Stéréochimie Des Molécules Organiques

PSI - Lycée Bellevue Chimie organique - chap.
I
Chimie Stéréochimie des molécules organiques
Chimie organique - chap.I

Stéréochimie des molécules organiques
I Représentations conventionnelles des molécules organiques

I.1. Molécules organiques
Les molécules organiques sont formées de chaînes carbonées sur lesquelles viennent se lier des atomes,
principalement d’hydrogène, d’oxygène et d’azote. Le carbone joue donc un rôle particulièrement impor-
tant.
Le carbone possède 6 protons. La configuration électronique de l’atome de carbone est donc
1s2 2s2 2p2
On constate que le carbone possède 4 électrons de valence. Par ailleurs, ses deux électrons de la
couche 2p pourront aisément donner lieu à des liaisons doubles.
I.2. Formule brute, développée et semi-développée
Définition :
La formule brute d’un composé indique la nature et le nombre des

divers atomes constituant la molécule.
Exemple
:::::::::
La molécule de butane a pour formule brute C4 H10 .
Plus généralement, un alcane aliphatique (pas de cycle) a pour formule brute Cn H2n+2 .
En revanche, un alcane aromatique ou cyclane (présence d’un cycle) aura pour formule Cn H2n .
La molécule de butène a pour formule brute C4 H8 . Plus généralement, un alcène a pour formule brute Cn H2n .
Il est possible d’utiliser une formule développée afin de distinguer plusieurs molécules de même formule
brute.
Définition :
La formule développée d’un composé précise les enchaînements des

atomes par des tirets figurant les liaisons covalentes.
Remarque
On utilise aussi les formules semi-développée en ne mentionnant que les liaisons intéressantes.
Tristan Brunier Page 1/17 Année 2011-2012

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Exemple
:::::::::
Le butane et le méthylpropane ont tous deux pour formule brute C4 H10 mais des formules développées diffé-
rentes.
H H H H H H H
H C C C C H H C C C H
H H H H H CH3 H
butane méthylpropane
Remarque
Lorsque c’est utile, les doublets de valence non engagés dans les liaisons sont également repré-
sentés. La représentation de la molécule est alors appelée formule ou représentation de Lewis.
Figure 1 – Formule de Lewis de l’éthanol.
I.3. Écriture topologique

Représentation topologique
Les liaisons carbone-carbone sont représentées par des lignes brisées, chaque ex-
trémité de segment représentant un atome de carbone. La multiplicité des liaisons
est précisée.
Les atomes autres que C et H sont appelés hétéro-atomes et sont généralement in-
diqués.
Les atomes d’hydrogène sont pas représentés sauf lorsqu’ils sont reliés à un hétéro-
atome.

Figure 2 –
I.4. Représentations de Cram et de Newman

a) Représentation de Cram
:::::::::::::::::::::::::::::
Définition :
La représentation de Cram est une représentation tridimensionnelle

d’une molécule dans laquelle :
⋆ un trait plein représente une liaison entre deux atomes situés dans
le plan de la figure.
⋆ un triangle allongé plein représente une liaison entre un atome
situé dans le plan de la figure (à la pointe du triangle) et un atome
situé en avant de ce plan (à la base du triangle) ;
⋆ une ligne de traits parallèles rapprochés représente une liaison
entre un atome dans le plan de la figure et un atome situé en arrière
du plan de la figure.
Remarque
Les angles entre les liaisons dans le plan de la figure doivent être respectés.

Figure 3 – Formule topologique d’une molécule de butan-2-ol indiquant, en représentation de Cram, la

position spatiale des groupements −OH et −H.
b) ::::::::::::::::::
Représentation ::: de::::::::::::
Newman
La molécule est regardée dans l’axe de la liaison entre deux atomes voisins.
L’atome de devant est représenté par un point, l’atome de derrière est masqué par celui de devant et
est représenté par un cercle.
Les liaisons issues des deux atomes sont projetées sur un plan perpendiculaire à l’axe de la liaison
étudiée : les liaisons de l’atome le plus éloigné sont représentés par des segments radiaux qui s’arrêtent
à la périphérie du cercle ; celles de l’atome le plus proche de l’observateur sont figurées par des segments
issus du centre du cercle.
Figure 4 – Représentation de Newman d’une molécule d’éthane.

c) Représentation en perspective
:::::::::::::::::::::::::::::::::::
Il s’agit d’une représentation en perspective cavalière. Des liaisons parallèles sont représentées par des
segments parallèles.
Figure 5 – À gauche : représentation en perspective de la molécule d’éthane. À droite : représentation

en perspective et représentation de Newman d’une molécule de cyclohexane.
I.5. Isomérie
Définition :
On appelle isomères des composés qui ont la même formule brute mais
qui diffèrent :
⋆ par l’ordre ou la nature des liaisons : on parle d’isomères de constitu-

tion ;
⋆ par la disposition des atomes dans l’espace : on parle de stéréo-isomères.

a) Isomérie de constitution
::::::::::::::::::::::::::::
Définition :
L’isomérie de constitution se décline sous plusieurs formes distinctes :
⋆ une isomérie de chaîne : les squelettes carbonés sont différents ;
⋆ une isomérie de position : le squelette carboné est le même mais la

position de la fonction diffère ;
⋆ une isomérie de fonction : les fonctions chimiques sont différentes.
Figure 6 – Isomères de constitution : a) isomères de chaîne, b) de position, c) de fonction.
Propriété
Des isomères de constitution possèdent généralement des propriétés physico-
chimiques différentes.
b) ::::::::::::::::::
Stéréo-isomérie
Définition :
Deux isomères de même constitution qui ne diffèrent que par la

disposition de leurs atomes dans l’espace sont appelés stéréo-isomères.
On distingue :
⋆ les stéréo-isomères de conformation : les isomères ne diffèrent que par

une rotation autour d’une liaison simple ;
⋆ les stéréo-isomères de configuration : on ne peut passer d’un isomère à

l’autre qu’en rompant une liaison.

Figure 7 –
II Stéréo-isomérie de conformation
II.1. Généralités
La densité électronique du doublet électronique constituant une liaison simple C − C est de symétrie de
révolution autour de l’axe de la liaison. On parle de doublet σ. Il est donc possible d’effectuer une rotation
d’un angle quelconque autour de cet axe.
Propriété
Une liaison simple C − C, ou liaison σ peut être le siège d’une rotation libre autour
de son axe.
Propriété
Deux stéréo-isomères de conformation ne sont pas séparables.
II.2. Cas de l’éthane

Il existe une infinité de conformations pour la molécule d’éthane en fonction d’un angle de rotation
autour de la liaison σ. Cet angle est appelé angle de torsion.
Figure 8 – Deux conformations de la molécule d’éthane (représentation de Cram).

Définition :
Pour la molécule d’éthane, on distingue les conformations :

⋆ éclipsée : les atomes d’hydrogène des deux carbones se font face ;
⋆ décalée : les atomes d’hydrogène des deux carbones sont les plus dis-
tants possibles.
La figure 9 représente les conformations éclipsée et décalée représentées en projection de Newman ainsi
que l’énergie potentielle associée.
Figure 9 – Conformations éclipsées et décalées et variation de l’énergie potentielle Ep de la molécule

d’éthane en fonction de l’angle de torsion θ. Les valeurs de l’énergie potentielle sont exprimées en kJ.mol−1
.
Propriété
L’énergie potentielle de la molécule d’éthane est minimale en conformation décalée
et maximale en conformation éclipsée.
Remarque
La conformation décalée correspond à une distance maximale entre les doublets de liaison, c’est-
à-dire à une moindre répulsion entre doublets d’électrons. Toutefois la différence entre l’énergie
maximale et l’énergie minimale, c’est-à-dire la barrière d’énergie entre les conformations décalée
et éclipsée, est faible, de l’ordre de grandeur de l’énergie d’agitation thermique à température
ambiante.

Définition :
On appelle conformère une conformation correspondant à un minimum

significatif d’énergie potentielle.
II.3. Cas du butane

Les rotations sont étudiées autour de l’axe C(2) − C(3) et l’on néglige les rotations autour des liai-
sons C(1) − C(2) et C(3) − C(4) . Comme pour l’éthane, il existe une infinité de conformations possibles. Les
conformations particulières sont :
⋆ la conformation éclipsée : les groupements se font face ;
⋆ la conformation décalée : les groupements sont les plus distants possibles.
Pour la molécule de butane, on distingue la conformation décalée gauche (angle de 120° entre les
groupements méthyl) et la conformation décalée anti (angle de 180° entre les groupements méthyl).
Figure 10 – Conformations particulières de la molécule de butane et variation de l’énergie potentielle Ep

en fonction de l’angle de torsion θ. L’énergie potentielle est exprimée en kJ.mol−1 .
La variation de l’énergie potentielle de la molécule de butane est représentée sur la figure 10 en fonction
de l’angle de rotation entre les deux groupements méthyl.
Les conformations les plus stables sont les conformation décalées, et les moins stables les conformations
éclipsées.
Du fait de l’agitation thermique, il y a équilibre dynamique entre toutes les conformations mais les
conformations de plus faible énergie sont statistiquement plus abondantes.

III Stéréo-isomérie de configuration

III.1. Préliminaire : règles CIP
Règles de priorité de Cahn, Ingold et Prélog (C.I.P.)
Soient plusieurs groupements liés à un atome. Afin d’établir la priorité d’un
groupement sur un autre, on utilise les règles suivantes :
1. on classe les atomes directement liés à l’atome central (atomes de rang 1) par
ordre croissant de numéro atomique (par exemple Cl > O > C > H) ;
2. en cas d’égalité au 1er rang, on applique la même règle avec les atomes
adjacents, dits de rang 2 ;
3. une liaison multiple équivaut à plusieurs liaisons simples.
Exemple : Classer les groupes substituants de l’atome de carbone asymétrique n°3 du 1-chloro-3-éthyl-
4-méthoxypentan-2-ol.

III.2. Chiralité et configurations
Définition :
La chiralité désigne la propriété d’un objet de ne pas être superposable

à son image dans un miroir plan.
Remarque
Le terme de "chiralité" vient du grec "kheir" qui veut dire main. En effet, nos mains ne sont
pas superposables à leur image dans un miroir plan : elles sont chirales.
Propriété
Si une structure possède un plan ou un centre de symétrie, alors elle est achirale.
Définition :
Les stéréo-isomères se classent en deux catégories :
⋆ les énantiomères qui sont images l’un de l’autre par une symétrie
miroir ;
⋆ les diastéréo-isomères qui ne sont pas images l’un de l’autre par une
symétrie miroir.
Figure 11 – Exemple d’énantiomères : représentation de Cram (gauche) et de Newman (droite).

III.3. Diastéréo-isomères : nomenclature Z-E et règles C.I.P.

Considérons la molécule de butène, dont deux formes stéréo-isomères sont représentés sur la figure 12.
Expérimentalement, on constate que ces deux molécules n’ont pas les mêmes propriétés physiques.
C’est donc que la rotation autour de la liaison double C = C est bloquée.
Définition :
La double liaison C = C, appelée liaison π ne peut pas être le siège d’une

rotation autour de son axe.
Figure 12 –
Ainsi les deux molécules représentées sur la figure 12 ne peuvent se déduire l’une de l’autre que par
rupture d’une liaison.
Remarque
Ces deux molécules ne sont pas images l’une de l’autre dans un miroir : ce sont des diastéréoi-
somères.
Il faut donc attribuer un nom différent à ces deux molécules de butène. Plus généralement, lorsque
les groupements reliés aux carbones de la liaison double sont plus complexe, il faut pouvoir nommer sans
ambiguïté les différents diastéréoisomères. Pour ce faire, on adopte une convention qui s’appuie sur les
règles de Cahn, Ingold et Prélog (C.I.P.).
Définition :
Considérons une chaîne carbonée contenant une double liai-

son C = C.Dans le cas où les deux groupements prioritaires :
⋆ sont en position cis, c’est-à-dire du même côté de l’axe de la double

liaison, par parle de diastéréo-isomère Z ;
⋆ sont en position trans, c’est-à-dire de part et d’autre de l’axe de la

double liaison, par parle de diastéréo-isomère E.

Remarque
Les lettres Z et E viennent de l’allemand :
⋆ Z pour zusammen (ensemble) ;
⋆ E pour entgegen (en face).
Exemple : Déterminer la configuration Z ou E des molécules suivantes :
La molécule a) est de configuration Z.

La molécule b) est de configuration E.
La molécule c) est de configuration Z.
III.4. Énantiomérie et carbone asymétrique

a) Carbone asymétrique
:::::::::::::::::::::::::
Définition :
Un atome est dit asymétrique lorsqu’il est lié tétraédriquement à quatre

atomes ou groupes d’atomes différents.
Remarque
Dans les molécules organiques, on aura souvent affaire à des carbones asymétriques, notés C∗ .
Figure 13 – Exemple de carbone asymétrique.

Figure 14 – Une molécule possédant un seul carbone asymétrique est toujours chirale. Les différentes
configurations obtenues sont des énantiomères.
Propriété
Une structure possédant un seul atome de carbone asymétrique est toujours chi-
rale.
Remarque
Une structure possédant possédant plusieurs carbones asymétriques n’est pas toujours chirale.
b) :::::::::::::::::
Nomenclature :::::::::
absolue:::::
R-S
Nomenclature R-S
1. Classer les substituants du carbone asymétrique C∗ selon les règles de

priorité C.I.P. ;
2. Regarder dans l’axe "C∗ 7→ groupement minoritaire" ;
3. Tourner dans l’ordre des priorités décroissantes :
⋆ si la rotation s’effectue dans le sens des aiguilles d’une montre, on parle

d’énantiomère R ;
⋆ si la rotation s’effectue dans le sens trigonométrique, on parle d’énantio-

mère S.
Remarque
Les initiales R et S proviennent du latin : R pour rectus (droite) et S pour sinister (gauche).

Figure 15 –
Exemple : Déterminer la configuration absolue (R ou S) des atomes de carbones asymétriques de la

configuration suivante du 3-hydroxy-2-méthyl-pentanal.

c) Propriétés des énantiomères

:::::::::::::::::::::::::::::::::
Deux énantiomères possèdent des orientations spatiales intrinsèquement différentes. En particulier,

chacun des énantiomères possède une "direction privilégiée". Un milieu constitué exclusivement ou majo-
ritairement d’un seul énantiomère constitue un milieu anisotrope.
En particulier, un tel milieu fait tourner une direction de polarisation rectiligne de la lumière dans un
sens ou dans l’autre en fonction de l’énantiomère majoritaire.

Propriété
Deux énantiomères possèdent des propriétés physico-chimiques identiques sauf
vis-à-vis de la polarisation ou si le réactif est lui-même chiral.
On distingue les énantiomères :
⋆ dextrogyre, faisant tourner le plan de polarisation de la lumière dans le sens des
aiguilles d’une montre (lorsqu’on reçoit l’onde) ;
⋆ levrogyre, faisant tourner le plan de polarisation de la lumière dans le sens trigo-
nométrique (lorsqu’on reçoit l’onde) ;
Remarque
Les enzymes sont généralement des molécules chirales qui réagissent préférentiellement avec
certains énantiomères.
Définition :
On appelle mélange racémique un mélange équimolaire de deux énan-

tiomères.
Propriété
Un mélange racémique est optiquement inactif.
III.5. Applications : composés à plusieurs carbones asymétriques

Généralement, lorsqu’un composé contient plusieurs carbones asymétriques, chaque carbone asymé-
trique peut prendre la configuration R ou S. Pour un composé à deux carbones asymétriques, on a les
énantiomères (R, R), (R, S), (S, R) et (S, S). Mais il arrive que certains de ces énantiomères soient iden-
tiques : on parle de composé méso.
C’est le cas notamment lorsque les atomes de carbone asymétrique sont liés aux mêmes types de
groupement.
Propriété
Lorsqu’un composé possède deux atomes de carbone asymétriques identiquement
substitués, il n’y a que trois stéréoisomères de configuration :
⋆ l’énantiomère (R, R) ;
⋆ l’énantiomère (S, S) ;
⋆ l’énantionmère (R, S) achiral, identique à (S, R). Cet énantiomère est appelée
énantiomère méso.
Les énantiomères (R, R) et (S, S) sont regroupés sous la dénomination (R∗ , R∗ ).
Remarque
Une molécule possédant n carbones asymétriques possèdent au maximum 2n stéréoisomères.

Figure 16 –

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La formule brute d’un composé indique la nature et le nombre des

La formule développée d’un composé précise les enchaînements des

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I.4. Représentations de Cram et de Newman

La représentation de Cram est une représentation tridimensionnelle

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⋆ par l’ordre ou la nature des liaisons : on parle d’isomères de constitu-

⋆ par la disposition des atomes dans l’espace : on parle de stéréo-isomères.

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L’isomérie de constitution se décline sous plusieurs formes distinctes :

⋆ une isomérie de chaîne : les squelettes carbonés sont différents ;

⋆ une isomérie de position : le squelette carboné est le même mais la

⋆ une isomérie de fonction : les fonctions chimiques sont différentes.

Figure 6 – Isomères de constitution : a) isomères de chaîne, b) de position, c) de fonction.

Deux isomères de même constitution qui ne diffèrent que par la

⋆ les stéréo-isomères de conformation : les isomères ne diffèrent que par

⋆ les stéréo-isomères de configuration : on ne peut passer d’un isomère à

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II.2. Cas de l’éthane

Figure 8 – Deux conformations de la molécule d’éthane (représentation de Cram).

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Pour la molécule d’éthane, on distingue les conformations :

Figure 9 – Conformations éclipsées et décalées et variation de l’énergie potentielle Ep de la molécule

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On appelle conformère une conformation correspondant à un minimum

II.3. Cas du butane

Figure 10 – Conformations particulières de la molécule de butane et variation de l’énergie potentielle Ep

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III Stéréo-isomérie de configuration

3. une liaison multiple équivaut à plusieurs liaisons simples.

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III.2. Chiralité et configurations

La chiralité désigne la propriété d’un objet de ne pas être superposable

Les stéréo-isomères se classent en deux catégories :

Figure 11 – Exemple d’énantiomères : représentation de Cram (gauche) et de Newman (droite).

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III.3. Diastéréo-isomères : nomenclature Z-E et règles C.I.P.

La double liaison C = C, appelée liaison π ne peut pas être le siège d’une

Considérons une chaîne carbonée contenant une double liai-

⋆ sont en position cis, c’est-à-dire du même côté de l’axe de la double

⋆ sont en position trans, c’est-à-dire de part et d’autre de l’axe de la

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Exemple : Déterminer la configuration Z ou E des molécules suivantes :

La molécule a) est de configuration Z.

III.4. Énantiomérie et carbone asymétrique

Un atome est dit asymétrique lorsqu’il est lié tétraédriquement à quatre

Figure 13 – Exemple de carbone asymétrique.

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1. Classer les substituants du carbone asymétrique C∗ selon les règles de

2. Regarder dans l’axe "C∗ 7→ groupement minoritaire" ;

3. Tourner dans l’ordre des priorités décroissantes :