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Brahim Zardoua
Objectif : Dans ce TP, nous allons synthétiser quelques complexes du cuivre (Cu 2+, d9)
et étudier leurs spectres d’absorption optique afin de déterminer la valeur du
paramètre du champ cristallin et de proposer un classement de quelques ligands au
sein de la série spectrochimique.
A - Synthèse du Cu(acac)2
Schéma du dispositif
Observations et interprétations
Dans le premier bécher, lors de l’ajout des 12mL d’ammoniac sous la hotte, on
observe d’abord la coloration de la solution en jaune, puis rapidement, des précipités
blancs apparaissent. Nous avons donc ajouté
1mL d’ammoniac pour déprotoner
l’acétylacétone totalement, afin qu’il
devienne soluble en solution aqueuse.
Dans le second bécher contenant le sulfate de cuivre dissous dans l’eau distillée, la
solution est bleue foncée.
Lorsque l’on vide ce bécher dans le premier, on observe la formation d’une pâte bleue
métallisée. Il y a formation du complexe Cu(acac) 2 selon l’équation :
On filtre ensuite le précipité bleu sur Büchner avec une fiole à vide ; on lave à l’eau
distillée puis à l’acétone, qui a pour rôle de séparer l’eau et le précipité. En effet, ce
dernier ne doit plus contenir aucune trace d’eau pour la suite.
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niCu=mCuSO4/MCuSO4=6,4/ =4,03.10-2mol
niacac=dacacH.VacacH=0,975.5.10-3= 4,88.10-2mol
mThéorique=nCu(acac)2.MCu(acac)2 mThéorique =6,38g
On obtient plus de produit final que ce prévu, ce qui montre que nous n’avons pas
laissé assez longtemps le complexe dans l’étuve. En effet, il reste de l’eau dedans, ce
qui fait augmenter sa masse.
Rendement : η=208%
Ce complexe étant de type ML4, il y a deux absorptions de photon possible donc deux
transitions.
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Schéma du dispositif
Observations et interprétations
Dans le premier bécher, lors de la dissolution de l’acétate dans l’eau, la solution se
colore en bleu turquoise foncé. Lorsqu’on verse l’éthanol, il précipite l’acétate de
cuivre. On utilise l’éthanol, car le complexe que l’on veut synthétiser est soluble dans
l’éthanol chaud, mais insoluble dans l’éthanol froid. On peut donc récupérer le
complexe en refroidissant la solution puis en filtrant le précipité obtenu.
De plus, on utilise de l’acétate plutôt que du sulfate de cuivre, car ce dernier est une
base trop faible pour déprotoné la glycine.
Réaction : Cu(CH3CO2)2,H2O Cu2+ + 2CH3COO- + H2O
On dissout ensuite 1,505g de glycine dans 25mL d’eau tiède. Puis on verse la glycine
dissoute dans le premier bécher, et on le met à refroidir pendant 30minutes dans un
bain de glace. La solution est bleue foncée et des précipités apparaissent (texture
purée).
Réaction : NH2CH2COOH + CH3COO- NH2CH3COO- + CH3COOH
On obtient un peu plus de produit final que ce prévu, ce qui montre que quelques
minutes de plus dans l’étuve aurait été préférable.
Rendement : η=137%
Puis on fait l’enregistrement du spectre avec une solution à 10 -2mol.L-1 dans de l’eau
distillée, c'est-à-dire :
mCu(gly)2 =CVM=10-2. 20.10-3. 211.5=0,0523g=42,2mg
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Maxima d’absorption : 1/λmax = 10-7/624 = 16026 cm-1
Δ0 = 1240/624 = 1,987 eV
Ce complexe étant de type ML6, il y a une seule absorption de photon possible donc
une seule transition.
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C – Synthèse du Cu(H2O)62+
Schéma du dispositif
Observations :
Dans une fiole jaugée de 50mL, on verse 20 mL de nitrate de cuivre Cu(NO 3)2 et on
complète avec une solution de nitrate d'ammonium NH4NO3. Le mélange prend alors
une couleur bleu clair.
On prélève quelques mL de cette solution à l'aide d'une pipette, et on les place dans
une cuve. On place la cuve dans le spectrophotomètre et on obtient une courbe
d'absorption (cf. courbes).
Interprétations :
La couleur bleue claire que prend la solution de nitrate de cuivre après ajout de nitrate
d'ammoniac est due à la formation de l'ion hexaaqua cuivre II [Cu(H 2O)6]2+, selon
l'équation :
Cu(NO3)2 + 6H2O [Cu(H2O)6]2+ + 2NO3-
Cu + 6H2O Cu(H2O)62+
Concentration de la solution en Cu(H2O)62+ :
t0 0,04 excès 0
[Cu(H2O)62+]f= [Cu]i.V i/V f = 0,1 . 20/50 = 0,04
tf 0 excès 0,04
mol.L-1 [Cu(H2O)6]2+ = 0,04 mol/L
Ce complexe étant de type ML6, il y a une seule absorption de photon possible donc
une seule transition.
D - Synthèse du [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
Schéma du dispositif
Observations :
Lorsqu'on verse 10 mL de la solution d'hexaaquacuivre II [Cu(NH 3)4(H2O)2]2+ dans une
fiole de 20mL, puis on ajoute 8 mL d'une solution d'ammoniaque NH4OH à 0,2 mol/L
et on complète avec de l'eau permutée, on constate que la solution prend une couleur
bleue foncée. On prend un échantillon pour mesurer l'absorption de la solution.
Interprétations :
La coloration bleu foncé est due à la formation d'un complexe de formule :
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ selon l'équation :
NH4+ + OH- = NH3 + H2O (dissociation de l'ammoniaque dans l'eau)
[Cu(H2O)6]2++ 4NH3 + H2O [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 5H2O
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A l'aide de la courbe on repère le maximum d'absorption pour ce complexe, ainsi que
la valeur de l'absorbance : λmax = 605 nm A = 0,553
Ce complexe étant de type ML6, il y a une seule absorption de photon possible donc
une seule transition.
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E - Synthèse du [Cu(en)2(H2O)2]2+
Schéma du dispositif
Observations :
Lorsqu'on mélange 10 mL d'une solution de nitrate de cuivre Cu(NO3)2 avec 20 mL
d'une solution d'éthylènediamine en complétant la fiole jaugée de 50 mL avec une
solution de nitrate de potassium, on observe que la solution prend une couleur
violette.
Interprétations :
La couleur violette que prend le mélange de nitrate de cuivre Cu(NO) 3 avec ajout de
l'éthylènediamine est due à la formation d'un complexe dont la formule est
[Cu(en)2(H2O°2]2+ selon l'équation :
Cu(NO3)2 + 2en + 2H2O = [Cu(en)2(H2O)2]2+ + 2NO3-
Ce complexe étant de type ML6, il y a une seule absorption de photon possible donc
une seule transition.
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On note aussi deux niveaux énergétiques pour les OA d des métaux des complexes
ML6 et trois niveaux pour ceux du type ML4.
dx²-y² dz²
h h
h
e dz²
0 0
dxy dxz dyz dxy dxz dyz
La configuration d9 implique que l’orbitale d la plus haute occupée soit à demi pleine
(spin = ½). Si on envoi une onde lumineuse électromagnétique d’énergie h, on excite
un des électrons des OA de plus basse énergie, qui passe alors au niveau supérieur
(où une OA est à ½ pleine).
On notera ainsi une seule transition possible pour les complexes de type ML6, donc
une seule absorption de photons d’énergie, on déduira donc un paramètre 0, qui
correspondra à une transition d’un électron de l’orbitale (d xy /dxz /dyx) à (dx²-y² /dz²).
De même, on notera deux transitions possibles pour les complexes de type ML4, donc
deux absorptions de photons d’énergie h1 et h2 à des longueurs d’ondes λ1 et λ2. La
plus faible longueur d’onde correspond au paramètre 0, en effet elle correspond à la
plus grande énergie absorbée. C’est une transition d’un électron de l’orbitale
(dxy /dxz /dyx) à dx²-y².
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Tableau récapitulatif
Nombres de
2 1 1 1 1
transitions
Concentration
0,01 0,01 0,04 0,02 0,02
(mol.L-1)
Maxima
526
d’absorption 624 800 605 545
λmax (nm) 620
Maxima
19011
d’absorption 16026 12500 16529 18349
1/λmax (cm-1) 16129
0,182
Absorbance 0,501 0,298 0,553 1,049
0,241
Coefficient
d’extinction 52,6
50,1 7,45 27,53 52,45
molaire ε 62
(cm-1.L.mol-1)
Paramètre Δ0
2,357 1,987 1,550 2,049 2,275
(eV)
Le ligand acéthylacétone est donc le plus déstabilisent pour les orbitales atomiques
moléculaires du métal contrairement au ligand H2O (champ faible).
On compare maintenant les trois autres ligands de type ML4( H2O) 2. La glycine ainsi
que NH3 sont des ligands à champs faibles, l’éthylènediamine est à champ fort.
Conclusion
Ce TP nous a permis de synthétiser cinq complexes du cuivre, de nous remémorer les
techniques de spectroscopie ainsi que de classer les ligands au sein de la série
spectrochimique.
Les expériences nous ont permise de découvrir de nouvelles textures que nous
n’avions encore jamais observées en chimie, notamment celle du [Cu(acac)2].
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