Chimie Organique Brest

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Chimie organique
Biochimie (Université de Brest)
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Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 1
Chimie organique
Chapitre 1 : Introduction à la chimie organique.
Introduction : Historique et définition
A- Définition de la chimie organique :
C’est la chimie des composés du carbone d'origine naturelle ou produits par synthèse.
- C’est l’étude des structures des composants des substances organiques naturelles. Les substances
organiques sont définies comme étant des substances issues du vivant (animaux, végétaux…).
- Elle a comme but la reproduction par synthèse de molécules naturelles (synthèse totale), et extension
à des dérivés analogues : synthèse à grande échelle comparée à l’extraction et amélioration des
propriétés. Et après avoir décrit comment les molécules fonctionnaient entre-elles, le but a été de
synthétiser de produits nouveaux.
B- Dates à retenir :
x 1770 : Torbern Bergman; notion de « chimie organique » et la « chimie inorganique »
acquise. Le terme organique correspond à tout ce qui est issu du vivant.
x 1828 : Friedrich Wöhler ; synthèse de l’urée.
x 1930 < X < 1960 : Marcelin Berthelot ; synthèse de composés organiques comme le benzène,
l’éthylène…etc.
x 1965 : Robert B. Woodward ; prix Nobel : synthèse de la cortisone, synthèse d’un produit naturel
bioactif.
x 1987 : Jean-Marie Lehn ; prix Nobel : synthèse de cryptands (Les cryptands sont une famille de
ligands synthétiques bi- ou polycycliques capable de piéger une sorte de cation). Début du «
biomimétisme ».
Orbitales, hybridations et liaison covalente :

A- Définition de l'hybridation des orbitales atomiques (OA) :
C’est le mélange (combinaison linéaire) des orbitales atomiques (OA) d'un atome appartenant à la
même couche électronique (ns, np) de manière à former de nouvelles orbitales qui permettent de
mieux décrire qualitativement les liaisons entre les atomes.
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Il s'agit de nouvelles fonction mathématiques (ou Orbitales atomiques hybrides OAH) pour décrire les
électrons. Après recombinaison, on génère autant d'OAH qu'il y a d'OA qui ont été recombinées.
• Pour les liaisons simples, il s'agit d'une hybridation de type sp3. (L’eau, l’éthane : hybridation tétragonale)
• Pour les liaisons doubles, il s'agit d'une hybridation de type sp2. (Ethylène : carbone trigonal)
• Pour les liaisons triples, il s'agit d'une hybridation de type sp. (Ethyne : carbone digonal)
B- Covalence et coordinance :
1) La covalence proprement dite :
Chacun des 2 atomes fournit un des électrons de sa couche externe occupant seul une case quantique.
Ces deux électrons s’apparient pour constituer le doublet commun aux deux atomes.
2) La coordinence (ou liaison dative) :

L’un des deux atomes (le donneur) fournit un doublet déjà constitué de sa couche externe ; l’autre
(l’accepteur) reçoit ce doublet dans une case vide de sa couche externe.
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Nomenclature:
A- Écriture de molécules :
1) Formule brute :
Cx Hy Oz St Nr Xw etc … avec X = halogène
Elle donne la composition atomique de l'espèce considérée.
Elle donne le nombre d'atomes et leur nombre respectif. Dans certains cas on note aussi la charge.
2) Formule développée :
Elle montre toutes les liaisons simples, doubles ou triples de la molécule.
3) Formule semi-développée :
Ne fait apparaître que les liaisons entre les atomes de carbone et les atomes autres que l'hydrogène.
4) Formule compacte :
Elle ne fait pas apparaître de liaisons mais conserve les groupements. Les atomes sont rangés par
groupe. Dans le cas d’un substituant on utilise une parenthèse.
5) Formule topologique :
On omet l'écriture (le symbole) des atomes de carbone et d'hydrogène uniquement.
- Un carbone se situe à chaque jonction de deux traits représentant une liaison.
- Une appréciation des angles est alors importante.
Î Dans tous ces types d'écriture, on se spécifie que l'enchainement des atomes, l'aspect géométrique
n'apparaît pas, ou dans certains cas reste très succinct.
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B- Représentation plane des structures spatiales :

1) Représentation conventionnelle de Cram :
Elle permet de spécifier la géométrie d'une molécule en faisant apparaître les liaisons en perspective.
- Le trait plein correspond à une liaison dans le plan de la feuille.
- Le trait gras ou en triangle plein (la pointe étant du côté de l'atome dans le plan) correspond à une liaison
hors du plan et en avant.
- Le trait pointillé ou triangle hachuré (la pointe entant du côté de l'atome dans le plan) correspond à une
liaison hors du plan et en arrière.
2) Représentation en projection de Newman :

Cette représentation est utilisée pour les molécules possédant au moins 2 atomes de carbone. Elle
consiste à représenter ce que l'on observe lorsqu'on regarde la molécule suivant un axe C — C.
Elle permet de visualiser les effets d'interactions stériques ou de répulsion entre les groupements portés
par 2 atomes de carbone adjacents.
Il n'y a pas qu'une seule projection possible car tout dépend de l'angle sous lequel on regarde la
molécule.
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3) Représentation de Fisher :
Il y a 3 règles à respecter:
- La chaîne carbonée la plus longue est verticale et en arrière du plan ;
- L'atome de carbone placé en haut de la chaîne verticale est celui qui est engagé dans le groupement
fonctionnel dont l'état d'oxydation est le plus élevé ;
- Les deux autres substituants du carbone situé dans le plan du support graphique sont en avant du plan de
projection.
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Chapitre 2 : Composés organiques et Fonctions organiques.

Les hydrocarbures :
A- Définition :
C'est les composés formés de C et H. Il s'agit de composés organiques fondamentaux.
Ils n'ont aucune fonction, mais sont à l'origine d'un grand nombre de composés organiques par substitution
sur 1 ou plusieurs H d'atomes ou de radicaux différents.
Ils se différencient par leur structure linéaire ou cyclique et le degré de saturation des carbones.
On distingue 3 grands groupes d'hydrocarbures :
- Les hydrocarbures saturés (les alcanes) ;
- Les hydrocarbures insaturés (les alcènes et les alcynes) ;
- Les hydrocarbures insaturés et cycliques (les composés aromatiques).
Les différentes familles :

A- Les alcanes :
1) Les alcanes acycliques :
Formule générale :
CnH2n+2
Il s’agit d’une succession linéaire ou ramifiée de Carbone sp3.
Liaisons présentes :
Ni double ni triple liaison, c’est des composés saturés.
Géométrie :
Tétragonale et libre rotation, C sp3. Il y a libre rotation, on trouvera donc des isomères de position et
des isomères optiques.
Définition d’isomères : c’est des composés qui diffèrent malgré une formule brute identique.
Définition d’isomères optiques : on parle de chiralité.
Différents isomères :
Puisqu’on a une libre rotation, on trouvera donc des isomères de position et des isomères optiques.
Différentiation des atomes de carbone :

- On parle d’un carbone primaire s’il est lié à 1 seul autre carbone.
- On parle d’un carbone secondaire s’il est relié à 2 autres carbones.
- On parle d’un carbone tertiaire s’il est relié à 3 carbones.
- On parle d’un carbone quaternaire s’il est relié à 4 carbones.
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Quelques propriétés générales :

- L’état physique à température ambiante varie avec la taille du composé saturé (l’alcane) :
x C1 à C4 : gazeux.
x C5 à C16 : liquides.
x C17 et plus : solides.
- Plus la chaîne est ramifiée plus la température d’ébullition est petite.
- La plupart des alcanes à longue chaîne ont des textures cireuses :

x C27H56 : cire de la peau des pommes ;
x C31H64 : cire présente dans le tabac.
- Les alcanes sont moins denses que l’eau ; ceci explique pourquoi les essences et les produits pétroliers
flottent à la surface de la mer.
- Les alcanes sont très peu réactifs. Ceci s’explique par une différence d’électronégativité très faible entre
les atomes d’hydrogène et les atomes de carbone.
Quelques propriétés d'oxydation :

- Dans le cas d’une combustion complète des alcanes (encore appelée oxydation), on a rupture de toutes
les liaisons C — C et C — H. Les produits de cette réaction sont le C02 et le H20 selon l’équation bilan
suivante :
2 CnH2n+2 + (3n + 1) O2 2n CO2 + (2n + 2) H2O
Cette réaction est une réaction exothermique qui dégage de l’énergie (avec ∆H° = -50 kJ. mol–1).
C’est une source d’énergie.
- Dans le cas d’une combustion ménagée par le dioxygène (en présence de catalyseurs) :
x On a formation de fonctions oxygénées (comme l’alcool et les acides carboxyliques).
x Elle peut conduire à la formation de monoxyde de carbone. Le mélange C0/H2 permet notamment la
synthèse du méthanol.
Dans le cas d’une pyrolyse (une coupure par la chaleur), les alcanes subissent diverses transformations
consécutives à des ruptures de liaisons à partir de 700°C et en présence de catalyseurs. On trouve des
applications importantes surtout dans la valorisation du pétrole brut.
2) Les alcanes cycliques :

Encore appelés cycloalcanes.
Formule générale :
CnH2n (Avec n ≥ 3)
Attention : les cycloalcanes restent des composés saturés !
La présence du cycle correspond tout de même à une insaturation (insaturation = manque de 2H).
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B- Les alcènes :
Ou encore oléfines.
1) Formule générale :
CnH2n
2) Géométrie :
- Géométrie trigonale autour des carbones hybridés sp2, donc des doubles liaisons.
- Pas de rotation autour de la liaison double C = C ; géométrie plane.
- La double liaison C = C est plus difficile à rompre qu’une liaison simple C - C.
LC=C < LC–C et EC=C > EC–C
- Les électrons u sont plus mobiles et plus polarisables que les électrons o : ce sont eux qui vont conférer
à la molécule ses propriétés chimiques (réactivité…).
E∏C=C < EoC-C
Attention : les alcènes possèdent une insaturation.
Le nombre d'insaturation(s) correspond au nombre de doublets o ou n que comporte l'hydrocarbure étudié,
en plus, par rapport à son homologue alcane. Insaturation = manque de 2H.
3) Propriétés physiques :
- Les termes légers (n = 2, 3, 4) sont gazeux.
- Les termes suivants sont liquides et leur température d’ébullition croît avec la masse moléculaire. La
température d’ébullition d’un alcène est comparable à celle d’un alcane.
- Les composés les plus lourds (pour n X 18) sont solides.
- Les alcènes sont très peu solubles dans l’eau (mais plus que les alcanes), mais solubles dans les
hydrocarbures.
- La principale source d’alcènes naturels est aujourd’hui le vapocraquage des pétroles. C’est des
absorbeurs de rayonnement UV.
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C- Les alcynes :
1) Formule générale :
CnH2n–2
2) Géométrie :
Géométrie linéaire sur l’axe des carbones hybridés sp ; triple liaison.
3) Propriétés physiques :
- L’acétylène, le propyne et le but-1-yne sont gazeux ; ensuite liquides puis solides au fur et à mesure
que leur masse moléculaire augmente.
- Ils absorbent les UV.
- On distingue deux types d’alcynes :
x Les alcynes vrais (ou terminaux, H lié à la triple liaison acide) ;
x Et les alcynes internes.
Alcyne Vrai Alcyne
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D- Les composés aromatiques :

Fait partie de la famille des composés insaturés, tout comme les alcènes et les alcynes.
Nombre d'insaturations : 8 atomes d'hydrogène en moins par rapport à l'analogue alcane.
Ö4 insaturations: 1 cycle + 3 doublets n (doubles liaisons).
1) Cas du benzène et de ses dérivés :
2) Le benzène/position des substituants :

Les préfixes grecs ortho, méta, et para, désignent la position des substituants secondaires par rapport
au substituant principal dans un cycle benzénique polysubstitué.
- En nomenclature IUPAC, on donne au substituant principal la position « 1 » sur le cycle (R sur le
schéma ci-contre).
- Un substituant secondaire en position ortho sera sur l'atome immédiatement voisin de ce dernier, c'est-
à-dire en position « 2 ». L'isomère ortho est donc l'isomère 1, 2.
- Un substituant secondaire en position méta sera sur l'atome d'après, c'est-à-dire en position « 3 ».
L'isomèreméta est donc l’isomère 1, 3.
- Un substituant secondaire en position para sera sur l'atome opposé sur le cycle par rapport au
substituant principal, c'est-à-dire en position « 4 ». L'isomère para est donc l’isomère 1, 4.
Ces termes sont utilisés en préfixe, devant le nom de la molécule, et écrits en italique. Ils sont parfois
abrégés en o - (pour ortho), m - (pour méta) et p - (pour para).
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3) Autres dérivés aromatiques :

« Un hydrocarbure est aromatique s'il est plan avec un recouvrement latéral des orbitales
atomiques voisines, et s'il possède 4n + 2 électrons délocalisables dans un système cyclique (où n
est un entier naturel et correspond au nombre de cycle). » Règle de Hückel.
À titre d'exemple, le benzène qui comporte un seul cycle et 6 électrons délocalisés est un aromatique, de
même que les annulènes.
E- Notion d’insaturation :
Il est possible de calculer le nombre d’insaturation Ni d’une molécule organique à partir de sa formule
brute. Le nombre d’insaturations pour une molécule de formule Cx Hy Oz St Nr Xw avec X un
halogène (F, Cl, Br ou I) est donné par la formule mathématique suivante :
𝑛𝐻 𝑛𝑁 𝑛𝑋
Ni = 1 + nc – 2 + 2 - 2
(Le nombre d’atomes d’oxygènes ou de soufre n’intervient pas dans le calcul du nombre d’insaturations).
Toutes les molécules possibles

(isomères) n’ont qu’une insaturation
Remarque : Une insaturation correspond soit à une liaison double, soit à un cycle comprenant que des
liaisons simples. Deux insaturations correspondent soit à une liaison triple, soit à deux doubles liaisons, soit
à une double liaison et un cycle, soit à deux cycles et ainsi de suite.
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Les fonctions organiques :

Une fonction organique correspond à la présence d'un hétéroatome (0, S, N, P ...).
Un groupement fonctionnel est un groupement caractéristique d’un atome qui donne des propriétés
spécifiques à la molécule. C’est un groupement qui comporte une fonction.
A- Les fonctions halogénés ; les halogénoalcanes :

Les halogénoalcanes sont encore appelés halogénure d'alkyle. Ce sont les alcanes dont un au moins
des atomes d'hydrogène a été remplacé par un halogène (X = F; Cl ; Br ou I).
Propriétés de la liaison C — X :
Ordre selon la longueur de liaison : C - F < C - Cl < C - Br < C - I
Ordre selon l’électronégativité : C << I < Br < Cl < F
La liaison C - X est polarisée.
Ordre de polarisabilité : F < Cl < Br < I
Ordre selon la force de liaison : C - F > C - Cl > C - Br > C - I
Ordre selon la réactivité relative : C - F < C - Cl < C - Br < C - I
Remarque : conséquences sur les propriétés physiques

Les halogénoalcanes sont des composés polaires ; il existe plus de forces intermoléculaires (dipôle-dipôle)
que dans leurs homologues alcanes non polaires ; plus les températures de changement d’état sont élevées.
A température ambiante, le CH3CH3 est gazeux, le CH3CH2Cl est gazeux, par contre le CH3CH2Br et le
CH3CH2I sont liquides.
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B- Les fonctions oxygénées : la liaison C — O (simple)

La liaison C — 0 présente dans 3 classes de composés: alcools, phénols et étheroxydes.
1) Les alcools :
Ce sont des hydrocarbures dont un H a été remplacé par un groupe – OH
(Groupement hydroxyle).
Attention : l’atome de carbone portant l’hydroxyle doit être hybridé sp3 (liaison
simple).
Propriétés acides :
Deux caractéristiques déterminent la réactivité de la fonction alcool : la polarisation des liaisons O - H et
C - O due à la forte électronégativité de l’oxygène (3,5 selon Pauling).
Les alcools jouent le rôle d’acides dans les coupes R0H/R0– (R0–: alcoolate, R : groupement alkyle).
Ce sont des acides indifférents dans l’eau (pKa > 14).
Ils peuvent également agir en tant que bases dans les couples R0H2+/R0H. Ce sont des bases indifférentes
dans l’eau (pKa < 0).
Caractéristiques physiques :
Les alcools ne sont pas gazeux à la température et à la pression ordinaire.
Les alcools acycliques sont liquides jusqu’en C12, solides au-delà.
Points d’ébullition beaucoup plus élevés que les hydrocarbures correspondants et de presque tous les
autres composés fonctionnels avec le même nombre de C.
L’augmentation
intermoléculaires
rapport aux liais
à l’état de vapeur)
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Les alcools R — OH de faible masse molaire sont solubles dans l’eau grâce à l’établissement des liaisons H
mixtes avec l’eau. Lorsque R augmente, les alcools deviennent non miscibles à l’eau.
D’une façon générale :

- Les premiers éléments sont miscibles) l’eau en toutes proportions.
- Plus le nombre de C du R augmente, et moins l’alcool est soluble. La chaîne carbonée est hydrophobe et
rend le composé insoluble.
NB : caractère hydrophobe/hydrophile
Pour apprécier le caractère hydrophile/phile d’un composé, on peut utiliser le coefficient de partage
octanol/eau :
On mélange l’ensemble puis on laisse décanter et l’octanol se replace en surface. La molécule se placera
dans l’eau ou l’octanol selon son caractère hydrophobe/phile.
Usage :
Utilisation des premiers éléments (méthanol – éthanol) due à leur saveur brûlante et leur odeur
caractéristique.
Toxicité :
Ils sont toxiques.
- Méthanol (CH3 - 0H) : névrites ;
- Ethanol (CH3 - CH2 - 0H) : ivresse.
Attention :
L’alcool absolu (100%) n’est pas agréable au goût. Il est séché sur du benzène.
Remarque :
L’alcool commercial ordinaire est de l’éthanol à 95% et non pur.
Le mélange Et0H 95,7% - eau 4,3% se comporte comme un corps pur (= azéotrope) dont le point
d’ébullition est inférieur à 0,1°C à celui de l’Et0H pur.
Réactions avec les bases :

L’hydrogène de la fonction 0H présente une certaine labilité :
- Equilibre d’autant plus déplace dans le sens 1 que la base est plus forte.
- pKa Des alcools R0H/R0– = 16 — 18 (= 16 pour les alcools primaires, et 18 pour les alcools
tertiaires).
La formation d’un alcoolate nécessite donc l’emploi de bases plus fortes que R0 –.
On ne peut PAS utiliser la soude (pKa H20/0H– = 14).
On peut utiliser NH–2 (ion amidure avec pKa NH3/NH –
2 = 35).
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Notion acide/base et pKa (Rappel succinct) :
Acide : espèce chimique capable de céder un (ou plusieurs) proton(s) H+.

Base : espèce chimique capable d’accepter un (ou plusieurs) proton (s).
Attention : solution acide ≠ acide

- Constante d’équilibre K a pour une réaction acide avec H 2O :
Un acide est d’autant plus fort que son Ka est élévé c’est-à-dire
que son pKa est faible. Il est d’autant plus fort qu’il cède facilement un H+, qu’il se dissocie
facilement, que la liaison A-H est fragile et que sa base conjugée est faible. Un acide fort est un
acide qui réagit totalement avec l’eau.
- Constante d’équilibre Kb pour une réaction base avec H2O :

Une base est d’autant plus forte que son Kb est élevé, c’est-à-dire que son Ka est faible et que son pKa
est élevé. Elle est d’autant plus forte qu’elle accepte facilement un H+, que la liaison B-H formée est
forte, que son acide conjugé est faible. Une base forte est une base qui réagit totalement avec l’eau.
Réactions avec les bases (suite) :

On peut former des alcoolates avec des organomagnésiens (R - MgX ; pKa RH/R– = 50).
Les alcoolates peuvent aussi être obtenus par action directe du sodium métallique Na (ou du potassium K)
sur l’alcool. C’est alors une réaction redox.
Classes d’alcools :
On distingue 3 classes d’alcool :
- Alcool primaire :
Un alcool est primaire si le carbone fonctionnel (celui qui
porte le groupe 0H) n'est lié qu'à un seul carbone.
- Alcool secondaire :
Un alcool est secondaire si le carbone fonctionnel est lié à 2
autres atomes de carbone.
- Alcool tertiaire :
Un alcool est tertiaire si le carbone fonctionnel est lié à 3 autres atomes de carbone.
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2) Les phénols :
Composés aromatiques portant un groupe – OH (hydroxyle).
Lorsqu’un composé porte plusieurs groupement hydroxyle, ce dernier est appelé « polyphénol ».
Les phénols sont plus acides que les alcools (stabilisation par mésomérie).
3) Les étheroxydes :
Appelés aussi « éthers ».
Ils possèdent des propriétés proches des alcools mais aucun groupe hydroxyle.
Attention : l’atome de carbone portant l’oxygène doit être hybridé sp3 sinon on parle d’éther d’énol
(sp2) ou d’éther aromatique, mais se sont toujours des éthers.
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Ne pas les confondre avec d’autres fonctions présentant aussi la liaison C - 0 :
C- La liaison C = O (double) :
Le groupement C = O est appelé groupement carbonyle.
Attention : l’atome de carbone et d’oxygène sont hybridés sp2.

Selon la composition de X et d’Y, on va obtenir différentes fonctions.
1) Les aldéhydes :
Un aldéhyde est un composé organique, faisant partie de la famille des composés carbonylés, dont l'un
des atomes de carbone primaire (relié au plus à 1 atome de carbone) de la chaîne carbonée porte un
groupement carbonyle. Un aldéhyde contient donc la séquence :
Où R représente une chaîne carbonée.
2) Les cétones :
Une cétone est un composé organique, faisant partie de la famille des composés carbonylés, dont l'un des
carbones porte un groupement carbonyle. Les aldéhydes ont un carbone primaire et les cétones un
carbone secondaire (lié à exactement 2 atomes de carbones voisins) qui porte le groupement carbonyle.
Une cétone contient donc la séquence :
Où R et R′ sont des chaînes carbonées, et pas de simples atomes d'hydrogène.
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3) Les autres fonctions possédant un groupe carbonyle C = O :
- Les acides carboxyliques usuels portent des noms triviaux : acides formique (n = 1), acétique (n = 2), propionique
(n = 3), butyrique (n = 4), etc… il existe des diacides carboxyliques de grande importance tels les acides oxaliques
(n = 2), malonique (n = 3), adipique (n = 6) (avec n = nombre de carbone).
Ils sont totalement solubles dans l’eau.
- Les acides à longue chaîne linéaire (n X 12) sont appelés acides gras. Ils sont souvent présents sous forme de
triesters du glycérol, nommés triglycérides. Les triglycérides sont les principaux représentants de la famille des
lipides (exp : C17H33C00H acide oléique (insaturé), C17H35C00H acide stéarique).
- Propriétés détergentes : formation de micelles chargées. Les chaînes hydrophobes (et lipophiles) solubilisent l’huile
et les corps gras tandis que les groupes C00– hydrophiles se dissolvent dans l’eau et restent à la surface de la
micelle.
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D- Les fonctions azotées : La liaison C — N (simple) : fonction amine

1) Les amines :
R, R’ = H Ou chaîne carbonée.
L’atome d’azote est hybridé sp3.
Les liaisons C - N et N - H sont polarisées (électronégativité : C, H < N) plus doublet libre
sur N.
Les amines sont basiques (doublet libre sur N).
2) Classement des amines et exemples :
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E- La liaison C = N (double) : fonction Imine

1) Imines :
R, R’, R’’ = H Ou chaîne carbonée.
Les atomes de C et N sont hybridés sp2.
Remarque : base de Shiff si R = Alkyle ou Aryle.

2) Exemples :
F- Les autres hétéroatomes :

1) Le soufre :
Atome de S hybridé sp3.
2) Le phosphore :
Phosphore/ion phosphate :
Surtout connu pour ses propriétés acido-basiques.
Ion phosphate P𝑂43− Acide phosphonique H3PO4
Phosphoester :
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Chapitre 3 : Nomenclature en chimie organique.

La nomenclature des molécules organiques obéit à des règles de nomenclature systématique qui sont
fixées par l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
Méthodologie :
A- Généralités :
Le nom d'un composé organique peu généralement se décomposer de la manière suivante:
Substituants (préfixe) + chaîne carbonée principale + insaturations + fonction principale (suffixe)
La formation d'un nom pour un composé organique, implique généralement le respect rigoureux d'un ordre
de priorité.
1) Opération 1 :
- On recherche la fonction principale qui sera désignée par un suffixe.
- Tous les substituants (y compris les autres fonctions) seront désignés par des préfixes.
Un ordre de priorité a été établi pour classer les fonctions dans le cas d'un composé polyfonctionnel:
Acide > Anhydride > Ester > Halogénure d'acide > Amide > Nitrile > Aldéhyde > Cétone >
Alcool > Phénol > Amine > Ether-oxyde
Certaines fonctions sont toujours désignées par un préfixe : chloro (Cl), nitro (N02), nitroso (N0).
Fonction Formule Préfixe Suffixe
Acide carboxylique -CO2H Acide …oïque
Ester -CO2R -oate d’alkyle
Amide -CONH2 -amide
Nitrile -CN -cyano* -nitrile
Aldéhyde -CHO -formyl* -al
Cétone -CO- -oxo -one
Alcool -OH -hydroxy -ol
Amine -NR2 -amino -amine
Ne peut pas être en

Ether-oxyde R-O-R’ -oxa** ou alkyloxy position terminale d’une
chaîne, sinon alcool
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* Considérés comme substituants, l’atome de C de cette fonction ne doit pas être pris en compte dans la
numérotation de la chaîne principale.
** L’oxygène doit dans ce cas être compté dans la chaîne carbonée.
2) Opération 2 :
On recherche l'unité structurale fondamentale qui comporte obligatoirement dans l'ordre:
- La fonction principale ;
- Le maximum possible de liaisons multiples ;
- La chaîne carbonée la plus longue ;
- Le maximum possible de substituants.
3) Opération 3 :
On nomme la chaîne carbonée principale et les insaturations selon la nomenclature des
hydrocarbures (alcanes, alcènes, alcynes).
4) Opération 4 :
On y accole le suffixe correspondant à la fonction principale.
5) Opération 5 :
On détermine et on nomme les substituants. Nomenclature des groupements alkyles :
Alcane Groupement alkyle
CH4 : méthane -CH3 : méthyle
CH3-CH3 : éthane -CH2CH3 : éthyle
CnH2n+2 : alcane -CnH2n+1 : alkyle
6) Opération 6 :
B- On complète la numérotation :
En ce qui concerne la numérotation, les différents points seront considérés dans l'ordre indiqué:
- Point 1 :
La fonction principale a la priorité pour l'attribution de l'indice le plus bas.
- Point 2 :
Dans le cas des alcènes et des alcynes ne possédant pas de groupement fonctionnel, la chaîne
carbonée est numérotée de manière à donner les indices les plus bas possibles aux insaturations.
- Point 3 :
Pour les alcanes ne possédant pas de groupement fonctionnel, la plus longue chaîne est numérote dans
une direction telle que l'ensemble indices des chaînes latérales soit le plus bas possible. Ces indices sont
placés avant la partie du nom à laquelle ils se réfèrent.
Si plusieurs chaînes latérales occupent des positions équivalentes, celle qui recevra l'indice le plus bas, sera
celle qui est énoncée la première selon l'ordre alphabétique :
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Les préfixes multiplicateurs ne sont pas pris en compte dans cet ordre alphabétique :
7) Opération 7 :
On assemble les noms partiels en un nom complet en rangeant les préfixes (précédés de leurs indices)
dans l'ordre alphabétique.
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Nommer une molécule :
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Représenter une molécule d'après son nom :
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Chapitre 4 : Éléments de stéréochimie.

Isomérie plane :
A- Définitions :
Plusieurs composés différents peuvent correspondre à une même formule brute. Ce sont des
« isomères ». On dit qu’il y a « isomérie ». Ils possèdent tous des propriétés physiques et chimiques
différentes.
1) Définition de composés isomères :
Ils ont la même formule brute mais sont différents :
- Par leur formule développée : isomérie plane - isomérie de constitution ou ;
- Par leur représentation dans l'espace (stéréoisomérie)
• Isomérie de chaîne ;
• Isomérie de position ;
• Isomérie de fonction ;
• Isomérie d'insaturations.
2) Définition de la stéréoisomérie :
C’est lorsque deux composés ont la même formule brute et la même formule plane développée et ne
diffèrent que par leur représentation dans l’espace (géométrie spatiale).
Attention : on distinguera 2 types de stéréoisoméries :

- La stéréoisomérie de configuration ;
- La stéréoisomérie de conformation.
B- Isomérie de chaîne :
C’est la modification des ramifications de la chaîne principale. Même formule brute mais des
ramifications différentes.
C- Isomérie de position :
Va être liée à la position d’une fonction ou d’une insaturation.
1) Position des insaturations :
2) Position des ramifications :
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3) Position des fonctions :

Sur une chaîne linéaire :
Sur un cycle aromatique :
D- Isomérie de fonction :
C’est la modification d’une fonction.
1) Aldéhydes et cétones :
2) Alcool et phénols :
3) Acides et ester :
E- Isomérie d'insaturation :
C’est la modification du cycle/1 insaturation.
1) Alcènes et cycloalcanes :
Jusqu’à présent, nous avons parlé d’isomérie plane (ou de constitution). Nous n’avons jamais tenu compte
de la géométrie spatiale de la molécule puisque la différence de ces isomères apparaît au niveau de la formule
semi-développée, la formule brute étant identique pour les deux isomères.
Lorsque deux composés ont la même formule développée et ne différencient que par leurs
représentations dans l’espace, c’est-à-dire par leur géométrie spatiale, on les appelle des stéréoisomères.
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Stéréoisomérie de configuration : premières notions de

chiralité
A- Introduction :
On distingue 2 types de stéréoisoméries :
- La stéréoisomérie de configuration : qui nécessite une rupture de liaison (on parle de rotation de
liaison) ;
- La stéréoisomérie de conformation : sans rupture de liaison (on parle de rotation de liaison).
Les stéréoisomères de configuration :

Possèdent la même formule semi-développée et structures spatiales différentes mais il est nécessaire de casser
une liaison pour passer d’une structure à une autre.
B- La chiralité :
Une molécule est dite chirale si et seulement si elle n’est pas superposable à son image dans un
miroir plan.
Les deux molécules non superposables sont dites chirales. La chiralité est ici due à la présence d’un
carbone asymétrique noté C * : comporte 4 substituants différents. On cite la main de l’Homme comme
objet chirale.
Condition nécessaire et suffisante :

Une molécule est chirale si elle ne possède pas d’élément de symétrie de type Sn c’est-à-dire si elle n’est
pas identique à elle-même après rotation de 2n/2 autour d’un axe, suivie d’une symétrie plane par rapport
à un plan orthogonal à cet axe.
Condition nécessaire et non suffisante :

Une molécule chirale ne possède ni plan ni centre de symétrie (si une molécule possède un plan ou un
centre de symétrie alors elle n’est pas chirale).
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Condition suffisante (mais non nécessaire) :

Une molécule possédant un seul C* est une molécule chirale.
Attention :
- Une molécule chirale ne possède pas forcément de carbone asymétrique C* ;
- Un C* n’est pas l’unique centre de chiralité possible d’une molécule ;
- Une molécule possédant plusieurs C* peut ne pas être chirale.
L’existence de la chiralité et de centre de symétrie dans une molécule, nous amène à définir les termes
d’énantiomères et de diastéréoisomères.
C- Les énantiomères et diastéréoisomères :

1) Enantiomères :
Ce sont deux molécules images l’une de l’autre dans un miroir plan mais qui ne sont pas
superposables = chirales (non superposables).
2) Diastéréoisomères :
Ce sont deux molécules stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères.
Par rapport à la molécule du dessus, la partie de droite est inchangée. Par contre, dans la partie de gauche,
les sphères rouges et bleues ont été inversées. La nouvelle molécule est celle au-dessus sont des
stéréoisomères.
Ils ont même formule développée et des formules spatiales différentes, mais elles ne sont pas images l’une
de l’autre dans leur miroir. Ce ne sont donc pas des énantiomères mais des diastéréoisomères.
Si on considère ces deux composés représentés schématiquement, ils ont bien la même formule semi-
développée, mais des structures spatiales différentes. En effet, dans la première molécule la sphère orange
est à l’arrière du plan de la diapositive, et la sphère verte à l’avant ; alors que dans le deuxième composé, ces
deux substituants sont inversés. Pour passer d’un composé d’un composé à l’autre, il est donc nécessaire de
casser une ou plusieurs liaisons. Ces deux composés sont donc des stéréoisomères de configuration.
Si on considère maintenant ces deux composés présentant une double liaison, ils ont bien une même
formule semi-développée mais des structures spatiales différentes. Ce sont donc bien à nouveau des
stéréoisomères. De plus, pour passer d’une molécule à l’autre, il faut rompre une ou plusieurs liaisons
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puisqu’il n’y a pas de rotation possible autour d’une double liaison. Il s’agit bien ici de stéréoisomères de
configuration.
On va s’intéresser au cas où la stéréoisomérie est liée à la présence d’un centre chiral.
On reprend de nouveau l’exemple de molécule avec un carbone lié à quatre sphères de couleurs
différentes. L’image de la molécule de gauche dans un miroir plan (représenté schématiquement par des
pointillés), et la molécule de droite : ces deux molécules ne sont pas superposables, elles sont donc chirales.
Pour en convaincre, si on ne voit pas directement que ces molécules ne sont pas superposables, on fait
tourner la molécule de façon à ce que la position des substituants entre la molécule de gauche et celle de
droite soit directement comparable. Pour cela il faut effectuer une rotation selon l’axe Carbone-Sphère
rouge d’un angle de 180°, ainsi, comme on peut le voir sur le schéma, la sphère bleue passe dans le plan à
droite, la sphère orange à l’arrière du plan de la diapositive passe à l’avant du plan, et la sphère verte à l’avant
passe à l’arrière. Les deux molécules à droite du miroir sont identiques, nous n’avons effectué qu’une simple
rotation pour passer de l’une à l’autre, par contre, il est plus évident maintenant que la molécule de droite
n’est pas superposable à celle située à gauche du miroir. Ces molécules sont chirales, et la chiralité est due
à la présence d’un carbone asymétrique généralement noté C *. Un carbone asymétrique est un carbone qui
comporte 4 substituants différents (représentés ici par 4 sphères de couleurs différentes).
Un deuxième exemple de molécules, un carbone central est lié par double liaison à deux autres carbones.
Si on considère la partie de gauche de la molécule, elle est plane, et le plan de cette partie de la molécule
appartient au plan de la diapositive. La partie de droite de la molécule est également plane, mais cette fois-ci
le plan est orthogonal à celui de la diapositive. L’image de ce composé par un miroir plan n’est pas
superposable à la molécule d’origine. En effet, si on retourne la molécule de droite pour faire correspondre
les sphères rouges et bleues avec celle de la molécule de gauche, alors la sphère verte sera vers l’avant du
plan de la diapositive et la sphère orange vers l’arrière, ce qui ne correspond pas à la molécule de gauche.
Ces deux molécules non superposables et images l’une de l’autre par un miroir plan sont chirales ; cependant
ici, la chiralité n’est pas due à la présence d’un carbone asymétrique : il n’y a pas de carbone relié à 4
substituants différents ici. De ce fait, il faut noter qu’une molécule chirale ne contient pas obligatoirement de
carbones asymétriques, même si c’est le cas le plus souvent et le plus courant.
Attention :
Plusieurs C * : la molécule représentée ici possède deux centres asymétriques : le carbone de gauche est
relié à 4 substituants différents, et le carbone de droite est relié également à 4 substituants différents.
Cependant, il existe dans cette molécule un plan de symétrie, qui est vertical et orthogonal par rapport au
plan de la diapositive. Ce plan de symétrie vient du fait que chaque carbone est lié à des substituants
identiques : chaque carbone est lié à une sphère rouge, une sphère bleue, et une sphère verte. Cette molécule
présente donc un plan de symétrie : elle est achirale même si elle possède 2 centres asymétriques.
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D- Les énantiomères : propriétés

1) Interaction sur sites actifs :
2) Quelques molécules chirales en

médecine :
Propriétés organoleptiques : substance perceptible par les organes des sens.
E- Propriétés physiques des énantiomères et diastéréoisomères :

1) Diastéréoisomères :
Propriétés physiques différentes (température de fusion, densité, polarité…) et sont donc facilement
séparables.
2) Enantiomères :
Propriétés physico-chimiques identiques et ne se différencient que par leur activité optique : la
capacité à dévier la lumière polarisée : pouvoir rotatoire.
- On notera l’énantiomère qui dévira la lumière à gauche – ; lévogyre ou l ;
- Et l’énantiomère qui dévira la lumière à droite +; dextrogyre ou d ;
L’angle de déviation de la lumière permet de déterminer le pouvoir rotatoire de la molécule. On notera :
[α].
Il n’existe aucune relation directe entre le caractère lévogyre ou dextrogyre d’un composé chiral et sa
structure spatiale.
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Molécule optiquement active :

C’est une molécule capable de changer la direction d’une onde plane polarisée rectilignement. Elle doit
être chirale (condition nécessaire et suffisante).
Attention :
- 2 énantiomères dévient la lumière et ce sera à des α opposés (α et – α) ;
- 2 diastéréoisomères chiraux peuvent dévier la lumière et ce sera à des α différents.
- Pour n atomes de C *, on aura 2n stéréoisomères.
Si le pouvoir rotatoire est nul (a = 0) :

- Soit la molécule est achirale ;
- Soit il s’agit d’un mélange 50/50 des deux énantiomères R et S : mélange racémique.
F- Notation R et S / Règles de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) :
1) Etape 1 :
On classe les quatre substituants du carbone asymétrique considéré par ordre de priorité décroissante.
Règle 1 :
Le substituant prioritaire est celui dont l’atome directement lié (une liaison) au centre stéréogène possède
le numéro atomique Z le plus grand.
I > Br > Cl > S > P > F > O > … > H > doublet libre (considère Z = 0)
Ö Règle 1bis : dans le cas d’isotopes : l’isotope de nombre de masse supérieur est prioritaire.
Autrement dit, on classe les atomes directement reliés au carbone chiral C * étudié par Z décroissant.
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Règle 2 :
Quand deux substituants sont liés au centre stéréogène (carbone chiral C *) par des atomes identiques,
on compare entre eux les atomes situés à la proximité suivante (deux liaisons) et on applique la règle 1 à
cette proximité. S’ils sont identiques, on poursuit la comparaison dans les proximités suivantes de la
ramification prioritaire.
On considère les atomes du second ordre. Le groupe prioritaire est celui qui possède l’atome de plus
grand Z ou qui en possède le plus grand nombre.
Règle 3 :
Les liaisons multiples sont comptées comme autant de liaisons simples, et chaque atome engagé dans
une liaison multiple est répété autant de fois qu’il est lié dans cette liaison (on parle dans ce cas d’éléments
fantômes). Cependant, on ne poursuivra l’arborescence qu’à partir d’un seul de ces atomes s’il est nécessaire
de regarder la proximité suivante.
2) Etape 2 :
Pour obtenir la configuration absolue du C *, on place la molécule tel qu’on la regarde selon l’axe C - 4
avec le groupement 4 en arrière.
On regarde alors le sens de rotation passant dans l’ordre par 1, 2 puis 3.

- Si on tourne dans le sens des aiguilles d’une montre, le carbone asymétrique est noté R (rectus) ;
- Si on tourne dans le sens inverse des aiguilles d’une montre, le carbone asymétrique est noté S
(sinister).
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Il n’existe aucune relation entre les notations (+) et (-) et les notations R et S.
(+) Et (-) découlent d’une mesure expérimentale du pouvoir rotatoire.
Autrement dit, si un énantiomère est en configuration R, l’autre énantiomère sera de configuration S.
3) Etape 3 : sous-règles
- Un atome R est prioritaire par rapport à un atome S ;
- Un groupe d’atomes R/R est prioritaire par rapport à un groupe d’atomes R/S ;
- Un groupe Z est prioritaire par rapport à un groupe E.
4) Généralisation :
Pour 2 atomes de carbone asymétriques :
Pour n atomes de carbone asymétriques :
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G- Notation L et D :
La nomenclature L et D est définir par rapport à la position du substituant porté par le C ∗ le plus éloigné
de la fonction la plus oxydée, les molécules étant représentée en notation de Fisher.
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Stéréoisomérie de configuration : Z/E et cis/trans

A- Introduction :
Lorsque, sur chacun des deux côtés d’une double liaison, on trouve deux groupes différents, on distingue
deux configurations (Z et E). La libre rotation autour de la double liaison n’est pas possible, du fait de la
présence d’une liaison u : il en résulte une molécule plane ayant deux configurations possibles.
Les stéréoisomères de configuration :

Possèdent la même formule semi-développée et structures spatiales différentes mais il est nécessaire de
casser une liaison pour passer d’une structure à une autre.
Attention : ces deux isomères ne sont pas images l’un de l’autre par un miroir plan. Ce sont des
diastéréoisomères.
B- La diastéréoisomérie Z/E :
Selon l’ordre de priorité de la convention CIP on définit les deux isoméries ainsi :
1) La configuration Z :
La configuration Z caractérise les diastéréoisomères dont les groupes prioritaires sont du même côté
du plan formé par la double liaison (et perpendiculaire au plan de la molécule).
2) La configuration E :
La configuration E caractérise les diastéréoisomères dont les groupes prioritaires sont du côté
opposé l’un de l’autre par le plan formé par la double liaison.
Etape 1 : on classe les groupes sur chaque carbone, deux à deux, selon les règles CIP ;
Etape 2 : on compare la position relative des deux groupes prioritaires.
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C- La diastéréoisomérie cis/trans :
La diastéréoisomérie Z/E est parfois confondue avec la diastéréoisomérie cis/trans qui est utilisée pour
la substitution des cycles.
Stéréoisomérie de conformation :
A- Introduction :
Il y a libre rotation autour de la liaison C - C, donc possibilité de différents conformères.
Chaque conformères présentera une énergie qui lui sera propre en fonction :
- De la gêne stérique (encombrement engendré par les substituants dans l’espace) ;
- Des répulsions électroniques entre les doublets de liaisons ou doublets non-liants.
Configuration : il faut casser une liaison (besoin de beaucoup d’énergie) pour passer d’une
configuration à une autre. Des composés de configurations différentes sont donc séparables car distincts.
Conformation : une simple rotation suffit (faible énergie) pour passer d’un conformère à un autre. Il
s’agit de la même molécule qui peut donc présenter une infinité de conformations.
B- Cas des composés acycliques :

1) Cas simple de l’éthane / représentation de Newman :
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2) Cas plus complexe du butane / Représentation de Newman :
C- Cas des composés cycliques :

1) Cas plus complexe du cyclohexane :
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Forme chaise :
Il y a un équilibre conformationnel entre deux formes « chaises » équivalentes.
Forme bateau :
2) Cas plus complexe du cyclohexane monosubstitué :
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3) Cas plus complexe du cyclohexane polysubstitué :

La forme la plus stable est la forme chaise avec le plus de substituants en position équatorial.
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Chapitre 5 : Notions de réactivité en chimie organique.
Contrôle thermodynamique et cinétique :

A- Notions de thermodynamique :
1) Réaction totale :
Le réactif minoritaire est totalement consommé en fin de réaction.
L’équilibre est totalement déplacé vers la droite.
aA + bB cC + dD
2) Réaction équilibrée :
Le réactif minoritaire n’est pas totalement consommé en fin de réaction.
aA + bB cC + dD
Ö On définit la constante d’équilibre K :
Ö La loi de Le Chatelier (déplacement de l’équilibre) :

« Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimie en équilibre provoquent
une évolution vers un nouvel état d’équilibre, l’évolution s’oppose aux perturbations qui l’on engendrée et
en modère l’effet. »
Changement apporté Equilibre Déplacement de l’équilibre
Ajout de réactif A A+B ↔C+D Droite
Ajout de produit C A+B ↔C+D Gauche
Retrait de réactif A A +B ↔ C +D Gauche
Retrait de produit D A+B ↔ C+D Droite
Exemple de l’estérification (voir réactivité des alcools plus loin) :

Dans cette réaction on peut déplacer l’équilibre à droite à condition d’éliminer soit le produit formé (l’ester), soit
une élimination progressive de l’eau. Grâce à la distillation, on peut éliminer l’ester formé, et au dispositif de Dean-
Stark, on peut éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation.
Une autre alternative c’est de rajouter l’un des deux réactifs (soit alcool soit acide).
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B- Intermédiaires réactionnels :
Une réaction chimique se résume généralement par une équation du type :
Réactif Æ Produits
Cette équation est appelée équation bilan qui ne fait apparaître qu’un bilan général de la réaction : son
point de départ et son point d’arrivée.
En réalité, cette équation se décompose en une succession d’actes élémentaires/étapes intermédiaires
faisant apparaître des intermédiaires réactionnels : espèces très réactives ne figurant pas dans l’équation
bilan.
Attention : il existe plusieurs types de réactions et donc plusieurs types d’intermédiaires.

3 Types d’atomes existent :
- Radicaux libres ;
- Carbocations ;
- Carbanions.
1) Les réactions homolytiques :

Elles entraînent le partage de façon symétrique du doublet électronique de la liaison covalente qui est en
jeu.
Formation de radicaux :
Radicaux libres :
Il s’agit d’espèces électriquement neutres ayant au moins un électron non apparié (= électron célibataire).
Ils sont très réactifs. Ils sont formés lors de la rupture homolytique d’une liaison.
Les réactions qui impliquent des radicaux libres sont en général initiées par d’autres radicaux provenant
d’initiateurs. Une liaison σ de l’initiateur, de faible énergie, est rompue de manière homolytique par la lumière
(notée Mr) ou pas une source de chaleur (∆) qui apporte l’énergie nécessaire à cette rupture.
Ces réactions, très rapides, se produisent surtout en phase gazeuse. Le point de rupture de la molécule
est déterminé par la plus ou moins grande stabilité des radicaux qui se formeront, la réaction passant de
préférence par l’intermédiaire le plus stable. La stabilité croît avec le nombre de groupement donneurs
portés par le radical :
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La stabilité est également augmentée par la délocalisation :

Les réactions qui impliquent des radicaux sont souvent des réactions en chaînes.
2) Les réactions hétérolytiques :

Lorsque la liaison est rompue, le doublet électronique sera conservé par l’atome le plus électronégatif
(ici le Y–).
Il y aura une déficience électronique sur l’autre atome.
Les carbocations :
Un carbocation est un cation dont la charge positive est portée par un atome de carbone.
Exemple : CH3CH2+
Par conséquent, il possède 3 liaisons simples σ avec ses voisins : il est de type AX3 et le carbone est
hybridée sp2. Il possède une orbitale p vide perpendiculaire au plan des 3 liaisons : un carbocation est donc
plan.
Parmi les différents modes de formation des carbocations, le plus simple est la rupture hétérolytique
d’une liaison entre un carbone et un autre atome plus électronégatif que lui, comme un halogène par exemple
(Cl, Br …).
Etant déficitaires électroniquement, les carbocations sont stabilisés par des substituants donneurs et ce
d’autant plus que leur nombre est important.
La délocalisation électronique est aussi un facteur de stabilisation des carbocations. Un carbocation

allylique ou benzylique est relativement stable, du moins plus stable qu’un analogue non sujet à une
délocalisation.
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Les carbocations sont susceptibles de se réarranger pour donner des carbocations plus stables par
migration d’un hydrogène ou d’un groupe alkyle ou aryle.
La prototropie est définit comme étant la migration d’un proton pour avoir une espèce plus stable.
Les carbanions :
Un carbanion est un anion dont la charge négative est portée par un atome de carbone.
Lors de la rupture hétérolytique d’une liaison entre un carbone et un atome moins électronégatif
que lui, la paire liante sera récupérée par l’atome de carbone pour former un carbanion. Ils se forment
également fréquemment par arrachement, à l’aire d’une base appropriée, d’un H+ porté par un carbone.
Un carbanion impliqué dans 3 liaisons simples σ est hybridé sp3. Sa structure électronique est
tétraédrique et le doublet se situe dans l’une des orbitales sp3.
Lorsque le doublet du carbanion est délocalisé, celui-ci est hybridé sp2.
Contrairement au cas des carbocations, les carbanions sont déstabilisés par la

présence de groupements donneurs qui renforcent la densité électronique vers le C–.
Les substituants qui permettent une délocalisation de la charge négative sont en faveur de la stabilisation
du carbanion. Enfin, la stabilité d’un carbanion est liée à l’hybridation du carbone portant la charge. Un
carbone sp est plus électronégatif qu’un carbone sp² ou sp3.
Explication : plus le caractère s est marqué, plus les liaisons sont fortes, plus l’électronégativité est grande :
Orbitale sp : 50% de caractère s
Orbitale sp2 : 33% de caractère s
Orbitale sp3 : 25% de caractère s
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C- Aspects énergétique et cinétique :

1) Réaction élémentaire et réaction multi étapes :
Au cours d’une réaction chimique, les molécules qui se transforment sont appelées réactifs (ou substrats)
et les composés obtenus les produits. La réaction peut avoir lieu en une seule étape ou en plusieurs avec
passage par un (ou des) intermédiaire(s) réactionnel(s) parfois isolables.
2) Réaction élémentaire :
3) Réaction multi étapes :

Je passe par I d’abord : A + BÆ I qui lui va me donner C.
D- Profil énergétique des réactions :

1) Profil d’une réaction élémentaire :
AG = AH — TAS
∆H : Enthalpie ;
∆S : Entropie (mesure l’évolution de l’ordre dans l’état final par rapport à l’état initial) ou de l’ordre selon le sens !
L’enthalpie libre des composés mis en jeu est l’énergie nécessaire qu’il faut fournir.
EI : État initial ;
EF : État final ;
ET# : État de transition (état instable par rapport aux réactifs et aux produits) : non isolable → niveau maximum
d’énergie ;
Ea : Énergie d’activation = AG# enthalpie libre d’activation ;
AG : Entre les réactifs et les produits, il est appelé enthalpie libre de la réaction. C’est une grandeur
thermodynamique.
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2) Profil énergétique d’une réaction multi étapes :

L’énergie de chacune des deux étapes élémentaires passe par un maximum. Il existe deux états de
transition entre lesquels le minimum d’énergie correspond à un intermédiaire réactionnel « I ».
Contrairement aux états de transition, l’intermédiaire I peut être isolable. L’étape cinétiquement
déterminante est celle qui possède le DG # (Ea) le plus élevé (l’énergie d’activation, tout dépend de cette
Ea dans la première étape). Dans le cas présent, c’est la première étape.
E- Profil énergétique des réactions particulières :

1) Réactions catalysées :
Un catalyseur est un corps qui accélère la transformation chimique sans participer à son bilan
et, en général, sans être lui-même modifié. Sa présence a pour effet d’augmenter la vitesse de la réaction en
diminuant l’enthalpie libre d’activation DG# (c’est-à-dire l’énergie d’activation Ea) de l’étape déterminante.
2) Postulat de Hammond :
Dans une réaction, deux espèces successives d’énergie proche ont également des structures
proches.
Ici, A est plus proche du composé I et B est plus stable.
Situation a : il s’agit du profil énergétique d’une réaction endothermique. L’état de transition est proche du
produit B donc leurs structures sont proches.
Situation b : il s’agit du profil énergétique d’une réaction exothermique. L’état de transition a une structure
proche du réactif A.
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3) Contrôle cinétique et thermodynamique réactions compétitives :

Un réactif peut parfois conduire à plusieurs produits. Si on obtient :
- Le produit qui se forme le plus rapidement : réaction sous contrôle cinétique. Le chemin réactionnel
suivi est alors celui dont l’enthalpie libre d’activation AG# (Ea) est la plus faible.
- Le produit le plus stable, c'est-à-dire le plus bas en énergie, est formé préférentiellement, la réaction est
sous contrôle thermodynamique.
L’énergie d’activation est plus forte pour donner C, est moins forte pour donner B.
Si les réactions ne sont pas réversibles, lorsque B se forme préférentiellement, il est appelé produit
cinétique.
En revanche, lorsque le plus stable des deux produits se forme majoritairement C (mais pas entièrement,
on a quand même un peu de B), on le qualifie de produit thermodynamique.
Effets électroniques intramoléculaires :

A- Effet inductif :
C’est la déformation d’un nuage ∏ ou σ sous l’effet d’une différence d’électronégativité.
La polarisation d’une liaison est due à une attraction préférentielle exercée sur le doublet commun par le
noyau de l’un des deux atomes. Cette attraction s’exerce à plus grande distance mais décroit rapidement
avec la distance et est pratiquement nulle au-delà de 3 à 4 liaisons. Cette influence exercée le long d’une
chaine de liaisons covalentes est l’effet inductif.
Flèches de plus en plus petites : l’effet s’estompe au bout de quelques liaisons.

- Dans le cas d’un effet attracteur (comme Cl), on note –I (attire la densité électronique vers lui) ;
- Dans le cas contraire, l’effet est dit donneur et est noté +I ;
- On met en avant l’effet inductif surtout quand il est attracteur –I (on ne parle pas beaucoup de l’effet +I).
Les effets inductifs se cumulent.

Les effets inductifs sont beaucoup plus importants sur les espèces chargées que sur les espèces neutres :
Effet +I (donneur) de A : compensation de la charge + (stabilisant, il comble a déficience) ;
Effet –I (attracteur) de A : déstabilisation de la charge + ;
Effet –I (attracteur) de A : stabilisation de la charge –.
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1) Effet sur l’acidité :

On peut expliquer l’évolution du pKa de quelques acides carboxyliques :
CH3CO2H pKa = 4, 74 Cl2CHCO2H pKa = 1, 26

ClCH2CO2H pKa = 2,86 Cl3CC02H pKa = 0,64
Flèche orange : plus je vais avoir du Cl, plus je vais avoir la capacité d’attirer les électrons.
Plus le pKa est faible, plus l’acide est fort.
Les substituants électroattracteurs qui se situent à proximité de la fonction acide exaltent

(augmentent) son acidité par effet inductif. On remarque que la présence de deux ou trois groupements
électroattracteurs (Cl) sur l’atome de carbone en position α de -C02H, rend cet acide fort (Ex : pKa =
0,64).
B- La mésomérie :
1) Présentation :
Certaines molécules ou ions peuvent être représentées par plusieurs formules de Lewis sans avoir
de raison de choisir l’une préférentiellement à une autre, comme ici sur ce dérivé du benzène :
Aucune de ces formules de Lewis ne décrit la structure réelle de la molécule. En fait, l’ensemble des
liaisons du cycle n’est ni simple, ni double mais intermédiaire entre les deux.
En réalité, les 3 doublets u ne sont pas localisés sur 3 liaisons particulières mais sur l’ensemble des 6
liaisons. Les formules de Lewis habituelles ne permettent pas de décrire cette situation. La mésomérie
permet d’y répondre.
Mésomérie :
Il s’agit d’un procédé artificiel (il ne s’agit pas d’une réaction !) permettant de décrire la délocalisation des
électrons dans une molécule en utilisant des schémas de Lewis classiques.
Une molécule qui comporte des électrons délocalisés peut être décrite par un ensemble de plusieurs
formules de Lewis qu’on appelle formes limites ou formes mésomères : il y a entre eux une mésomérie ou
résonance.
Ces formes sont séparées par des doubles flèches (↔).
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Ces formes sont purement formelles et aucune ne représente une espèce physiquement existante. La
molécule réelle est un hybride de résonance (c’est une résonance c’est-à-dire si je bouge, ce qu’il y a à côté
va bouger aussi) de l’ensemble de ces formes limites (mélange de toutes les résonnances possibles).
Hybride de résonance :
Il peut être représenté par une sorte de forme moyenne qui rassemble toutes les forment limites.
- Les pointillés symbolisent la délocalisation des électrons (et donc possibilité d’avoir une double liaison) ;
- Les charges δ montrent qu’il ne s’agit pas de charges réelles car dans certaines formes limites l’atome est neutre et
dans d’autres il porte une charge. On parle de charges partielles (potentielles, c’est une possibilité d’une
charge) qui ne sont pas quantifiées.
2) Les systèmes conjugués :

Définition :
Un système chimique est dit conjugué s’il constitue un système d’atomes liés de façon covalente avec au
moins une liaison n délocalisée, contrairement à ce que la représentation de Lewis pourrait laisser penser,
ce qui permet de représenter ce système sous plusieurs représentation de Lewis, dites mésomères,
résonantes ou canoniques.
Un système est conjugué, s’il comporte deux éléments structuraux de type électrons ∏, électrons n,
électrons célibataires ou orbitales vacantes (OV), séparés par une liaison simple et une seule.
Cette conjugaison peut concerner toute la molécule ou seulement une partie. Ce type de système peut
être décrit par 2 ou plusieurs formes limites.
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Conjugaison de type électrons ∏/ électrons ∏:
Conjugaison de type électrons ∏/ électrons n :
Conjugaison de type électrons n / OV :

Le but n’est pas de montrer l’électroneutralité de la molécule, mais de trouver où est-ce que je peux
avoir des charges de cas de délocalisation (mésomérie).
Ici on a deux charges positives potentielles.
Conjugaison de type électrons n / OV :
Il peut arriver que la deuxième forme limite obtenue montre une nouvelle conjugaison qui conduit à
l’écriture d’une troisième forme et ainsi de suite :
C’est une indication de la réactivité future du composé.

Les formes limites sont parfois nombreuses mais n’ont pas toutes le même poids. Ce poids est d’autant
plus grand que la forme limite à laquelle il se rapporte représente une structure plus stable.
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3) Conséquence de la délocalisation des électrons :

L’effet mésomère :
La délocalisation des électrons peut être responsable de l’existence de charges partielles δ + ou δ - dans
l’hybride de résonance. On dit qu’il s’exerce, du fait de la délocalisation, un effet mésomère. Il peut être :
- Donneur (+M) si un atome ou groupe d’atomes cède des électrons au reste de la molécule ;
- Accepteur (-M) dans le cas contraire.
Remarque : Effet mésomère et effet inductif

Les charges (partielles) crées par l’effet mésomère sont totalement distinctes de celles qui peuvent
résulter de l’effet inductif et il peut arriver que ces deux effets soient en « conflit » créant, sur un même site,
des charges de signes contraires. Dans ce cas, en général, l’effet mésomère l’emporte.
L’effet mésomère est plus important que l’effet inductif.
Effet de stabilisation :
La délocalisation des électrons entraîne une stabilisation. On peut déterminer expérimentalement
l’énergie de formation d’une molécule, c'est-à-dire l’énergie mise en jeu dans la réaction et la comparer avec
l’énergie de formation théorique d’une forme limite, par addition des énergies de liaison.
Cas du benzène :
- Par le calcul, 3 doubles liaisons + 6 liaisons simples C — H :

énergie de formation = 5517 kJ ∙ mol–1 ;
- Mesure expérimentale : la formation de la molécule réelle du
benzène s’accompagne d’un dégagement de chaleur de
5367 kJ ∙ mol–1 ;
La différence de 150 KJ ∙ mol–1 est l’énergie de résonance
du benzène. Sa valeur élevée explique que le cycle
benzénique soit d’une grande stabilité.
La stabilité est due à la mésomérie, la délocalisation des
électrons.
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4) Les systèmes conjugués dans la molécule ondulatoire :

Exemple : butadiène CH2 = CH — CH = CH2, 4C hybrides sp² et possèdent donc chacun une OA p non hybridée
dont le recouvrement latéral permet de former la liaison n.
Mais on peut aussi envisager un recouvrement entre les OA p des C2 et C3 et, en définitive, le nuage п
recouvre l’ensemble des 3 liaisons C - C.
A partir de ce modèle, on comprend bien que 2 doubles liaisons ne peuvent être conjuguées que si elles
sont séparées par une liaison simple.
Exemple : benzène
6C Hybridés sp² et la formule classique de Kekulé traduit l’hypothèse d’un recouvrement de leurs
orbitales p deux par deux pour obtenir 3 liaisons n. Mais il est normal de considérer que chacun peut se
recouvrir avec l’une ou l’autre des OA n de ses voisines et l’on aboutit à l’idée d’un nuage n recouvrant
l’ensemble du cycle.
Cf diapos 158; 159; 160 et 161.
Propriétés et rôle des solvants :

A- Polarité et proticité :
1) Solvant polaire :
Un solvant est polaire s’il a un moment dipolaire et une constante d’équilibre diélectrique (sinon, il est
dit apolaire). Si la molécule a un dipôle.
2) Solvant protique :
Un solvant est protique s’il possède un atome d’hydrogène acide. Celui-ci se rencontre lorsqu’un
hydrogène est lié à un hétéroatome (sinon, il est dit aprotique).
3) Solvants aprotiques apolaires :

Ces solvants n’influencent pas la réaction. Ils sont souvent non miscibles à l’eau. Ces solvants constituent
les solvants de référence. Ils ne solvatent pas (ils n’interagissent pas avec les molécules) les molécules en
fonction des charges portées par celles-ci.
Exemple : hexane, benzène, toluène, CCl4 (tétrachlorure de carbone)
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4) Solvants aprotiques polaires :

Ces solvants ne peuvent pas former de liaisons hydrogène mais leurs molécules agissent comme des
dipôles. On observe que des charges opposées apparaissent par mésomérie (un côté + et un côté-). Ils
possèdent un fort moment dipolaire et une constante diélectrique élevée. Je crée une sorte de dipôle.
Exemple : DMF(diméthyl foramide), DMS0(diméthyl suloxyde), acétonitrile, acétone...
On observe que la charge positive est diffuse tandis que la charge négative est concentrée sur un seul
atome. Ils solvatent donc fortement les cations, les rendant peu ou pas réactifs. Quant aux anions, ils sont
solvatés plus faiblement, ils restent modérément réactifs.
Dans le cas du cation : le δ - sur le 0 de la molécule d’eau, va avoir une influence sur tout ce qui est
positif, donc protection du cation par le solvant. Ce phénomène s’appelle la solvatation.
L’anion quant à lui, il est légèrement protégé, mais pas autant que les cations.
5) Solvants protiques polaires :

Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogène. Ils possèdent un fort pouvoir ionisant et un pouvoir
séparateur élevé. Ils sont souvent solubles dans l’eau.
Exemple : l’eau, les alcools (méthanol, éthanol, isopropanol), les acides carboxyliques (acide formique, acide
acétique), l’ammoniac, les amines primaires et secondaires.
Ils solvatent les molécules chargées.
- Les anions sont fortement solvatés grâce à des liaisons hydrogène. Ceux-ci deviennent isolés et sont
donc peu réactifs dans ce type de solvant.
- Les cations sont eux moins solvatés par le pôle négatif du solvant. Les cations sont modérément
réactifs.
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B- Classification :
Solvant Formule Chimique TEb s μ(D) Densité
Solvants apolaires
Hexane CH3(CH2)4CH3 69°C 1,9 0,1 0,66
Toluène C6H5CH3 111°C 2,4 0,43 0,87
Tétrachlorométhane CCl4 77°C 2,2 0 1,59
Benzène C6H6 2,3 0 0,88
Solvants polaires aprotiques
Ether CH3CH2OCH2CH3 35°C 4,3 1,15 0,71
Tétrahydrofurane 66°C 7,5 1,75 0,89
(THF)
Chloroforme CHCl3 61°C 4,8 1,15 1,5
Acétate d’éthyle CH3C (=O) OCH2CH3 77°C 6,0 1,88 0,89
Acétone CH3C (=O) CH3 56°C 21 2,85 0,78
Acétonitrile CH3C≡N 82°C 37 3,45 0,80
Diméthylformamide H-C (=O) N(CH3)2 153°C 38 3,85 0,94
(DMF)
Diméthylsulfoxyde CH3S (=O) CH3 189°C 47 3,96 1,09
Solvants protiques polaires
Acide acétique CH3C (=O) OH 118°C 6,2 1,78 1,05
Ethanol CH3CH2OH 79°C 24 1,69 0,79
Méthanol CH3OH 65°C 33 1,66 0,79
Acide formique H-C (=O) OH 100°C 58 1,70 1,21
Eau H2O 100°C 80 1,82 1,00
Avec s : constante diélectrique (sans unité) et μ : moment dipolaire (exprimé en Debye D).
Electrophilie et nucléophilie :
A- Les électrophiles :
Un électrophile (« qui aime les électrons ») est une espèce neutre ou chargée positivement possédant
une lacune électronique ou encore un atome portant une charge positive partielle appartenant à une liaison
polarisée.
1) Espèces neutres :
2) Espèces chargées positivement :

Il s’agit d’un carbocation qui présente une déficience électronique.
3) Espèces dont un atome porte un ð + :

On a une possibilité d’attaque sur le carbone de la première molécule, ainsi qu’une éventuelle attaque sur
un site électrophile au niveau de la troisième molécule, c’est-à-dire le carbone δ +.
Remarque :
Le carbone est un site électrophile (δ +) dans chacun des cas.
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B- Les nucléophiles :
Un nucléophile (qui peut donner les électrons) est une espèce possédant un doublet d’électrons n
ou n.
C’est une entité riche en électron qui peut être neutre ou chargée négativement :
1) Espèces neutres :
Ether Thioester Alcène Alcyne
R = H, alkyle…
2) Espèces chargées négativement :

Alcoolate Hydrure Halogènes Carboxylate
Les nucléophiles attaquent les sites pauvres du point de vue électronique.
Remarque :
Les nucléophiles sont souvent également basiques. Il ne faut cependant pas assimiler les 2 concepts. La
basicité est fondée sur des équilibres thermodynamiques alors que la nucléophilie est relative à la cinétique
de la réaction.
C- Relation structure / nucléophilie :

Attention :
Les termes « nucléophilie » et « électrophilie » sont employés pour qualifier soit une molécule entière
soit un atome ou groupement d’atome spécifique au sein de la molécule.
- La nucléophilie augmente avec la charge (négative) ;
- La nucléophilie augmente quand l’électronégativité de l’atome porteur

du doublet diminue ;
- La nucléophilie augmente avec la polarisabilité ;

- La nucléophilie augmente avec la taille ;
- Quand la longueur de la chaine carbonée augmente, la nucléophilie

diminue ;
- La nucléophilie est atténuée avec la solvatation.
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Réactions en chimie organique :

A- Introduction :
De nombreuses réactions impliquent une étape initiale de rupture de liaison qui forme un intermédiaire
réactionnel qui réagira rapidement.
Un électron qui part des 2 côtés
Doublet va vers A
Doublet va vers C
On peut classer les réactions selon leur équation bilan :

1) Les réactions d’addition :
J’ai additionné deux molécules pour en avoir une.
A + B -> C
2) Les réactions d’élimination :

J’enlève une partie de la molécule pour en avoir deux.
A -> C + B
3) Les réarrangements (ou transpositions) :

Migration d’atomes ou de groupement d’atomes.
A -> B
4) Autres réactions ou sous-division :

A + B -> C + D
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B- Les réactions de substitutions :

Un atome (ou groupe d’atomes) en remplace un autre dans la molécule initiale. Je vais substituer X par Y.
La substitution sur un C peut être induite par une espèce nucléophile, électrophile ou radicalaire :
C- Les réactions d’addition :

Elles permettent la création d’un seul produit à partir de 2 réactifs.
L’addition peut être effectuée avec un électrophile, un nucléophile ou un radical libre.
Exemple de l’addition électrophile sur un alcène qui implique la rupture de la liaison n et la formation de 2
liaisons o :
D- Les réactions d’élimination :

Une molécule perd certains de ses atomes et il en résulte la création d’une liaison supplémentaire (liaison
multiple ou cyclisation) :
Dans cet exemple, il s’agit d’une déshydratation.
E- Les réarrangements (ou transpositions) :

Certains atomes (ou groupes) changent de place dans la molécule :
Rappel :
Tautomérie concerne deux espèces différentes.
A ne pas confondre avec la mésomérie qui elle concerne une même espèce.
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F- Autres réactions et sous-divisions :

1) Les condensations :
2) Les oxydations, les réductions
3) Les cyclisations (réactions intramoléculaires) :

Dans le cas suivant, on a deux sites réactifs et donc cyclisation de la molécule.
MAIS : ces réactions comportent en général plusieurs étapes successives qui rentrent dans la classification
précédente. Il existe aussi des sous divisions SN1, SN2, E1, E2. On va passer par des intermédiaires
réactionnels.
G- Ecritures des équations bilan :
Dans le premier cas il s’agit d’un réactif, dans le deuxième cas d’une déshydratation et dans le troisième
cas d’une estérification qui est catalysé par un catalyseur, dans un milieu acide pour donner ester et eau.
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Chapitre 6 : Les réactions principales en chimie organique et

mécanisme.
Les substitutions nucléophiles (SN) :
A- Introduction :
La substitution de l’halogène d’un halogénoalcane par un atome ou groupe d’atomes nucléophile (Nu)
implique la rupture de la liaison C - X et la formation d’une nouvelle liaison entre C et Nu :
RX + Y- Æ RY + X-
Y Est le nucléophile, celui qui attaque.
Le nucléofuge va être remplacé par un nucléophile.
1) Nu = ion hydroxyde (OH–) ou eau :

Produit : alcool.
2) Nu = alcoolate (RO–) :
Produit : éther-oxyde.
3) Nu = amine (RR’R’’N) :
Produit : Sel d’ammonium.
4) Nu = carboxylate (RCOO–) :
Produit : ester.
5) Nu = énolate :
Produit : Aldéhyde ou cétone alkylée.
6) Nu = alcynure :
Produit : alcyne monosubstitué.
C’est la même réaction à chaque fois, je change juste de nucléophile.

Deux mécanismes sont possibles pour les réactions de substitution : SN1 et SN2.
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B- Le mécanisme SN2 :
Il y a une seule étape, celle de la formation de la liaison C - Nu et la rupture de la liaison C - X (réaction de
substitution classique). Ces deux formations s’effectuent de manière simultanée.
Il s’agit d’un mécanisme concerté (il n’y a pas d’intermédiaire réactionnel isolable).
1) Aspect cinétique :
Réaction d’ordre 2 (dénomination SN2), 1ordre vis-à-vis du dérivé halogéné et 1 autre ordre vis-à-vis du
nucléophile : [RX] et [Nu] interviennent dans l’étape cinétiquement déterminante. On parle de réaction
biomoléculaire.
Le dérivé halogéné et le nucléophile réagissent en même temps, et PAS l’un après l’autre.
2) Aspect stéréochimique :
Lorsque l’atome de carbone porteur de X est asymétrique, la SN d’effectue avec une inversion de
configuration (inversion de Walden).
Ce qui est R devient S et ce qui est S devient R.
Exemple d’une inversion de la configuration absolue du C * (R Æ S) :
Inversion de configuration absolue = inversion de Walden
Ceci n’est cependant pas une règle : il existe des situations dans lesquelles on a inversion de configuration
avec conservation (rétention) de la configuration absolue du C * (l’inversion de Walden est « sans » effet) :
rétention de configuration.
Effet de transition dans un mécanisme SN2 :

On va avoir un état qui n’est pas stable.
3) Conclusion :
La SN2 est stéréosélective et stéréospécifique.
En d’autres termes :
- Si mélange par exemple 50/50 (racémique), pas de stéréosélectivité.
- Si un produit prédominant, stéréosélective :
x 1 majoritaire et 1 produit minoritaire : stéréosélective ;
x 1 seul et unique produit : stéréospécifique.
Stéréosélective : le résultat dépend de la stéréochimie du réactif (pour un type de réactif, j’ai un type de produit
spécifique).
Stéréospécifique : A partir d’un réactif de configuration absolue donnée pour le C *, on obtient un seul des 2
produits envisageables, l’autre isomère donnant un produit différent.
La configuration de départ aura une influence sur le produit.
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C- Le mécanisme SN1 :
C’est un mécanisme en 2 étapes :
1) 1ère étape :
La liaison C - X est rompue et on obtient un carbocation intermédiaire (plan).
2) 2nd étape :
Le carbocation réagit avec le nucléophile pour donner le produit.
3) Conclusion :
La SN1 n’est pas stéréosélective puisqu’on aura un mélange racémique.
L’ordre global de la réaction est de 1 par rapport à 1 seul composé, l’halogénure (dénomination SN1,
réaction unimoléculaire). Seule [RX] intervient dans l’étape cinétiquement déterminante.
Si l’atome de carbone porteur de X est asymétrique, la SN1 s’effectue avec une racémisation (= mélange
racémique des 2 énantiomères).
La racémisation s’explique par la possibilité d’attaque du Nu sur l’une ou l’autre face du carbocation
intermédiaire.
Remarque :
Des intermédiaires peuvent s’imposer pour gagner en
stabilité, donc on observe parfois des réarrangements de
carbocations avant l’attaque du nucléophile. Donc des
intermédiaires peuvent s’imposer pour gagner en stabilité.
6) Notion de stéréosélectivité et stéréospécificité
Lors d’une réaction chimique de type SN (en cas de C*) si on obtient :
- Un mélange ex : 50/50 (racémique) Æ ce mélange ne permet pas la stéréoselectivité, la stéréochimie du

réactif de départ n’a aucune importance.
- Un produit prédominant ex : 98/2 ou 75/25 Æ ce mélange permet la stéréoselectivité
- Un seul et unique produit ex : 100% Æ stéréoselective et stéréospécifique, la stéréospécifité est un cas

particulier (extrême) de la stéréoselectivité. A partir d’un réactif de configuration absolue donnée pour
le C*, on obtient un seul des deux produits envisagés, l’autre isomère donnant un produit différent.
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D- Facteurs déterminant la nature SN1 ou SN2 du mécanisme :

SN1 Et SN2 :
- Même réactifs (RX et Nu) du point de vue du bilan : pas de distinction !
- Mêmes produits (R - Nu et X–)
Le mécanisme observé est celui qui est associé à la vitesse de réaction la plus grande (propriétés cinétiques
et non thermodynamiques).
Intermédiaire réactionnel (ou équivalent) de plus haute énergie lors des mécanismes SN :
SN1 :
Carbocation qui ne satisfait pas à la règle de l’octet. (Intermédiaire réactionnel).
SN2 :
Bipyramide trigonale / charge identique et d’encombrement supérieur à ceux des réactifs qui ne satisfait
pas à la règle de l’octet (état de transition).
Lorsque l’énergie de l’intermédiaire carbocation est plus basse que celle de la bipyramide trigonale
c’est le mécanisme SN1. Dans le cas contraire, c’est le mécanisme SN2.
1) Le nucléofuge (groupe partant/sortant) X :

- La vitesse diminue dans la série :
R - I > R - Br > R - Cl (Pour SN1 ou SN2) ;
- SN1 si X excellent groupe partant (c'est-à-dire si X– est particulièrement stable : I ou Br) ;
- Un groupe X est d’autant meilleur groupe partant que le pKa de son acide conjugué HX est faible (acide
plus fort).
Exemple : OH- : mauvais groupe partant (pKa (H2O)=14) ;

H2O : excellent groupe partant (pKa (H3O+)=0).
2) Le radical R :
- L’encombrement stérique du substrat diminue la vitesse de la réaction :
Vitesse de la réaction croissante ;
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- Tous les facteurs stabilisant le carbocation intermédiaire favorisent une SN1 ;
Exemple : les halogénures tertiaires obéissent souvent à un mécanisme SN1 alors que les dérivés primaires ne
réagissent pas selon ce mécanisme.
- Tous facteurs défavorisant la bipyramide trigonale défavorisent une SN2.
Exemple : les dérivés tertiaires ne réagissent pas par SN2 du fait de l’encombrement stérique trop important qu’ils
entraineraient dans la bipyramide. En revanche, les dérivés primaires réagissent souvent selon ce mécanisme.
3) Le nucléophile Nu :
- Aucun rôle dans le mécanisme SN1 (n’intervient pas dans l’étape cinétiquement déterminante) ;
- Intervient dans la cinétique d’une SN2 : la vitesse de la réaction augmente avec la concentration en Nu ou lorsque
la nucléophile augmente :
x Lorsqu’on descend dans la classification périodique (ex : les thiols RSH sont meilleurs nucléophiles que les
alcools R0H ; les halogénures dans solvant protique : I – > Br– > Cl– > F–) ;
x Lorsqu’on augmente la charge portée par le nucléophile ;
x Lorsque l’encombrement stérique diminue (ici : k X k réf).
4) Le solvant :
Solvants protiques :
Favorisent une SN1 ;
Facilitent la formation du carbocation R+ (liaison H avec l’halogène qui stabilisent plus le carbocation par
interaction ion-dipôle).
Solvants polaires aprotiques :

Favorisent une SN2 ;
Solvatent le cation associé au nucléophile. Le nucléophile est alors plus « libre » (moins d’interaction avec
le cation) et donc plus réactif (propanone, acétonitrile, DMF).
Exemple de la propanone :
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Les éliminations (E):

A- Introduction :
Réaction d’élimination : lorsque les dérivés halogénés ont un atome d’hydrogène (au moins) sur un
carbone adjacent à la liaison C - X ;
→ produisent des alcènes.
Les bases peuvent provoquer cette élimination :
Bases fortes : OH- (potasse ou soude), NH2- (anion amidure), RO- (alcoolate) ;
Bases faibles : NH3 (ammoniac), RNH2 (amines) et R0H (alcools).
Règle de Zaïtsev : cette réaction est réglosélective : si la double liaison peut se former sur 2 positions
différentes, le produit obtenu majoritairement est l’alcène le plus substitué, c'est-à-dire celui dont
la double liaison porte le moins d’atomes d’hydrogène.
Exemple : déshydrobromation du 2-bromo-2-méthylbutane (« -HBr »)
Remarques importantes :
- Règle d’Hofmann : il arrive cependant qu’en présence de bases très encombrées comme le
tertbutylate de potassium, la règle de Zaitsev s’inverse et que l’alcène obtenu majoritairement soit le moins
substitué.
- Il arrive souvent que l’on observe simultanément des réactions concurrentes de SN et de E.
- Il existe 2 mécanismes limites :
x Les éliminations d’ordre 1 (E1) ;
x Les éliminations d’ordre 2 (E2).
B- Les deux mécanismes de l’élimination : E1 et E2 :

Dans le mécanisme E1 :
Monomoléculaire (réaction d’ordre 1 : r = k [RX]) l’élimination s’effectue en deux étapes, par
l’intermédiaire d’un carbocation :
i. 1ère étape (lente) :
ii. 2nd étape (rapide) :
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Ce processus est favorisé par :

- Les facteurs facilitant la formation du C * ;
- Les facteurs augmentant la stabilité du C * (halogénure III aire, solvant protique) ;
- Plutôt avec les bases faibles.
Remarque :
On peut observer, comme dans le cas de la SN1, des réarrangements de carbocations avant la formation
du produit d’élimination.
Dans le cas du mécanisme E2 :

Biomoléculaire (réaction d’ordre 2, avec r = k [RX] [B–]), l’élimination a lieu en une seule étape, dans
un processus concerté et continu :
Ce mécanisme est favorisé si le carbocation qui pourrait se former n’est pas particulièrement stabilisé, en
présence de bases fortes, dans des solvants polaires aprotiques.
Réaction E1 :
Non stéréospécifique → possibilité de rotation interne dans le C+.
Si l’alcène formé peut exister sous deux formes diastéréoisomères Z et E, on obtient un mélange dans
lequel la forme E est souvent majoritaire (plus stable) :
2016 – 2017
lOMoARcPSD|3918851
Réaction E2 :
Stéréospécifique → fournit un seul stéréoisomère Z ou E de l’alcène :
Configuration de l’alcène déterminée par celles des 2C dérivé halogéné (R ou S) :

- Stéréospécifique que si 2 C * ;
- Géométrie particulière à l’état de transition : liaison C - X et C - H coplanaires et antiparallèles : on parle
d’état anti périplanaire.
Cf diapos 214 ; 215 ; 216 ; 217 ; 218 et 219.
Les additions :
A- Addition sur les alcènes :
L’équation bilan d’une réaction d’addition s’écrit :
Les réactions d’addition sont très souvent fortement exothermiques et quasi totales.
Pour ce faire, A - B subit une coupure hétérolytique :
Cas 1 : A - B est polaire ;
Cas 2 : composé de type A - A qui est polarisable par approche du nuage électronique de la double
liaison.
1) Addition des acides halogénés : HX ; X = Cl, Br, I (hydracides)

Hydrohalogénation : mécanisme ionique - règle de Markovnikov
1ère étape : attaque électrophile
2016 – 2017
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2ème étape :
Règle de Markovnikov :
Lors de l’addition d’un composé hydrogéné HX sur un alcène non symétrique, l’hydrogène se fixe
préférentiellement sur le carbone le plus hydrogéné (c'est-à-dire le moins substitué)
Exemple de la réaction HCl :

1ère étape :
L’orientation de la réaction s’engage dans la 1ère étape qui est l’étape cinétiquement déterminante (lente). Les 2
carbocations formés ci-dessus n’ont pas la même stabilité : le carbocation du haut est un carbocation secondaire qui
est plus stable que celui du bas qui est primaire.

2nd étape :
Attaque du Nu (Cl–) sur le carbocation formé intermédiairement.
Le carbocation est plan si formation d’un C * :
- Attaque du Nu sur les deux faces du carbocation ;
- Produit en mélange racémique ;
- Pas de stéréosélectivité ou de stéréospécificité.
Ces réactions d’addition HX sont donc des additions électrophiles (AE) car le premier réactif à se fixer sur la
double liaison C = C est un électrophile : H+.
Markovnikov général :
Lors de l’addition d’une molécule non symétrique A - B sur un alcène non symétrique qui peut donner
lieu à deux orientations, le produit majoritaire est celui qui se forme par l’intermédiaire réactionnel le plus
stable.
2016 – 2017
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e. Exemple concret :
2) Addition de dihalogènes, cas de la bromation :

Bilan :
Il s’agit d’une réaction addition anti : les 2 Br se fixent de part et d’autre du plan formé par la C = C :
on obtient un composé dibromé vicinal.
NB : vicinal : du latin vicinus voisin.
Remarque :
Cette réaction stéréospécifique se limite à la bromation :
- Avec F2 la réaction est trop violente ;
- Avec I2 elle est très difficile sans catalyseur ;
- Avec Cl2 elle est non stéréospécifique.
Mécanisme (explication à ne pas retenir)
2016 – 2017
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Autres réactions importantes :

A- Réactivité de la fonction hydroxyle :
1) Réaction d’estérification à partie des acides carboxyliques :
Les acides carboxyliques réagissent sur les alcools pour donner des esters selon une réaction
équilibrée :
Caractéristiques :
- Réaction catalysée par acides forts (H2S04).
- Réaction réversible : dans l’autre sens : hydrolyse des esters qui reforme l’acide et l’alcool.
x En milieu basique (0H–/∆) : saponification ;
x En milieu acide (H30+/∆) : hydrolyse acide.
Rendement :
La quantité d’ester formé à l’équilibre dépend principalement de la classe de l’alcool :
- Alcool primaire : 67% d’ester formé ;
- Alcool secondaire : 60% d’ester formé ;
- Alcool tertiaire : 5% d’ester formé.
2016 – 2017
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2) Formation d’éthers (éthers oxydes) :

C’est aussi une déshydratation intermoléculaire.
Exemples :
3) Réaction d’oxydation :
Lors des réactions d’oxydation, les 3 classes des alcools se différencient très nettement :
Alcool primaire :
Alcool secondaire :
Alcool tertiaire :
Les alcools tertiaires ne possèdent pas d’H sur le carbone fonctionnel : pas d’oxydation directe.
Ils peuvent se déshydrater dans ce milieu qui est souvent acide puis s’oxyder.
4) Réactions avec les acides minéraux :

Avec les hydracides halogénés HX (X = Br, Cl, I) :
Conduit par une réaction de substitution à la formation d’halogénoalcanes :
2016 – 2017
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HX joue un double rôle :

- Le proton H+ vient protoner l’oxygène de la fonction alcool ;
- L’anion X - constitue le réactif nucléophile.
Avec l’acide sulfurique : déshydratation

En présence d’acide sulfurique H2SO4, dont l’anion HSO4 est-
très peu nucléophile, les alcools donnent
une réaction de déshydratation (élimination) avec formation d’alcènes.
B- Acétalisation :
Cette réaction est très facile pour les aldéhydes et difficile pour les cétones.
Intérêt sur le sucre :

Exemple du glucose : C6H12O6 : 1 fonction aldéhyde et 5 fonctions alcool
Mais aussi polymérisation des sucres :
Remarque :
Il s’agit d’une liaison acétalique : les 2 0H hydrates de l’aldéhyde du C1 sont liés sous forme d’éthers.
2016 – 2017

Chimie Organique Brest

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Biochimie (Université de Brest)

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Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 1

Orbitales, hybridations et liaison covalente :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 2

2) La coordinence (ou liaison dative) :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 3

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 4

B- Représentation plane des structures spatiales :

2) Représentation en projection de Newman :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 5

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 6

Chapitre 2 : Composés organiques et Fonctions organiques.

Les différentes familles :

Différentiation des atomes de carbone :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 7

Quelques propriétés générales :

- La plupart des alcanes à longue chaîne ont des textures cireuses :

Quelques propriétés d'oxydation :

2) Les alcanes cycliques :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 8

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 9

Alcyne Vrai Alcyne

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 10

D- Les composés aromatiques :

2) Le benzène/position des substituants :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 11

3) Autres dérivés aromatiques :

Toutes les molécules possibles

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 12

Les fonctions organiques :

A- Les fonctions halogénés ; les halogénoalcanes :

Ordre selon l’électronégativité : C << I < Br < Cl < F

La liaison C - X est polarisée.

Ordre de polarisabilité : F < Cl < Br < I

Ordre selon la force de liaison : C - F > C - Cl > C - Br > C - I

Ordre selon la réactivité relative : C - F < C - Cl < C - Br < C - I

Remarque : conséquences sur les propriétés physiques

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 13

B- Les fonctions oxygénées : la liaison C — O (simple)

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 14

D’une façon générale :

Réactions avec les bases :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 15

Notion acide/base et pKa (Rappel succinct) :

Acide : espèce chimique capable de céder un (ou plusieurs) proton(s) H+.

Attention : solution acide ≠ acide

- Constante d’équilibre Kb pour une réaction base avec H2O :

Réactions avec les bases (suite) :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 16

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 17

Ne pas les confondre avec d’autres fonctions présentant aussi la liaison C - 0 :

Attention : l’atome de carbone et d’oxygène sont hybridés sp2.

Où R représente une chaîne carbonée.

Où R et R′ sont des chaînes carbonées, et pas de simples atomes d'hydrogène.

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 18

3) Les autres fonctions possédant un groupe carbonyle C = O :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 19

D- Les fonctions azotées : La liaison C — N (simple) : fonction amine

Les amines sont basiques (doublet libre sur N).

2) Classement des amines et exemples :

Biochimie |CHIMIE ORGANIQUE 20

E- La liaison C = N (double) : fonction Imine