Chimie Orga Cpge 1

INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE
SIAKA Sorho
INP-HB / DFR GCAA
Phone: 07 77 81 20 72;
mail: sorho.siaka@inphb.ci
Objectifs du cours
 À la fin de ce cours, chaque élève doit savoir :
 1- Les états d’hybridations de l’atome de carbone, les bases de la
liaison chimique, les règles de l’octet,
 2- Ecrire et représenter dans le plan et dans l’espace une molécule
(selon Cram, Newman et Fischer);
 3- Les différents effets électroniques (effets induits et effets
mésomères), représenter les formes (mésomères) limites,
 4- L’isomérie (structurale et optique) et ses conséquences;
Objectifs du cours
 5- Nommer les molécules et ions selon les principes de IUPAC;
 6- les principales fonctions de la chimie organique et la réactivité des
hydrocarbures (alcanes, alcènes, alcynes, benzène et dérivés); l’aromaticité;
 7- Connaitre les réactions chimiques et les intermédiaires chimiques,
 8- les principaux mécanismes réactionnels : électrophile, nucléophile et
radicalaire, élimination et substitution électrophile, nucléophile, radicalaire.
Ouvrages conseillés
Les bases de la chimie organique (cours et exercices dirigés) G.
DECODTS- Flammarion
Chimie organique: les grands principes (cours et exercices

dirigés) J. McMurry – Dunod
Chimie organique (cours - exercices) P. Arnaud – Dunod
Précis de chimie organique (J. MESPLEDE & J.L. QUEYREL)

INTRODUCTION
 La chimie est une science de la nature qui étudie la matière et ses
transformations.
 Historiquement, et en relation avec la définition de la vie, on
distingue la matière organique et la matière inorganique .
 chimie organique = « chimie des composés issus des êtres vivants » et
en chimie inorganique = « chimie des autres composés ».

INTRODUCTION
 Mais, aujourd’hui avec la maitrise des méthodes de synthèse
moléculaire, la Chimie Organique est une science consacrée à

l'étude de molécules contenant un squelette carboné.
 En effet, quoi que constitués principalement de carbones et de
l'hydrogènes, les composés organiques peuvent contenir de

l'oxygène, de l'azote, des métaux, des halogènes etc.
 Cependant, quelques précisions sont à faire :

INTRODUCTION
 Alors que le dioxyde de carbone (CO2) et le carbonate de sodium
(Na2CO3) sont inorganiques, l’urée (H2N-CO-NH2) en tant que

diamide de l’acide carbonique (H-COOH) compte clairement
parmi les composés organiques.
 Ainsi, par convention, la houille, le graphite, le diamant, les

oxydes de carbone, les carbonates, les hydrocarbonates ainsi que
les cyanures ne sont pas de composés organiques.
INTRODUCTION
 De nos jours, plus de 106 de composés organiques sont connus
contre seulement 300 milles substances inorganiques
 Cette diversité de composé organique provient de la spécificité et

des propriétés particulières du carbone à former :
 des liaisons et des chaines de formes variables (cycle, linéaire,

ramification) avec lui-même et avec d’autres éléments;
 des liaisons avec un grand nombre d’éléments du tableau de

classification périodique ;
QUELQUES MOLECULES ORGANIQUE USUELES
CHAPITRE 1: ETAT D’HYBRIDATION ET LIAISON
CHIMIQUE
 1. Notion d’hybridation des O.A.
 L’hybridation est une action d’obtenir des hybrides.
 En général, dans les CNTP, la configuration électronique du

carbone est : 1s22s22px12py12pz0. chaque orbitale atomique
contient donc un certain nombre d’électron dont le
peuplement se fait selon des règles précises
CHIMIQUE
 Mais, au cours des réactions chimique, par excitation le
nivellement des énergies des orbitales atomiques 2S et 2P
provoque une redistribution des électrons et la configuration
électronique du carbone devient 1s22s12px12py12pz1 (règle de
HUND)
 cette nouvelle situation oblige une modification de forme des

orbitales 2s et 2p (jadis différents) pour en former des
hybrides identiques et équivalentes.
CHIMIQUE
 Cependant, l’hybridation des orbitales atomiques des électrons 2s et
2p est une affaire de probabilité. Trois cas de figures sont alors
possibles :
 1er Cas: hybridation totale (SP3) des O.A.
 Lorsque la recombinaison implique l’ensemble des orbitales des

électrons 2S et 2P on parle d’hybridation sp3 et le carbone est en état
d’hybridation SP3. Ce type d’hybridation des O.A. est caractéristique
des alcanes et les quatre liaisons C-H sont identiques / équivalentes.
CHIMIQUE
 Ex.: cas du méthane CH4.
 L’écart angulaire entre les orbitales en état d’hybridation sp3 est

de 109,5°; ce qui confère aux alcanes des formes sphériques.
CHIMIQUE
 2
ème
Cas: hybridation partielle (SP )
2
 Lorsque l’hybridation implique l’orbitale 2S et deux des orbitales 2P on parle

alors d’hybridation sp2, une des orbitales 2P conserve alors son énergie initiale
ainsi que la forme de son orbitale.
 Elle sera à la base de la formation d’une liaison spécifique des orbitales P dite
liaison p
CHIMIQUE
 Ce type d’hybridation est caractéristique des alcènes notamment la double
liaison.
CH2=CH2
 L’écart angulaire caractéristique entre les orbitales en état d’hybridation sp2

est de 120° ; ce qui confère une forme géométrique plane à ces liaisons
multiples.
CHIMIQUE
 3ème Cas: hybridation partielle (SP)
 L’hybridation SP intervient lorsque la recombinaison intervient entre
seulement une l’orbitale 2S et une orbitale 2P.
 Les deux orbitales 2P restent dans leur état initial et seront à la base de la
formation des deux liaisons π des alcynes.
CHIMIQUE
 L’écart angulaire caractéristique entre les orbitales en état d’hybridation sp
est de 180° ; ce qui confère à cette liaison une structure linéaire.
CHIMIQUE
 2. LIAISON CHIMIQUE
 Les liaisons chimiques résultent du recouvrement axiale et latérale des

Orbitales Atomiques. Le recouvrement axiale des O.A. conduit aux
liaisons σ tandis que leur recouvrement latérale conduit aux liaisons p
 En chimie on distingue différents types de liaisons dont la différence
repose sur l’interaction électromagnétique responsable de leur
formation
CHIMIQUE
 2.1. Notion d’électronégativité
 L’électronégativité est une grandeur relative, caractérisant la force

d’attraction des électrons par un noyau.
 Elle varie dans le même sens que l’affinité électronique qui est une grandeur
absolue ainsi que le pouvoir oxydant.
 De façon général, l’électronégativité décroit dans une famille lorsque le Z

augmente ; de même, elle décroit dans une période lorsque le Z diminue !
CHIMIQUE
 Force d’Electronégativité d’éléments chimiques selon Pauling
H He

2,2
Li Be B C N O F Ne
1,0 1,5 2,0 2,6 3,0 3,5 4
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0,98 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2
K Br Kr
0,8 3,0
I Xe
2,7
CHIMIQUE
 2.2. Caractérisation des liaisons chimiques
 Dans une molécule, les liaisons chimiques peuvent être

covalente, ionique, dative / de coordination, et hydrogène.
 La caractérisation mathématique d’une liaison chimique

peut se baser sur la différence d’électronégativité des atomes
impliqués dans la liaison
CHIMIQUE
 Liaison covalente peut être polaire ou apolaire
 liaison covalente apolaire même électronégativité des 2 atomes liés =>

ΔEN = 0; Ex. Cl-Cl; H-H; O2
 liaison covalente polaire => ΔEN ≤ 1,7; (relative faible différence

d’électronégativité) il y a apparition de charge partielle négative (δ−)
sur l’atome le plus électronégatif et une charge partielle positive (δ+)
sur l’autre.
CHIMIQUE
 Ex. C->O; C->Cl; C->N
 Attention ! En fonction de son état d’hybridation le carbone a des

forces d’électronégativités variables. Ainsi, C(sp) > C(sp2) > C(sp3).
 Liaison ionique
 Elle apparait entre atomes dont la différence d’électronégativité

est relativement grande (ΔEN > 1,7 ) . Lors de la rupture de cette
liaison il y a alors apparition de charges négative (-) sur atome le

plus électronégatif et positive (+) sur l’autre. Ex. H+ + Cl-
CHIMIQUE
 Liaison covalente de coordination
 Une liaison covalente de coordination (anciennement connue sous

le nom de liaison dative) est une liaison créée entre deux atomes
par le partage des deux électrons provenant du même atome.
CHIMIQUE
 une telle liaison est de type donneur – accepteur, dative ou hétéropolaire.
 Liaison hydrogène
 La liaison hydrogène ou pont hydrogène est une force intermoléculaire

impliquant un atome d'hydrogène et un atome plus électronégatif comme
l'oxygène, l'azote et le fluor etc.
 L'intensité d'une liaison hydrogène est de l’ordre de 7kcal/mole.

CHIMIQUE
 Ex.
CHIMIQUE
 Les liaisons faibles sont principalement responsables de l’état liquide de
nombre de composés à faibles poids moléculaires telle que l’eau, les alcools,
les acides carboxyliques, ainsi que la gestion des répliques de l’ADN et de
l’ordre dans les liaisons peptidiques et des protéines.
 2.3. liaison chimique et réaction chimique

 La réaction chimique un processus au cours duquel on observe la
transformation de certaines espèces chimiques. Cela se traduit par la
rupture de liaisons existantes et la création de nouvelles.
CHIMIQUE
 En fonction de la nature de la liaison chimique (covalente neutre, polaire,
ionique ou dative) la rupture peut être homolytique (partage équitable du
doublet électronique de formation de la liaison) ou hétérolytique (arrachage du
doublet électronique par un des atomes).
 La rupture homolytique conduit à la formation de radicaux libres
 Et la rupture hétérolytique conduit à la formation d’ions

CHIMIQUE
 En général, le type de rupture de la liaison existante indique le mécanisme
réactionnel de la réaction et qui peut être influencé par certains facteurs tels
que les effets électroniques.
 Effets électroniques dans une molécule
 Les effets électroniques sont le reflet des interactions entre les atomes d’une
même molécule.
 En effet, dans une molécule polyatomique, le fait qu’une liaison soit

polarisée entraine des répercussions sur la répartition du nuage
électronique des liaisons adjacentes.
CHIMIQUE
 L’intensité de cette répercussion dépend à la fois du mode d'action et donc du
type d'électrons ( ou ) influencé par la polarisation.
 On distingue alors :
 l’effet inductif qui implique les électrons des orbitales s ;
 l’effet mésomère qui est lié exclusivement aux électrons p , les

électrons non partagés (électron célibataire ou radical, doublet non
liant) ainsi que les cases quantiques vides des systèmes conjugués.
 1) Effet inductif
 Dans la molécule 1-chlorobutane la liaison Carbone – Chlore est polarisée.

CHIMIQUE
 On peut donc représenter cette molécule de la façon suivante:
 L’attraction des électrons du carbone par le chlore se répercute le

long de la chaine carbonée via les liaisons sigma.
 Ce phénomène est appelé effet inductif. Il peut être négatif (-I) ou

positif (+I) en fonction du sens d’attraction des électrons.
CHIMIQUE
 L’effet est dit « négatif » (– I) lorsqu’il est provoqué par des
électroattracteurs (attracteurs d’électrons) tels que les halogènes (X), les
groupes -NO2, -CN, Phényle, carbonyle (-COOH), sulfonyle (-SO3H), les
liaisons multiples etc. dans ce cas les électrons s’éloignent de la chaine
carbonée ou du site de réaction.
 L’effet est dit « positif » (+I) lorsqu’il est provoqué par des substituants
donneurs d’électrons tels que les groupes alkyles (-CnH2n+1) et les métaux.
Dans ce cas il y a apport d’électrons à la chaine carboné ou au site de
réaction.
CHIMIQUE
 Remarques !
 Les effets inductifs s’amenuisent au fur et à mesure que l’on

s’éloigne du centre perturbateur (pas plus de 3 liaisons).
 Une molécule étant électriquement neutre, en valeurs absolues, +

= -.
 Par convention, on considère que l’atome d’hydrogène n’a aucun

effet inductif vis-à-vis du carbone !
CHIMIQUE
 Exo 1 : on considère les acides carboxyliques suivants (Acide formique :
pKa = 1,00 ; Acide acétique : pKa = 4,76 ; acide monochloroacétique : pKa
= 2,81 ; acide dichloroacétique : pKa = 1,30 ; acide trichloroacétique : pKa
= 1,00.).
 Exo 2 :
Cl-CH2-(CH2)3-COOH pK = 4,70  pKa acide acétique
Cl-CH2-CH=CH-COOH pKa = 3, 78  pKa acide monochloro-acétique
CH3-(CH2)3-COOH pKa = 4, 73  pKa acide acétique

CHIMIQUE
 Sachant que les pKa indiquent la force de l’acidité de ces
composés, en concordance avec les effets électroniques, expliquez
les valeurs de pKa observées dans chaque exemple. Déduire les
propriétés mathématiques des effets induits mis en évidence dans
chaque cas.
CHIMIQUE
 2) Effet mésomère ou effet de résonance
 L'effet mésomère correspond à la délocalisation des électrons p,

doublets non liants et électron célibataire dans les structures
conjuguées.
 Comme dans le cas de l'effet inductif, le sens de l'effet mésomère

sera compté positif (+M) s'il apporte des électrons vers le système
conjugué, négatif dans le cas contraire (-M).
CHIMIQUE
 L'effet mésomère a une intensité et une influence beaucoup plus
importantes que l'effet inductif dans les molécules. Cependant,
lorsque l'effet mésomère se superposer à l'effet inductif, soit :
 les deux effets s’additionnent lorsqu’ils ont le même sens (même
signe),
 l'effet mésomère s’impose si les deux effets sont de signe contraire
 Les différentes formes mésomères sont reliées graphiquement

entre elles par une flèche à double sens (<->).
CHIMIQUE
 Ex.
 Remarque : Pour que la délocalisation puisse se produire il faut

que les orbitales des électrons délocalisables puissent se recouvrir
latéralement. C’est ce qui se respecte dans les systèmes conjugués !
 Pour représenter les formes mésomères limites on tiendra

impérativement compte de la règle de l'octet et on respectera le
caractère électronégatif des atomes.
CHIMIQUE
 Ex.
CHIMIQUE
 REMARQUE !
 Une entité chimique est d'autant plus stable qu'on peut écrire
davantage de formes mésomères limites.
 L'écriture des formes mésomères limite est un moyen simple de faire

apparaître la distribution des électrons au sein d'une molécule et donc
les centres de réactivité.
 Au-delàs des effets électroniques, la réactivité d’’une molécule peut

être influencée par des effets d’encombrement dit « effets stériques ».
CHIMIQUE
 3. Effets stériques
 Les effets stériques sont liés à la géométrie d’une molécule (contraintes angulaires
lorsque les angles imposés par la structure de la molécule différent de façon
importante des valeurs normales correspondant à l'état d'hybridation des atomes)
et traduisent également une gêne liée à l’encombrement du cite réactionnel
 Par conséquent, la facilité avec laquelle un produit se forme dépend d'abord des
activations électroniques éventuelles mais aussi de la facilité avec laquelle le
réactif accède au site réactionnel. Ainsi, à activation électronique équivalente, le
produit correspondant au centre réactif le plus accessible se forme
majoritairement.
CHIMIQUE
FIN DU CHAPITRE
A VOS EXERCICES !!!!

Faire obligatoirement les exercices des TD 3 et TD4 du fichier TD-Chimie-Bio 2
CHAPITRE 2 : STÉRÉOCHIMIE
 1. INTRODUCTION
 La stéréochimie est la science qui étude les caractéristiques

géométriques des molécules, de la disposition spatiale des atomes, en
rapport avec leurs propriétés (physico-chimique et biologique).
 De ce fait, la stéréochimie est basée sur la notion de structure

moléculaire (représentation spatiale d’une molécule) elle-même reflet
de l’isomérie.
 Globalement, la stéréochimie comprend deux composantes: la

stéréochimie statique et la stéréochimie dynamique:
 La stéréochimie Statique étudie l'arrangement spatial des atomes dans les

molécules avec indication éventuelle de la position spatial des atomes
dans les molécules.
 La stéréochimie dynamique s'intéresse à l'étude des modifications de la

géométrie des molécules au cours des réactions chimiques.
 Les deux types de stéréochimie s’appuient pratiquement sur la notion

d’isomérie.
 Notion d’Isomérie
 L’Isomérie fait allusion l’interconnexion des atomes dans une

molécule. En effet, lorsque la formule chimique indique simplement la
nature et le nombre d’atomes (Ex. CxHyOz) on parle de formule brute.
 Par contre si la formule chimique fait ressortir les liaisons entre les
atomes on parle de formule développée ou structure.
 Des structures moléculaires issues de la même formule brute sont

appelées isomères !
 Types d’isoméries
Isoméries
Isomérie • Isomérie géométrique

Stéréoisoméries
Costitution • Isomérie optique
Enantiomères Diastéréoisomères
Diastéréoisomères
de configuration Cis-Trans
Diastéréoisomères
 Isomérie structurale
 Avant d’établir les structures des isomères à partir d’une formule

brute, il est souvent commode de déterminer le nombre
d’insaturation qui correspond au nombre potentiel de liaisons 
et/ou de cycle.
 Soit la formule brute CxHyOzNuXt

 Le nombre d’insaturation peut être déterminé par la relation:
 Le principe de cette relation repose sur les points suivants:

 a) un atome oxygène peut s'insérer dans une liaison C-H, sans
changer le nombre de H par rapport aux C, donc z ne rentre pas

en compte dans le calcul d'insaturation.
 b) en s'insérant dans une liaison C-H, un atome d'azote introduit
une liaison supplémentaire donc éventuellement un H, ce qui

explique que u soit compté positivement.
 c) en substituant une liaison C-H par un atome d'halogène (Cl,
Br, I) cela supprime un H dans la formule, ce qui explique que t

soit compté négativement.
 d) la formation d'une double liaison ou d'un cycle se traduit par
une diminution de 2H par rapport à l'alcane aliphatique

correspondant, ce qui explique de l'on divise par deux pour
obtenir le nombre d'insaturation.
 Si ni =0 => absence de liaison p . Les isomères ne sont que de

type alcane avec des squelettes carbonés linéaires et ramifié,
Jamais cyclique !
 Ex: C4H10O
 Ni = 0
 Si ni =1 => Présence d’une liaison p ou que la molécule est

cyclique. Les isomères peuvent être de type cyclane et linéaire
contenant une double liaison.
 Ex: C4H8 => ni = 1

 Si ni = 2 => Présence de deux liaisons p . La molécule peut donc contenir

soit une liaison triple soit deux doubles liaisons ou encore être un cycle
contenant une double liaison ou encore être un bicycle. Les isomères
peuvent être de type alcyne, diène, alcène cyclique et bicycle.
 Ex: C4H6 => ni = 2

 Ainsi, à une formule brute correspond une série de

molécules particulières pouvant appartenir à la même
famille ou à des familles différentes.
 L’Isomérie structurale se subdivise donc en isomérie de

constitution (chaine ou de squelette), de position (généralement
pour les fonctions) et de fonction (appartenant à différentes familles).
 Représentation structurale d’une molécule
 Pour représenter la structure moléculaire d’un composé prenant

en compte tous les aspects stéréochimiques l’on a recourt à trois
méthodes de représentation: selon Cram, Newman et Fischer.
 Toutes ces méthodes reposent sur la représentation topologique

(en bâtonnets) des molécules qui permet de tenir compte du
caractère tridimensionnelle des atomes de carbone.
 Selon Cram, le caractère tridimensionnel d’un atome de carbone
peut être schématisé par différents type de traits chacun ayant une
signification particulière. Ainsi :
 trait simple => dans le plan
 trait gras => En avant du plan
 trait pointillé => En arrière du plan
 trait ondulé =>Position non définie
 Le point d’intersection des traits correspondant au carbone lui-
même.
 La Méthode de Newman qui est en réalité une projection dans le
plan d’une molécule tridimensionnelle sert à représenter les
équilibres conformationnels de libre rotation autour d'une liaison
carbone-carbone simple
 Elle se fait en tenant compte des dispositions suivantes :
 choisir deux des carbones adjacents les plus substitués ;
 faire la représentation cavalière / Perspective (Cram) de la molécule
par rapport à ces deux carbones ;

 choisir un repère d’observation colinéaire à la liaison qui relie les
deux carbones de repère ;
 faire la projection perpendiculaire de ce qu’on voit sur le plan.
 Ex. Soit le n-butane. Représentons ses conformères.
 La méthode de Fischer permet de représenter les molécules à plusieurs
centres asymétriques tels que les sucres et les acides aminés notamment
en biochimie dans le plan en partant de la représentation de Cram.
 La verticale représente donc l’arrière plan ! Et les point d’intersection –

les atomes de carbone.
 Au-delà de l’isomérie structurale, la stéréochimie traite de
l’isomérie des doubles à savoir:
 l’isomérie géométrique (Cis, Trans / E, Z),
 et l’isomérie optique (isomérie liée à la lumière).

 Isomérie géométrique
 L’isomérie géométrique apparait dans les molécules possédant un

plan substitué et notamment les alcènes et les cyclanes
inferieurs.
 Cas des alcènes
 La double liaison des alcènes se caractérise par une forme

géométrique plane. Si chaque carbone porte au moins un
substituant, en fonction de leur position par rapport au plan on
peut distinguer deux structures différentes non superposables
appelées isomères géométriques ou des diastéréoisomères
géométriques.
 Les deux composés diffèrent par la position relative ou absolue
des substituants du plan. Pour les différentier l’on a recourt à
deux systèmes simples : le système relative (système ‘’cis’’ et
‘’trans’’) et le système absolue (système ‘’E’’, ‘’Z’’).
 Le système d’identification « E – Z » repose sur les règles de

Cahn, Ingold et Prelog (CIP) tandis que le système « cis –
trans » est relatif à la position spécifique de substituants
majeurs ou identiques.
 D’après les règles CIP, lorsque les substituants prioritaires du
plan (un de chaque atome impliqué dans le plan) sont du même
côté l’isomère est ‘’Z’’; dans le cas contraire il est ‘’E’’.
 Pour déterminer l’ordre de priorité des substituants de chaque

atome du plan, il faut :
 1) Se baser sur le numéro ou masse atomique de l'atome

directement relié au plan; plus cette valeur est élevée, plus le
substituant est prioritaire; Exemple: I > Br > Cl > F ; -OR > -CR3
 2) Si deux atomes ayant le même numéro atomique interviennent sur le
même centre d'isomérie, on se sert des atomes suivants qui leur sont liés et
la règle 1 s'applique; Ex: - OCH3 > -OH; -CH2-CH3 > -CH3; -NHR > -NH2
 3) Si un atome porte une liaison multiple (double ou triple) le second
atome intervient pour deux (ou trois) fois.
 Ex : -COOH ≡ C(O)3-H > -CHO ≡ -C(O)2-H > -CH2OH -C≡N >
-C-NH2
 N.B. Il n'y a pas forcément concordance entre les systèmes «cis, trans» et
«Z, E».
 Ex.
 Identifier les configurations absolues de ces molécules

 Identifier les configurations relative de ces molécules
 En déduire quant à la conformité des deux systèmes
 Cas des cyclanes
 Les cyclanes inferieurs (C3 - C6) sont rigides et semi rigides et ne
présentent donc pas de possibilité de libre rotation autour des
liaisons C-C.
 Selon la position des substituants du cyclane par rapport au plan
moyen du cycle on peut différencier des isomères géométriques
de type «cis, trans».
 Ceux-ci sont différenciés selon la configuration relative avec
application des règles CIP.
 Leur représentation dans le plan se fait selon les principes de
représentation graphique de Cram
 Ex.
 Au delà de la configuration géométrique, les cycles semi rigides
tout comme les systèmes linéaires sont soumis à des mouvements
internes entrainant des changements continues de formes
géométriques. Chaque forme spécifique correspond à une
conformation.
 Généralement les conformères sont instables et donc non
isolables
 Pour une meilleure représentation des conformères on se sert de
la projection de Newman.
 A titre d’exemple apprécions les conformères du n-butane à
partir d’un pas de rotation de 60°. Au total six représentations
(conformères) sont possibles. Chaque conformère correspond
alors un état énergétique à partir duquel l’on peut établir un
profil énergétique.
 Profil énergétique des conformères du n-butane
 De ce profil énergétique il ressort une différence d’énergie marquée
entre les conformères éclipsés et décalés.

 Les conformères éclipsés se caractérisent par de fortes interactions
stériques avec consommation de plus d’énergie.

 Les conformations décalées jouissent d’une faible interaction stérique
marquée par de faibles niveaux d’interactions.

 Plus les substituants les plus volumineux sont loin l’un de l’autre plus
faible est l’énergie d’interaction et plus stable est le conformère.


Les conformères décalés se classent donc en conformation gauche ( 3,5
kJ/mol) supérieure à celle de la conformation anti qui est la plus pauvre
en énergie et donc la plus stable

Conformations des systèmes cycliques
Pour les système semi rigidité tel que le cyclohexane, en raison de
l’absence de rotation complète autour des liaisons simples, trois
conformères sont possible : deux conformères chaises et un conformère
bateau
Généralement, lorsque le cycle est non substitué, les conformères
chaises sont nettement plus stables que le conformère bateau !

Cela est lié à la faiblesse des interactions 1,3-diaxiales
Généralement, lorsque le cycle est non substitué, les conformères
chaises sont nettement plus stables que le conformère bateau !

Cela est lié à la faiblesse des interactions 1,3-diaxiales
Cependant, lorsque le cycle comporte un substituant les
interactions 1,3-diaxiales sont d’autant plus fortes que les
substituants volumineux sont en position axiale.
Dans ce cas cela conduit à la réversion du conformère.

Mais, si le cycle est bi-substitué, la stabilité des conformères dépend de la configuration
cis ou trans des isomères qui favorisent un affaiblissement des interactions diaxiales.
.
CHAPITRE 2 : STÉRÉOCHIMIE : ISOMERIE OPTIQUE
 L’isomérie optique est inéluctablement liée au comportement des
molécules vis-à-vis de la lumière polarisée. On parle alors d’activité
optique.
Cette activité est dévolue aux molécules asymétriques et elles ne
sont pas superposables avec leurs images d’un miroir plan.

La propriété d’un objet ou d’une molécule a ne pas être
superposable à son image d’un miroir plan est la CHIRALITE.

 Ainsi, une molécule est chirale si elle :

o n’a ni centre, ni plan ni axe de symétrie;
o Ou ne contient un seul stéréocentre.
 Si elle possède au moins un élément de symétrie elle est
symétrique et donc achirale ! Br
H C Cl
H
 Un carbone SP3 ou tout atome qui a tous ses substituants différents est appelé
stéréocentre ou centre asymétrique. Br

 Il est souvent marqué d’une étoile C*
F Cl
H
Les carbones tels que CH2, CH3, C=C, CC, et C=O ne sont jamais centres
stéréocentres.
 Attention ! Une molécule avec plusieurs stéréocentres n’est pas d'emblée
chirale.
 Pour en juger il convient de vérifier les conditions de chiralité.
 Ex.
CH 3 CH3
Achirale
CH3CHCH 2CH 2CHCH3
CH3 Cl
Chirale
* 3
CH3CH CCH 2CHCH
OH CH3
*
O
Br Chirale
Achirale
*
NH2
Chirale
CHAPITRE 2 : STÉRÉOCHIMIE Configuration d’un centre asymétrique
:
Les molécules chirales existent généralement sous forme de
stéréoisomères. Pour les différencier on se sert soit de la configuration
absolue des centres asymétriques soit de la configuration relative de la
molécule toute entière (sucres et acides aminés).

Configuration absolue d’un centre asymétrique
Pour déterminer la configuration absolue d’un centre asymétrique
selon les règles CIP il faut :

1), Attribuer des numéros d’ordre de priorité aux substituants de sorte que le N°1
soit pour le plus prioritaire et le N°4 attribué au moins prioritaire.

2) choisir un sens d’observation de la molécule de sorte que le substituants d’ordre
#4 soit en arrière plan.

3) Parcourir les substituants #1, #2, à #3. si vous décrivez un mouvement dans le
sens de déplacement des aiguilles d’une montre, la configuration est Rectus (R);
Sinon, la configuration est Sinister (S).

Dans le plan du
tableau
1 a 1
d4
2c 2 3
b 3
Derrière le plan devant
du tableau
S
Dans le plan du
tableau
1 a 1
d 4
3c
b 2 3 2
Derrière devant
le plan du
tableau R
 Vous constatez que les configuration R et S des centres
asymétriques sont images l’un de l’autre dans un miroir plan et
sont non superposables.
1 1
2 3
3 2
R S
 Ces deux composés sont des énantiomères!

 L’énantiomérie est la relation qui lie deux molécules chirales
 Lorsque le substituant le moins prioritaire n’est pas en arrière
plan on peut:
 Soit le repositionner par rotation simultanée de 3 des substituants
 Soit prendre le contraire de la configuration déterminée sans
aucun changement.
4 4
H H
 Ex.
C Cl C
1 Br CH 3 1 SH
HO 3 CH3 2
3
2 R S
4
H
3
H 3C C COOH
H2N 2
1 R
 Représentation de Fischer et configuration absolue
 En application des règles de Fischer, toute représentation
moléculaire selon Cram peut être reprise selon Fischer.
 En application des règles de détermination de la configuration
absolue d’un centre asymétrique on peut aussi établir celle de tout
centre asymétrique directement à partir de la représentation de
Fischer.
 Ex. Représenter selon Fischer l’acide 2,3-dihydroxypropanoïque
Regard
4
2 1 S, 4 (Hydrogène)
vertical, donc S
3
Acide (S)-2,3-dihydroxypropanoïque
 Attention !!!
 Une rotation de 90° transforme un isomère optique en son inverse
tandis qu'une rotation de 180° le laisse inchangé
 DIASTEREOISOMERES OPTIQUES
 Lorsqu’une molécule possède un seul centre asymétrique, le
nombre de stéréoisomère est 2.
 Pour les molécules possédant plus d’un centre asymétrique le
nombre maximum de stéréoisomères est I = 2n. Avec n le nombre
de centres asymétriques.
 Ces stéréoisomères peuvent être des énantiomères ou des
diastéréoisomères (ni images ni superposables).
 Cependant, pour les molécules possédant deux centres
asymétriques si dans l’un des stéréoisomères on identifie un
élément de symétrie, le composé est dit “méso” car il sera
superposable à son image d’un miroir plan.
 Les mésomères sont optiquement inactifs.
 Ex. HOOC-CHOH-CHOH-COOH (acide tartrique)
 Le nombre de stéréoisomères attendu est I=4.
 La représentation selon Fischer des isomères permet de les représenter tous.
 Mais la première molécule possède un plan de symétrie donc elle est

superposable avec son image. Cette paire de molécules n’est en réalité qu’une
même molécule. Donc le nombre réel d’isomères est 3.
 Ex 2. Soit l’acide 2,3-dihydroxybutanoïque
 CH3-CHOH-CHOH-COOH
 À l’issue de la representation on observe effectivement deux paires
d’énantiomères.
 Pour les différencier on utilisera les vocables Erythro et Thréo.

 Configuration Relative : D et L
 La configuration relative (D et L) est généralement utilisée pour
caractériser des stéréo-isomères des molécules bioactives tels les sucres
les acides aminés etc.
 Dans le cas des sucres, pour déterminer cette configuration on regarde
le groupe hydroxyle (-OH) le plus en bas de la chaîne carboné de la
représentation de Fisher.
 Si ce groupe est à droite alors le composé est D, si il est à gauche le
composé est L (left)
 Pour les acides aminés, la procédure est quasiment identique sauf
que le repère est la position du groupe amino (-NH2) le plus en
haut de la représentation de Fischer de la chaîne carbonée
 s’il est à droite alors on a un composé D, s’il est à gauche alors on
a un composé L.
 Autre système de configuration Relative : Like et Unlike
 Pour différencier deux paires d’énantiomères possédant deux
centres asymétriques il est possible adopté la configuration
relative LIKE et UNLIKE en lieu et place de ‘Thréo’ et ‘Erythro’
 Pour ce faire, la configuration absolue de chaque carbone
asymétrique est déterminée selon la règle séquentielle CIP.
 Si les deux centres asymétriques ont le même descripteur R ou S le
stéréoisomère est dénommé LIKE (ou R*R*).
 Dans le cas contraire, le stéréoisomère est dénommé UNLIKE (ou
R*S*).
 Like Unlike
ACTIVITÉ OPTIQUE
Le pouvoir d’une molécule à dévier la lumière polarisée
est appelée activité optique. Ce pouvoir est
individuellement dévolu aux substances chirales.

Pour mesurer l’activité optique d’une substance on
utilise généralement un polarimètre.

Polarimètre Polariseur
Analyseur
Œil
technicien
Source Cuve contenant

lumineuse la solution
La valeur de l’angle de déviation dépend de l'espèce optiquement
active [a0], de la longueur de la cuve contenant la solution analysée (l)
et de sa concentration C .
La loi de Biot permet de relier l’angle observé au pouvoir rotatoire
spécifique par la relation:
 a = [a0]. l .c
 Avec: l (dm); c (g/mL) et [a0] (°d'angle)

La valeur du pouvoir rotatoire spécifique peut être positive ou négative et
donc précédée d’un signe (+) ou (-).

Si (+) => deviation vers la droite ou dans le sens de deplanement des aiguilles montre
Si (-) => deviation vers la gauche ou sens contraire des aiguilles d’une montre
 Dans ces conditions, on dit que la substance est dextrogyre (+) ou
lévogyre (-).
Deux énantiomères agissent de façon opposée sur la lumière polarisée : Ce
sont des inverses optiques

H 3C CH 3 H 3C CH3
H 3C CH 3
O O
R-camphre = + 44.26º S-camphre = - 44.26º
• Les énantiomères ont les mêmes propriétés physico-chimiques à

l’exception du pouvoir rotatoire et quelques fois de l’état physique
(cristal ou liquide)
 Un mélange équimolaire (racémique) d’énantiomères a un
pouvoir rotatoire nul donc optiquement inactif.

 Une substance contenant des quantités inégales d’énantiomères a
une activité optique due à un excès énantiomérique.

 L’Excès énantiomérique (ee) est le rapport (en valeur absolue) de
la différence des deux pouvoirs rotatoires des énantiomères sur
celui de la somme des deux (100%).

Mathématiquement, ee = |R-S|/|R+S|
De même, l’on peut juger de la pureté optique (P.O) d’une
substance constituée d’un mélange inégal d’énantiomères à partir de
la mesure de l’angle de déviation.

Pureté Optique: elle se définie comme le rapport de l’angle de
déviation observé / lu de la solution sur le pouvoir rotatoire
spécifique de l’échantillon optiquement pur

 P.O = [acalculé ]/[apur]
 Il existe un lien étroit entre la pureté optique et l’excès
énantiomérique. Ce lien permet d’évaluer la composition d’une
solution contenant un mélange d’énantiomères.
 ee = |R-S|/|R+S| = [acalculé ]/[apur] = P.O
Avec R+S égal à 1 Ou alors R+S=100 si on raisonne en %

Activité optique sans carbone asymétrique
L’activité optique étant une spécificité des molécules chirales elle-
même la conséquence d’asymétrie, elle peut bien être possible pour
des molécules ne possédant pas de centres asymétriques.

Pour se faire, les structures ne doivent pas avoir d’éléments de
symétrie.
C'est le cas de certains diphényles o,o'-disubstitués.
Libre rotation Rotation impossible

• Pour les allènes et les spiranes l'existence d'isomères optiques
s'explique par la géométrie des liaisons.
ALLENES SPIRANES
A vos exercices !!!

CHAPITRE 3 : NOTIONS DE NOMENCLATURE
 INTRODUCION
 La nomenclature est le processus par lequel l’on désigne un objet.
 Dans les premiers instants de la chimie l’auteur d’une substance
chimique devait la « baptiser » en lui donnant un nom. → noms
fantaisistes sans lien évident avec la structure

 Ceci avait pour conséquence des difficultés de communication et
d’échange de connaissances jusqu’à la fin du 18ème siècle.

 Au cours du XIXème siècle avec l’essor de la science, de grands
bouleversements ont ébranlé les bases théories de la chimie
notamment la théorie du vitalisme, la chimie quantique etc. et
imposé une nécessité de communication et d’échanges à
l’international.
 En 1957, à Genève (suisse), une conférence internationale
réunissant
 théoriciens et praticiens de la chimie (International Union of Pure
and Applied Chemistry - IUPAC) a débouché sur les bases
scientifiques de désignation des substances chimiques

 Objectif principal - fournir une méthodologie globale
d’attribution de noms simples et explicites aux molécules,
radicaux et ions en relation avec leur structure.

 De ce fait, la nomenclature IUPAC intègre les expériences réussies
du passé en termes de désignation de molécules mais systématise
leur usage.
 La nomenclature IUPAC se compose donc de trois grands sous-
systèmes que sont la nomenclature triviale, semi-triviale et
systématique.
 Nomenclature triviale
 Ici, le nom de la substance est lié à des considérations subjectives diverses
qui peuvent être: l’origine, la couleur, la saveur, l’action physiologique etc.

 Exemples :
 Glucose, vinaigre (saveur sucrée et aigre),
 Morphine (somnifère),
 indigo (couleur)
 Barbiturique (en souvenir de Barbara).

 Nomenclature semi-triviale
 Dans ce système le nom se forme de deux parties dont une a
seulement une signification réelle (systématique)

 Exemples:
 Propène (ène), absence d’hydrogène

 Glycérol (ol). alcool
 Nomenclature systématique
 Le principe de base de cette nomenclature est l’existence de lien réel
entre le nom et la structure telle exprimée par la formule développée

 La structure moléculaire est supposée être formée d’une unité
structurale fondamentale (chaîne principale, système cyclique, etc.)
modifiée par des substituants (Alkyles ou groupes fonctionnels)

 Le nom systématique se forme alors par la combinaison des noms
de chaque composante ayant chacun une signification structurale
précise.
 Dans ce cas le nom de la molécule se forme de celui de la structure
fondamentale qui peut systématique, semi-trivial ou trivial est
complété par l’adjonction d’affixes (préfixes et/ou suffixes) définis
selon les principes de base de la nomenclature IUPAC.

 Généralement le nom systématique d’une substance chimique se
forme en moyenne de trois blocs : le préfixe, la chaîne principale
et le suffixe.
 Le préfixe se compose de l’appellation des substituants non
prioritaires de la chaine principale avec précision du nombre et de
leur position sur la chaine principale.

 La chaîne principale correspond au squelette carboné de la
molécule de base supposée. Elle est définie selon les principes de
base IUPAC.
 Le suffixe indique le substituant prioritaire ou fonction principale
permettant de définir la famille à laquelle la molécule appartient.

 Nomenclature des hydrocarbures acycliques et monocycliques
 Le nom générique des hydrocarbures saturés acycliques, linéaires
ou ramifiés, est alcane.

 Les 4 premiers représentant ont des noms semi-systématiques :
méthane, éthane, propane et butane

 Les noms des homologues supérieurs sont formés d’un préfixe
numérique suivi de la terminaison «ane»

 Pour nommer un hydrocarbure acyclique ramifié il faut appliquer
un ensemble de critères, dans l’ordre ci-après: choix de la chaine
principale, la numéroter, nommer les substituants secondaires et
former le nom par assemblage des différents fragments.

 Détermination de la chaine principale
 Le choix de la chaine principale se fait de sorte qu’elle contienne:

1. le plus grand nombre de carbone;
2. le plus grand nombre de substituants.
 Numérotation de la chaine principale
 Elle se fait de bout en bout en chiffres arabes de sorte que:
1) la somme des indices des substituants soit la plus basse.

 Formation du nom
 La formation du nom de la molécule se fait par association dans l’ordre
des noms des différents blocs que sont le préfixe, la chaine principale et
le suffixe.
1. En préfixe on écrit les noms de tous les substituants non prioritaires
par ordre alphabétique et précédés des indices de positionnement sur
la chaine principale. La répétition d’un même substituant est notifiée
par un indice quantitatif (di, tri tétra etc.) et l’indice de position est
répété autant de fois;

2. Ecrire le nom de la chaine principale;
3. Terminer la formation du nom par rajout de celui de la fonction
principale précédé (si nécessaire de son indice de
positionnement);
 Ex.
 Hydrocarbures saturés monocycliques
 Le nom générique des hydrocarbures saturés monocycliques (sans chaîne
latérale) est cycloalcane;

 Il se forme en accolant le préfixe «cyclo» au nom de l’hydrocarbure saturé
acyclique correspondant;
 La désignation des chaînes latérales s’effectue selon les mêmes principes qu’en
série acyclique;
 Si le groupe principal est fixé sur le cycle, celui-ci constitue la structure
fondamentale;
 Si la fonction principale est fixée à la fois sur la ramification et le
cycle, la structure fondamentale est le fragment qui possède le
plus grand nombre de fonctions principales

 La numérotation des cycles se fait préférentiellement dans le sens
de déplacement des aiguilles d’une montre. Mais cette restriction
perd de sa valeur s’il y a plus d’un substituant sur le cycle. Ne
compte que le minima de la somme des indices

 Ex.
 Nomenclature des radicaux d’hydrures (alkyles)
 Les alkyles sont des radicaux d’hydrures qui ont au moins un électron
de valence libre. Généralement les ramifications d’hydrure d’une chaine
principale sont considérés comme des alkyles.

 Le nom désignant un tel substituant dépend du nombre de valences
libres. Lorsque c’est une valence libre son nom se termine par « yle » si
c’est 2 valences libres c’est « ylidène »

 Ex.
 Lorsqu'un alkyle est lui-même substitué, pour le nommer il convient
de déterminer son fragment principal selon les règles IUPAC.

 Tous les substituants secondaires sont alors désignés en préfixes du
nom du fragment principal.
 Ex. 5-Méthylhexyl = CH3CH(CH3)CH2CH2CH2CH2-
 Dans ce cas la numérotation du fragment principal commence par le
point d’attache.
 Nomenclature des Hydrocarbures insaturés
 La présence d’une ou de plusieurs liaisons multiples (double(s) ou
triple(s)) dans un hydrocarbure est indiquée par le remplacement
de la terminaison «ane» ou «ne» de l’hydrocarbure saturé
correspondant par les suffixes «ène» = 1 liaison double = alcène et
«yne» = 1 liaison triple = alcyne.

 Ex.
 Le choix de la chaine principale est guidé par le fait qu’elle doit contenir :
1. la fonction principal ;
2. le plus grand nombre de liaisons multiples
1. le plus grand nombre de carbone;
2. le plus grand nombre de substituants.
 Lors de la numérotation de la chaine principale, les indices les
plus bas possibles sont donnés aux liaisons multiples

 S’il subsiste une possibilité de choix, les plus bas indices sont
donnés aux doubles liaisons au détriment des triples liaisons.

 Ex.
 Nomenclature des systèmes aromatiques
 Le nom générique des hydrocarbures aromatiques mono-, ou
polycycliques est arène.

 Mais le nom du premier représentant des arènes est « benzène »
certains de ses dérivés ont des noms triviaux que l’on continue
d’utiliser de nos jours :

 Nomenclature des systèmes aromatiques
 Le nom générique des hydrocarbures aromatiques mono-, ou polycycliques
est arène.
 Mais le nom du premier représentant des arènes est « benzène » certains de
ses dérivés ont des noms triviaux que l’on continue d’utiliser de nos jours :
 Les autres hydrocarbures aromatiques monocycliques substitués ont soit des
noms triviaux soit désigné comme des dérivés du benzène ou alors que le
benzène est un substituants d’un hydrure fonctionnel.

 Ex.
 Le nom du benzène en tant que substituant peut être «phényle» ou
« benzyle » en fonction du lien direct ou indirect avec la chaine principale.

 Ex.
 Nomenclature des systèmes polyfonctionnels
 Selon les règles de l’IUPAC une molécule polyfonctionnelle ne peut
appartenir qu’à une seule famille !

 Pour les composés polyfonctionnels c’est donc une seule fonction qui
peut être principale.

 Sa désignation se fait suivant l'ordre de priorité des groupes
caractéristiques des familles moléculaires (réf. tableau de priorité)

CHAPITRE
3 : NOTIONS
DE NOMENCLATURE
Nom si Fonction
N° Nom si fonction
ordre Classe Formule secondaire principale
Acides -COOH Carboxy- Acide…..carboxylique

1
carboxyliques -(C)OOH -------------- Acide ……oïque
2 Acides sulfoniques -SO3H Sulfo- Acide …. Sulfonique
3 Anhydres d’acides R-COOOC-R - Anhydre d’acide ….
-COOR R-oxycarbonyl- ……carboxylate de R

4 Esters
-(C)OOR ---------------- ……oate de R
Halogénure de …
Halogénures -COX Halogénoformyl-
5 carbonyle
d’acyles
-(C)OX ------------------ Halogénure de …..oyle
-CO-NH2 Carbamoyl- ……..carboxamide

6 Amides
CHAPITRE
3 : NOTIONS DE NOMENCLATURE
N° Nom en tant que préfixe Nom en tant que Suffixe
ordre Classe Formule (fonction secondaire) (Fonction principale)
-C=N-NH2 Amidino- …….carboxamidine

7 Amidines
-(C)=N-NH2 ------------- ……..amidine
-C≡N Cyano- …..carbonitrile

8 Nitriles
-(C)≡N -------------- ….nitrile
-CHO Formyl- ……carbaldéhyde

9 Aldéhydes
-(C)HO oxo- ……al
10 Cétones R-(CO)-R Oxo- ……one
11 Alcools -OH Hydroxy- …..ol
12 Thiols -SH Mercapto- …..thiol

N° CHAPITRE 3 : NOTIONS DE
NomNOMENCLATURE
si fonction Nom si Fonction
ordre secondaire principale
Classe Formule
13 Hydroxyperoxydes -O-OH Hydroxyperoxy- Jamais F.P.
14 Amines -NH2 Amino- …….amine
15 Imines =NH Imino- …….imine
16 Ethers -OR R-oxy- Jamais F.P.
17 Sulfures -SR R-thio- Jamais F.P.
18 Peroxydes -O-OR R-dioxy- Jamais F.P.
N.B. toutes les fonctions ou le carbone est mis entre parenthèse indique
que ce dernier est inclu dans la chaine principale !!!!
 Pour nommer une molécule polyfonctionnelle les opérations
suivantes sont à effectuer dans l’ordre ci-après indiqué :

 1- déterminer la fonction prioritaire (Cf. Tableau);
 2- déterminer la chaine principale selon les règles IUPAC
 3- numéroter la structure fondamentale (C.P) selon les règles IUPAC;
 4- nommer chaque composante de la structure;
 5- Assembler les noms partiels en un nom complet laissant apparaitre les trois
blocs : préfixe- C.P.- suffixe
• Ex. nommer les composés ci-après
• Représentation d’une structure à partir du nom
 Pour mieux réussir la représentation de la structure d’une molécule
à partir de son nom, il faut se rappeler les principes de base des
différents systèmes et sous système de la nomenclature IUPAC.

 En nomenclature substitutive par exemple, la méthode consiste
donc à analyser successivement les trois parties du nom, en partant
du suffixe et de représenter successivement les parties de la
structure correspondante.
• Ex. : représenter les structures des composés dont les noms
suivent:
• 3-(ter-butyle)-N-éthyl-N-méthylpent-4-ynamine
• (Z)-Acide 3-(2-carboxyéthyl)hex-2-énedioïque
• Acide 4-(amino-2-oxoéthyl)-6-méthylhept-6-énoïque
Fin chapitre !!!!

CHAPITRE 4 : HYDROCARBURES (H.C.)
 INTRODUCTION
 Les hydrocarbures sont des composés organiques les plus simple car ne
se composent que de carbone et d’hydrogène.

 Ils ont pour formule brute générale CxHy, x et y étant des nombres
entiers positifs.
 Ces composés sont repartie en deux types (composés saturés et
composés insaturés) et repartis en quatre familles : alcane, alcène,
alcyne et composés benzéniques.

CHAPITRE 4-1: LES ALCANES (H.C. Saturés)
 Définitions
 Les alcanes sont des hydrocarbures constitués d’atomes de C et
de H et ne possédant pas de liaison multiple (C=C ou C≡C).
 Les alcanes linéaires ont pour formule brute CnH2n+2 tandis que
les cycliques ont pour formule généraleCnH2n . Ils sont appelés
aussi paraffines (du latin parum affinis = qui a peu d’affinités) ou
composés aliphatiques (du grec ancien aleiphatos, matière grasse).

 A. LES ALCANES DANS LA NATURE
 Ils sont très abondants dans la nature : gisements de gaz naturel, de
pétrole, de schistes bitumeux et dans les végétaux, les animaux.

 Le pétrole contient entre 18 et 65 % d’alcanes non cycliques, entre
25 et 90 % d’alcanes cycliques et jusqu’à 15 % d’hydrocarbures
aromatiques.
 Le gaz naturel contient majoritairement du méthane (jusqu’à 98%).
 4.1.1. Obtention des alcanes en industrie
 Les alcanes sont principalement obtenu des sources naturelles par
diverses méthodes et notamment par :

 fractionnement des gaz naturels
 distillation des pétroles brutes
CHAPITRE 4.1 : LES ALCANES (H.C. Saturés)
 4-1-2– Obtention des alcanes au laboratoire
 Au laboratoire les alcanes peuvent être obtenus de plusieurs manières et
principalement par modification de squelettes carbonés existants. Ainsi,
ces squelettes peuvent être réduits, conservés ou allongés.

 Les squelettes carbonés généralement utilisés sont les dérivés halogénés
d’alcanes, des organométalliques, des acides ou sels d’acides
carboxyliques, des composés carbonylés ainsi que par réduction des
hydrocarbures insaturés.
 Obtention avec diminution de la longueur de la chaîne carbonée
 Pour obtenir des alcanes avec réduction de la chaine carbonée
l’on a recourt à des réactions de décarboxylation de sels d’acides
carboxyliques selon la réaction :
 R-COONa + NaOH (s) → R-H + Na2CO3
 ou de craquage et de vapocraquage de longues chaînes d’alcane :
 CH3-CH2-CH3 → CH2=CH2 + CH4

 Obtention sans modification de la longueur de la chaîne carbonée
 Ces réactions sont les plus nombreuse et peuvent être des
réactions d’hydrogénation, de réduction ou d’isomérisation.

 a) Hydrogénation catalytique d’alcènes et d’alcynes :
 RR’C=CH2 + H2 → RR’CH-CH3
 Lors des réactions d’hydrogénation catalytique, l’on utilise
comme catalyseur les métaux comme le platine (Pt), le nickel
(Ni), le palladium (Pd) et bien d’autres

 b) Réactions de Réduction
 Les réactions de réduction consistent à modifier la fonction / le
substituant d’une molécule par échange d’éléments.

 c) Réduction de composés carbonylés
 La réduction des composés carbonylés peut se faire selon Klemmensen
qui consiste en une réduction des fonctions carbonyles en milieux acide
par du zinc métallique.
 RR’C=O + Zn(s) + 2H+ → RR’CH2 + Zn(OH)2 ; R’ = H ou Alkyle
 A défaut l’on peut recourir à la méthode de Wolff-Kishner dans ce cas
la réduction se fait à l’aide de l’hydrazine.
 RR’C=O + H2N-NH2 → RR’CH2 + N2 (g) + H2O

 Lorsque le carbonyle est aromatique, la réduction se fait par de
l’hydrogène pure en présence de catalyseur tel que le palladium.
 Ar-C(=O)-R’ + 2H2 → Ar-CH2–R’ + H2O
 d) Réduction d’halogénoalcanes (rare en pratique)
 Les monohalogénures d’alkyles peuvent être réduit en alcane par
diverses voies. Cela peut être réalisé par l’hydrogène pure en présence
de catalyseur tel que le palladium et de carbonate de barium.

 R-X + H2 + (Pd/BaCO3)→ R-H + HX
 Par ailleurs, le même résultat peut être atteint si l’on utilise du LiAlH4.
 4 R-X + LiAlH4 → 4R-H + AlX3 + LiX
 Les organomagnésiens peuvent être aussi transformé aisement en
alcane par simple hydrolyse.

 R-X + Mg, R-O-R (sec) → R-MgX (organomagnésien)
 R-MgX + H2O, H+ → R-H + Mg(OH)X + H+

 e) Isomérisation d’alcanes linéaires en alcanes ramifiés
 L’isomérisation consiste en une conversion thermique d’une
structure initiale en son isomère. Pour les alcanes cela consiste à
transformer un alcane linéaire en leur isomères ramifiés.
 CH3-CH2-CH2-CH3 → (CH3)3CH
 Cette réaction a une application industrielle dans le domaine
énergétique.
 Obtention des alcanes avec allongement de la chaine carbonée
 Il existe plusieurs types de réactions d’obtention des alcanes avec
allongement de la chaine carboné dont les célèbres réactions de
Wurtz, Kolbe et de Fischer-Tropsch.

 a) Le couplage de Wurtz intervient lors de l’interaction d’un
monohalogénure d’alkyle avec du sodium métallique.

 2R-X + 2Na(s) → R-R + 2NaX (on peut aussi utiliser du Zn et Mg)
b) Par électrolyse des solutions aqueuses de sels d’acides
carboxyliques, connue sous le nom de réduction de Kolbe, on
obtient les mêmes types d’alcanes que le couplage de Wurtz.

 2RCO2Na + H2O → R-R + 2CO2 (g) + NaOH + H2 (g)
 synthèse de Fischer-Tropsch: L’on peut créer des

hydrocarbures directement à partir du monoxyde de carbone et
de l’hydrogène. Cette réaction est connue sous le nom de synthèse
de Fischer-Tropsch. Elle se résume en cette équation bilan
 nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O

 4-1-3– Propriétés physiques des Alcanes

 Les alcanes sont des composés incolores.
 Dans les CNTP, ils sont gazeux (C1 – C4), liquides (C5-C16) ou
solides (plus de C16) .
 La plupart des alcanes liquides ont une légère odeur d’essence.
 Les alcanes sont plus légers (d = 0,7) que l’eau et totalement non
miscibles à elle.
 Ils sont solubles et donc miscibles aux liquides organiques apolaires

 Ils sont peu toxiques, très inflammables, notamment les plus
volatils.
 4.1.4. Signature Spectrale des alcanes
 Les liaisons C-H sont détectables en spectroscopie IR entre 2850 et 2970
cm-1.
 Tandis qu’en spectroscopie RMN 1H, les protons sont apparaissent
entre 0 et 2 ppm.
 Ex.: Spectre IR du cyclohexane
Méthyl cyclohexane 1379 cm-1
1449 cm-1
nC-H = 2923 cm-1

 Ex.: Spectre RMN 1H du propane

CH3
CH3-CH2-CH3
CH2
 4-1-5– Réactivité des alcanes

 Les alcanes ne possèdent ni site électrophile ni site nucléophile
encore moins de lacunes et de liaisons polarisées => réactivité très
réduite, d’où leur ancien nom de paraffine.
 À part les réactions de combustion conduisant à la destruction de
l’alcane, seules les réactions de substitution, avec rupture
homolytique des liaisons C-H, peuvent être observées. Cela
conduit à la formation d’ un carbo-radical.

 a) Réactions de substitution
 Dans les CNTP, les alcanes sont quasiment inertes. Mais
lorsqu’on les chauffe (~250°C) où en présence de catalyseur tel
que le rayonnement UV, ils réagissent pour former des mélanges
de dérivés mono- et polysubstitués.
 Les réactions radicalaires se déroulent en chaine et en trois
phases : initiation, propagation et rupture.

 L’initiation correspond à la formation des radicaux sous l’effet du

catalyseur.
h
X X 2 X
 La propagation est l’étape de formation des produits par
interaction des radicaux libres avec l’alcane
* *
R H + X R + HX
* *
R + X2 RX + X
 La terminaison/rupture correspond à la fin de la réaction. Les

radicaux libres présent dans le milieu se recombinent et il se
forme des espèces non réactives.
* * R R
R + R
* *
Cl + R R Cl
 Les réactions de substitution radicalaires sont régiosélectives.

 b) Régiosélectivité et stéréochimie des réactions radicalaires

 La régiosélectivité des réactions est tributaire de la stabilité des
l’intermédiaires réactionnels qui se forment.
 Pour les carbo-radicaux la stabilité est fonction du caractère primaire,
secondaire ou tertiaire du carbone qui porte le radical.
 La substitution se fait donc préférentiellement sur l’intermédiaire plus
stable. C’est la régiosélectivité.
 Ainsi, l’ordre de stabilité des radicaux carbo- réactivité est le suivant :
(C)3C- > (C)2C- > C-C- ≈ C-
 Si à l’issue d’une réaction de substitution l’on aboutit à un carbone
asymétrique, le produit de la réaction sera un mélange racémique. On dit
que la réaction n’est pas stéréosélectivité.
 Réaction d’Halogénation des alcanes linéaires
 En présence de lumière les halogènes réagissent différemment avec les
alcanes: (i) Le Fluor avec fracas => pas de produits; (ii) le chlore très
énergiquement avec formation d’un mélange d’isomères de position; (iii) le
brome simplement avec formation de composé monobromé; (iv) l’Iode pas
du tout => aucun produit.
 Si à l’issue d’une réaction de substitution l’on aboutit à un carbone
asymétrique, le produit de la réaction sera un mélange racémique. On dit
que la réaction n’est pas stéréosélectivité.
 Réaction des cycloalcanes inférieurs (C3 ou C4)
 Ces deux cycloalcanes ont généralement une tendance à s’ouvrir lors des
réactions et notamment lors de leur interaction avec les halogènes (Cl2 et
Br2) l’hydrogène (H2), et l’HCl.

 Dans ce cas il y a fixation de la molécule (réactif) en bout de chaine ouverte
par la rupture de la liaison C-C du cycle.
 La monohalogénation (Cl2 et Br2) d’un alcane contenant

différents types de carbones abouti à la formation d’un mélange
d’isomères de position.
 Le % de chaque isomère de position qui se forme est évaluable
par la relation :
 Avec Ni le nombre d’hydrogènes, ri la réactivité de l’halogène en fonction du
type de carbone
 CH3-CH2-CH3 + Cl2 → CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CH(Cl)-CH3 + H-Cl
 CH3-CH2-CH3 + Br2 → CH3-CH(Br)-CH3 + H-Br

 Calculer le % d’isomères de la 1ère réaction.
 Lors d’une polyhalogénation l’atome de carbone portant déjà un

halogène est plus réactif. Le carboradical issu de cet
halogénoalcane est stabilisé par effet mésomère positif.
 CH3-CHCl-CH3 + Cl2 --------- CH3-CCl2-CH3 + HCl
 Les dérivés halogénés d’alkyles sont principalement utilisé
comme réactifs et solvants dans la synthèse organique.
 Réaction de Nitration
 À chaud, l’acide nitrique dilué (HNO3 12 -13%) peut réagir avec
les alcanes par substitution d’une des liaisons C-H par le groupe
nitro (-NO2). C’est la réaction de Konovalov qui a lieu à une
température comprise entre 130 - 140°C.
 R-H + HNO3 → R-NO2 + H2O
 Tout comme l’halogénation, la réaction a lieu selon un mécanisme
SR.
 Mécanisme réactionnel
 HNO3 (13%) ---D-> HO* + *NO2
 R-H + HO* ------> R* + H2O
 R*+ HNO3 ------> R-NO2 + HO*

 R*+HO* = ROH Produit indésirable
 Les dérivés nitrés sont généralement utilisés comme solvant et surtout très
majoritairement réduits en amines par le fer ou l’étain en milieu acide
 R-NO2 + 6H+ + 3Fe → R-NH2 + 2H2O + 3Fe2+
 Réaction de Sulfonation
 La substitution d’un hydrogène d’un hydrocarbure par le groupe
sulfonate (-SO3H) est une sulfonation. Il se forme un acide
sulfonique correspondant. En industrie on procède à la
sulfonation directe par interaction à haute température de l’acide
sulfurique enrichi d’oxyde de soufre VI (SO3) avec les alcanes.
 R-H + H2SO4(SO3) ----> RSO3H

 Au laboratoire les composés sulfoniques s’obtiennent par

sulfochloration ou sulfooxydation.
 La sulfochloration se réalise par photolyse d’un mélange de
composé de SO2, Cl2 et d’alcane .
 R-H + SO2 + Cl2 (photolyse) → R-SO2Cl + HCl

 La réaction de sulfochloration se déroule selon un mécanisme
radicalaire ci-après :
 Initiation :
 Cl2 (photolyse) → 2 Cl.

 Propagation
 Cl. + R-H → R.
 R. + SO2 → R-S.O2
 R-S.O2 + Cl2 →R-SO2Cl + Cl.

 Rupture / terminaison
 R-S.O2+Cl. → R-SO2Cl
 R. + Cl. →R-Cl
 Les acides sulfoniques d’alkyles correspondants sont alors obtenus par
hydrolyse.
 R-SO2Cl + H2O/(OH-) → R-SO3H + Cl-
 Les acides sulfoniques servent d’intermédiaires pour la production de
détergents qui en sont leurs sels sodiques.
 Ainsi, la saponification des sulfochlorés tout comme la neutralisation des
acides sulfoniques conduit aux détergents.
 R-SO2Cl + 2NaOH ----> R-SO3Na + NaCl +H2O
 R-SO3H + NaOH → R-SO3Na + H2O

 Sulfooxydation
 La sulfooxydation est l’ajout d’un groupe acide sulfonique -
SO2OH sur une structure carbonée en la faisant réagir en
présence de dioxyde de soufre et d'oxygène.
 C’est une réaction de type radicalaire comprenant 2 parties : la

formation d'hydroperoxydes et leurs réarrangement en acide
sulfonique.
 Réaction d’oxydation
 Totalement inintéressante pour la synthèse organique, les réactions
d’oxydation des alcanes sont principalement vouées à la production
énergétique.
 On distingue alors deux types de réaction d’oxydation : la combustion
(oxydation complète) et l’oxydation incomplète.
 Oxydation complète
 L’oxydation totale des alcanes par l’oxygène provoque la rupture de
toutes les liaisons covalentes C-C ou C-H pour donner du CO2 et H2O.
 C’est une réaction très exothermique que l’on utilise comme source
d’énergie.
 2 CH3CH2CH3 + 10 O2 ----> 6 CO2 + 8 H2O + DE
 La combustion et notamment le CO2 participe à l’augmentation de la

concentration des gaz à effet de serre dans l’atmosphère.
 Oxydation incomplète
 L’interaction d’un alcane R-H par l’oxygène de l’air peut mener à la
formation d’un hydroperoxyde selon l’équation :
 R-H + O2 = R-O-O-H
 Oxydation ménagée
 Par l’oxygène ou par la vapeur d’eau, les alcanes inferieurs
peuvent être oxydé pour produire une panoplie d’hydrocarbures
oxygénés : alcool, cétone, aldéhyde et acide carboxyliques.
 De même, le CH4 et le Carbone peuvent être oxydé par la vapeur
d’eau pour produire de l’hydrogène et du CO (synthèse de gaz).
Le CO et le H2 sont utilisé pour la synthèse du méthanol
industriel.
 CH4 + H2O -> CO + 3H2 ;
 CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2
 CH4 + 1/2O2 -> CO + 2H2
 Autres réactions des alcanes : la pyrolyse

 A partir de 700°C, éventuellement en présence de catalyseurs, on
observe la coupure homolytique des liaisons C-C et C-H puis la
recombinaison des divers fragments. On parle de pyrolyse.
 Elle est surtout utilisée dans le cadre de la valorisation des

produits pétroliers.
 La pyrolyse renferme une série de réaction diverses et
complémentaires que sont la déshydrogénation, l’isomérisation et
la cyclisation. Toutes ces réactions contribue au renforcement de
la qualité énergétique des produits pétrolier connu sous les
vocables « indice d’octane » ou « indice de cétane ».
 Fin du cours ! À vos exercices !!!!

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INTRODUCTION À LA CHIMIE ORGANIQUE

Chimie organique: les grands principes (cours et exercices

Chimie organique (cours - exercices) P. Arnaud – Dunod

Précis de chimie organique (J. MESPLEDE & J.L. QUEYREL)

 Historiquement, et en relation avec la définition de la vie, on

distingue la matière organique et la matière inorganique .

 chimie organique = « chimie des composés issus des êtres vivants » et

en chimie inorganique = « chimie des autres composés ».

moléculaire, la Chimie Organique est une science consacrée à

 En effet, quoi que constitués principalement de carbones et de

l'hydrogènes, les composés organiques peuvent contenir de

 Cependant, quelques précisions sont à faire :

(Na2CO3) sont inorganiques, l’urée (H2N-CO-NH2) en tant que

 Ainsi, par convention, la houille, le graphite, le diamant, les

 Cette diversité de composé organique provient de la spécificité et

 des liaisons et des chaines de formes variables (cycle, linéaire,

 des liaisons avec un grand nombre d’éléments du tableau de

 L’hybridation est une action d’obtenir des hybrides.

 En général, dans les CNTP, la configuration électronique du

 cette nouvelle situation oblige une modification de forme des

 1er Cas: hybridation totale (SP3) des O.A.

 Lorsque la recombinaison implique l’ensemble des orbitales des

 L’écart angulaire entre les orbitales en état d’hybridation sp3 est

 Lorsque l’hybridation implique l’orbitale 2S et deux des orbitales 2P on parle

 L’écart angulaire caractéristique entre les orbitales en état d’hybridation sp2

 Les liaisons chimiques résultent du recouvrement axiale et latérale des

 L’électronégativité est une grandeur relative, caractérisant la force

 De façon général, l’électronégativité décroit dans une famille lorsque le Z

 Dans une molécule, les liaisons chimiques peuvent être

 La caractérisation mathématique d’une liaison chimique

 liaison covalente apolaire même électronégativité des 2 atomes liés =>

 liaison covalente polaire => ΔEN ≤ 1,7; (relative faible différence

 Attention ! En fonction de son état d’hybridation le carbone a des

 Elle apparait entre atomes dont la différence d’électronégativité

liaison il y a alors apparition de charges négative (-) sur atome le

 Une liaison covalente de coordination (anciennement connue sous

 La liaison hydrogène ou pont hydrogène est une force intermoléculaire

 L'intensité d'une liaison hydrogène est de l’ordre de 7kcal/mole.

 2.3. liaison chimique et réaction chimique

 Et la rupture hétérolytique conduit à la formation d’ions

 Effets électroniques dans une molécule

 En effet, dans une molécule polyatomique, le fait qu’une liaison soit

 l’effet inductif qui implique les électrons des orbitales s ;

 l’effet mésomère qui est lié exclusivement aux électrons p , les

 Dans la molécule 1-chlorobutane la liaison Carbone – Chlore est polarisée.

 L’attraction des électrons du carbone par le chlore se répercute le

 Ce phénomène est appelé effet inductif. Il peut être négatif (-I) ou

 Les effets inductifs s’amenuisent au fur et à mesure que l’on

 Une molécule étant électriquement neutre, en valeurs absolues, +

 Par convention, on considère que l’atome d’hydrogène n’a aucun

Cl-CH2-(CH2)3-COOH pK = 4,70  pKa acide acétique

Cl-CH2-CH=CH-COOH pKa = 3, 78  pKa acide monochloro-acétique

CH3-(CH2)3-COOH pKa = 4, 73  pKa acide acétique

 L'effet mésomère correspond à la délocalisation des électrons p,

 Comme dans le cas de l'effet inductif, le sens de l'effet mésomère

 l'effet mésomère s’impose si les deux effets sont de signe contraire

 Les différentes formes mésomères sont reliées graphiquement

 Remarque : Pour que la délocalisation puisse se produire il faut

 Pour représenter les formes mésomères limites on tiendra

 L'écriture des formes mésomères limite est un moyen simple de faire

 Au-delàs des effets électroniques, la réactivité d’’une molécule peut

A VOS EXERCICES !!!!

 La stéréochimie est la science qui étude les caractéristiques