Année 2015-2016

UNIVERSITE CADI AYYAD

FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MARRAKECH

TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE

Filière SMC - Semestre 4

Module de Chimie des Hydrocarbures et Fonctions Monovalentes

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 I. Prérequis

Au cours de ces travaux pratiques, les techniques de base seront

considérées comme acquises et ne seront pas rappelées, c’est-à-dire :
 pour une phase liquide : extraction avec un solvant, lavage, séchage,
évaporation du solvant, distillation à pression atmosphérique ou à pression
réduite, indice de réfraction.
 pour une phase solide : filtration, lavage, séchage, recristallisation, point
de fusion.
 Les mécanismes réactionnels devront être connus et discutés avant
chaque manipulation et seront reportés sur le cahier de travaux
pratiques.

Les travaux pratiques de chimie reposent sur des expériences qui peuvent
occasionner des risques plus ou moins importants. C’est pourquoi il est
absolument nécessaire de respecter des règles élémentaires de sécurité des
personnes. Ainsi, le port d’une blouse est rigoureusement obligatoire.

II. Calcul d’un rendement d’une réaction en Chimie Organique

Le calcul du rendement a pour but d’évaluer l’efficacité d’une réaction

chimique ; ce qui permettra au chimiste d’optimiser les conditions opératoires
afin de s’approcher le plus près possible de 100% (rendement idéal). Le
rendement effectif est généralement inférieur à 100 à cause de plusieurs facteurs
tels que les réactions indésirables, les pertes lors des diverses étapes de
l’isolement des produits (transvasions, extraction, filtration, séchage,
recristallisation…).

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Définition du rendement

Le rendement d’une réaction chimique en un de produit considéré, est

 équation 1)

n obtenu est le nombre de mole du produit considéré que l’on a obtenu réellement.

n idéal est le nombre de mole du produit considéré que l’on aurait obtenue dans le
cas idéal où:
- la réaction aurait été totale ;
- on n’aurait pas de pertes de matière dans aucune des étapes de l’isolement du
produit.

Calcul du rendement

Le calcul du rendement passe par différentes étapes :

1- Ecrire l’équation globale de la réaction chimique puis l’équilibrer ;

2- Calculer le nombre de moles des réactifs afin de déterminer le réactif
limitant. Le réactif limitant de la réaction est celui qui serait
totalement consommé en premier, si la réaction avait été complète.
Si la réaction est réalisée à partir de plusieurs réactifs, on calculera le
nombre de moles théorique du produit considéré, que chaque réactif
donne, lorsqu’il réagit complètement. Le réactif limitant est celui qui
donne la plus faible quantité de produit (n idéal).
N. B. : Pour calculer le nombre de moles de produit qu’un réactif peut
donner, multipliez le nombre de moles du réactif par le rapport entre le
coefficient du produit et le coefficient du réactif.
3- Calculer le nombre de mole du produit considéré que l’on a obtenu
réellement (nobtenu).
4- Calculer le rendement à partir de l’équation 1

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III. Séparation et identification par CCM

La CCM est une méthode qui permet la séparation et l'identification des

mélanges de deux ou plus composés. La séparation est accomplie par la
distribution du mélange entre deux phases : une phase stationnaire et une phase
mobile. La technique se base sur le principe que des composés différents
présenteront une différence au niveau de leurs solubilité et adsorption aux deux
phases ; ce qui fait que chaque composé avance à une vitesse qui lui est propre
et qui permet de le séparer des autres composés et par suite de l’identifier.

Mode opératoire :

Préparer une plaque CCM de dimension 8 x 5 cm et qui doit être

manipulée soigneusement et seulement par les bords. A l’aide d’un crayon et
une règle, tracer légèrement une ligne à travers la plaque à environ 1 cm du bas
(voir figure 1). En traçant la plaque veiller à ne pas perturber l'adsorbant avec le
crayon. A 1 cm de chaque bord, cochez légèrement sur la ligne autant de points
qu’on a d’échantillons espacés d’environ 1 cm ; ce sont les points sur lesquels
les échantillons seront déposés respectivement.

Figure 1 : Préparation de la plaque CCM

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Préparation des échantillons :

Des solutions des composés à analyser seront préparées par dissolution

dans un solvant approprié.

Dépôt des échantillons sur la plaque CCM :

A l’aide de capillaires, déposer soigneusement les échantillons sur les

points correspondants sur la plaque (pour éviter d’éventuelles contaminations,
chaque échantillon sera déposé par un capillaire qui lui est propre) ; les spots
doivent être de petite dimension (1-2 mm de diamètre). Laisser sécher
complètement le solvant dans les spots.

Développement de la plaque CCM

Préparer une cuve à CCM (qui doit être propre et sèche) en y versant le
solvant éluent (Acétate d’éthyle/Hexane 50/50). On pourra placer,
verticalement, dans la cuve un papier filtre dont le bas sera immergé dans le
solvant éluent.

Figure 2 : développement de la plaque CCM

A l’aide d’une pince brucelles déposer délicatement la plaque dans la cuve le

plus verticalement possible ; veiller à ne pas trop perturber la surface du solvant
éluent et à ce que le niveau de ce dernier soit au dessous de la ligne de dépôt

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(Figure 2). Fermer le couvercle de la cuve et laisser développer la plaque.
Lorsque le front du solvant éluent est à environ 1 cm du haut de la plaque,
retirer-la et marquer légèrement par un crayon la position du front du solvant
puis laisser sécher.

Visualisation des spots :

Une fois le solvant évaporé de la plaque, visualiser sous une lampe UV.
Marquer, à l’aide d’un crayon, les différents spots de la plaque.

IV. Le compte-rendu
Le compte-rendu est un document qui comporte une synthèse de tout le
travail réalisé pendant la séance des travaux pratiques. Il doit être préparé au
préalable par chaque binôme, puis complété lors de la séance avant d’être remis
à l’enseignant concerné à la fin de la séance. Le compte-rendu doit être rédigé
dans un style scientifique clair en évitant les styles littéraires. Il doit comprendre
les parties suivantes.

- Titre : celui-ci doit être très succinct et décrire la manipulation réalisée.

- But de la manipulation : celui-ci doit décrire la synthèse réalisée, d’une façon

précise et sans trop de détails.

- Principe de la manipulation : il doit mettre la manipulation dans son contexte

générale en citant ses éléments de base.

- Equation globale de la réaction : celle-ci doit être présentée d’une façon

équilibrée avec les noms des réactifs et des produits en mentionnant sur les
flèches d’une manière symbolique les conditions opératoire principales (durée,
température,…).

- Mécanisme de la réaction : il décrira par un schéma simple, le chemin

réactionnel partant des réactifs et aboutissant aux produits finaux, en
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mentionnant les intermédiaires réactionnels et en précisant les déplacements des
doublets électroniques par des flèches incurvée.

- Mode opératoire : dans cette partie on décrira le déroulement de la

manipulation par des schémas simples et annotés accompagnés si nécessaire, de
commentaires explicatifs très succincts.

- Résultats : dans cette partie on citera les données obtenues d’une façon directe
à la fin de la manipulation (masse ou volume des produits préparés, leurs
caractéristiques physiques,…) puis on détaillera le calcul du rendement de la
réaction.

- Tableau récapitulatif : touts les résultats seront résumés dans un tableau

comportant les noms des réactifs et des produits, leur état physique, leurs masses
ou volumes, les densités et les nombres de mole correspondants, les points de
fusion (avant et après purification s’il y a lieu) ou les points d’ébullition, le
rendement,…).

Tableau de données & résultats :

Réactif 1 Réactif 2 Produit
Formule brute
Masse molaire
Densité
Volume
Masse des réactifs
Nombre de moles
Points de fusion (brut et
purifié) ou d’ébullition
Masse théorique du
produit
Masse expérimentale
du produit (brut et purifié)
Rendement (produit
brut et purifié)

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- Interprétation : dans cette partie, on interprétera les résultats obtenus en les
commentant d’une façon scientifique simple et résumée.

- Conclusion :

Le compte-rendu se termine par une conclusion qui doit statuer sur le but
fixé et apporter une évaluation personnelle du travail réalisé (on pourra
comparer les résultats obtenus avec les résultats théoriques, proposition
d’améliorations à apporter à la manipulation,...).

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 TP 1
Préparation du 2-chloro-2-méthylpropane

Introduction

Les halogénoalcanes (R-X) sont des réactifs très utilisés en chimie organique
car X peut être remplacé par de nombreux groupements fonctionnels, au cours
des réactions de substitution nucléophile, ce qui donne accès à de nombreuses
nouvelles molécules.
 Certains halogénoalcanes sont d’excellents solvants (bien que
cancérigènes) : chloroforme (CHCl3), dichlorométhane (CH2Cl2)...
 Certains sont utilisés sous forme de polymères : matières plastiques telles
que le PVC (polyvinylchloride).
 En médicine, ils sont utilisés comme anesthésiques, le précurseur de cette
famille étant le chloroforme (CHCl3), très utilisé autrefois.
 Les dérivés halogénés sont également utilisés comme insecticides (DDT :
dichlorodiphényltrichloroéthane ou 2,2-(4-chlorophényl)-1,1,1-
trichloroéthane) ou pesticides (bromométhane), car ils possèdent une
toxicité certaine : propriété recherchée dans ce domaine.

Un halogénure d’alkyle est le résultat du remplacement d’un ou plusieurs

atomes d’hydrogène d’un hydrocarbure par un halogène X (chlore, brome, iode
ou, plus rarement fluor. Ils contiennent donc tous, par définition au moins une
liaison carbone halogène (C-X).
Le but de la manipulation est la préparation d’un halogénure d’alkyle (ou
halogénoalcane) le 2-chloro-2-méthylpropane ou chlorure de tertiobutyle par
une réaction de substitution nucléophile, à partir du 2-méthylpropan-2-ol.
OH Cl
HCl

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I/ Mode opératoire
Dans un ballon de 250 mL, muni d’un agitateur, d’une ampoule à brome,
introduire :
 12,5 mL de 2-méthylpropan-2-ol;
 4 g de chlorure de calcium anhydre;
 30 mL d’acide chlorhydrique concentré à l’aide de l’ampoule à brome,
 Agiter le mélange pendant 20 minutes.
Transvaser le mélange dans une ampoule à décanter. Laisser le mélange reposer
quelques minutes jusqu’à séparation des phases.
Dans un bécher de 250 mL, séparer la phase aqueuse inférieure et ajouter du
chlorure de sodium en grains, pour obtenir une solution saturée en NaCl : c’est
le relargage.

Verser cette solution saturée dans l’ampoule à décanter et récupérer la

phase organique supérieure, puis l’ajouter à celle de départ.
Laver rapidement la phase organique avec environ 20 mL d’une solution
d’hydrogénocarbonate de sodium à 50 g.L-1 (dégagement gazeux), puis avec
environ 20 mL d’eau distillée jusqu’à neutralité.
Recueillir la phase organique et sécher sur le sulfate de magnésium anhydre
avant de peser le produit brut obtenu.

Purification
Préparer un montage de distillation à pression atmosphérique.
Filtrer dans un ballon à distiller sec de 100 mL, ajouter des pierres ponces puis
distiller le produit avec un chauffage assez réduit et recueillir la fraction
bouillant entre 49°C et 51°C, dans un récepteur propre et sec refroidi par un bain
d’eau glacée.
Peser le produit pur obtenu.

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II/ Compte rendu (voir pages 4, 5)
Questions
a. Préciser le rôle du chlorure de calcium.
b. Quel est la nature du gaz qui peut se dégager lors de l’agitation initiale ?
c. Comment reconnaître la phase organique de la phase aqueuse dans
l’ampoule à décanter ?
d. Quel est le nom de la réaction inverse de la réaction d’halogénation ?
e. Pourquoi faut-il effectuer rapidement les lavages ?
f. Justifier le lavage à l’hydrogénocarbonate de sodium; écrire l’équation de
la réaction mise en jeu dans le lavage; citer un test de fin de lavage à
l’hydrogénocarbonate.
g. Pourquoi employer une solution aqueuse d’hydrogénocarbonate de
sodium au lieu d’une solution d’hydroxyde de sodium ?

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 TP2
Synthèse magnésienne du 2-méthylhexan-2-ol

I / Réaction de synthèse

Ether anhydre
1- Acétone
Br + Mg
MgBr
2- H+/H20
OH
1-Bromobutane Bromure de 2-Méthylhexan-2-ol
butylmagnésium

Une synthèse magnésienne comporte en général 4étapes :

1. Préparation du magnésien en milieu anhydre;

2. Mise en œuvre du magnésien en milieu anhydre;
3. Hydrolyse du composé formé (très souvent un alcoolate de magnésium) ;
4. Extraction et purification du produit obtenu.

II/ Mode opératoire

1. Synthèse du réactif du Grignard

Équiper un ballon bicol ou tricol de 250 mL d’une ampoule à brome et

d'un réfrigérant à boules surmonté d'une garde à chlorure de calcium (CaCl 2).
Introduire un barreau aimanté dans le ballon. A l’aide d’un entonnoir, introduire
3,05 g de copeaux de magnésium et quelques cristaux d’iode. Ajouter ensuite 15
mL d'éther anhydre par l'ampoule à brome et commencer l'agitation. Placer
ensuite dans l’ampoule à brome une solution de 17,0 g de 1-bromobutane dans
13 mL d’éther anhydre. Ajouter quelques millilitres de la solution en agitant et
attendre le démarrage de la réaction. Si la réaction ne démarre pas, chauffer
légèrement. Ajouter ensuite goutte à goutte le reste de la solution de 1-
bromobutane de manière à maintenir un léger reflux (Ajouter 25 mL d'éther
anhydre si nécessaire). Après l’ajout total de la solution, attendre que le reflux
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cesse. Porter le mélange au reflux pendant 20 minutes à l’aide d’une calotte
chauffante. Ne pas oublier l’ajout de pierres ponces.

2. Condensation du magnésien sur l’acétone :

Laisser refroidir le mélange réactionnel à température ambiante. Préparer

un mélange de 7,5 g de propanone (acétone) anhydre dans 10 mL d'éther
anhydre et l'ajouter goutte à goutte a travers une ampoule à brome et sous
agitation, de façon à maintenir une douce ébullition (refroidir si nécessaire).
Après l’ajout, porter le mélange au reflux pendant 5 minutes à l’aide d’une
calotte chauffante.

3. Hydrolyse de l’alcoolate :

Refroidir le mélange avec un bain d’eau glacée. Ajouter en suite à l’aide

d’une ampoule à brome, tout en maintenant l’agitation, une solution d’HCl à
10% (~100 mL) jusqu’à obtention d’une solution limpide. Séparer ensuite votre
produit en suivant les étapes ci-dessous:
 Décanter le mélange dans une ampoule à décanter de 250 mL.
 Récupérer la phase aqueuse dans un erlenmeyer de 250 mL et la phase
éthérée dans un autre erlenmeyer de 250 mL.
 Procéder à deux extractions de la phase aqueuse avec 25 mL d'éther
(NON ANHYDRE !!) à chaque fois.
 Réunir les phases éthérées.
 Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre puis filtrer
dans un ballon.
 Evaporer le solvant à l’aide d’un évaporateur rotatif.

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 4. Identification et test de pureté :

Identifier l’alcool préparé et vérifier sa pureté par une plaque CCM, en

utilisant le produit commercial comme référence et l’éther comme solvant de
solubilisation. Eluer la plaque CCM dans un mélange hexane/acétate d’éthyle
(8/2).

III/ Compte rendu (voir pages 4, 5)

Questions :
1. Quel est l’intérêt de l’ajout des grains d’iode lors de la préparation de
l’organomagnésien ?
2. Quel est le rôle de l’éther dans la réaction ?
3. Pourquoi faut-il travailler avec l’éther anhydre lors de la réaction et non
pendant l’extraction ?
4. Quel est le rôle du garde à CaCl2 ?

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 TP3
Substitution électrophile aromatique
Nitration du benzoate d’éthyle

I. Généralités
Le benzoate d’éthyle (ou de méthyle) traité par l’acide nitrique en
présence d’acide sulfurique conduit, par une réaction de substitution
électrophile, à un mélange de trois composés isomères dont le 3-nitrobenzoate
d’éthyle (ou de méthyle) est l’isomère majoritaire.

L’espèce électrophile qui réagit avec le benzoate d’éthyle (ou de méthyle) dans
l’étape déterminant la vitesse de la réaction est le cation nitronium (NO 2+). La
concentration de ce cation, dans l’acide nitrique seul, est trop faible pour que la
réaction ait lieu à une vitesse convenable. On ajoute donc de l’acide sulfurique à
l’acide nitrique pour augmenter la concentration de ce cation selon la réaction:


II. Mode opératoire
1) Réaction de nitration
Dans un ballon tricol de 250mL refroidis avec un bain d’eau glacé à 0°C,
muni d’un réfrigérant à boules, d’une ampoule à brome et d’un thermomètre,
introduire 24mL d’acide sulfurique concentré. Ajouter sous agitation à l’aide de
l’ampoule à brome 12g de benzoate d’éthyle (ou de méthyle).

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 Dans un erlenmeyer de 100mL refroidi avec un bain de glace à 0°C,
introduire dans l’ordre suivant 8mL de HNO3 suivi de 8mL de H2SO4
Ajouter ce mélange goutte à goutte et sous vive agitation à l’aide d’une
ampoule à brome dans le ballon tricol en maintenant la température entre 5°C et
15°C. Après l’ajout total, laisser agiter à température ambiante pendant 15min.
Peser 100g de glace dans un erlenmeyer de 500mL. Ajouter lentement le
mélange réactionnel tout en agitant vigoureusement.
Filtrer le précipité formé et laver deux fois avec l’eau distillée froide puis deux
fois avec l’éthanol. Laisser essorer puis peser le produit et prendre son point de
fusion.
Recristalliser le produit en utilisant 100mL d’éthanol. Prendre la masse et
le point de fusion du produit pur.

2) Test de pureté
Contrôler la pureté du produit obtenu en réalisant une CCM du benzoate
de méthyle et le 3-nitrobenzoate de méthyle commercial et synthétisé. Ce
dernier est soluble dans l’acétone. L’éluant à utiliser est le mélange
cyclohexane-acétate d’éthyle (7/3).

3) Compte rendu (voir pages 4, 5)

Questions :
1. Expliquer pourquoi le produit métanitrobenzoate d’éthyle est majoritaire.
2. Quel produit majoritaire peut-on obtenir lors de la nitration du
tertiobuthylbenzène ?
3. Comparer les vitesses de la nitration du tertiobuthylbenzène et la nitration
du benzoate d’éthyle.

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