Félix KEUMEDJIO Pantaléon AMBASSA

Maître de Conférences Maître de Conférences

Faculté des Sciences Faculté des Sciences
UNIVERSITE DE YAOUNDE I UNIVERSITE DE YAOUNDE I

UE CHM 332
TRAVAUX PRATIQUES DE
CHIMIE ORGANIQUEII

Premier Cycle Universitaire

2024

1
SOMMAIRE
Sommaire 2
INTRODUCTION 3
MANIPULATION NO1 : Synthèse de l’acétate de vanilline 4
ManipulationNo2 : Tests d’identification du produit obtenu 6

Manipulation No3 :Réaction de DIELS-ALDER 9

Manipulation No 4 : PREPARATION DE DIBENZALCETONE (réaction de Claisen-

Schmidt) 11

Manipulation No5 : PREPARATION DE LA BENZOINE 13

Manipulation No 6 : PREPARATION DE LA BENZILE 14
MANIPULATION No7 : SYNTHESE
DE L’ o-NITROBENZENE-AZO-α-NAPHTOL 14
MANIPULATION No 8 : SYNTHESE DU JAUNE DE MARTIUS 15
MANIPULATION No9 : TRANSFORMATION DU NAPHTOL EN di-NAPHTOL 16
AUTRES MANIPULATIONS 16
MANIPULATION No10&11 : PREPARATION DE LA P-NITROACETANILINE 16
MANIPULATION No12 : SYNTHESE DU α-NITROSO-β-NAPHTOL 18

Manipulation 13 : Condensation Aldolique 19

MANIPULATION No14 : SYNTHESE DE L’ACIDE PICRIQUE (2,4,6-
trinitrophenol)

Des questions types pour bien préparer l’examen 19

2
INTRODUCTION
Ce cycle de manipulation entre dans la continuité des travaux pratiques de Chimie
Organique I (CHIM 231). Il s’adresse aux étudiants de Licence en chimie (L3) et a pour but
de consolider les techniques de laboratoires déjà abordées dans les niveaux I et II (Filtration,
cristallisation, extraction, chromatographie, refroidissement, chauffage, séchage…) et
d’appliquer ces différentes techniques pour réaliser des transformations chimiques pouvant
impliquer plusieurs étapes.
Les manipulations ont pour but de mettre en pratique, les connaissances acquises lors
des cours théoriques (Mécanisme réactionnel A et B, spectroscopies).
Les étudiants sont appelés à réviser et assimiler les différentes techniques de
laboratoire ainsi que le matériel de laboratoire présentés lors des TP CHIM 121 ET 2033.
Un accent particulier sera mis sur la rédaction des comptes rendus de
manipulation.
Afin de faciliter la rédaction de ce document, chaque étudiant est appelé à avoir un
cahier de compte rendu dans lequel toutes les manipulations y sont contenues, c'est-à-dire la
préparation de l’expérience, le déroulement de l’expérience ou mode opératoire, les
documents annexes et les conclusions. On doit aussi trouver dans ce cahier, le but, le principe
de la manipulation, le schéma protocolaire de la manipulation, Le tableau des résultats (liste
des produits chimiques utilisées ainsi que les propriétés physiques et chimiques et leurs
quantités de matière en mol)
Il doit par la suite rédiger un rapport considéré comme compte-rendu du travail
effectué. Ce rapport, rédigé sur 3 pages format A4 au maximum doit comprendre, outre
l’identifiant de l’auteur, le jour de la manipulation, le titre de la manipulation,
Le but de l’expérience (1,5pt), le principe avec mécanisme détaillé si possible (2,5pts),
les résultats de l’expérience (sous forme de tableau)(5pts), la discussion de ces
résultats(6pts) et la conclusion(3pts) qui doit être claire, précise et concise. La partie
discussion doit permettre de faire la lumière sur l’expérience.On s’interroge particulièrement
sur l’effectivité et l’efficience de la transformation, la pureté du produit obtenu, son
rendement, les réactions secondaires pouvant influencer sur l’expérience que l’on veut mener.
On s’attardera aussi sur les méthodes de caractérisation des composés obtenus à l’issu de la
synthèse :À cause de l’évolution rapide de la science, il est fortement déconseillé aux
étudiants d’utiliser les anciens rapports de travaux pratiques comme modèle de compte-rendu
de manipulation car les notions adoptées demandent d’amples explications d’une année à
l’autre.
Le Compte rendu de la manipulation est noté sur 18 et au début de chaque séance de
TP, une interrogation écrite de 15 à 20 minutes sera faite et notée sur 12points.
L’interrogation peut porter sur les généralités et les techniques de laboratoire (pré requis), ou
sur la manipulation proprement dite ainsi que les manipulations précédentes.

Nous serons moralement satisfaits lorsque, en sachant joindre raisonnablement la pratique a

la théorie, vous vous intégrerez sans trop de difficulté dans le marché de l’emploi.

Les Auteurs.

3
MANIPULATION NO1 : Synthèse de l’acétate de vanilline

PRINCIPE :
1. Acétylation par l’anhydride acétique de l’hydroxyle phénolique de la vanilline.
Elle correspond donc au remplacement de l’hydrogène d’un groupe OH par le radical acétyle.

MATIERES PREMIERES :
1. Vanilline :C8H8O3
Quantité mise en œuvre : 2,20g.
2,20g.

Historique :
Découvert en 1874 l'arôme de la vanille est bien spécifique il est dû à la vanilline,
Extrait de la gousse de vanille, La Vanilline est classée en tant que substance aromatisante
naturelle.
Les arômes naturels doivent provenir de matières premières végétales ou animales.

Identique nature : la vanilline industrielle

L’industrie des arômes a appris à analyser les molécules qui composent un arôme. Si la structure
struct
chimique d’un arôme est connue, il suffit d’utiliser les outils chimiques pour copier la molécule et
la reproduire industriellement dans une usine chimique. Lorsque la structure chimique d’un arôme
naturel est copiée à l’identique, on obtient un arôme “ identique nature”. Les arômes “naturel” et
“ identique nature” présentent des saveurs rigoureusement identiques tant en termes de goût
que de structure chimique.
La vanilline est l’archétype d’un arôme identique nature. On ne peut pas la qualifier d’
“artificielle”
tificielle” du fait qu’elle existe dans la nature et que l’homme a simplement réussi à la
reproduire.

La vanilline ou 3
3-Methoxy
Methoxy-4-hydroxybenzaldéhyde
hydroxybenzaldéhyde

 Formule : C8H8O3
 Masse moléculaire : 152,15
 Nom : 3-Methoxy
Methoxy-4-hydroxybenzaldéhyde
hydroxybenzaldéhyde
 Propriétés : cristaux blancs sensibles à l'humidité et la lumière
 Point de fusion : 81
81-83°C
83°C
 Solubilité
o dans l'eau : faible (1g/100ml)
o soluble dans l'éthoxyéthane (acétate d'éthyle), dans l'éthanol

.
2. Anhydride acétique

(H3CCO)2O
Volume : 2,8mL
L’anhydride acétique est un liquide incolore, très réfringent, à forte odeur acétique, soluble
seulement dans 10 parties d’eau froide, ce qui la différencie de l’acide acétique (densité et t°
d’ébullition très voisine, mais qui est miscible à l’eau).
Il est
st préparé par action de l’oxychlorure de phosphore, POCl3, sur l’acétate sodium, avec
formation de chlorure et de phosphate de sodium.
Il est utilisé en industrie comme agent d’acétylation.

4
PRODUITS A OBTENIR :
1. Acétate de vanilline :C10H10O4

Propriétés chimiques et
physiques : Point de fusion,
77-79 ° C (lit.) ; se présente
sous forme de poudre
cristalline ; Couleur, Beige.

2. Acide acétique

H3C.COOH
Calculer le poids théoriquement formé.
Ce produit ne sera pas isolé et restera en solution.
MODE OPERATOIRE :
1. acétylation

Préparer le bain Marie et régler le thermostat à 60°c.

Dans un erlenmeyer de 100 à 125 ml, introduire 2,8 ml d’anhydride acétique au moyen d’un
entonnoir (éviter de mouiller le col).
Y dissoudre par petites portions, en faisant tournoyer vigoureusement : 2,20g de vanilline. Quand
tout est dissous, ajouter trois gouttes d’acide sulfurique concentré (catalyseur d’acétylation).
Plonger le récipient dans le bain d’eau à 60°c, jusqu'au col pendant 30 à 35 minutes.
2. Isolement du produit brut

Retirer le récipient du bain d’eau et laisser refroidir en agitant de temps en temps. Maintenir le chauffage à
60°cRemettre
du bainlemarie.
précipité
Dès essoré
que le dans son est
mélange récipient
froid, initial.
ajouterAjouter 3 ml
peu à peu 20d’alcool
ml d’eau,éthylique à 95°c.
en agitant violemment.
On observe alors se former un abondant précipité d’aspirine impure. Essorer sur Buchner,peu
Plonger le récipient dans le bain d’eau à 60°c, en agitant. L’aspirine impure se dissout à
en arrosant avec
peu.
quelque ml d’eau.
Quand tout est dissous, on ajoute dans le récipient 10 ml d’eau chaude à 60°c (prélevée
3. Purification
Remettredansle le bain marie).
précipité essoré dans son récipient initial. Ajouter 3 ml d’alcool éthylique à 95°c.
Plonger le récipientpour
Bien agiter dansquele le
bainmélange,
d’eau àun instant
60°c, troublé,L’aspirine
en agitant. redevienneimpure
limpide. Sinon, réchauffer
se dissout peu à peu.
avec précaution le mélange hydro-alcoolique jusqu’à limpidité totale.
Quand tout est dissous, on ajoute dans le récipient 10 ml d’eau chaude à 60°c (prélevée dans le bain
Couvrir l’orifice du récipient avec un papier filtre puis laisser refroidir lentement (30à45mn).
marie).
Agiter
Bien agiter vigoureusement
pour que le mélange, pour
unremettre en suspension
instant troublé, les cristaux
redevienne limpide.formés.
Sinon, Essorer à fond
réchauffer avec précaution
sur Büchner en tassant bien le « gâteau
le mélange hydro-alcoolique jusqu’à limpidité totale. » cristallin d’aspirine avec un bouchon propre ou
Couvrirlel’orifice
manche du d’un pillon de
récipient porcelaine.
avec un papier filtre puis laisser refroidir lentement (30à45mn).
Agiter vigoureusement pour remettredans
Verser le « gâteau » cristallin une capsulelespuis
en suspension le laver
cristaux avec un
formés. peu d’eau
Essorer à fondtout
surenBüchner en
agitant. Essore immédiatement après.
tassant bien le « gâteau » cristallin d’aspirine avec un bouchon propre ou le manche d’un pillon de
Tester les eaux de lavage au chlorure ferrique.
porcelaine.
VerserRefaire le lavage
le « gâteau tant que
» cristallin cette
dans uneréaction
capsuleci-dessus est positive.
puis le laver avec un peu d’eau tout en agitant. Essore
Mettre à
immédiatement après.sécher à l’étuve.
Tester Calculer
les eaux de le rendement pratique ferrique.
lavage au chlorure en pourcentage de la valeur théorique pour 1 g d’acide
Refairesalicylique.
le lavage tant que cette réaction ci-dessus est positive.
MettreCARACTERES
à sécher à l’étuve.DU PRODUIT OBTENU :
INTRODUCTION
Calculer le rendement pratique en pourcentage de la valeur théorique pour 2,20g de vanilline.
-L’aspirine synthétisée au laboratoire va subir une batterie de tests d’identification révélant ses
critères qualitatifs.

5
ManipulationNo2 : Tests d’identification du produit obtenu
introduction
-L’acétate de vaniline synthétisé au laboratoire va subir une batterie de tests d’identification révélant
ses critères qualitatifs.
-3 méthodes au laboratoire seront optées, en l’occurrence les réactions colorimétriques, le point de
fusion et la chromatographie sur couche mince.
1. REACTIONS COLORIMETRIQUES
-Réaction de chlorure ferrique (Test de l'absence de groupement phénol) :
-Principe : Les groupements phénol forment des complexes colorés caractéristiques avec le chlorure
de fer III suivant la réaction:
FeCl3 + 6 ArOH → [Fe(OAr)6 ]H3 + 3 HCl
-Réactif : dissoudre 8,25 gr de chlorure ferrique héxahydraté dans 100 ml d’eau distillée.
-Méthode : ajouter 1 a 2 gouttes de la solution de FeCl3 au produit en solution alcoolique (éthanol)
-Application : Coloration : Acétate de vanilline : jaune marron
vanilline : violet ou mauve
2. DETERMINATION DU POINT DE FUSION
Le point de fusion déterminé par la méthode au tube capillaire correspond à la température à laquelle la
dernière particule solide de substance introduite dans un tube en colonne compacte passe à l’état
liquide.
-La substance finement pulvérisée est desséchée sous vide et sur gel de silice anhydre pendant 24H
-Une quantité suffisante du produit synthétisé desséché est introduite dans un tube capillaire pour
former une colonne compacte d’une hauteur de 4 mm à 6 mm.
-Après avoir chauffé jusqu’à obtention d’une température d’environ 10°C inférieure au point de fusion
présumé, la vitesse de chauffage est ensuite réglée à environ 1°C par minute.
-Dès qu’une température de 5°C inférieure au point de fusion présumé est atteinte, le tube capillaire est
introduit correctement dans l’appareil.
-Enfin, la température à laquelle la dernière particule passe à l’état liquide est notée.
2. CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE
*Principe
La chromatographie sur couche mince (CCM) repose principalement sur des phénomènes d'adsorption.
La phase mobile est un solvant ou un mélange de solvants, qui progresse le long d'une phase
stationnaire fixée sur une plaque de verre ou sur une feuille semi-rigide de matière plastique ou
d'aluminium.
Après que l'échantillon ait été déposé sur la phase stationnaire, les substances migrent essentiellement
par capillarité, à une vitesse qui dépend de leur nature et de celle du solvant.
Cette vitesse dépend d'une part, des forces électrostatiques retenant le composant sur la plaque
stationnaire et, d'autre part, de sa solubilité dans la phase mobile.
Les principaux éléments d'une séparation chromatographique sur couche mince sont:
• la cuve chromatographique : un récipient habituellement en verre, de forme variable, fermé par un
couvercle étanche.
• la phase stationnaire : une couche mince de gel de silice ou d'un autre adsorbant (l'alumine, le
kieselguhr ou la cellulose) est fixée sur une plaque de verre à l'aide d'un liant comme le sulfate de
calcium hydraté, l'amidon ou un polymère organique.
• l'échantillon : environ un microlitre (μl) de solution diluée (2 à 5 %) du mélange à analyser, déposé en
un point repère situé au-dessus de la surface de l'éluant.
• l'éluant (un solvant pur ou un mélange) : il migre lentement le long de la plaque en entraînant les
composants de l'échantillon.
Calcul du rapport frontal
Rf = Distance parcourue par l’échantillon spoté en cm / Distance parcourue par la phase mobile en cm

6
Application de la CCM
Lorsque les conditions opératoires sont connues, elle permet un contrôle aisé et rapide de la
pureté d'un composé organique. Si l'analyse, réalisée avec divers solvants et différents adsorbants,
révèle la présence d'une seule substance, on peut alors considérer que cet échantillon est
probablement pur.
De plus, étant donné que la chromatographie sur couche mince indique le nombre de composants
d'un mélange, on peut l'employer pour suivre la progression d'une réaction.
La chromatographie sur couche mince est également la technique habituellement employée pour
rechercher le meilleur solvant, avant d'entreprendre une séparation par chromatographie sur
colonne.
Cas : Acétate de vaniline
Manipulation
Dans trois petits tubes A, B et C, verser :
Dans A : Vanilline ; B : acétate de vanilline synthétisé ; C : Poudre d’aspirine commerciale
Dissoudre avec l’éthanol

Éluant : Mélange de 70%Hexane, 25% Acétate d4ethyle et 5% d’acide acétique

Révélation : Lampe UV

7
Manipulation No 3 :
PREPARATION DE: Anhydride de 2,3,5,6-dibenzobicyclo [2,2,2]octa-2,5-diène-7,8-
dicarboxylique ( Réaction de DIELS-ALDER)

1. HISTORIQUE

La réaction de Diels-Alder est une réaction chimique utilisée en chimie organique, dans
laquelle un alcène (diénophile) s'additionne à un diène conjugué pour former un dérivé du
cyclohexène. Otto Diels et Kurt Alder reçurent le prix Nobel de chimie en 1950 pour les
travaux relatifs à cette réaction.

Dans le domaine des matériaux avancés et de la robotique souple on parle de « Polymères

Diels-Alder » (« Diels-Alder polymers ») pour décrire des polymères constitués de réseaux
covalents thermoréversibles. Un tel matériau a été récemment (2016-2017) expérimenté avec
succès pour trois actionneurspneumatiques de robotique souple (une pince souple, une main
et des muscles artificiels) auto-cicatrisant après lésions par percement, déchirement ou coups
portés sur le polymère en question

2 : PRINCIPE

La facilité de la réaction de Diels-Alder dépend fortement de la nature des substituants du

diène et du diénophile. La réaction prototype ci-dessous, entre l'éthène et le but-1,3-diène, se
fait difficilement et donne un rendement en cyclohexène assez faible.

La règle d'Alder permet de préciser les conditions qui facilitent la réalisation de ces
cycloadditions : la réaction s'effectue plus facilement entre un diène riche en électrons et un
diénophile pauvre en électrons. En d'autres termes, un « bon » diène est substitué par des
atomes ou des groupes d'atomes donneurs d'électrons, un « bon » diénophile par des atomes
ou groupes d'atomes attracteurs (accepteurs) d'électrons. Ces caractères, attracteurs ou
donneurs, peuvent être des effets inductif, mésomère, ou d'hyperconjugaison. Ci-dessous, la
réaction entre le 2,3-diméthylbuta-1,3-diène (2 groupements méthyles donneurs d'électrons)
et le propénal (groupement aldéhyde attracteur d'électrons) se fait avec un bon rendement.

Les alcynes substitués par des groupements attracteurs sont de bons diénophiles et font l'objet
d'une réaction de Diels-Alder. En effet, la réaction d'un éthyne substitué avec 2 groupements
attracteurs (par ex, CH3OOC)-C≡C-(COOCH3) avec le buta-1,3-diène donne une réaction
possible. En revanche, un composé comportant deux liaisons π conjuguées dont au moins une
est un alcyne est un mauvais diène, car il ne peut se positionner en conformation s-cis. La
réaction nécessite une haute température.

8
 Les composés diéniques susceptibles de réagir sont entre autres : les composés
aliphatiques (ex : Buta-1,3-diene) ; les composés alicycliques (cyclopentadiène, cyclohexa-
1,3-diène) ; les composés aromatiques(anthracène) ;les composés diéniques
héterocycliques(furane,…). Les groupements donneurs par effet +I ou +M activent le diene
Comme philodiènes , conviennent les composees dont les carbones insaturees sont
substituees par les groupements carbonyle (-C=O), nitro(-NO2), cyanure(-CN), ou autres
groupements aux effets –I et –M. L’anhydride maleique est un philodiene tres reactif.
La synthèse diénique est une réaction strictement stéréospécifique par rapport au
diène et au philodiène.
Le diène réagit toujours a partir de sa configuration cisoique et la position relative des
substituants du philodiène reste inchangée dans l’adduit.

2. Mode opératoire
Dans un ballon de 250 mL, préparer un mélange de :
- 4,4 g (0,05 mole) d’anthracène
- 2,4 g(0,05 mole) d’anhydride maléique
- 5ml de toluène.
Fixer un réfrigérant à reflux sur le ballon. Chauffer à ébullition pendant 10 minutes. Laisser
refroidir. Filtrer le précipité formé sur Büchner. Recristalliser dans du toluène.
Peser le produit prendre son point de fusion.

Déterminer le rendement de la réaction à partir de l’anthracène.

9
Manipulation No 4 :
Réaction de condensation de Claisen-Schmidt

1) INTRODUCTION
En milieu basique, les aldéhydes aromatiques se condensent avec les cétones
aliphatiques ou aromatiques pour donner des cétones alpha-beta éthyléniques.

Les réactions ci-dessus sont des exemples de la réaction de Claisen-Schmidt. La

réaction des nitroalcanes avec les aldéhydes aromatiques en milieu basique constitue
aussi un exemple de la condensation de Claisen-Schmidt.

2) MECANISME
Le mécanisme de cette réaction en milieu basique implique probablement la
formation d’un aldol comme intermédiaire.

Dans un excès de soude, la réaction se poursuit jusqu'à l’obtention de la dibenzalcetone.

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 3) MODE OPERATOIRE
• Préparation de la solution de vanilline
Dans un ballon de 150 mL, mettre une solution froide de 5,0 g de pastilles de soude
(0,125mol) dans 50 mL d’eau. Agiter jusqu'à dissolution totale de la soude (un léger
chauffage peut s’imposer). Ajouter 40 mL d’éthanol dans la solution refroidie et tout en
agitant le contenu de l’erlenmeyer, ajouter un mélange de 7,60 g de vanilline (0,05mol)
(solution s1).
• Préparation de la plaque de CCM ---
Pendant la dissolution de la soude, préparer les capillaires, la plaque CCM de gel
de silice et la cuve à chromatographie contenant 10 mL d’éluant ( hexane / Acétate
d’éthyle ( 30% ) Ou Chlorue de méthylène-méthanol(9,5/0,5)
– Tracer 4 repères sur la ligne de dépôt.
- Déposer un peu de solution S1 de vanilline à l’aide d’un capillaire ( Référence ; t
= 0 s ).
-- Ajouter 1,5g (1,9mL) d’acétone(0,25862 mol) à l’aide d’un compte---goutte. L’addition
doit être lente et sous agitation vigoureuse. Maintenir la température à 20-25 OC pendant
30 minutes, par immersion dans un bain d’eau froide
=> Déclencher le chronomètre à l’ajout de la première goutte car la réaction
démarre.
- Faire un prélèvement du milieu réactionnel au bout d’une minute environ dès que
le milieu réactionnel se colore ou se trouble .
- Réaliser un prélèvement au bout de 15 min.et de 25 min.
- Sécher les dépôts au sèche-cheveux et réaliser l’élution. (Révéler sous UV 254 nm
ou sous iode )
. Filtrer le précipité obtenu à la trompe à eau et laver à l’eau distillée froide
Sécher le solide à la température ambiante sur du papier filtre.
Peser le solide ().
Purification
Le produit brut obtenu peut être recristallisée dans l’éthanol. Sécher et peser le
produit recristallisé. Prendre son point de fusion sur un banc de Köfler.

C’est l’un des 4 stéréo isomères du produit forme. Représentez les trois autres.

1.Interpréter le chromatogramme. Donner une estimation de la durée de la réaction

2.Pourquoi rince-t-on abondamment à l’eau distillée le solide filtré sur entonnoir
Büchner ? 3. Calculer le rendement de la synthèse

Test de caractérisation
On peut caractériser le produit obtenu par sa diphenyl-hydrazone, sa semi carbazone ou son
oxime.

11
Manipulation No5 : PREPARATION DE LA BENZOINE

Historique
La benzoïne a été obtenu pour la première fois en 1832 par Justus von Liebiget Friedrich
Wöhler lors de leurs recherches sur l'huile d'amande amère qui est principalement du
benzaldéhyde avec des traces d'acide cyanhydrique, HCN. Cette synthèse catalytique de la
benzoïne a été améliorée par Nikolay Zinin pendant la même période avec Liebig.

1. Principe
Les aldéhydes aromatiques subissent en présence d’un cyanure alcalin, une réaction de
condensation conduisant à une cétone alcool ou benzoine.

2. Mecanisme

3. Mode opératoire
Dans un erlenmeyer de 100mL, introduire 2 mL d’éthanol et (1,00g)(0,0051mol) d’acétate de
vanilline purifié, et une solution de 1g (0,015 mole) de KCN dans 2 mL d’eau . Attention,
KCN est un poison violent. Adapter au ballon un réfrigérant et chauffer à reflux au bain
marie pendant 40 minutes. Refroidir dans un mélange glace/eau ; Filtrer le solide formé, laver
à l’eau (attention, le filtrat contient le cyanure initial). Sécher le produit et prendre son point
de fusion. Nommer le produit formé. Calculer son rendement brut.

12
Manipulation No 6 : PREPARATION DE LA BENZILE

1. Principe
Les cétones alcool sont facilement oxydées en dicétones par des oxydants minéraux
comme CrO3 ou HNO3 concentré.

Si R et R’ sont des substituants aromatiques, la dicétone peut subir en milieu basique

fort, un réarrangement suivant :

O O OH
OH O H3O+
Ar' + OH Ar OH
Ar Ar OH Ar
O Ar Ar
OH Ar O
O

On obtient un acide alcool (réarrangement benzylique).

2. Mode opératoire
Dans un ballon de 100 mL, introduire 2g de benzoine précedemment
synthétisée(0,0051mol) et 10mL d’acide nitrique concentré. Chauffer au bain marie en
agitant de temps en temps jusqu'à cessation du dégagement d’oxyde d’azote (1 H
environ ; on prendra soin d’éliminer ces vapeurs toxiques sous la hotte). Verser ensuite le
mélange dans un bécher contenant 10mL d’eau froide. Filtrer le solide jaune qui
cristallise, laver à l’eau froide et recristalliser dans l’éthanol à 95%. Sécher le solide et
prendre son point de fusion. Nommer le produit formé.
Calculer son rendement.

MANIPULATION No7 : SYNTHESE DE L’ o-NITROBENZENE-AZO-α-NAPHTOL

1 . PRINCIPE
L’o-nitrobenzène-azo- α-naphtol s’obtient par couplage d’un sel de chlorure de p-benzène
diazonium et d’une solution alcaline de α-naphtolsuivant le schéma réactionnel :

13
 PROTOCOLE EXPERIMENTAL
Dissoudre 5g de o-nitroaniline dans un mélange chaud de 13mL d’acide chlorhydrique
concentré et 13mL d’eau contenu dans un bécher de 250mL
Placer le bécher dans un mélange de glace broyée et de sel pour conserver le mélange
réactionnel à une température à 5oC en agitant vigoureusement. Finalement, l’hydroclorure
de p-nitroaniline s’obtient sous forme crystalline.
Ajouter lentement avec agitation permanente une solution glacee de 3,7g de nitrite de sodium
contenu dans 8 mL d’eau, la température étant inférieure a 7oC
Dissoudre 1,2g de α-naphtol dans 5 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium contenant 1,4
g de cristaux d’hydroxyde de sodium. Refroidir dans la glace et ajouter lentement avec
agitation la solution diazotée. Puis ajouter lentement une solution concentrée d’acide
chlorhydrique avec agitation vigoureuse de la solution glacée. Ainsi, la solution passe du
violet au rouge noir brun
Filtrer la solution par succion puis laver avec l’eau jusqu'à ce que l’excès d’acide soit
eliminé. Essorer et sécher à l’air. Recristalliser avec l’alcool méthylique. (PF 199-200oC)

MANIPULATION No 8 : SYNTHESE DU JAUNE DE MARTIUS

GENERALITES :
Le Jaune de Martius, découvert en 1868 par Karl Alexander Von Martius, est une teinture
pour laine (1 g de cette teinture peut colorer jusqu'à 200m de laine). Le jaune de Martius
correspond au sel d’ammonium du 2,4-dinitronaphtol.

Ce produit est préparé à partir du naphtol par sulfonation avec l’acide sulfurique
concentré suivie par le traitement du dérivé disulfonique par l’acide nitrique en milieu
aqueux. Le jaune de Martius proprement dit est obtenu en transformant la fonction phénol
en sel d’ammonium par réaction avec l’hydroxyde d’ammonium.
L’introduction indirecte des groupes nitro sur le squelette naphtol selon le schéma ci-
après présente l’avantage de préserver l’intégrité du naphtol qui autrement, aurait été
partiellement détruit par oxydation directe, le naphtol étant très sensible à l’oxydation.

PREPRATION DU 2,4-dinitronaphtol
A 2,5g de α-naphtol pur dans un erlenmeyer de 250mL, on ajoute 5 mL de H2SO4
concentre et on chauffe le mélange en agitant pendant 5 minutes. Après dissolution
complète du naphtol, on refroidit le mélange dans un bain de glace. On introduit ensuite
13 mL d’eau et la solution est rapidement refroidie à 15oC.
On ajoute à l’aide d’une pipette pasteur et par portion de 0,25mL, 3 mL d’acide nitrique
concentre au mélange aqueux de naphtol en maintenant la température entre 15 et 20oC
(bain de glace) et en agitant vigoureusement le mélange résultant. A la fin de l’addition de
14
 l’acide nitrique, laisser reposer le mélange 1 a 2 minutes avant de le porter à 50oC
pendant une minute. Le produit de nitration se sépare sous forme d’une pate jaune.
Chauffer alors le tout au maximum (100oC) pendant une minute supplémentaire. Remplir
le récipient d’eau en prenant soin de détruire tous les morceaux en suspension. Collecter
le produit sur Büchner et le laver à l’eau. Sécher et peser.

PREPARATION DU SEL D’AMMONIUM

Transferer le produit phénolique ci-dessus obtenu dans un erlenmeyer de 250 mL. Ajouter 75
mL d’eau chaude et 2,5 mL d’une solution d’hydroxide d’ammonium de densité 0,9 et porter
le tout à ébullition en agitant pour dissoudre le maximum de solide.
Filtrer la solution chaude par succion et ajouter au filtrat 5 g de chlorure d’ammonium pour
entraîner le dépôt du jaune de Martius. Filtrer et laver le solide orange avec une solution
contenant 1 à 2 % de chlorure d’ammonium.

UTILISATION DU COLORANT
Dissoudre 50mg de jaune de Martius dans 15 mL d’eau et ajouter quelques gouttes d’acide
sulfurique dilue. Plonger un morceau d’étoffe et chauffer le tout pendant une minute. Retirer
le linge, bien rincer, laver au savon, essorer, sécher et décrire le résultat obtenu.

MANIPULATION No9 : TRANSFORMATION DU NAPHTOL EN di-NAPHTOL

1 . PRINCIPE
Le β-naphtol est oxydée en solution aqueuse par une solution de chlorure ferrique en di-β-
naphtol (1,1’-binaphtalene)-2,2’diol ou BINOL selon l’équation :

PROTOCOLE EXPERIMENTAL
Dans un ballon tricol d’un litre, introduire 3g de β-naphtol et 120mL d’eau. Faire bouillir
l’ensemble. Ajouter lentement (à la solution bouillante contenant du β-naphtol en suspension)
et goutte à goutte à l’aide d’un entonnoir, une solution de chlorure ferrique cristal (obtenue
par dissolution de 5,6g de cristaux de FeCl3 dans 12 mL d’eau).
Agiter vigoureusement ; on observe la disparition progressive des gouttelettes huileuses et
l’apparition du di-β-naphtol.
Continuer à chauffer le mélange pendant 10 à 15 minutes puis filtrer la solution chaude à
l’aide d’un Büchner. Laver le produit avec l’eau bouillante. Essorer et sécher le produit à
l’air.
- Recristalliser le produit dans le benzène ou le toluène (PF : 215- 218oC)

AUTRES MANIPULATIONS
MANIPULATION No10&11: PREPARATION DE LA P-NITROACETANILINE

1. PRINCIPE
La nitration des composés aromatiques se fait habituellement avec un mélange HNO3 et
H2SO4 concentrés. Le mécanisme de la réaction met en jeu une attaque électrophile du noyau
aromatique par l’ion NO2+.
H2SO4 + HNO3 HSO4-+ NO2+ + H2O.

15
Dans le cas des amines primaires aromatiques, la réaction de nitration est concurrencée par
des réactions d’oxydation du groupement –NH2 par l’acide nitrique. Il faut donc, dans ce cas,
protéger la fonction amine par un groupement facile à éliminer après nitration. On utilise
souvent le groupement acétyle comme groupe protecteur.

Le groupement a un effet essentiellement donneur par effet mésomère donc

oriente en ortho et para les substitutions électrophiles. Comme l’effet d’encombrement est
important au niveau des positions ortho, on observera pratiquement 100% de substitution en
para. La fonction amine peut ensuite être régénérée facilement par hydrolyse acide puis
neutralisation.

Pour preparer la p-nitroaniline,on peut donc utiliser le schéma suivant :

1) Acetylation : PhNH2 + (CH3CO)2O PhNHCOCH3 + CH3COOH

2) Nitration: PhNHCOCH3+ HNO3 H2SO4

3) Hydrolyse: + H3O+

2. MODE OPERATOIRE POUR LA SYNTHESE DE LA p-

NITROACETANILIDE ( manip 10 )

- Ajouter 3 g d’une poudre fine et sèche d’acétanilide dans 8 ml d’acide acétique glacial
contenu dans un bécher de de 100 mL ; bien agiter puis ajouter 7 mL d’acide
sulfurique concentré. On constate que la température de la solution augmente et il se
forme une solution limpide.
- Plonger le bécher dans un mélange de glace broyée et de sel en agitant. Préparer dans
un erlenmeyer de 25 mL un mélange glacé de 3,1g (2,2 mL) d’acide nitrique
concentré et 12,5g(7mL) d’acide sulfurique concentré.

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- Dès que la température du bécher est comprise entre 0o et 2oC, ajouter graduellement
le mélange des acides en se rassurant que la température reste en dessous de 10oC.
lorsque le mélange d’acides a été additionné, enlever le bécher du bain de glace et
maintenir a température ambiante pendant 1 heure.
- Verser le mélange réactionnel dans 50g de glace broyée ou dans 100mL d’eau
glacée ;il se forme progressivement un précipité jaune de nitroacetanilide. Attendre
environ 15 minutes puis filtrer à l’aide d’un Buchner le précipité tout en lavant avec
de l’eau glacée.
- Recristalliser dans l’éthanol, puis filtrer et laver avec un peu d’alcool glacée.
- Essorer et sécher a l’air libre. Prendre la masse et le point de fusion.
(PF 244).

3. MODE OPERATOIRE POUR LA SYNTHESE DE LA p-

NITROANILINE(manip 11)

- Chauffer à reflux un mélange de 3g de p-nitroacetanilide et 15 mL d’acide sulfurique

a 70%(acide obtenu en mélangeant avec précaution 60mL d’acide concentré a 40 mL
d’eau en agitant) pendant 20 à 30 minutes ou jusqu'à ce que le test du composé reste
limpide par dilution 2 à 3 fois de son volume avec de l’eau
- La p-nitroaniline et le sulfate se trouve alors présent dans le milieu réactionnel. Verser
la solution limpide et chaude dans 100mL d’eau glacée pour faire précipiter la p-
nitroaniline en ajoutant une solution de 10 d’hydroxyde de sodium ou une solution
concentrée d’ammoniac.
- Refroidir la solution dans un bain de glace en cas de nécessité. Filtrer le précipité
cristallisé jaune avec un Büchner puis laver avec de l’eau.
- Recristallisé la p-nitroaniline à l’aide d’un mélange à volume égaux d’éthanol et
d’eau. Filtrer ; essorer puis sécher. Prendre le point de fusion(PF théorique 148 oC).

MANIPULATION No12 : SYNTHESE DU α-NITROSO-β-NAPHTOL

1. PRINCIPE
Le traitement d’une solution de nitrite de sodium et d’un sel sodique de β-naphtol par
l’acide sulfurique conduit a la formation du α-nitroso-β-naphtol avec un tres bon
rendement.L’equation bilan de la transformation est :

Il s’agit d’une substitution électrophile sur le noyau benzénique.

2. PROTOCOLE EXPERIMENTAL
- Dissoudre 10g de β-naphtol en utilisant un agitateur mécanique dans une solution
chaude d’hydroxyde de sodium (obtenue par dissolution de 2,8 g de cristaux de NaOH
dans 120mL d’eau) contenue dans un ballon à fond plat ou un erlenmeyer de 250 mL.
La solution ainsi obtenue est placée dans un mélange de glace broyée et de sel à 0oC.
- Ajouter 5 g de poudre de nitrite de sodium, agiter puis ajouter lentement pendant
1H30 mn avec beaucoup de précaution à l’aide d’un entonnoir, 22 g(16,6mL) d’acide
sulfurique concentré.

17
- Maintenir la solution à 0oC ainsi qu’une agitation permanente pendant une heure. Il se
forme un précipité.
- Filtrer à l’aide d’un Büchner le α-nitroso-β-naphtol de la solution puis le laver
abondamment avec l’eau. Essorer et sécher le produit jaune pâle obtenu. Apres 4
jours, ce produit deviendra brun noirâtre. Le peser et prendre son point de fusion (PF
106).
Manipulation 13 : Condensation Aldolique
Préparation de la Benzylidenacetophenone
(la Chalcone)
I- Objectifs :
- - Préparer la Chalcone, antimitotique utilisée dans le traitement des tumeurs, par réaction
d’aldolisation mixte entre le benzaldéhyde et l’acétophénone (Phényléthanone) suivie
d’une Crotonisation.
- - Mettre en évidence le caractère acide des hydrogènes en α du groupement carbonyle.
- - Mettre en évidence le caractère Nucléophile des énolates.
II- Principe :
La réaction de condensation aldolique est l’une des voies synthétiques la plus importante
qui permet la formation de la liaison carbone-carbone. La première étape est une réaction
acido-basique entre une base forte telle que l’ion hydroxyde et un hydrogène en alpha
d’un groupe carbonyle (cétone ou aldéhyde). L'acidité relative de l'espèce organique est
fonction de la stabilisation de la base conjuguée (énolate) formée. Dans la seconde étape,
l'énolate attaque legroupe carbonyle (aldéhyde) d'une autre molécule. Le β-
hydroxycarbonyle subit une déshydratation qui résulte de la perte de l’hydrogène acide en
alpha, suivi de la perte de OH considéré ici comme un groupe partant (une singularité
vraie en chimie organique) pour donner un enal ou enone.

III- Mode opératoire :

Dans un ballon rodé de 250 ml muni d’une agitation, surmonté d’un réfrigérant à reflux,
dissoudre 3 g d’hydroxyde de potassium dans 20 ml d’eau. Ajouter ensuite 15 ml
d’éthanol absolu avec précaution (la réaction est exothermique). Ajouter en une seule fois
6,17 g d’acétophénone, puis ajouter goutte à goutte 5.14 g de benzaldéhyde pur (
l’addition doit durer 15mn).Agiter et porter au reflux pendant une heure. Refroidir ensuite
le mélange réactionnel dans un bain de glace, tout en agitant. La Chalcone précipite
(gratter les parois avec une baguette de verre si le produit reste huileux). Attendre pour
obtenir un maximum de produit (au minimum une demi-heure). Le précipité est filtré et
lavé avec de l’eau glacée jusqu’à pH neutre, puis avec 10 ml d’éthanol glacé. Filtrer les
cristaux sur Büchner. Laisser sécher à l’air. La Chalcone est recristallisée dans 37 ml
d’éthanol.
IV- Questions :
1- Calculer la masse théorique de la Chalcone.
2- Calculer le rendement de votre synthèse.
3- Pourquoi obtient-on principalement le composé de configuration E.
4- Donner en nomenclature systématique le nom de la Chalcone
5- Pourquoi rince-t-on avec un peu d’éthanol glacé.
6- Pourquoi faut-il ajouter tout doucement le benzaldéhyde.
7- Quel produit parasite aurait-on pu obtenir par autocondensation ? Pourquoi ce produit
n’est-il pas obtenu ?

18
 8- Prédire le produit de la condensation aldolique de l’acétophenone.
9- Quelle est la différence entre la réaction de Cannizzaro et celle de l’aldolisation.
Préciser le rôle de OH- dans les deux réactions.
10- Déterminer le point de fusion du produit recristallisé.
11- Donner le mécanisme détaillé de la réaction mise en jeu

MANIPULATION No14 : SYNTHESE DE L’ACIDE PICRIQUE (2,4,6-

trinitrophenol)

MODE OPERATOIRE
Placer 2 g de phénol dans un ballon de 100mL et 4,6 g (2,5mL) d’acide sulfurique
concentré ; secouer le mélange (qui probablement devient chaud) et le chauffer au bain
marie pendant près de 30 minutes pour que la formation des acides ortho et para
phenolsulfonique soit totale ; refroidir minutieusement la solution dans un bain de glace.
Poser le ballon sur une surface non conductrice (bloc en bois) sous la hotte et alors que
l’acide phenolsulfonique est toujours sous forme de sirop visqueux, y ajouter 7,6 mL
d’acide nitrique concentré et mélanger immédiatement les 2 liquides en secouant le ballon
pendant quelques secondes. Laisser reposer le mélange.
En moins d’une minute, une réaction énergétique non nocive a lieu et il se produit un
dégagement de fumées rouges. Lorsque cette phase se calme, chauffer le ballon dans
l’eau bouillante pendant 1h30min à 2 heures en le secouant de temps en temps ; l’huile
lourde initialement présente dans la solution se transforme en une masse de cristaux.
Ajouter 25mL d’eau froide dans le ballon et le mettre minutieusement au frais, de
préférence dans de l’eau glacée. Filtrer les cristaux sous Büchner ; bien laver avec de
l’eau pour enlever tout l’acide nitrique et essorer. Recristalliser dans l’éthanol dilué (1
volume d’éthanol pour 2 volumes d’eau). Environ 22 mL de cette solution est conseillée.
Filtrer les cristaux recristallisés, les sécher sous papier filtre, peser et calculer le
rendement.
N.B. il est conseillé de garder l’acide picrique dans des conditions humides contenant
environ 10% d’eau.

Des questions types pour bien préparer l’examen

I-Dibenzalacétone 22PTS
1) Citer tous les produits chimiques dont on a besoin lors de la synthèse dibenzalacétone
à partir du benzaldéhyde. on précisera le rôle de chacun d’eux. 4 pts
2) Ecrire l’équation de la réaction avec le mécanisme réactionnel. 4 pts
3) Des réactions concurrentes peuvent avoir lieu au cours de cette synthèse. écrire leurs
équations de réactions avec les mécanismes réactionnels. 4 pts
4) Comment –a-t-on procédé pour limiter au maximum les effets de ces réactions
concurrentes ? 2pts
5) Le produit de la réaction est purifié par recristallisation
a) Quels sont les qualités d’un bon solvant de recristallisation 2pts
b) Décrire succinctement le mode opératoire 2pts
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6) Partant de 8 litres de benzaldehyde ( d= 1,04 ) et de 4 litres de la cétone
appropriées(d=0,79) , donner la masse de la dibenzalacétone obtenue . Le rendement
de la réaction est de 80% .4 pts
II- Synthèse diénique 13pts 1) Définir : adduit, diènophile 1pts
2) Citer 4 groupements activant le diène et 4
groupements activant le diènophile 2pts
3) Qu’est-ce qu’une réaction régiosélective ? 1pt
4) Pourquoi dit –on que la réaction entre l’anthracène
et l’anhydride maléique est regioselective ? 2pts
5) Pour effectuer cette réaction, on a recours au
chauffage à reflux.
5.1) Pourquoi chauffe-t-on à reflux 1pt
5.2) annoter le schéma ci-contre 2pts
5.3) préciser le rôle des éléments (h) et (l) 1pt
6) Ecrire l’équation bilan de cette réaction et donner
son mécanisme réactionnel2pts
7) Donner le nom systématique du produit de
réaction. 1pt
8)

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