Chapitre II Cours de Stereochimie

CHAPITRE II : LA STEREOCHIMIE
II.1.Généralités
La stéréochimie est une partie de la chimie qui étudie les stéréoisomères, leurs formations, et leurs éventuelles transformations
en d’autres stéréoisomères dans les réactions. La stéréochimie, est une sous-discipline de la chimie ; elle implique l'étude de
l'arrangement spatial relatif des atomes au sein des molécules. Une branche importante de la stéréochimie est l'étude des molécules
chirales. Bien qu'elle se préoccupe de tous composés, la stéréochimie se rapporte surtout aux composés organiques, vu leur nombre
croissant d'arrangements et de combinaisons spatiales, dépassant de loin celui des composés minéraux. La stéréochimie comprend des
méthodes pour déterminer et décrire ces arrangements; ainsi que pour déterminer les effets de ces combinaisons sur les propriétés
physiques et biologiques des molécules en question. Enfin, la stéréochimie joue un rôle crucial lorsqu'il s'agit de déterminer la
réactivité chimique des molécules étudiées (stéréochimie dynamique)
II.2.Isoméries et Stéréoisoméries
Les isomères sont des espèces chimiques de même formule brute qui différent par : L’ordre ou la nature des liaisons
(isomérie de constitution), Ou par la disposition des atomes dans l’espace (stéréoisomérie).
Les stéréoisomères sont des isomères qui ne diffèrent entre eux que par la disposition relative, dans l’espace, des groupes ou atomes
qui les composent, lesquels restent identiques. Il existe des stéréoisomères conformationnels qui diffèrent par leurs conformations et
des stéréoisomères configurationnels qui diffèrent par leurs configurations.
Cours de Chimie Organique Générale et éléments de Spectroscopie CHM213/PHY263 ANNEE ACADEMIQUE 2023-2024, Département de Chimie 1
II.3.ISOMÉRIE PLANE ou ISOMÉRIE de CONSTITUTION
II.3.1.Isomérie de constitution : on appelle isomères de constitution, deux molécules qui possèdent la même formule brute mais ont
des formules développées planes différentes. Les isomères ont des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes. On
distingue trois types d’isomérie :
a)Isomérie de squelette ou de chaîne : L’enchaînement des atomes sur le squelette carboné est différent :
b) Isomérie de fonction : les isomères de fonction ont des groupements fonctionnels différents :
c) Isomérie de position : les isomères de position ont la même fonction, mais le groupement fonctionnel ou une insaturation (une
double liaison entre deux carbones) est porté par des carbones différents de la chaîne carbonée :
II.4.STÉRÉOISOMÉRIE : :
Définitions. : Deux molécules sont stéréo-isomères si elles présentent les mêmes connexions entre atomes, donc la même formule
développée plane, mais diffèrent par l’arrangement tridimensionnel des atomes (les molécules ne sont pas superposables dans
l’espace). L’étude de la stéréoisomérie est d’une importance majeure en chimie organique. En effet, deux molécules A et B qui
paraissent semblables quand on voit uniquement leur formule semi-développée plane, peuvent avoir des réactivités chimiques ou des
activités biologiques totalement différentes en fonction de la disposition des atomes dans l’espace à trois dimensions. Les
stéréoisomères sont des isomères ayant même formule semi-développée, mais qui diffèrent entre eux par la disposition des atomes
dans l'espace. Les stéréoisomères peuvent être des isomères de configuration ou des isomères de conformation.
II.4.1. Représentation de Cram

Dans ce système, on a la connaissance de la représentation spatiale d’une molécule : autour de l’atome de carbone, deux liaisons
situées dans le plan de la feuille sont représentées par un trait normal (—); une liaison pointant hors du plan de la feuille vers
l’observateur, est représentée par un triangle gras ( ); une autre liaison en arrière du plan de la feuille, est représentée par
un triangle hachuré ( ). Cette représentation est faite de telle sorte que les symboles des atomes liés au carbone soient au
sommet d’un tétraèdre, les angles entre les traits de liaison valent environ 109°. Outre les signes déjà cités, on utilise également les
symboles des atomes et quelquefois des chiffres pour indiquer leur nombre.
Représentation de de la molécule de Méthane pour un carbone
Représentation Cram de la molécule d’éthane deux carbones.
La représentation de Cram est également appelée représentation spatiale ou représentation en coin volant
II.4.2. Représentation de Newman

Dans ce système, on a la connaissance de la position des substituants de deux carbones adjacents, les uns par rapport aux autres, et de
leurs liaisons respectives. La représentation spatiale de la molécule est observée suivant l’axe de la liaison C—C choisie, en se plaçant
à sa gauche ou à sa droite. Les liaisons établies, entre les atomes de carbone de l’axe C—C et leurs voisins, sont projetées dans le plan
perpendiculaire à l’axe de la liaison choisie. Par convention, le carbone le plus proche est représenté par un point situé au point
d’intersection des trois autres liaisons afférentes; le carbone le plus éloigné de l’observateur est représenté par un cercle duquel partent
trois de ses quatre liaisons, figurées par des segments radiaux. A ces représentations, s’ajoutent également les symboles des atomes
liés à ces carbones. Dans la représentation de Newman, la molécule est regardée dans l’axe d’une liaison simple C-C
entre deux atomes de carbone voisins. Les liaisons issues des deux atomes sont projetées sur un plan
perpendiculaire à l’axe de la liaison
étudiée : Les liaisons de l’atome le plus proche (de l’observateur) sont représentées par des segments partant du
même point, formant des angles de 120°. Le second carbone (le plus éloigne de l’observateur), éclipsé par le
premier, est représenté par un cercle. Les liaisons de cet atome sont représentées par des segments s’arrêtant à la
périphérie du cercle.
Chaîne de conversion inter système de l’éthane
II.4.3. Projection de Fisher :
Le chimiste allemand Hermann Emil Fischer (prix Nobel en 1902) à qui l'on doit notamment la détermination de la stéréochimie
complète du glucose, est le créateur d'un mode de représentation très utilisé dans la chimie des sucres.
En projection de Fischer, les liaisons sont représentées par des traits pleins verticaux et horizontaux, selon les conventions suivantes :
Les traits verticaux représentent les liaisons en arrière du plan de la figure. Les traits horizontaux représentent les liaisons en avant du
plan de la figure. La chaine carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en bas. Le chainon de plus faible
indice (le plus souvent associe au carbone le plus oxyde) est place en haut.
Cette représentation est utilisée, essentiellement en biochimie pour représenter les sucres et les acides aminés. Les stéréoisomères
peuvent être des isomères de configuration ou des isomères de conformation :
Afin de respecter l'idée première de Fischer, il est souhaitable que dans une projection de Fischer :
à La chaîne principale au niveau de la nomenclature soit verticale.
à L'indice le plus petit au niveau de la nomenclature soit en haut.
Par contre, les deux conventions absolument indispensables et nécessaires dans une représentation
de Fischer sont :
à Tout ce qui est horizontal est devant le plan de projection.
à Tout ce qui est vertical est derrière le plan de projection.
Une fois la projection de Fischer est faite, les liaisons ne sont plus interchangeables.
Exemple : Projection de Fischer de l'acide lactique CH3CH(OH)CO2H
II.5 Analyse conformationnelle

L’étude de l’existence des conformations privilégiées d’une molécule et des relations physicochimiques et chimiques qui
l’accompagnent est appelée « analyse conformationnelle ». La représentation de Newman des conformères permet de l’appréhender
très facilement. C’est l’étude des équilibres entre les différentes conformations d’une même molécule. La barrière d'énergie à franchir
pour passer d'une conformation à l'autre est faible, ce qui explique que les molécules tournent librement autour de la liaison C-C.
II.5.a. Stabilité et conformation

A priori les multiples arrangements de la molécule résultant de la libre rotation autour d’une simple liaison sont possibles. Cependant
certaines conformations correspondent à une plus grande stabilité relative. L’analyse conformationnelle compare la stabilité relative
des différentes conformations d’une molécule. Plus une molécule est stable plus son énergie potentielle est basse.
Différentes interactions intramoléculaires interviennent dans la stabilité d’une molécule :
- la gène stérique : ce sont des interactions électrostatiques et/ou spatiales répulsives d’atomes non liés ou d’un groupe d’atomes dans
la molécule. Plus il y a de gène stérique, plus la molécule est « déstabilisée ».
On appelle conformation d’une molécule, les diverses dispositions de ses atomes dans l’espace qui ne diffèrent que par une rotation
autour d’une ou plusieurs liaisons .
II.5.b. Etude des conformations des chaînes aliphatiques (éthane , n-butane, éthane-1,2-diol)
 Les différentes formes obtenues par rotation autour d’une liaison  sont appelées conformères ou rotamères.
 Pour une même molécule, il existe des conformations privilégiées (plus stables) que d’autres. Elles correspondent
aux plus faibles valeurs d’énergie potentielle (Ep).
II.5.b.1. Molécule d’éthane

Considérons un modèle éclaté de la molécule d'éthane et effectuons une projection de Newman
Sur la molécule d’éthane faisons tourner d’un angle angle de torsion) un groupement méthyle par rapport à l’autre. En conformation éclipsée,
les atomes d’hydrogène sont proches, on a des interactions répulsives de Van der Waals. Lorsque augmente les hydrogènes vont s’éloigner et
l’énergie diminuer pour atteindre un minimum à = 60˚ ) et ainsi de suite. Les barrières d’énergie entre formes éclipsées et décalées étant
faibles (12,5 kJ·mol–1 dans le cas de l’éthane) on a un équilibre rapide entre les différentes formes décalées.
Figure : Diagramme d’énergie potentielle associée aux conformations de la molécule d’éthane.
Pour le propane, on a le même phénomène avec une barrière d’énergie plus importante entre les formes éclipsées et décalées plus
importante (14 kJ·mol–1)
D’un point de vue énergétique, la forme décalée correspond à un minimum et inversement la forme éclipsée correspond à un
maximum. Cela s’explique par les répulsions électroniques qui sont minimales dans la forme décalée et maximales dans la forme
éclipsée. L’écart énergétique entre les deux valeurs extrêmes est de l’ordre de 12 kJ/mol pour l’éthane. La courbe de variation de
l'énergie potentielle de la molécule en fonction de l'angle dièdre entre les liaisons C-H a l'allure suivante
Digramme d’énergie : Variation d'énergie en fonction de l'angle dièdre.
On remarque que pour les angles de torsions de ϕ = 60°, 180°et 300° l’énergie est la plus basse contrairement aux
angles ϕ = 0°, 120° et 240° où elle est la plus élevée. L’explication est liée aux interactions répulsives, faibles
certes mais bien réelles, entre les différents H. La molécule d’éthane adopte 2 types de conformations : Les
conformations décalées sont toujours plus stables que les conformations éclipsées. Les différences de stabilités
entre conformères décalés s’expliquent par des interactions stériques plus ou moins fortes.
II.5.b.2. Molécule de n-butane
La liaison (C-C) est flexible, autorisant une libre rotation autour d’elle. Nous ne considérons que 6 valeurs (parmi une
infinité) pour l’angle diédre , ce qui correspond à 6 conformations : = 0° ; 60° ; 120° ; 180° ; 240° ; 300°.
Pour étudier ces arrangements spatiaux, on va utiliser les représentations graphiques suivantes
Le butane CH3 - CH2 - CH2 - CH3 possède trois liaisons simples C - C et présente une infinité de conformations résultant de la rotation
possible des divers groupes les uns par rapport aux autres autour de chacune de ces liaisons simples. Parmi celles-ci, les plus
intéressantes à étudier sont celles que l'on observe par rotation autour de la liaison simple existant entre les carbones
Cb et Cg (les 4 atomes de carbone sont repérés par les lettres a, b, g, d).
- La projection de Newman montre que les conformations éclipsées, qui étaient identiques pour l'éthane sont, ici, différentes.
- De même les trois conformations décalées sont, ici, différentes (elles étaient identiques dans le cas de l'éthane)
On trouve ici six conformations principales qui se ramènent en fait à quatre :
une anti-périplanaire
Deux synclinales d'énergie identique.
Deux gauches d'énergie identique.
Une syn-périplanaire
Pour dessiner aisément les conformères, la représentation de Newman est utilisée. Elle consiste à dessiner ce qui est vu par un
observateur (figuré par un œil dans la figure) lorsqu’il dispose la molécule devant lui selon l’axe de la liaison C-1-C-2. Il voit alors 3
liaisons à 120pour les trois substituants de C-1, et de même pour C-2, ce second carbone étant symbolisé dans cette représentation
par un cercle, pour des raisons de clarté. Lorsque des liaisons de C-2 sont cachées par celles de C-1 (conformations éclipsées), on
décale légèrement les traits pour faciliter le dessin (comme dans la figure). Dans le cas le plus simple, l’éthane, il existe deux
conformères, gauche (ou décalée) et éclipsée, comme le montre la figure 4.1 Dans la figure sont représentés les divers conformères du
n-butane choisis selon les critères indiqués ci-dessus, ils sont obtenus en faisant tourner plusieurs fois de 60le carbone 2 par rapport
au carbone 1 autour de la liaison C1-C2.
Diagramme d’énergie (Ep=f())

Diagramme d’énergie potentielle associée aux conformations de la molécule de butane.
Les 6 conformères les plus importants du butane, sont représentés dans la figure ci-dessus. Dans la conformation éclipsée (dite aussi
synpériplanaire, cis ou cisoïde) (A), le substituant le plus gros du C-1 éclipse le substituant le plus gros de C-2. La distance entre les
deux groupes est la plus faible de toutes les conformations et si les groupes sont de même nature électrostatique, ils se repoussent car
les interactions sont très fortes. Il peut y avoir aussi gêne stérique si les deux groupes sont volumineux, et la conformation est très
instable : l’énergie potentielle de la molécule est alors la plus élevée comme le montre la courbe Ep = f (angle de rotation C-1/C-2).
Cet effet est amoindri dans les conformations partiellement ou pseudo éclipsées anticlinales (C et E) : elles sont un peu moins
instables. Par contre, parmi les 3 conformations décalées, anti (D) et décalées gauches synclinales (B et F), plus stables que les
conformations éclipsées, la conformation antipériplanaire (trans, anti, ou transoïde) (D) dans laquelle les deux groupes méthyle, les
plus gros des deux carbones, sont éloignés au maximum l’un de l’autre, est la plus stable : elle correspond au minimum d’énergie
potentielle de la molécule (interactions les plus faibles entre groupes volumineux, dues à leur éloignement). Les variations d’énergie
potentielle lors du passage d’un conformère à un autre, dans le cas de composés aliphatiques restent relativement faibles, environ 10-
15 kJ mol-1 au maximum, ce qui explique l’impossibilité d’isoler des conformères à température ordinaire. Par contre, à très basse
température, inférieure à –150 C, il est possible d’isoler le conformère le plus stable. Par ailleurs, il a été démontré que les cristaux
étaient constitués d’un seul type de conformère. Parfois, des interactions intramoléculaires entre deux fonctions peuvent stabiliser des
conformations considérées a priori comme instables. C’est le cas des 1,2-diols ou glycols dont la conformation éclipsée est
relativement importante en raison de la création d’une liaison hydrogène (§ 5.8) entre le H d’un groupe OH qui possède une charge
partielle positive, et l’oxygène du second groupe OH, qui, au contraire, possède une charge partielle négative (figure ci-dessous)
Que se passe-t-il avec des hétéroatomes ?
Prenons, par exemple, le cas du 1,2-dibromoéthane. Cette molécule dans sa forme gauche possède un fort moment dipolaire dû à la
polarité des liaisons C–Br. Il est bien évident que qualitativement le diagramme d’énergie sera sensiblement identique à celui du
butane.
Conformations gauche et anti du 1,2-dibromoéthane.

Cependant, dans un solvant très polaire (c’est-à-dire à fort moment dipolaire) tel que l’éthanol, le DMF ou le DMSO1 les formes
gauches seront un peu plus favorisées en dépit des interactions répulsives de Van der Waals, en raison des interactions dipôles-dipôles
entre le solvant et le soluté dans sa forme gauche. Le phénomène sera différent avec un diol tel que l’éthane-1,2-diol (ou éthylène
glycol). La forme gauche va dans ce cas prédominer en raison de l’effet stabilisant de la liaison hydrogène .
Forme gauche de l’éthane-1,2-diol (représentation de Newman).
II.5.b.3. Molécule du 2-chloroéthanol

Étudions la rotation autour de la liaison C1- C2.
Dans les conformations gauches (2 et 6), la géométrie de la molécule favorise la formation d’une liaison hydrogène entre le H du
groupement OH et l’un des doublets libres du chlore.
Cette liaison hydrogène stabilise fortement les conformations gauches au point qu’elles deviennent plus stables que la
conformation anti et par conséquent : E2=E6 <E4<E3=E5
II.5.c. Etude des conformations des chaînes cycliques.
La fermeture d’une chaîne sur elle-même ne permet pas toujours de maintenir l’angle à 109° 28’ pour le carbone tétrahédrique
(pyramidale)
Le cyclopropane ne possède qu’une seule conformation car il est plan tandis que le cyclobutane et le cyclopentane sont en équilibre
chacun avec deux conformations qui se situent chacune dans deux plans, dites « en enveloppe » dans le cas du cyclopentane
II.5.c.1.Cas du cyclopropane :
Les tensions sont très importantes et ce cycle est très instable et s’ouvre facilement .
II.5.c.2.Cas du cyclobutane :
La conformation la plus stable est plissée ; les 4 carbones ne se placent pas dans le même plan.
II.5.c.3.Cas du cyclopentane
La conformation la plus stable est la forme ‘’enveloppe’’ : 4 carbones sont dans un même plan et le 5ème est en dehors de ce
plan.
II.5.c.4.Conformations du cyclohexane
Le cyclohexane est un cycloalcane saturé obtenu par hydrogénation totale du benzène
Le cyclohexane est un hydrocarbure cyclique saturé de formule brute C6H12. La rotation autour des axes C-C permet d’adopter une
infinité de conformations (respectant les longueurs de liaison et approximativement les angles valenciels). Cependant, deux
conformations remarquables sont obtenues pour le cyclohexane, il s’agit des formes appelées "chaise" et "bateau" :
Il existe deux conformations privilégiées pour le cyclohexane : la conformation chaise et la conformation bateau. Le cyclohexane n'est
pas un cycle plan. Parmi les très nombreuses conformations envisageables nous n'étudierons que les conformations chaise et bateau.
C’est une structure qui est présente dans de nombreux composés naturels comme les stéroïdes (cholestérol, hormones stéroïdes…).
Tous les carbones sont hybridés « sp3 » avec des angles de valence de 10928’, ce qui est inférieur à l’angle dièdre d’un hexagone
(120). On en déduit facilement que le cyclohexane ne peut pas être plan et subit une torsion de ses liaisons. Il peut exister sous 4
conformations principales: 2 conformations rigides appelées « chaise » et 2 conformations flexibles appelées « bateau », en raison de
leurs analogies de formes :
Les conformations « chaise » sont celles dont les interactions entre les divers substituants (surtout lorsqu’ils sont différents de H) sont
les moins importantes, (tension transannulaire faible) en raison de leur éloignement maximum les uns des autres, et l’énergie
potentielle de la molécule la plus faible, ce qui rend ces conformations les plus stables, à température ordinaire. Elles sont donc
favorisées. Le passage d’une forme « chaise » à la forme « chaise inversée » nécessite beaucoup d’énergie en raison de la rigidité de
cette conformation. Il en est de même du passage de la conformation « chaise » à la conformation « bateau ». Par contre, le
cyclohexane en conformation « bateau » présente une flexibilité telle, qu’une de ses liaisons peut être tordue par rapport à celle
adjacente en produisant des conformations appelées « bateau-croisé » ou « bateau-flexible », légèrement plus stables que les
conformations « bateau » donc favorisées. Le passage d’une conformation « bateau-croisé » à son inverse s’effectue via la
conformation « bateau » avec apport d’énergie.
Diagramme énergétique du cyclohexane
Ces deux formes se transforment l’une en l’autre
Ces deux formes se transforment l’une en l’autre avec facilité. Toutefois, la forme chaise est plus stable. La différence d'énergie
entre les conformations chaise et bateau est telle qu'à la température ordinaire, 99 % des molécules de cyclohexane sont sous forme
chaise. Dans la forme chaise, les douze liaisons C-H se divisent en deux groupes :  les liaisons axiales, perpendiculaires au plan
moyen du cycle (verticales sur le dessin). Les liaisons équatoriales, situées approximativement dans le plan moyen du cycle.
Comme le montre la figure ci-dessus, le cyclohexane (non substitué), en conformation chaise, possède :
– un axe de symétrie ternaire qui passe par son centre de gravité (en faisant tourner le cyclohexane de 120 autour de cet axe, on
obtient une structure superposable à la structure de départ. Il en est de même après une nouvelle rotation de 120 , ...
– un plan « moyen » dit équatorial de la molécule peut être défini. Il est perpendiculaire à cet axe au centre de gravité (centre de
symétrie) et coupe le cyclohexane aux milieux des 6 liaisons C-C. Le cyclohexane possède aussi un axe de
symétrie alternant S6 ;
– six substituants dits axiaux (a1, a2, a3 …) portés par des liaisons parallèles à l’axe ternaire, et
– six substituants dits équatoriaux (e1, e2, e3…) portés par des liaisons dont les directions se rapprochent du plan équatorial
Représentation en perspective :
Dans la représentation en perspective, les quatre atomes de carbone C 2 ; C3 ; C5 et C6 sont dans le même plan. Les deux autres sont
au dessous et au dessus de ce plan pour la forme chaise et au dÆ La conformation chaise est décalée Æ La conformation bateau est
éclipsée Æ La forme chaise est la plus stable Dans la conformation chaise il y a deux types de liaisons
C-H.
* 6 liaisons perpendiculaires au plan moyen du cycle, sont dites liaisons axiales.
* 6 liaisons qui s’étendent latéralement hors du cycle, sont dites équatoriales
Æ Il y a un équilibre d’inversion entre les deux formes chaises 1 et 3 en passant par la conformation bateau 2. essus de ce plan pour la
forme bateau.
Au cours de cette inversion, toutes les liaisons axiales deviennent équatoriales et toutes les liaisons équatoriales deviennent
axiales.
Remarque : pour bien représenter le cyclohexane et les liaisons à ces différents substituants dans la conformation chaise, la plus
utilisée, il est important de respecter le parallélisme de certaines liaisons figurées par des couleurs
identiques dans la figure ci-dessous.
Les représentations de Newman du cyclohexane en conformation « chaise » permettent de visualiser les angles compris entre les
liaisons axiales et équatoriales pour des substituants des carbones cycliques adjacents. Pour cela, on considère que le cyclohexane
est regardé par un observateur selon les deux axes C1 →C2 et C5 →C4. Par rapport au plan moyen, les liaisons C1-a1 et C2-a2 sont
antiparallèles. Les liaisons C1-e1 et C2-e2 font entre elles un angle de 60. Les couples de substituants a1, a2, d’une part, et e1, e2,
d’autre part, sont situés de part et d’autre du plan moyen : on dira que ces substituants sont en positions trans. Evidemment, cela
s’applique aussi pour les couples a2 et a3, e2 et e3, a3 et a4… Les couples de substituants a1 et e2, d’une part, et, e1 et a2, d’autre
part, sont situés du même côté du plan moyen : on dira que ces substituants sont en positions cis. Il en est de même pour les couples
a2 et e3, e2 et a3, a3 et e4… Pour les substituants en positions 1 et 3 du cycle, deux substituants portés par des
liaisons axiales sont en position cis (a1 et a3 par exemple) et deux substituants dont l’un est porté par une liaison axiale et l’autre par
une liaison équatoriale (a1 et e3) sont en position trans. Quelques exemples sont donnés ci-dessous
Si on passe de la conformation « chaise » à la conformation « chaise inversée », par rotation autour des liaisons C-C du cycle, les
substituants qui étaient axiaux au départ deviendront équatoriaux dans la conformation inversée et vice-versa (figure dessous)
Lorsque le cyclohexane est substitué, le substituant porté par un des atomes de carbone peut occuper soit une position axiale,
soit une position équatoriale. La conformation qui sera privilégiée sera celle pour laquelle il y aura, moins de gène stérique
(substituant plus dégagé du reste de la molécule). Règle générale : on constate que les substituants volumineux se placent
préférentiellement en position équatoriale (interactions faibles). Lorsque le cyclohexane est substitué, la forme chaise pour laquelle le
substituant se trouve en position équatoriale est la plus stable.
Aspect énergétique: A température ambiante, l’agitation thermique permet d’obtenir toutes les conformations. Les conformations
chaises sont de loin les plus stables et les plus abondantes (99 % des molécules). En effet, pour les conformations chaise, toutes les
liaisons sont décalées, ce qui est favorable énergiquement. Le cas est différent pour les autres conformations, telles que des
conformations bateau et des conformations croisées
II.5.c.5. Cyclohexane monosustitué : Méthylcyclohexane.

Le méthyle peut se placer en position axiale ou équatoriale.
Représentation en perspective et en Newman des deux conformères
RESUME SUR LA CONFORMATION DU CYCLOHEXANE
Sur le papier le cyclohexane peut être très simplement écrit sous sa forme plane (figure ci-dessous).
Figure Le cyclohexane. (a) Représentation plane. (b) Conformation « chaise ». (c) Conformation « bateau ». (d) Représentation de Newman de la conformation «
chaise ». (e) Représentation de Newman de la conformation« bateau ».
L’analyse structurale de ces cycles en tenant compte de l’angle de valence d’environ 109˚ fait apparaître une infinité de
conformations.
➤ Celle qui est thermodynamiquement la plus stable porte le nom de conformation « chaise » (figure ci-dessous).
➤ Il existe également une conformation « bateau » moins stable en raison des interactions éclipsées entre les hydrogènes (figure ci-
dessous).
➤ Sur la forme chaise, il existe deux types d’hydrogènes : les hydrogènes axiaux (représentés en rouge) qui sont perpendiculaires au
plan moyen de la molécule et les hydrogènes équatoriaux (représentés en noir) qui sont dans le plan moyen de la molécule
(figure ci-dessous). Il y a donc six liaisons équatoriales et six liaisons axiales. Ces différentes conformations peuvent être décrites par
la représentation de Newman (figure ci-dessous).
➤ Il existe deux formes chaises (figure ci-dessous) en équilibre dont les hydrogènes passent rapidement et alternativement de la
position axiale à la position équatoriale.
Figure Équilibres conformationnels entre les deux formes chaises du cyclohexane.
Cette inversion des formes chaises se fait par passage à travers une infinité de formes flexibles dont la forme bateau est un
élément particulier. Dans le cas du cyclohexane les deux formes chaises I et II sont équiprobables car elles ont la même stabilité. Il
n’en est pas de même lorsque dans le cyclohexane un atome d’hydrogène est remplacé par un substituant R (figure ci-dessous). Le
substituant R pourra bien sûr être en position axiale ou équatoriale.
Figure Équilibre chaise ⇔chaise des cyclohexanes substitués.
Dans ce cas, le conformère portant le substituant R en position équatoriale (noté E sur la figure ci-dessus) sera
thermodynamiquement plus stable que le conformère portant le substituant R en position axiale (noté A sur la figure ci-dessus). Pour
le conformère A il y a un encombrement stérique entre le substituant R et les hydrogènes axiaux se trouvant dans le même demi-
espace que R — cette interaction porte le nom d’interaction 1,3-diaxiale. Par ailleurs, les deux interactions gauches contribuent
également à cette déstabilisation de la conformation axiale. Cette préférence équatoriale est d’autant plus accentuée que
l’encombrement stérique du substituant R est important.
II.6. Isomérie de configuration

II.6.a.REGLES SEQUENTIELLES DE CAHN, INGOLD ET PRELOG (CIP)
Les atomes des substituants portés par le carbone asymétrique (dans l’isomérie optique) ou le carbone éthylénique (dans l’isomérie
géométrique) sont classés entre eux selon leur degré d’éloignement par rapport à ces carbones et selon une séquence de priorité.
Règle I :
La séquence de priorité se fond sur le numéro atomique du premier atome rencontré sur le substituant envisagé. L’atome de numéro
atomique supérieur est alors prioritaire par rapport à celui de numéro atomique inférieur. Ainsi dans les substituants suivants
comprenant un ou plusieurs atomes on aura la séquence suivante de priorité décroissante. (Les atomes soulignés ont été les seuls
considérés pour déterminer l’ordre de priorité)
Règle II :
Si on n’a les isotopes d’un même élément, c’est l’isotope ayant la plus grande masse atomique qui reçoit la plus grande priorité.
3 2 1
1 T > 1D> 1H
Règle III :
Quand les atomes directement liés au carbone asymétrique ou éthylénique sont identiques, on compare les atomes situés au degré
d’éloignement immédiatement supérieur et on applique la règle I.
Règle IV :
Les liaisons multiples sont considérées comme autant de liaisons simples et chaque atome engagé dans une liaison multiple sera écrit
autant de fois qu’il porte de liaisons.
Les atomes entre crochets interviennent mais sont considérés comme porteurs d’atomes fantômes de numéro atomique nul.
On appelle configuration d’une molécule, de constitution définie, la disposition de ses atomes dans l’espace (sans tenir
compte des différentes rotations). On distingue deux types d’isomérie de configuration :
* Isomérie géométrique
* Isomérie optique.
b) Isomérie géométrique
Ce type d’isomérie est rencontré dans les composés possédant une double liaison ou un cycle. Il est la conséquence du blocage de la
rotation autour de la double liaison (ou cycle). On dit que ces molécules sont rigides.
1°) cas des alcènes
• 1-a) Cas d’une seule double liaison
• Si les deux carbones sp portent chacun deux substituants différents, on peut distinguer deux structures différentes non
2
superposables appelées isomères géométriques.
Dans l’isomère 1 les deux H ou les deux Cl sont de même côté de la double liaison, on dit qu’il est ‘’cis’’
• Dans l’isomère 2 les substituants identiques sont de part et d’autre de la double liaison, on dit qu’il est ‘’trans’’.
- Isomérie Z et E
Lorsque les substituants de la double liaison ne sont pas identiques 2 à 2, il n’est plus possible d’utiliser la nomenclature cis et trans.
Une nouvelle dénomination s’impose. Elle repose sur les règles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP) qui classent les substituants
suivant un ordre de priorité décroissant. Les substituants de chaque carbone sp2 sont classés entre eux (1er, 2ème) selon les règles
suivants :
Règle n°1 : L’atome ayant le numéro atomique Z le plus élevé est classé 1er. Exemple : I>Br ; Cl>F ; O-R>CR3
Règle n°2 : Si les deux atomes à classer ont le même Z, on regarde les atomes adjacents et on les classe de la même
manière et ainsi de suite.
Exemple : -OCH3> -OH; -CH2-CH3> -CH3
-NHR> -NH2; -CH2-CH2-CH3>-CH2-CH3
Remarque: CH2F COOH
Règle n°3 : (Règle de duplication) : Lorsque les groupes substituants présentent des liaisons multiples, on remplace la double
liaison par deux liaisons simples et la triple par trois liaisons simples.
Lorsque les deux substituants prioritaires (classés premiers) sont du même côté de la
double liaison, la configuration est Z (de l’allemand ‘’Zusammen’’, ensemble) Dans le cas contraire,
l’isomère est dit E (de l’allemand ‘’Entgegen’’, opposé)
b) cas de plusieurs doubles liaisons
Chaque double liaison est caractérisée par son isomérie. Pour un composé contenant p doubles
liaisons, le nombre maximal d’isomères géométriques est 2p.
Exemples :* hepta-2,4-diène ; CH3-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3
p=2 ⇒ au maximum 4 isomères géométriques : (Z,Z) ; (Z,E) ; (E,Z) ; (E,E)
* CH2=CH-CH=CHCH3 ; n=2 ⇒ deux isomères géométriques
Ce type d’isomérie se trouve aussi dans les composés qui ont une double liaison C=N (cas des oximes
et d’hydrazones)
Dans ces deux cas le doublet libre de l’azote joue le rôle d’un substituant et il est toujours classé
le dernier (CIP). Remarque : Les isotopes sont classés selon leur masse atomique. Exemple : D
deutérium > H
2°) Cas des cyclanes (cycloalcanes)

Dans un cycle disubstitué, où les deux substituants sont portés par deux carbones différents, la rigidité du cycle entraîne l’existence de
deux isomères cis et trans. Lorsque les substituants sont du même côté du plan moyen du cycle l’isomère est ‘’cis’’. Lorsque les
substitua moyen du cycle, l’isomère est ‘’trans’’. nts sont de part et d’autre du plan
C) Isomérie optique
II.C.1. Activité Optique
On dit qu'un composé est doué de pouvoir rotatoire, ou encore optiquement actif lorsque traversé par un
rayon de lumière polarisée plane, il provoque une rotation du plan de polarisation de ce rayon. L'expérience est la
suivante :
(1) : source lumineuse monochromatique
(2) : Lumière ordinaire (diffusion dans tous les sens)
(3) : Polariseur
(4) : Lumière polarisée
(5) : Tube contenant la solution de produit à analyser
(6) : Plan de polarisation ayant subi une rotation
(7) : Analyseur
(8) : Observateur
Une source (1) émet une radiation monochromatique non polarisée où toutes les ondes vibrent dans un plan quelconque (2).
Après traversée du prisme polariseur (3), la lumière est polarisée : seules ont été transmises les ondes vibrant dans un plan
parallèle, les autres ayant été éliminées (4). Ce rayon de lumière traverse alors un tube (5) contenant une solution de
produit à analyser, puis est "analysé" par un prisme analyseur (7). Si le plan de polarisation (6) a tourné d'un angle a, la
substance est dite optiquement active.
La mesure de l'angle de rotation  permet de définir le pouvoir rotatoire spécifique, caractéristique d'une substance
optiquement active, à une température donnée et pour une longueur d'onde donnée. LA LOI DE BIOT :
Si la déviation est à droite (pour l'observateur), la substance est dextrogyre et le pouvoir rotatoire est compté positivement.
Lorsque la déviation est à gauche, la substance est lévogyre et le pouvoir rotatoire est compté négativement. Une
substance optiquement active est une substance chirale.
Introduisons une substance donnée dans une cuve transparente de longueur l (figure ci-dessus). Pour certaines molécules,
lorsque l’on envoie un faisceau monochromatique de lumière polarisée, il y a rotation des plans de polarisation d’un angle
. On dira alors que la substance considérée est douée d’un pouvoir rotatoire ou encore qu’elle est optiquement active.
➤ Si, pour un observateur placé devant le faisceau lumineux, le plan de polarisation est dévié vers la droite, le composé
sera dit dextrogyre ou encore (+), l’angle de déviation du plan de polarisation sera alors conventionnellement positif.
➤ Dans le cas contraire (plan de polarisation dévié vers la gauche), sera négatif et le composé sera dit lévogyre ou encore
().
II.C.2. Chiralité :
La chiralité (du grec, la main) c’est la non superposition de l’objet et de son image par rapport à un miroir plan.
Un objet, tel qu'une molécule dans une conformation ou une configuration donnée, est appelé chiral lorsqu'il est différent de son
symétrique par rapport à un plan (miroir).
Exemple : la main droite et la main gauche sont symétriques par rapport à un plan mais elles ne sont pas superposables.
Condition pratique
Pour qu'une molécule soit chirale, il faut qu'elle n'ait :
- ni plan de symétrie
- ni centre de symétrie, C'est-à-dire non superposable à son image par rapport à un plan.
Exemples :
Le plan contenant les deux liaisons C-Cl est un plan de symétrie, donc la molécule du dichlorométhane est achirale.
La molécule du 2,3-dichlorobutane sous la conformation présente un centre de symétrie :
II.C.2.ENANTIOMERIE
a) Définition :
Deux structures symétriques l'une de l'autre par rapport à un plan et non superposables sont dites énantiomères (du nom grec énantio :
opposé) ou inverses optiques.
Exemple :
Les deux structures ne sont pas superposables ; elles sont énantiomères.
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés chimiques et physiques sauf leur action sur la lumière polarisée. Un mélange de deux
énantiomères en quantité équimolaire est appelé mélange racémique (mélange inactif par compensation) (-;+). Enfin, et c'est peut-
être l'intérêt essentiel de cette notion de pouvoir rotatoire, c'est que deux énantiomères peuvent avoir des propriétés biologiques et
pharmaceutiques différentes : par exemple, un seul stéréoisomère de la chloromycétine (chloramphénicol) possède une activité
antibiotique; d’où l'intérêt économiquement parlant de cette notion.
* II.C.3.Carbone asymétrique ou carbone chiral
Un carbone sp3 est asymétrique s’il possède quatre substituants différents. Il est noté C*.
L’objet d’une molécule qui contient un C* n’est pas superposable à son image/ à un miroir. On dit qu’ils forment un couple
d’énantiomères (ou isomères optiques ou inverses optiques).
Deux énantiomères d’une molécule ont leurs propriétés physiques et chimiques identiques mais des activités inverses sur la lumière
Polarisée.
Si un faisceau de lumière polarisée traverse une cuve contenant un des énantiomères d’une substance chirale, à la sortie de
la cuve on observe une déviation du plan de polarisation de la lumière d’un angle . On dit alors que la substance est
optiquement active ou chirale.
• Mesure du pouvoir rotatoire .

• Polarimètre :
1 2 3 4 5
(1) : Lumière polarisée
(2) : Cellule contenant l’échantillon
(3) Plan de polarisation ayant subi une rotation
(4) : Analyseur
(5) : Observateur
Lorsque la déviation du plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite ou ( est positif), l’énantiomère est
dextrogyre ou (d) ou (+). Dans le cas contraire, il est lévogyre ou (l) ou (-). Ainsi l’un des deux énantiomères d’une
molécule va dévier la lumière polarisée dans un sens, tandis que l’autre énantiomère va la dévier en sens contraire de la
même quantité, d’où leurs noms isomères optiques ou inverse optique.
* Dans une molécule chirale, la disposition spatiale des 4 substituants du C* est appelée configuration absolue.
a) Composé avec un seul C*

Pour distinguer les deux énantiomères d’un composé chiral, on détermine la configuration absolue du C* de chaque énantiomère.
Cette détermination se fait selon la procédure suivante :
1°) On classe les 4 substituants du C* par ordre de priorité décroissant selon les règles de CIP
(1>2>3>4).
2°) On regarde le C* selon l’axe opposé au substituant classé 4ième.
ier ième ième

3°) Si pour passer du substituant 1 au substituant 2 puis au 3 , on tourne dans le sens des
aiguilles d’une montre, on a la configuration R (Rectus : droite).
Si on tourne dans le sens inverse c’est S (Sinister : gauche).
D’après CIP OH>CO2H>CH3>H
Représentation des 2 énantiomères selon Cram :
Remarque : R et S n’ont aucun rapport avec (d) et (l). La détermination de ces derniers se fait
expérimentalement.
La difficulté rencontrée par les chimistes du début du siècle dernier pour définir les configurations des carbones asymétriques dans
les molécules a conduit Robert S. Cahn, Christopher Ingold et Vladimir Prelog, trois chimistes, à définir des règles
permettant de classer ces carbones selon leur configuration dite absolue en série R (du latin rectus, à droite) et en série S (du latin
sinister, à gauche), Les règles à appliquer pour y parvenir sont les suivantes :
1. ordonner les substituants du carbone asymétrique selon leur ordre de priorité par
application des règles décrites pour définir les isomères E et Z des alcènes, § 3.3.1.
2. regarder ensuite le triangle formé à partir des substituants classés 1, 2 et
3 selon leur ordre de priorité, de telle sorte que le quatrième substituant soit situé derrière le plan de ce triangle, par rapport à
l’observateur. Si toutes ces conditions sont respectées, le sens de la rotation qui permet de passer du
carbone 1 au carbone 2 donne la configuration du carbone asymétrique. Lorsque la rotation s’effectue dans le sens des aiguilles d’une
montre (vers la droite) le carbone est dit de configuration absolue R. Dans le cas contraire, vers la gauche, le carbone asymétrique est
dit de configuration absolue S (figure 4.31). Note : il est facile de s’en souvenir à partir du sens d’écriture de R et S.
b) Représentation de Fischer
Le principe de la représentation de Fischer est le suivant : On écrit verticalement la chaîne carbonée principale en plaçant en haut le
carbone ayant le plus petit indice en nomenclature (IUPAC) (carbone le plus oxydé). Les liaisons dirigées vers l’observateur sont
placées sur l’horizontal. Les liaisons dirigées vers l’arrière sont placées sur la verticale. Au croisement de la verticale et de
l’horizontal c’est le C asymétrique (C*)
Important : il n’existe pas de rapport entre la configuration absolue d’un carbone asymétrique et son activité optique, comme le
montrent les exemples ci-dessous, pour lesquels les configurations absolues des carbones asymétriques sont différentes (R et S), et
leurs activités sur la lumière polarisée rectilignement, de même nature, dextrogyre :
Remarque :
On peut déterminer la configuration absolue sur la projection de Fischer :
Si le substituant 4 est placé sur la verticale on lit directement la séquence 1→2→3 (vers
la droite c’est R, vers la gauche c’est S). Si le substituant 4 est sur l’horizontal on regarde le sens
1→2→3 puis on inverse ce sens pour trouver soit R soit S.
Précautions : A partir de la projection de Fischer :
- Une rotation dans le plan de 180° ne
change pas la configuration absolue de C*.
- Une rotation de 90° dans le plan change la configuration absolue de C* à son inverse.
- Une rotation de 180° hors du plan change aussi la configuration absolue du C*.
En général : un nombre pair de permutations de substituant conserve la configuration de C*, et un
nombre impair inverse la configuration.
C) Molécules avec plusieurs carbones asymétriques :

De telles molécules sont fréquentes dans la nature : sucres, protéines …… Si la molécule contient n carbones
asymétriques le nombre maximal de stéréoisoméres possibles est 2n. Dans ce cours seul le cas avec n=2 sera traité.
Exemple 1 :
Deux carbones asymétriques C2* et C3*
→ 4 stéréoisoméres.
* Classement des 4 substituants de chaque C* (CIP) C2*: OH>CO2H>C3>H C3*: OH>CO2H>C2>H
Les 4 stéréoisoméres possibles sont : (2R, 3R); (2S, 3S);(2R, 3S);(2S, 3R).
* (I, II) et (III, IV) sont des couples d’énantiomères
* Les stéréoisomères de chacun des couples suivants : (I, III) ; (I, IV) ; (II, III) et (II, IV) diffèrent l’un de l’autre par la
configuration absolue d’un seul C*, ils forment des couples de diastéréoisomères. Deux diastéréoisomères ont des
propriétés physiques et chimiques différentes. Leur mélange équimolaire est optiquement actif. Leur séparation se fait
par les méthodes classiques (distillation…)
II.C.4– Forme méso

C’est un stéréoisomère qui possède au moins deux centres chiraux, et un plan ou un centre de symétrie moléculaire pour l’une de ses
conformations. Il est inactif par compensation interne sur la lumière polarisée rectilignement (optiquement inactif). Il est achiral.
Plusieurs exemples de stéréoisomères de forme méso sont présentés ci-après .
- Composés de structures C(abc)-C(abc) où a, b, c représentent des groupes substituants différents entre eux. Dans la figure 4.49, a peut
représenter H, b, COOH et c, OH. Les deux carbones asymétriques portent les mêmes substituants.
On observe que dans la forme méso, en représentation de Newman, les substituants du carbone 1 éclipsent les mêmes substituants du
carbone 2. Attention : certains composés de structure C(abc)-C(abc) semblent a priori possèder un centre de symétrie comme dans
l’exemple présenté dans la figure 4.50. Cette impression ne doit pas faire oublier la convention de Fischer. Par exemple, les deux groupes
COOH dans les acides (D)- et (L)-tartriques sont en arrière de la représentation, et non de part et d’autre de celle-ci comme l’exige la
présence d’un centre de symétrie. Les acides D- et L-tartriques forment un couple d’énantiomères.
- Composés de structure C(abc)-C(ab)-C(abc) Pour les composés de structure C(abc)-C(ab)-C(abc), il existe a priori 8 stéréoisomères
représentés dans la figure 4.51. Les composés A et B d’une part et C et D, d’autre part, sont des composés méso dans la mesure où ils
admettent tous un plan de symétrie perpendiculaire à la chaîne carbonée qui contient les groupes H et OH du carbone central (images
d’eux-mêmes dans un miroir). Ce sont donc des composés achiraux. En retournant B de 180dans le plan de la feuille, on obtient A. Il en
est de même de C et D. Il n’existe donc que deux composés méso. Le carbone central de ces composés a un caractère particulier, il
possède deux groupes chimiques identiques C(H)(OH)-COOH, donc ce carbone devrait être achiral, mais dans la mesure où il existe une
inversion de configuration de ces groupes (R) et (S), on dira qu’il s’agit d’un carbone pseudo-asymétrique. Pour définir sa configuration R
ou S, il faut savoir que, par convention, un carbone de configuration R est prioritaire par rapport à un carbone de configuration S. Si ces
deux configurations étaient les mêmes, le carbone serait achiral. Le carbone pseudo-asymétrique des composés A et B, de forme méso a
donc une configuration R .
Les structures E et G représentent un même composé dans la mesure où une rotation de l’un d’eux de 180dans le plan de la feuille
conduit à la représentation de l’autre. Il en est de même de F et H. Il reste donc uniquement deux composés symétriques par rapport à un
plan, par exemple G et H c’est-à-dire un couple d’énantiomères (acides trihydroxyglutariques D et L). Il faut remarquer que le carbone
central dans ces cas est un carbone achiral car les deux groupes C(H)(OH)-COOH ont des configurations identiques (R, R ou S, S).
Les structures de type C(abc)-C(ab)-C(abc) n’admettent donc que deux formes méso et un couple d’énantiomères soient 4 stéréoisomères
et non 8. La figure 4.52 représente deux autres exemples de composés méso : un dérivé de l’oxirane, hétérocycle oxygéné à trois
chaînons, et l’autre un composé acyclique dans lequel les deux centres chiraux sont éloignés de trois carbones. Le carbone central est
pseudo-asymétrique.
II.C.5– Forme érythro
Le préfixe « érythro » est donné à des couples d’énantiomères qui disposent de deux
carbones asymétriques adjacents portant deux groupes identiques et qui ont des conformations éclipsées qui rappellent celles des L(+)- et
D(-)-érythroses (composés A et B de la figure ci-dessous). Dans l’érythrose, et d’une manière plus générale, dans les composés de forme
érythro, en représentation de Newman, deux groupes du premier carbone asymétrique éclipsent deux groupes identiques du second
carbone asymétrique. Si le troisième substituant de chaque carbone était le même, il y aurait alors un plan de symétrie dans la molécule,
l’érythro deviendrait méso.
II.C.6-Forme thréo
Le préfixe « thréo » est donné à des couples d’énantiomères qui disposent de carbones asymétriques adjacents portant deux groupes
identiques et qui ont des conformations éclipsées qui rappellent celles des D(-) et L(-)-thréoses (composés A et B de la figure ci-
dessous).
Dans le thréose, et d’une manière générale dans les composés de forme érythro, en représentation de Newman, il n’existe aucune
conformation qui permette que deux groupes identiques du premier carbone asymétrique éclipsent les groupes identiques du second
carbone asymétrique.
Exemple 2 : butane-2,3-diol
• Deux carbones asymétriques : C*2 et C*3 → au maximum 4 stéréoisoméres. Selon les règles de CIP:
- C2*: OH>X>CH 3>H
- C3*: OH>X>CH 3>H
Avec X= -CH(OH)-CH3
Les 4 stéréoisoméres selon Fischer et Newman.
Le stéréoisomére a (2S, 3R) est superposable à son image b (2R, 3S). Il est donc achiral et par, il est
optiquement inactif car il a un plan de symétrie P. a ou b est appelé forme méso.
• Le butane-2,3-diol possède donc trois stéroisomères
* une forme méso (a ou b) optiquement inactive.
* un couple d’énantiomères c et d.
• La forme méso est érythro ; c et d sont thréo.
* Mélange racémique :
C’est un mélange équimolaire des deux énantiomères. Son action sur la lumière
polarisée est nulle (α=0°). On dit qu’il est optiquement inactif.
Exemple :
- (50% de R et 50% de S) dans le cas d’un C*
- (50% RR et 50% SS) dans le cas de 2C*.
ou (50% RS et 50% SR)
Le dédoublement d’un racémique c’est la séparation de ses deux énantiomères
II.d.Isomérie optique avec plus de deux carbones asymétriques
Généralités et exemples
En étendant les raisonnements précédents à n carbones asymétriques on montre que l’on aura au maximum 2n
stéréoisomères soit 2n – 1 couples d’énantiomères. Prenons l’exemple des sucres en C6 c’est-à-dire des composés de
la forme HOCH2– (CHOH)4–CHO. Il y a quatre carbones asymétriques, on aura donc 24 = 16 stéréoisomères soit 8
couples d’énantiomères. Sur la figure 2.21 nous avons indiqué les représentations de Fisher des deux énantiomères du
glucose et des deux énantiomères du mannose qui sont des sucres très répandus dans la nature. Notons que sur ce
schéma seul l’énantiomère I du glucose et III du mannose sont naturels, II et IV ne sont accessibles que par synthèse.
Entre ces différents sucres, il y aura des relations de diastéréoisomérie.
Figure Énantiomères du glucose (I et II) et du mannose (III et IV)
Notion de série D et L
Ce classement, ou plutôt cette nomenclature ne s’applique qu’aux sucres et aux acides aminés. Ainsi sur la figure ci dessous, I est le D-
glucose et II le L-glucose alors que III et IV représentent respectivement le D et le L-mannose. Remarquons que les sucres naturels
appartiennent le plus souvent à la série D. Pour les acides aminés (fonction carboxyle et fonction amine primaire fixées sur un même
carbone) on aura une règle analogue : Nous avons porté sur la figure ci-dessous les L et D-thréonine.
II . e .Isomérie optique sans carbone asymétrique

Compte tenu des conditions nécessaires pour avoir une molécule chirale, il n’est nullement obligatoire d’avoir un carbone asymétrique
pour qu’il y ait isomérie optique. On connaît quelques exemples de molécules ne présentant ni plan, ni centre de symétrie, dépourvues de
carbone asymétrique et présentant une isomérie optique. Un composé peut être chiral sans contenir un centre chiral ou stéréocentre.
C’est le cas de molécules dissymétriques comme certains dérivés de l’allène (figure ci-dessous) qui peuvent être représentés par deux
plans perpendiculaires et dont la jonction a lieu au niveau du carbone central hybridé sp
.  Cas des composés alléniques:

Un allène de type XYC=C=CXY dans lequel X est différent de Y, est asymétrique et peut
exister sous deux formes non superposables, optiquement actives :
Si l’un des carbones hybridés « sp2 » a deux substituants identiques dans le plan P1, la molécule possède un plan de symétrie qui est le
plan P2 (figure ci-dessous). La molécule est alors achirale.
a. Si les substituants A et B sont suffisamment gros (NO2, COOH,…) les deux groupements phényle se mettent dans deux plans
perpendiculaires et on a une isomérie optique. Un autre exemple de composés chiraux ne disposant pas de centre chiral concerne
certains dérivés du biphényle. Le biphényle est formé par deux groupes phényles, de structures planes, retenus
l’un à l’autre par une simple liaison. Certains dérivés du biphényle peuvent être chiraux en l’absence de carbone asymétrique s’ils sont
substitués par quatre groupes assez volumineux en positions par rapport à la liaison centrale (positions ortho). Dans ce
cas, la libre rotation des deux cycles autour de cette liaison est contrariée par une gêne stérique et les deux plans contenant les cycles
forment entre eux un angle qui peut atteindre 90(figure ci-dessous). Dans ces conditions, si deux substituants ortho du cycle B (ou A)
sont identiques, le plan du cycle A (ou B) joue le rôle de plan de symétrie pour la molécule et la molécule est achirale. Par contre, si ces
deux substituants sont différents, il n’existe plus de plan de symétrie et la molécule est chirale.
Activité optique sans carbone asymétrique
L'activité optique, conséquence de la présence de 4 substituants différents sur un carbone sp3 s'explique par la libre rotation de la liaison
. Si pour des raisons stériques notamment cette libre rotation est empêchée,
deux structures peuvent se trouver dans des configurations telles qu'il soit impossible de passer de l'une à l'autre. C'est le cas de certains
diphéniles o,o'-disubstitués.Pour les allènes, et aussi les spiranes l'existence d'isomères optiques s'explique par la géométrie des liaisons.
a) Diphényles
La présence de 2 substituants volumineux (par ex. des groupes NO2) en o et o' de diphényle bloque la rotation autour de la liaison
cycle-cycle. Les 2 cycles aromatiques vont se mettre dans des plans perpendiculaires de façon à minimiser les interactions entre les 2
groupes nitro. On a alors 2 structures non superposables images l'une de l'autre dans un miroir. Evidemment si les nitro sont en m,m'
l'encombrement stérique disparaît, la libre rotation redevient possible et il n'y a plus d'activité optique.
Si, au moins l’un des quatre substituants en position ortho n’est pas volumineux (dans l’exemple de la figure ci-dessous, le fluor), la
rotation autour de la liaison centrale n’est plus empêchée et le passage d’un stéréoisomère à son inverse optique est possible et
vice-versa. Il n’y a pas d’activité optique.
La substitution des quatre positions ortho n’est pas absolument nécessaire. Les conditions requises pour que la molécule soit chirale sont
les suivantes :
– que le ou les substituants en position ortho soit (soient) assez volumineux pour apporter une gêne à la libre rotation autour de la liaison
unissant les deux cycles et,
– que chacun des deux cycles soit substitué par des groupes différents afin d’éviter la possibilité d’un plan de symétrie moléculaire.
Quelques exemples sont donnés dans la figure 4.38.
b) Allènes et spiranes
Double liaison C=C et cycle ont les mêmes effets sur la libre rotation et ces 2 cas sont très proches l'un de
l'autre.
Dans un allène les substituants des 2 carbones sp2 sont situés dans des plans perpendiculaires. Si ces
substituants sont différents 2 à 2 on peut obtenir des inverses optiques ; pour les spiranes, on remarquera que
les 2 cycles accolés par un carbone commun sont dans des plans perpendiculaires:
 Cas des composés spiraniques:
Les composés bicycliques comportant un seul atome de carbone commun constituant la famille des spiranes. Les deux cycles de
ces dérivés ne sont plan dans un même plan, il en résulte que si chaque cycle est substitué de façon qu'il n'y ait pas de plan de
symétrie la substance existe sous deux formes inverses optiques.
En conclusion, on retiendra les points suivants :
Une substance possède une activité optique si elle ne présente pas de plan de symétrie. C'est le cas des carbones sp3 porteurs de 4
groupes différents, et de certaines molécules particulières : diphéniles o,o'- disubstitués, allénes, spiranes,méthyléne-cyclanes
dissymétriques.
Deux isomères optiques ont toutes leurs propriétés chimiques et physiques identiques. Ils différent par
leur action sur la lumière polarisée et par leurs propriétés biologiques.
Deux inverses optiques ont des pouvoirs rotatoires spécifiques égaux en valeur absolue mais de signe contraire.
Un mélange équimolaire de 2 inverses optiques est un mélange racémique, optiquement inactif.
Cas des hétéroatomes

De nombreux atomes autres que le carbone peuvent être le siège d’un centre de chiralité. Dans le cadre de ce cours nous n’examinerons
que
le cas de l’azote qui introduit une notion nouvelle. L’azote sp3 est pyramidal (par exemple dans les amines). A priori, un azote portant
trois substituants différents devrait mener à une molécule chirale. Cependant, dans le cas général on ne peut isoler les antipodes optiques
en raison de l’inversion rapide et réversible de l’azote (figure ci-dessous). En revanche, sous forme de sel d’ammonium quaternaire il n’y
a plus de doublet et avec quatre substituants différents on aura un phénomène de chiralité (figure ci-dessous).
Figure (a) Phénomène d’inversion de l’azote. (b) Exemple de sel d’ammonium quaternaire
chiral.

Chapitre II Cours de Stereochimie

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CHAPITRE II : LA STEREOCHIMIE

II.4.1. Représentation de Cram

Représentation Cram de la molécule d’éthane deux carbones.

II.4.2. Représentation de Newman

perpendiculaire à l’axe de la liaison

II.5 Analyse conformationnelle

II.5.a. Stabilité et conformation

II.5.b.1. Molécule d’éthane

Digramme d’énergie : Variation d'énergie en fonction de l'angle dièdre.

II.5.b.2. Molécule de n-butane

Cb et Cg (les 4 atomes de carbone sont repérés par les lettres a, b, g, d).

Diagramme d’énergie (Ep=f())

Conformations gauche et anti du 1,2-dibromoéthane.

II.5.b.3. Molécule du 2-chloroéthanol

II.5.c. Etude des conformations des chaînes cycliques.

Le cyclohexane est un cycloalcane saturé obtenu par hydrogénation totale du benzène

Diagramme énergétique du cyclohexane

II.5.c.5. Cyclohexane monosustitué : Méthylcyclohexane.

Représentation en perspective et en Newman des deux conformères

Figure Équilibres conformationnels entre les deux formes chaises du cyclohexane.

Figure Équilibre chaise ⇔chaise des cyclohexanes substitués.

II.6. Isomérie de configuration

superposables appelées isomères géométriques.

2°) Cas des cyclanes (cycloalcanes)

d’énantiomères (ou isomères optiques ou inverses optiques).

• Mesure du pouvoir rotatoire .

a) Composé avec un seul C*

Cette détermination se fait selon la procédure suivante :

2°) On regarde le C* selon l’axe opposé au substituant classé 4ième.

ier ième ième

Si on tourne dans le sens inverse c’est S (Sinister : gauche).

Représentation des 2 énantiomères selon Cram :

C) Molécules avec plusieurs carbones asymétriques :

II.C.4– Forme méso

Figure Énantiomères du glucose (I et II) et du mannose (III et IV)

II . e .Isomérie optique sans carbone asymétrique

.  Cas des composés alléniques:

Cas des hétéroatomes

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