool tertiaire
A HCl, 0€C B
(0.5 point)
2€) Le compos• B est chauff• en pr•sence de l’acide chlorhydrique et conduit „ C. Ce dernier, par
ozonolyse en pr•sence de Zinc donne un seul produit non ramifi• D (C6H10O2).
Le compos• D donne un test positif „ la liqueur de Fehling et „ l’iodoforme.
a€) Expliquer les tests effectu•s sur D et donner les •quations des r•actions mises en jeu.
Test positif ƒ la liqueur de Fehling implique la pr€sence d’une fonction ald€hyde(0.25 point)

RCH=O + 2CuO RCOOH + Cu2O

Bleu fonc• pr•cipit• rouge brique
(0.25 point)
Test positif ƒ l’iodoforme implique la pr€sence d’une fonction c€tone m€thyl€e (0.25 point)

Bleu fonc•
3I2 -
C CH3 -
C O + HCI3 Pr•cipit• jaune
4HO
O O
(0.25 point)
b€) D•terminer les structures de A, B, C et D.

A B C D O
NH2 OH
(0.5 point) (0.5 point) (0.5 point) CHO
(0.5 point)

3€) Le compos• A est engag• dans le sch•ma r•actionnel suivant :

A CH3I E AgOH F KMnO 4 G + gaz H2O

exc…s  Conc, 
PhCO 3H H

a€) Identifier les compos•s E, F, G, H et le gaz.

CO2
E + - F (0.25 point)
N(CH3)3,I
(0.25 point) (0.25 point)

O O
G O
(0.25 point) H
(0.5 point)

2
b€) D•tailler le m•canisme de l’obtention de F „ partir de E.

AgOH CH2 H 
E - - F + N(CH3)3 + H2O
N(CH3)3,I N(CH3)3,HO
+ +

(1 point)

c€) D•tailler le m•canisme de l’obtention de H „ partir de G.

O O H O O
+
G O PhCO3H OH + Ph C Ph
H + PhCOOH
- O O C
O O
O
(1 point)
Exercice III (7.5 points)
L’action du permanganate de potassium (KMnO4 ), dilu• „ froid, sur un compos• A de formule brute
(C13H18O) fournit un produit B de formule brute (C13H20O3). Ce dernier subit l’action du t•traac•tate de
plomb (Pb(OAc)4 et donne deux produits C et D.
1€) Le compos• C donne un test positif avec le nitrate d’argent ammoniacal et conduit apr…s hydrolyse
acide „ l’acide 4-hydroxybenzo†que.
a€) Expliquer le test effectu• sur C et donner l’•quation de la r•action mise en jeu.
Test positif avec le nitrate d’Argent ammoniacal implique la pr€sence d’une fonction ald€hyde.
(0.5 point)

+ - -
RCH=O + 2Ag(NH3)2 + 3HO RCOO + 2Ag + 4NH3 + 2H2O
pr•cipit•
(0.5 point)
b€) D•duire la structure de C.

HO CHO C
(0.5 point)
c€) Le compos• C peut ‡tre pr•par• „ partir du ph•nol et du chloroforme en milieu basique. D•tailler le
m•canisme de cette pr•paration.
Il s’agit de la r€action de Riemer et Tiemann. (1 point)
- -
CHCl3 + NaOH CCl3 + H2O CCl2 + Cl
-
HO + NaOH O O

Cl Cl
- H2O
O + CCl2 O C O CH
Cl Cl
O H + OH2
- - -H -
HO CH O O CH O O CH O CH
Cl Cl

3
2€) Le compos• D peut ‡tre pr•par• „ partir du 2-m•thylbutanol selon le sch•ma r•actionnel suivant :

DMS / Cl2 SH SH 1) nBuLi HgCl2

2-m€thylbutanol - E F G D
HO 2) CH3I H2O

a€) Donner les structures des compos•s D, E, F, et G.

CH3CH2 CH C CH3 D CH3CH2 CH C H E

CH3 O CH3 O
(0.5 point) (0.5 point)

S S
CH3CH2 CH C F CH3CH2 CH C G
S S
CH3 H CH3 CH3
(0.5 point) (0.5 point)

b€) D•duire les structures du compos• A et B.

CH3CH3 CH3CH3
HO A CH C CH CH2CH3 HO B CH C CH CH2CH3
OH OH
(0.5 point)
(0.5 point)

c€) D•tailler le m•canisme de formation de E. (1 point)

- RCH2OH O
S + Cl2 S Cl Cl R C
base H

+ + -
RCH2OH +
-
Cl ,Cl S RCH-O-S B O=HCR + S
H
……………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………
d€) D•tailler le m•canisme de formation de C et D „ partir de B. (1 point)

CH3CH3 CH3CH3
HO B CH C CH CH2CH3 + Pb(OAc)4 HO CH C CH CH2CH3
OH OH O O
Pb OAc
AcO
Pb(OAc)2 + CH3CH2 CH C CH3 + HO C CHO
D CH3 O

……………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………