EXERCICES : Chimie des matériaux

Exercices 1 : Structure atomique, moléculaire et liaisons chimiques.

Objectifs
Compréhension de la structure de la matière: composition de la matière, l'atome, la structure
électronique, la classification périodique, les liaisons intramoléculaires et les forces
intermoléculaires, la géométrie des molécules.
Exercices
1. Répondre par vrai ou faux aux propositions suivantes et justifiez brièvement

a) Pour un atome, la série des nombres quantiques n=3, l=1, m=1, décrit un électron dans une
sous-couche 3d.
Vrai  Faux 

b) Les atomes suivant sont classés du plus petit au plus volumineux : O<C<B<Li<Na.

Vrai  Faux 

c) Le rayon atomique de Au3+ est supérieur à celui de Au+.

Vrai  Faux 

d) Dans l’approche quantique de l’atome, l’orientation de l’orbitale est liée au nombre quantique l.

Vrai  Faux 

1
e) A propos de la théorie VSEPR, on peut affirmer qu’une structure du type AX 3 correspond à une
géométrie tétraédrique.

Vrai  Faux 

f) L’énergie de première ionisation de K est plus faible que celle de Ca.

Vrai  Faux 

g) La liaison entre les deux atomes de fluor dans la molécule de F2 est d’ordre 2.

Vrai  Faux 

h) La molécule H2S est polaire.

Vrai  Faux 

i) Les cations Na+ et Mg2+ ont la même structure électronique.

Vrai  Faux 

2
 j) Les éléments constituants un groupe possèdent généralement une similitude de configuration
électronique de leur couche externe.
Vrai  Faux 

2. Complétez le tableau suivant :

Substances Configuration électronique des atomes Géométrie Molécule

et structure de Lewis avec angles polaire ou
apolaire

AlCl3

C2H2

NH3

3
PCl5

NO3-

3. Liaisons chimiques

Dans le composé suivant, quelles orbitales servent à former les liaisons, quels sont
les recouvrements obtenus et quels sont les angles de liaisons approximatifs ;

HCOOH

4. Ecrire les formules de résonance pour :

1)
CH =CH
2
CH=O

2)
CH2 CH O-CH3

Sur la base de ce qui précède, que peut-on conclure à propos de l’effet mésomère d’une part
d’un C=O, et d’autre part d’un -O-R ?
4
5. Résonance :
Au sein des molécules suivantes, précisez si la résonance est possible en justifiant
brièvement le choix. Dans l’affirmative, écrire le maximum de formules relative de
celles-ci ; déterminez le sens global de déplacement éventuel des électrons.

1) CH3-CH=CH-CO-CH3

2) CH2=CH-C ≡ N

6. Propriétés physiques
Les températures de fusion des corps composés de l’hydrogène avec les éléments de
colonnes 14,15,16 et 17 du tableau périodique varient selon le graphe suivant :

Interprétez :
a) la position inférieure des composés de la colonne du carbone par rapport à ceux
des autres colonnes.
b) L’augmentation générale des températures de n=3 à 5 pour toutes les colonnes
c) L’anomalie pour n=2 dans le cas de l’azote, l’oxygène et le fluor.

5
 Exercices 2 : ELECTRODES et PILES
Objectifs
Calculs de potentiels d’électrodes et de f.e.m. de piles
Prévision de réactions d’oxydo-réduction
Exploitation du phénomène d’électrolyse
On admettra que les d.d.p. de jonction entre électrodes sont négligeables et on utilisera
l’annexe 1 donnant les valeurs de E0
Sauf indication contraire T = 25°C
Exercices
1. Calculs de potentiels d’électrodes (≈ d.d.p. interfaciales)
1. Sn2+(aq, 10-2 M), Sn4+(aq,10-1 M)│Pt
2. Cl-(aq, 10-3 M) │Cl2 (pcl2 = 10 bar)│Pt
3. Ni-2+ (aq, 0,25 M) │Ni(s)

2. Electrode redox Fe3+(aq), Fe2+(aq) │Pt

Considérons l’électrode constituée par une lame de platine inaltérable plongée dans une
solution de sels de Fe2+ et de Fe3+ .
a) Calculer le potentiel d’électrode dans une solution ou [Fe 2+] = [Fe3+]
b) Idem que a) lorsque [Fe3+] = 2.[Fe2+]
c) A quel potentiel doit on porter l’électrode pour oxyder pratiquement tout le fer de la
solution en Fe3+ c.à.d. pour avoir [Fe2+] = 10-4 . [Fe3+]
d) Comment évolue le système à l’équilibre b) lorsque le potentiel d’électrode est
maintenu artificiellement à +0,75 V ?

3. Electrode cation │sel insoluble

Calculez le potentiel d’électrode d’une électrode Ag – AgCl plongée dans une solution 0,1
M en KCl.
Ks(AgCl) = 1,4.10-10 , E0Ag+/Ag = 0,80 V

4. Electrode redox dépendante du pH

Calculez la variation du potentiel d’électrode du couple MnO4 - │Mn++ en milieu acide
lorsque le pH passe de 0 à 1. Quelle influence cette variation du pH a-t-elle sur le pouvoir
oxydant de l’anion permanganate MnO4 -

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5. F.e.m. d’une pile
Calculez les valeurs de E0 et de E pour la pile suivante
Zn(s) │ Zn(NO3)2(aq,1.10-2 M) ││AgNO3(aq,1.10-1 M) │ Ag(s)
Ecrivez l’équation chimique ionique décrivant le fonctionnement global de la pile.

6. F.e.m. d’une pile

Calculez la valeur de E pour la pile suivante :
Cu(s) │ Cu++(aq)1.10-3 M ││ Cu++(aq) 2,7 M │ Cu(s)
De quel type de pile s’agit-il ?
7. Prévision de réaction d’oxydo-réduction
7.1 Une solution 0,1 M d’HCl attaque t-elle les métaux suivants ? : Fe, Cu, Mg

7.2 Considérons une cellule galvanique dont la réaction de cellule est décrite par
l’équation
Pb(s) + 2 Ag+(aq) + SO42-(aq) PbSO4 (s) + 2 Ag (s)
Prévoir l’effet sur la tension de cellule des changements suivants :
a) Augmentation de [Ag+]
b) Augmentation de la quantité de PbSO4
c) Augmentation de [SO42-]
8. Calcul d’une constante d’équilibre
8.1 Calculez la constante d’équilibre K de la réaction suivante
←
2 Fe3+(aq) + Sn2+(aq) → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

8.2 La valeur de Efem à 25°C pour l’équation suivante est de 1,10 V :

Zn(s) + cu2+(aq)  Cu(s) + Zn2+(aq)
Calculer la constante d’équilibre à 25°C pour cette équation.
Supposons que l’on ait établi une connexion électrique entre les électrodes de la cellule
galvanique
Zn(s) ZnSO4 (aq, 0,100 M)  CuSO4 (aq, 0,100 M) Cu(s)
et que l’on laisse la cellule se décharger complètement à 25°C. Quel sera la tension de la
cellule en fin de décharge ? Quelles seront alors les concentrations de Zn2+(aq) et de
Cu2+(aq) ?

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9. ELECTROLYSE et LOI de FARADAY
9.1 Electrolyse d’une solution de CuSO4
On réalise l’électrolyse d’une solution aq de CuSO4 en utilisant un courant dont i = 10
A pendant 80,0 h
Cathodiques : dépôt de Cu(s)
Réactions
Anodique : 2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4e-
Calculez la masse m de Cu déposé et le volume V O2 de l’oxygène dégagé (T = 25°C, P =
1,013 bar)
MCu : 63,55gmol-1 MO : 16,00gmol-1

9.2. Dépôt chimique d’or.

Une solution aqueuse contenant des ions or (III) a été électrolysée par passage d’un
courant électrique de 0,0381 A jusqu’à ce que 1,47 g d’or se soit déposé à la cathode.
Déterminez le temps qui a été nécessaire à cette opération.

9.3 Electrozingage :
L’électrozingage est un procédé qui consiste à déposer, par électrolyse de sulfate de zinc,
une fine couche de zinc sur une surface. La surface ainsi recouverte est protégée de la
corrosion.
a) Etablir l’équation équilibrée de la réaction ayant lieu à la cathode.
b) Quelle surface peut-on zinguer, si on dépose une couche de 50 µm d’épaisseur de
métal sur la surface, après avoir fourni 2 ampères pendant 40 minutes aux électrodes ?
Donnée : ρ(zinc) = 7.13 g/cm3

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 Exercices : 3 EQUILIBRES de SOLUBILITE
Objectifs
Application sur les substances peu solubles : utilisation des solubilités molaires s (mol
dm-3) et des produits de solubilité Ks.
Etude des conditions de précipitation, éventuellement sélective de dérivés « insolubles ».
On consultera l’annexe 5 donnant des valeurs de Ks

Exercices
1. Concentration de saturation
Le produit de solubilité Ks de CaF2 vaut 3,9.10-11 à 25°C
On demande de calculer, pour cette température :
les molarités [Ca++] et [F-] des solutions saturées
la masse m de CaF2 que l’on peut dissoudre dans 3 dm³ d’eau
M CaF2 = 78,08 gmol-1

2. Calcul de produits de solubilité Ks

À partir des valeurs des solubilités molaires si(mol dm-3)
I T(°C) Substance si(mol dm-3)
1 18 ZnS 3,46.10-12
2 18 Mn(OH)2 2,15.10-5
3 25 CaSO4 4,95.10-3

3. Prévision d’insolubilité
Obtient – on un précipité en mélangeant 20 ml d’une solution 0,01 M de BaCl2 et 30 ml
d’une solution 0,005 M de Na2SO4 ? (T = 25°C)

4. Solubilité et ion commun

Calculer la solubilité à 25°C, de l’iodate de cuivre (II), Cu(IO 3)2(s) (Ks = 7,4 10-8 M) en
solution aqueuse contenant 0,20 M de perchlorate de cuivre (II), Cu(ClO 4)2(s), un
électrolyte fort.

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5. Précipitation d’un hydroxyde
A quel pH commence la précipitation de Fe(OH)3 dans une solution 1,1.10-3 M en Fe3+ à
18°C ?

6. Précipitation sélective
6.1 ions Mg2+ et Ca2+
Une solution aqueuse contient, entre autres, des ions Mg++ et Ca++ aux molarités
suivantes :
[Mg++] = 8.10-2 mol dm-3
[Ca++] = 1,2.10-2 mol dm-3
On précipite le magnésium sous forme de Mg(OH) 2 par addition de NaOH(aq).
A quel pH doit on travailler pour précipiter aussi complètement que possible le Mg, sans
précipiter le calcium sous forme de Ca(OH) 2 ?
Quel pourcentage de Mg peut-on ainsi récupérer ?

6.2 ions Ag+ et Pb2+

Soit une solution à 0,100 M en Ag+(aq) et 0,100 M en Pb2+(aq). Ces deux ions peuvent-ils
être séparés par précipitation sélective par des ions Cl-(aq) ? Justifiez. On supposera dans
ce cas que « séparation » signifie que 99,0% de l’un ou l’autre des deux ions peuvent être
précipités sans précipitation de l’autre.

7. Solubilité et effet tampon

Calculez la concentration en NH4+ (provenant de NH4Cl) nécessaire pour empêcher la
précipitation de Mg(OH)2 dans un litre de solution contenant 10-2 mole de NH3 et 10-3 de
Mg++. (T = 20°C)

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 REPONSES AUX EXERCICES : Chimie des matériaux

Réponses exercices 1 : Structure atomique, moléculaire et liaisons chimiques.

1. vrai-faux
a) faux e) faux i) vrai
b) vrai f) vrai j) vrai
c) faux g) faux
d) faux h) vrai

2. Tableau
AlCl3 : 24 e- de valence triangulaire plan, 120° sp2
C2H2 : 5 e- de valence linéaire 180° sp
NH3 : 8 e- de valence pyramidale, environ 107° sp3
PCl5 : 40 e- de valence bipyramide trigonale 90° et 120° sp3d1
NO3- : 24 e- de valence triangulaire plan 120° sp2

3. Liaison chimique

2
a
1 3

Angles orbitales recouvrements

a 120° 1 s + sp2 σ, σ*

2 sp2 + sp2 σ, σ*
p+p ,*
3 sp2+ sp3 σ, σ*

4. Formule de résonance
1) Résonance en direction du groupement C=O
2) Résonance partant du groupement OR
C=O est un groupement capteur, OR est un groupement donneur.

5. Formule de résonance
1) Résonance en direction du groupement C=O (groupe capteur, charge négative sur
O)
2) Résonance en direction du groupement CN (groupe capteur charge négative sur N)

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 6. Propriétés physiques

a) Discussion sur base du moment dipolaire des molécules

b) Discussion sur base des interactions de type London
c) Discussion sur base des interactions de type liaisons hydrogène

Réponses exercices 2 : ELECTRODES et PILES

1. Potentiels d’électrodes
1) E = 0,18 V
2) E = 1,57 V
3) E = -0,25 V
2. Electrode Fe3+, Fe++ │pt
a) E = E0 = 0,77 V
b) E = 0,79 V
c) E = 1,006 V
[Fe3  ]
d) adaptation du système au potentiel imposé → = 0,459 car E a diminué
[ Fe ²  ]
3. Electrode Ag │AgCl
E = 0,28 V

4. Electrode redox indépendante du pH

Si ΔpH = +1 ΔE = -0,0946 V
Le système MnO4-/Mn++ devient moins oxydant
Ox RED
5. f.e.m.
E0 = 1,564 V E = 1,564 V (aussi)
Zn(s) + 2 Ag+(aq) ←→ Zn++(aq) + 2 Ag(s)

6. F.e.m. d’une pile

f.e.m. : pile de concentration : E = 0,10 V

7. Prévision de réaction d’oxydo-réduction

7.1 Fe et Mg (E0<0) sont attaqués ; Cu (E0>0) non
7.2 (a) la tension augmente (b) pas de changement (c) la tension augmente

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 8. Calcul d’une constante d’équilibre
8.1 K = 9.1020
8.2 K = 2.1037 Efem = 0 V [Zn2+] = 0,200 M [Cu2+]  0 M

9. ELECTROLYSE et LOI de FARADAY

9.1 Electrolyse d’une solution de CuSO4
Q ≡ 29,85 F mCu = 948,5 g VO2 = 182,6 dm³

9.2 Dépôt chimique d’or

t = 15,7 h
9.3 Electrozingage
V = 45,6 cm2

Réponses exercices 3 : EQUILIBES de SOLUBILITE

1. [Ca++] = 2,14.10-4 M ; [F-] = 4,27.10-4 M ; m CaF2 = 5.10-2 g
2. Valeurs données dans l’annexe 2
3. Il y a précipitation car M>Ks
4. S = 3,0.10-4 M
5. pH = 3
6. 6.1 pH = 12,33 précipitation quasi complète du Mg
6.2 oui Q = 2,43.10-15 < Ks(PbCl2)
7. [NH4+] = 1,3.10-3 M

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 Annexe 1 : Potentiels standard d’électrodes E0

Couple E0 (V) Couple E0 (V)

F2 + 2e- → 2F- + 2,87 Sn2+ + 2e- → Sn(s) -0,14
S2O82- + 2e- → 2SO42- 2,05 Ni2+ + 2e- → Ni(s) -0,23
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ +4H2O 1,51 Fe2+ + 2e- → Fe(s) -0,44
Cl2 + 2e- → 2Cl- 1,36 Zn2+ + 2e- → Zn(s) -0,764
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O 1,33 2H2O + 2e-→ H2(g) + 2OH- -0,83
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 1,23 Al3+ + 3e- → Al(s) -1,66
Br2 + 2e- → 2Br- 1,09 Mg2+ + 2e- → Mg(1) -2,36
Ag+ + e- → Ag(s) 0,80 Na+ + e- → Na(s) -2,71
Fe + e → Fe
3+ - 2+
0,77 Ca2+ + 2e- → Ca(s) -2,87
I2 + 2e → 2I
- -
0,54 K+ + e- → K(s) -2,93
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- -
0,40
Cu++ + 2e- → Cu(s) 0,34
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- 0,2223
Sn4+ + 2e- → Sn2+ 0,15
2H+ + 2e- → H2(g) 0,00

Annexe 2 : Produits de solubilité Ks

Substance T (°C) Ks Substance T (°C) Ks

Al(OH)3 25 1,0.10-33 Fe(OH)3 18 1,1.10-36
BaSO4 25 1,08.10-10 Fe(OH)2 25 7,94.10-16
CaCO3 25 8,7.10-9 PbCl2 25 1,62.10-5
CaF2 25 3,9.10-11 Mn(OH)2 18 4.10-14
CaSO4 25 2,45.10-5 Mg(OH)2 25 1,82.10-11
Ca(OH)2 25 5,5.10-6 NiS 25 3.10-21
CuS 18 8,5.10-45 ZnS 18 1,2.10-23
AgCl 25 1,56.10-10

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