3.1.

REPRESENTATION DES MOLECULES

3.1.1. Notion de squelette carbonée

Les molécules organiques sont formées d’un squelette carboné, ensemble

d’atomes de carbone liés entre eux soit par des liaisons simples, soit par des
liaisons multiples.
 On distingue des chaines droites, ramifiées, des
cycles ou hétérocycles :

3.1.2. Notion de fonction ou groupement fonctionnel:

L’introduction dans un squelette carboné d’atomes (ex. Br, Cl, O, N,…) ou de

groupement d’atomes (ex. –OH, -NH2,…) entraîne des propriétés physico-chimiques
(et biologiques) caractéristiques qui établissent la notion de fonction. C’est atomes
ou groupements d’atomes sont les groupements fonctionnels.

-Valence d’une fonction : représente le nombre de H substitués sur

l’atome de carbone fonctionnel par l’hétéroatome introduit.
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Exemple :

Le groupement fonctionnel est essentiellement responsable de la réactivité

chimique de la fonction, tandis que la variation du reste carboné conditionnent les
caractéristiques physiques de chaque composé.
3.1.3 Moyens de représentations

Les molécules organiques peuvent être représentées de différentes manières, plus ou

moins détaillées :

3.1.3.1. Formule brute – elle donne une information sur la composition chimique

Exemple : C2H6O indique un chaine carbonée oxygénée avec

2 atomes de carbone (C), 6 atomes d’hydrogène (H) et
1 atome d’oxygène (O).

3.1.3.2. Représentations planes -

Formules de constitution de l’éthanol
a. Formule développée plane
b. Formule (ou représentation) de Lewis
c. Formule semi-développée
d. Formule topologique ou simplifiée
e. Formule compacte

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Cas de la formule topologique (règles d’écriture) :

o Liaisons C-C représentées par des lignes brisées ;

o Chaque extrémité de segment représente un atome de carbone ;
o La multiplicité des liaisons est explicitée ;
o Les atomes d’hydrogène ne sont généralement pas représentés ;
o Les hétéroatomes (O, N, S,…) sont indiqués ainsi que les atomes d’hydrogène
auxquels ils sont liés.
3.1.3.3. Représentations spatiales

Les formules de constitution ne précisent pas l’organisation spatiale des atomes

autour de l’atome auquel ils sont liés.

L’information tridimensionnelle sur l’organisation spatiale des atomes ou groupes

d’atomes dans une molécule peut être donnée par les modèles moléculaires et
certains logiciels informatiques.

Différentes représentations spatiales peuvent être utilisées :

•Représentation de Cram
•Représentation de Newman
•Représentation de Fischer
Signes conventionnels :
a. Représentation de CRAM

On place généralement la chaine hydrocarbonée la plus longue dans le

plan de la figure (molécule A)
b. Représentation en projection de NEWMAN

Principe –
1. La molécule est regardée dans l’axe de la liaison entre deux atomes voisins;
2. Les liaisons issues des deux atomes sont projetées sur un plan perpendiculaire à
l’axe de la liaison étudiée.
Les liaisons de l’atome le plus éloigné sont représentées par des segments radiaux
s’arrêtant à la périphérie du cercle, celles de l’atome le plus proche sont proche
sont figurées par des segments issus du centre du cercle.
 c. Représentation en projection de FISCHER

Principe – (conçu initialement pour les sucres, acides aminés)

On utilise comme structure de départ une représentation perspective de Cram en
conformation éclipsée.
1) la chaîne la plus longue étant placée verticalement, avec le carbone le plus oxydé
en haut ;
2) les carbones de la chaîne la plus longue ne sont pas représentés, seules figurent
leurs liaisons ;
3) les substituants horizontaux sont dirigés vers l’avant et les substituants verticaux
en arrière du plan.

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 d. Représentation en PERSPECTIVE

3.2. ISOMERIES

On définit les isomères comme des espèces chimiques de même formule brute mais
qui diffèrent par l’ordre ou la nature des liaisons (isomères de constitution), ou par la
disposition des atomes dans l’espace (on parle alors de stéréoisomérie).

3.2.1. Isoméries de Constitution

on distingue différents types d'isomérie de Constitution :

Isomérie fonctionnelle, de position et de squelette

3.2.2. Stéréoisoméries :

Stéréoisomèrie – même formule brute, différente disposition spatiale

On distingue 02 types de stéréoisomèries

er
1) Stéréoisomérie de CONFORMATION : ce 1 type de stéréoisomères (appelés
conformères) ne diffèrent que par rotation(s) autour de liaison(s) s.
2) Stéréoisomérie de CONFIGURATION : D’une façon générale, ce 2ème type de
stéréoisomères,, diffèrent par l’agencement des liaisons; où le passage de l’un
à l’autre nécessite des ruptures de liaisons. Professeur A. BELKHIRI
3.2.2.1. Stéréoisomérie de CONFORMATION

Définitions – isomères de conformation

Structures obtenues par simple rotation des liaisons s d’une molécule.

Différents placements
dans l’espace
des groupements de
la molécule

Les isomères de conformation ne sont pas isolables

- Cas de la molécule d’éthane : C2H6
- Cas de la molécule de butane : C4H10
- Cas de la molécule de buta-1,3-diène : C2H6
Les conformations dans lesquelles toutes les liaisons sont dans un même plan, sont
privilégiées. Elles permettent un recouvrement maximal des orbitales p
perpendiculaires au plan du système conjugué.
Les stéréodescripteurs s-cis et s-trans se réfèrent à la position des liaisons
doubles par rapport à la liaison simple s.

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- Cas de la molécule de cyclohexane : C6H12
La conformation bateau possède une énergie supérieure d'environ 30 kJ.mol-
1 à la conformation chaise. Pourquoi ?

Réponse : Il existe une répulsion importante entre les atomes d'hydrogène

situés sur les mâts de la conformation bateau

Le passage d'une conformation chaise

à une autre, inverse les positions
axiales et équatoriales
- Cas de dérivés monosubstitués du cyclohexane

Désignons le substituant du cycle par une boule. Il existe deux conformations chaise
en équilibre :

La conformation pour laquelle la boule est équatorial (II) est plus

stable que celle dans laquelle la boule est axial (I).

3.2.2.2. Stéréoisoméries de CONFIGURATION

Définition – La configuration d'une entité moléculaire est la disposition spatiale

des atomes ou des groupes d'atomes de cette entité. Ce terme est propre aux
stéréo-isomères dont l'isomérie n'est pas due à des différences de conformations;
c.à.d., il est nécessaire de rompre une ou plusieurs liaisons pour passer d’une
configuration à l’autre
Les stéréo-isomères de configuration peuvent être classés en fonction de critères
de symétrie.

On distingue alors :
 les énantiomères ;
 les diastéréo-isomères (Z/E) et (cis/trans).

a. Chiralité et l’énantiomérie

L'étude structurale des stéréoisomères est l'objet de la stéréochimie (chimie

dans l'espace) La main est chiral
(main gauche et son image)
i. Chiralité

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Un objet est dit « chiral » lorsque il
n'est pas superposable à son image
dans un miroir plan. C'est le cas de
chacune des mains représentées ci- objet image
dessous.
miroir
La chiralité est une caractéristique intrinsèque d'une entité moléculaire liée à
l'absence de certains éléments de symétrie. D'une façon plus précise, la
chiralité implique l'absence de 3 éléments de symétrie :
 de plan de symétrie ;
 de centre de symétrie ;
 d'axe inverse de symétrie supérieur à deux.
2 Centres asymétriques
centre
asymétrique CH3 CH3 CH3 H3C
* *
OH * H
H H H * HO
CN NC
HO OH * H H *
OH HO
1 2
2 COOH
COOH 1
Molécules chirales
[(1) Molécule et (2) son image, non superposables]

Pour chacun des couples de molécules, les structures 1 et 2 sont donc

énantiomères. On nomme énantiomèrie la relation entre « l’objet et son image ».
Notons que les énantiomères étaient souvent appelés autrefois des inverses
optiques en raison de leurs pouvoirs rotatoires spécifiques opposés.
Pour chacun des couples, les molécules I et II sont images l'une de l'autre dans
un miroir et superposables. Elles sont achirales car elles possèdent des éléments
de symétrie (plan ou centre de symétrie)
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i1- Chiralité due à un ou plusieurs centres chiraux

Définition
On appelle centre chiral* un atome maintenant un ensemble d'atomes ou de
groupes d'atomes dans une disposition non superposable à son image dans un
miroir. Cette notion de centre chiral est très générale et ne se limite pas aux
composés du carbone.

Un exemple classique de centre chiral est celui d'un atome de carbone relié à
quatre groupes différents. Il est appelé, traditionnellement, atome de carbone
asymétrique.
i2- Chiralité due à un axe de chiralité (ou chiralité axiale)

Cas des ALLENES - Les substituants des atomes extrêmes sont situés dans des
plans P et P' perpendiculaires. Les molécules I et II sont énantiomères.

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Important - Lorsque deux groupes portés par les atomes de carbone extrêmes
sont identiques, la molécule est achirale car elle possède alors un plan de
symétrie.
- Autres composés à chiralité axiale (Composés spiranniques et biphényles)

Remarque – un autre élément de chiralité peut exister (ex. plan de chiralité).

Il ne fera l’objet d’une étude dans ce cours.

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 b. Activité chirale et pouvoir rotatoire spécifique

La polarisation rotatoire est la propriété de certaines substances de faire tourner le

plan de polarisation d'une onde polarisée rectilignement qui les traverse.
L' instrument qui permet de mesurer les rotations optiques est le polarimètre.
Description d’un polarimètre

prisme
de Nicol
Convention de signe
Lampe de sodium pour le pouvoir rotatoire
(l = 589 cm)

Cellule de
Longueur l (dm)

Photo d’un
polarimètre
Cellule contenant
l’échantillion à analyser
i - pouvoir rotatoire spécifique (loi de Biot):

Cette loi expérimentale, découverte par le physicien français J. B. Biot en 1815,

s'applique aux substances optiquement actives dissoutes dans un solvant inactif.
[a]l,T : pouvoir rotatoire spécifique (°.dm-1.g-1.cm3).
a : pouvoir rotatoire ou angle de rotation du plan de
polarisation (deg) ;
l : longueur du tube traversé (dm) ;
C : concentration de la substance dissoute (g.cm-3) ;

ii - Propriétés physiques comparées des énantiomères

-Au sein de deux énantiomères, les distances interatomiques sont égales. Les
énantiomères ont des propriétés physiques identiques vis à vis de phénomènes
physiques non dissymétriques (fusion, solubilité dans un solvant achiral etc.)
En revanche des énantiomères ont des propriétés différentes vis à vis d'un
phénomène physique dissymétrique.

En particulier les pouvoirs rotatoires spécifiques des énantiomères sont opposés.

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Exemple : acides tartriques

Acide tartrique Pfusion Densité [a]

(°C) d
I 170 1,76 + 12
II 170 1,76 - 12

c - Règles de priorité conventionnel (Règles de Cahn Ingold Prelog ou CIP )

La nécessité de disposer d'une nomenclature systématique des énantiomères et

des diastéréo-isomères, pose le problème de la recherche de descripteurs
stéréochimiques. Les règles séquentielles proposées par R. S. Cahn, C. Ingold et V.
Prelog (Règles CIP) établissent un ordre conventionnel des atomes ou des groupes
d'atomes, dans le but de dénommer sans ambiguïté les configurations absolues ou
relatives des stéréo-isomères.
Règles séquentielles CIP (1966) :

 Règle 1 : Les substituants sont convertis en enchaînements saturés linéaires.

ex : les groupes –COOH et -CN se décomposent comme suit:

 Règle 2 : Les atomes sont classés d'après leur numéro atomique (le doublet
électronique à la priorité la plus faible inférieur à l'hydrogène, l'isomérie Z à
priorité sur l'isomérie E, l'isomérie R à priorité sur l'isomérie S);

ex : soit la série des atomes classés par ordre décroissant du numéro atomique

I > Br > Cl > F > …

….S > O > N > C > H
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 Règle 3 : La comparaison se fait du premier au dernier niveau (du bas vers le
haut), de la gauche vers la droite;

 Règle 4 : La suite prioritaire est celle qui renferme l'atome prioritaire lors de
la première différence.
Exemple :
Application de la règle CIP

- cas des stéréodescripteurs R et S (Rectus/Sinister) d'un centre chiral

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Exemples d’application :
- Molécules possédant plusieurs centres chiraux

- Représentation de Fischer et configuration absolue (R/S)

On peut déterminer les configurations absolues rapidement à partir projections
de Fischer en utilisant la méthode suivante. Les groupements sont classés suivant
les règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog.
- Molécules avec une chiralité axiale (cas des allènes et configuration absolue (R/S)

On place indifféremment en avant l'un des carbones sp2. Les substituants du

carbone le plus proche de l'observateur (dit en avant plan) sont prioritaires sur
ceux situés sur le carbone en arrière (dit en arrière plan).
Le classement des substituants est effectué selon les règles de CIP, d'abord pour
le carbone en avant plan, puis pour le carbone en arrière plan.
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si le passage du substituant classé 1 er
à celui classé 2 ème
puis à celui classé
3ème est réalisé dans le sens des aiguilles d'une montre, l'allène est de
configuration absolue aR.

Il est de configuration aS dans la situation contraire

b. Application des règles CIP aux Stéréoisoméries géométriques Z/E et cis/trans :

Ces composés sont par définition des stéréoisomères non énantiomères, appelés
diastéréoisomères géométriques. On distingue plusieurs types, dont les plus
communs sont : Diastéréoisoméres due à la présence d'une double
liaison/composés monocycliques

Lorsque les substituants de plus grande priorité (Règle de CIP) sont du même
côté de ce plan moyen, le composé est de stéréochimie Z (ou cis). Lorsque ces
substituants sont situés de part et d'autre de ce plan, le composé est de
stéréochimie E (ou trans).
CIP – Règle de Cahn Ingold Prelog (Priorité des groupements) Professeur A. BELKHIRI
d. Relations d’énantiomérie, diastéréoisomérie et épimérie :

Définitions
Enantiomérie – relation qui lie deux stéréoisomères images l'une de l'autre dans
un miroir.
Diastéréoisomérie – relation qui lie deux stéréoisomères non énantiomères
Epimérie – relation qui lie deux diastérioisomères non énantiomères, qui ne
diffèrent que par la configuration absolue d’un seul et unique carbone asymétrique.

Formule importante : le nombre de stéréoisomères possible est donné par la

formule 2n, où n est le nombre de centre asymétrique.

Soit le polyol suivants :

Dans le cas de la molécule (polyol) le nombre

de stéréoisomères possible est de 8 (soit pour
n = 3, Nbre = 23 = 8
-les 8 stéréoisomères possibles pour ce polyol sont I, II, III, IV, V, VI, VII et VIII

-les 4 couples d'énantiomères sont (I et II), (III et IV ), (V et VI) et (VII et VIII)

-les couples de diastéréoisomères sont (I,V),(II,VI),(I,VI),(II,V), (III, VII), (IV,VIII)……
-les couples d’épimères sont (I,V),(II,VI),(III,VII),(IV,VIII),….
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Les formules suivantes sont celles des acides tartriques ou (2R,3R)-2,3-
dihydroxybutane-1,4-dioïque et (2S,3S)-2,3-dihydroxybutane-1,4-dioïque
énantiomères.
Remarques :

•Un couple d'énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques,

mais diffèrent par leur activité optique (ils font dévier le plan de polarisation de la
lumière du même angle, mais en sens contraire). Leur séparation nécessite des
méthodes particulières (par exemple par réaction avec un dérivé optiquement
actif)
•Aucune relation directe n’existe entre lévogyre/dextrogyre (ou +/-, d/l), qui
traduisent une propriété physique propre à un corps pur, mesurable, son pouvoir
rotatoire d’un composé chiral et les notations de sa structure spatiale
(configuration R/S, D/L, ….).
•Le mélange équimolaire d'un couple d'énantiomères porte le nom de mélange
racémique. Il est inactif par compensation.
•Le passage d'un énantiomère à l'autre est appelé inversion optique.
•Le passage d'un énantiomère au mélange racémique porte le nom de
racémisation.
•Un couple de diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques
différentes. Leurs mélanges sont optiquement actifs. Leur séparation se fait par
des méthodes classiques.

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• Une molécule chirale aura des effets biologiques
différents en fonction de sa stéréoisomérie.
- Stéréodescriptifs érythro/thréo (like/unlike) :

Cette nomenclature s’applique pour des molécules possèdant deux atomes de

carbone asymétriques. On distingue les 04 stéréoisomères (en l’absence de forme
meso), par les notations érythro et thréo.
On s'intéresse aux groupes portés par les atomes asymétriques C2 et C3 . Les
groupes attachés sont classés selon les règles de priorité de CIP.
La molécule est observée en représentation de Fischer:
 si les 2 groupes apparaissent de part et d'autre de la liaison des deux
centres chiraux, la configuration relative est dite thréo ;
si les 2 groupes apparaissent du même côté de la liaison des deux centres
chiraux, la configuration relative est dite thréo
Les notations érythro, thréo sont destinées à être remplacer par les notations
like (RR/SS), unlike(RS/SR) respectivement

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- Nomenclature D, L de Fischer

La convention (D/L) est utilisée pour distinguer des stéréoisomères de sucres ou

d'acides aminés. Elle utilise la représentation de FISCHER

Cas des sucres

La molécule est représentée en utilisant la projection de
Fischer. On s'intéresse au groupe -OH situé sur le dernier
atome asymétrique.
un sucre de configuration D possède un groupe OH qui se projette
à Droite en projection de Fischer.
un sucre de configuration L possède un groupe OH qui se projette à
Gauche en projection de Fischer
Cas des aminoacides
La molécule est représentée en projection de Fischer. On
s'intéresse au groupe amino porté par le premier atome de
carbone asymétrique.
un acide aminé é de configuration D possède un groupe
NH2 qui se projette à Droite en projection de Fischer
un composé de configuration L possède un groupe NH2 qui
se projette à Gauche en projection de Fischer
- Stéréodescriptifs endo/exo et anti/syn :

Composés bicycliques pontés

descriptifs endo /exo descriptifs syn /anti

8 8 8 9 CH3
H3C
1 1 1 1
7 2 7 2 7 2 7 2
6 5 4 6 5 4 OH 6
3 5 4 3 6 5 4 3
3
endo OH exo anti syn

Le préfixe « exo » est réservé à Si le groupe est attaché à la branche la

l'isomère qui a son subsituant au plus
près de la branche la plus numérotée
(ici le pont C8) et le préfixe « endo »
est réservé à l'isomère qui a son
substituant au plus loin de la branche
la plus numérotée (ici le pont C8)
plus numéroté (dans notre exemple le
C8) est orienté vers la branche la plus
faiblement numérotée (notre cas c'est
le C2-C4), il est donné la description
"syn"; Si le groupe est orientée loin de
la plus faiblement numérotée, il est
donné la description "anti".
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