Chapitre I

STRUCTURES DES MOLECULES ORGANIQUES

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 I. Introduction

Un des buts de la chimie organique est de décrire complètement chaque composé aux moyens de
procédés généraux, applicables à la plupart des corps organiques et permettant de déterminer leur
construction(constitution).

La théorie de la constitution moléculaire sert à déterminer l’ordre dans lequel les atomes sont liés dans les
molécules.

IL . L’Atome de Carbone et ses hybridations.

L’atome de carbone pris isolément, dans son état fondamental, possède la structure électronique
suivante : 1s22s22p2.

La formation d’une liaison de covalence entre deux atomes exige que chacun d’eux possède un électron
célibataire
Ce schéma conduit à prévoir la formation, avec d’autres atomes des composés dont les structures avec des liaisons
trirectangulaires (orbitales deux liaisons covalentes selon les axes Ox et Oy, plus une liaison dative donneur – accepteur
selon l’axe Oz. Ce ne sont pas de telles structures que l’on rencontre effectivement : dans la plupart des composés

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 On est ainsi amené formellement :
•à effectuer un saut d’un électron 2s dans la case 2Pz.

La formation de quatre covalences homopolaires (tétravalence du carbone) est dés à présent claire. Mais une
nouvelle contradiction apparaît : les quatre électrons sont différents et donneraient des liaisons différentes .

•Pour concorder la théorie et les résultats expérimentaux, Pauling a introduit la notion d’hybridation des orbitales
atomiques.
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1. Hybridation sp3.

Les liaisons du CH4 (C-H) sont identiques, les distances sont les mêmes, les atomes d’hydrogène sont équidistants entre eux
et équidistants du carbone.

La substitution d’un hydrogène par un chlore donne un seul produit monochloré CH 3Cl.

La fusion de ces quatre orbitales atomiques (OA) donne quatre orbitales atomiques hybrides sp 3 pointant à 109°28’
comme les segments reliant le centre d’un tétraèdre régulier à ses quatre sommets, d’où le terme de « carbone
tétraédrique ». Ce n’est pas le carbone qui est tétraédrique.

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Exemple de la molécule de méthane :

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 2. Hybridation sp2. Carbone trigonal ou triangulaire
L’hybridation sp2 est une combinaison de l’orbitale s avec deux orbitales p x et py par exemple. Il en résulte 3 orbitales
atomiques hybrides sp2 coplanaires faisant entre elles des angles égaux à 120°, minimisant les répulsions mutuelles.
L’autre orbitale restante (pz) est perpendiculaire au plan formé par les 3 orbitales hybrides sp 2.

2. Hybridation sp

Pour simplifier le dessin, nous considérons la fusion entre l’orbitale la fusion entre l’orbitale s et l’orbitale p y. Elles
forment deux orbitales hybrides sp disposées d’une manière linéaire et dirigées vers des cotés opposés du noyau
atomique du carbone. Les deux orbitales restantes p x et pz sont orthogonales entre elles et orthogonales à l’axe des
deux orbitales hybrides sp.

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III. LES LIAISONS DE L’ATOME DE CARBONE

1.Liaison d’un carbone sp3.

Dans ce cas précis, chaque liaison est formée par recouvrement axial d’une orbitale atomique sp 3 du carbone considéré
avec une orbitale atomique d’un autre atome, formant une orbitale moléculaire (O.M.) appelée σ.

a) Formation d’une liaison C-H.

L’orbitale σ est obtenue par recouvrement axial entre sp3 – s.

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b) Formation d’une liaison C-C

CH3-CH3 orbitale σ sp3-sp3.

Dans cette formation, le recouvrement des orbtitales atomiques est axial. On obtient un nuage électronique à
symétrie cylindrique : la liaison formée est dite σ, la rotation est possible autour de l’axe de liaison.

2. Liaison éthylénique Sp2-Sp2.

Cette liaison est obtenue avec le recouvrement des O.A sp 2. (Exemple de C2H4)

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Chaque atome de carbone partage 3 liaisons σ : Csp2-Csp2 + 2 Csp2-Hs.
Il reste sur chaque atome de carbone une orbitale p z avec possibilité de recouvrement latéral, maximal si leurs axes
sont parallèles. Ce qui justifie la planéité de la molécule.

L’orbitale moléculaire π formée a 2 lobes, un en dessous du plan σ et l’autre en dessous. La rigidité de la liaison
empêche maintenant la rotation autour de l’axe C-C.
La double liaison C=C de l’éthylène est la superposition d’une liaison σ et d’une liaison π obtenue par recouvrement de
2 O.A pz.

•Le doublet σ assure la cohésion entre les atomes, très peu mobiles et de symétrie axiale.
Le doublet π, de symétrie plane, formé de deux lobes dont le plan de symétrie est perpendiculaire au plan de
liaisons σ. Contrairement aux électrons σ, les électrons π sont très mobiles

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3. Liaison acétylénique ( )
;

Les deux carbones sont hybridés Sp.

La construction de la molécule de l’acétylène s’interprète comme suit :

• par recouvrement axial de deux orbitales sp de deux atomes de carbone.

On obtient une orbitale moléculaire σ.

• par le recouvrement axial de deux orbitales sp du carbone et d’une orbitale s de l’hydrogène. On obtient deux
orbitales moléculaires σ C-H.

• en outre, on observe les recouvrements latéraux des orbitales p non hybridés restantes conduisant à 2 O.M π dont
les plans sont perpendiculaires et qui se coupent suivant l’axe de la liaison σ.

Certains auteurs confondent ces deux orbitales moléculaires π en une seule appelée « manchon ».

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.
Conséquences de l’hybridation
La longueur d’une liaison dépend de l’état d’hybridation des atomes qui la composent. Ainsi, les distances entre deux
atomes de carbone, d’une liaison simple, double, triple n’est pas la même.
Il en est de même des liaisons C-H.
La caractéristique essentielle est l’alignement des quatre atomes de carbone.

IV – FORMULES DEVELOPEES – ISOMERIES PLANES

La formule brute d’un composé n’a que peu d’intérêt : elle permet de déterminer la stœchiométrie des atomes
d’une molécule.
L’application de la règle du nombre de valence éventuellement complétée par l’application des notions de
liaisons multiples permet le passage de la formule brute aux formules structurales.
1. Formules développées, semi- développées et topologiques.

Les atomes sont disposés selon une architecture pour former une molécule dans un plan et on obtient une
formule structurale ou formule développée plane où les tirets représentent des liaisons covalentes.

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 Les formules structurales développées (montrant chaque atome et chaque liaison) deviennent difficilement
déchiffrables lorsque la molécule se complique.

On utilise alors les formules semi-développées planes.

Les formules topologiques sont encore plus simplifiées. Les atomes de carbone sont éludés ainsi que les atomes
d’hydrogène qui lui sont liés. L’enchaînement carboné est représenté par un trait en zigzag.

NB. Les atomes d’hydrogène liés à un hétéroatome sont mentionnés.

Si on continue à écrire les formules semi-développées ou encore développées avec 4 atomes de carbone (C 4H10),
nous aurons :

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 Ces composés de même formule brute sont différents, leurs formules développées le montrent. Ils
sont appelés isomères.
2. Isomérie plane.

Elle a pour objectif de montrer l’ordre dans lequel les atomes sont liés dans une molécule les uns aux autres.

On dit que deux composés organiques sont des isomères plans, s’ils ont la même formule brute mais des
formules développées différentes.

a) Isomérie de chaîne ou de squelette

Les composés ont la même fonction et ne diffèrent entre eux que par la forme de la chaîne carbonée .

et

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 b)Isomérie de position

Les composés différent par la position du groupement fonctionnel sur un même squelette carboné

c) Isomérie de fonction ou de constitution.

Ces isoméries n’ont en commun que la formule brute. Ils ne possèdent ni le même type de chaîne, ni la
même fonction chimique.
On l’appelle ainsi isomérie fonctionnelle.

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 d) Tautomérie.

C’est un véritable équilibre chimique. La tautomérie est un cas particulier de l’isomérie de fonction.
Les isomères peuvent se transformer l’un à l’autre réversiblement.
α -Tautomérie céto-énolique

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β-Tautomérie amide – imino-alcool.

3.Conclusion

Il arrive que la représentation plane est insuffisante pour expliquer certaines propriétés des molécules .

Il faudra alors recourir aux formules spatiales, où la représentation des liaisons n’est plus dans le plan mais dans
l’espace.

Ce type de représentation nous amènera à concevoir deux autres types d’isomérie : isomérie géométrique
et isomérie optique.

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