Sujet de Chimie

Le sujet est constitué de trois parties largement indépendantes

Partie A : Le Métal Argent

Données thermodynamiques à 298 K
Enthalpies standard de formation fH° et entropies molaires standard S°:
Espèce O2(g) SO2(g) Ag(s) Ag2S(s)
fH° / kJ.mol-1 0 -296,8 0 -32,6
S° / J.K-1.mol-1 205 248 42,5 144
Température de fusion de l’argent : 1235 K
Température de fusion du sulfure d’argent : 1110 K
Données :
Masse d’un électron : me = 9,109 x 10-31 kg
Masse d’un nucléon : mnu = 1,673 x 10-27 kg
Nombre d’Avogadro : NA = 6,022 x 1023 mol-1
La masse molaire de Au: MAu = 197 g.mol-1.
Masse molaire du soufre : : MS = 32 g.mol-1.

1. Configuration électronique.

Le symbole chimique de l’argent est Ag et son numéro atomique vaut 47. Cet élément est naturellement
présent sous deux formes isotopiques, 107Ag et 109Ag, dont les abondances naturelles sont respectivement
51,84 % et 48,16 %.
1.1. Expliquer ce qui distingue les deux isotopes naturels de l'argent.
1.2. Calculer la masse molaire de l’argent naturel.
1.3. Écrire la configuration électronique de l'argent dans son état électronique fondamental prévue par la
règle de Klechkowsky. L’argent présente une anomalie de remplissage. Expliquer pourquoi et donner la
configuration électronique réelle.
1.4. Écrire la configuration électronique de l’ion Ag+ dans son état électronique fondamental.

2. Le métal argent et alliage argent-Or.

2.1. L'argent métallique a un rayon atomique RAg = 144 pm. Il cristallise selon une structure cubique à
faces centrées (C.F.C). La masse molaire de l’argent est M(Ag)= 108 g.mol-1.
2.1.1. Dessiner la maille conventionnelle de L’argent et calculer son arrête a .
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2.1.2. Combien cette maille renferme-t-elle de motif ?
2.1.3. Calculer la compacité CCFC d’une structure CFC (modèle de sphères dures indéformables).
2.1.4. Calculer la masse volumique de l’argent.
2.1.5. Indiquer les positions des sites octaédriques et tétraédriques pour une telle structure. Calculer le
rayon maximal RO d’un atome qui s’insérerait dans un site octaédrique et également le rayon RT d’un
atome qui s’insérerait dans un site tétraédrique sans déformation de la maille.
2.2. L'argent et l'or cristallisent en formant un alliage. Cet alliage peut être un alliage d’insertion ou de
substitution. Le rayon atomique de l'or a pour valeur RAu = 147 pm. L’alliage or-argent est-il un alliage
d’insertion ou de substitution ? Justifier.
2.3. Le diagramme binaire solide-liquide de l'alliage argent-or sous une pression de 1 bar est représenté
ci-dessous. La fraction molaire en argent est représentée en abscisse.

Diagramme binaire solide-liquide de l'alliage argent-or

2.3.1. Quels sont les noms des courbes (1) et (2) de ce diagramme ? A quoi correspondent-elles ?
2.3.2. L'argent et l'or sont-ils miscibles à l’état solide ? Justifier.
2.3.3. Tracer la courbe d’analyse thermique pour le refroidissement isobare d’un mélange initialement
liquide, de fraction molaire en argent égale à 0,5. Commenter.
2.3.4. Un mélange initialement solide de fraction molaire xAg = 0,6 contenant 10 moles d'argent et d'or
est porté à la température de 1 000 °C sous 1 bar.
2.3.4.1. Quelle quantité d'argent, exprimée en mol, se trouve sous forme liquide ?

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 2.3.4.2. Quelle quantité d'or, exprimée en mol, reste-t-il dans le solide ?

3. Obtention de l’argent métallique.

L’une des étapes pour l’obtention de l’argent métallique consiste à traiter le sulfure d’argent, par du
dioxygène à haute température.
Le sulfure d’argent est introduit dans un four en présence de dioxygène à une température de 1060 °C. Il
se produit la réaction d’équation bilan :
Ag2S(s) + O2(g) = 2 Ag(s) + SO2(g)

3.1. Calculer l’enthalpie standard de la réaction  r H (298K ) et l’entropie standard  r S (298K )

de la réaction précédente.
3.2. En supposant  r H  et  r S  indépendantes de la température. Donner l’expression de l’enthalpie
libre standard  r G(T ) de la réaction.
3.3. Calculer la constante d’équilibre K° d’une telle réaction à la température de l’expérience. Conclure.
3.4. Quelle est l’effet d’une augmentation de la pression à température constante sur l’équilibre du
système ? Justifier.
3.5. Quelle est l’effet d’une diminution de la température à pression constante sur l’équilibre du système ?
Justifier.
3.6. Calculer la variance du système à l’équilibre. Commenter.
3.7. On désire récupérer l’argent contenu dans 9,607 g de sulfure d’argent. Cette masse est introduite dans
un four à 1060 °C avec une quantité suffisante d’air, la pression totale étant fixée à 1,00 bar.
3.7.1. Quelle masse maximale d’argent espère-t-on récupérer dans ces conditions ?
3.7.2. Comment pourrait-on piéger le dioxyde de soufre dégagé ?

Partie B : Le plomb en solution aqueuse.

1. Diagramme E-pH du plomb à 300 K.
Les espèces prises en compte pour la construction du diagramme E-pH du plomb représenté ci-après
(figure 1) sont les suivantes :

Pb(s), PbO(s), PbO2(s), Pb3O4(s), Pb2+(aq), HPbO2 (aq), PbO32 (aq).

Conventions de tracé du diagramme E-pH :

La concentration de chaque espèce dissoute est égale à : C = 1,0 × 10-4 mol.L-1.

On suppose qu’à la frontière entre deux espèces dissoutes, il y a égalité des concentrations molaires entre
ces deux espèces.
En pointillés, sont représentées les droites frontières relatives aux couples redox de l’eau.
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 E(V)

(F)
(G)
1

(B) (E)
0,2 (C)
1
0 7 10 pH pH
(D)

(A)

Figure 1 : diagramme E-pH du plomb

1.1. Attribuer chacun des domaines du diagramme E-pH à l’une des espèces chimiques prises en
compte pour la construction de ce diagramme. Justifier votre réponse.
1.2. Quels sont les domaines de corrosion, d’immunité et de passivation du plomb ?
1.3. Déterminer la valeur de la pente de la droite frontière entre les domaines de PbO2(s) et Pb2+(aq).
1.4. Calculer les valeurs de pH limites du domaine d’existence de PbO(s).
1.5. Ecrire, à l’aide du diagramme, l’équation de transformation du plomb au contact d’une eau aérée
et de pH voisin de 7, contenue dans une canalisation au plomb.

2. Etude d’une électrode au plomb.

La courbe intensité-potentiel (figure 2, page suivante) représente l’intensité surfacique J ou densité de

courant, mesurée par unité de surface (en A/m2) de l’électrode de plomb, en fonction du potentiel E (en
V) imposé à cette même électrode.
L’électrode en plomb plonge dans une solution aqueuse désaérée (sans dioxygène dissous) d’acide
sulfurique de pH ≈ 0 et de température fixée à 300 K.
Par convention, l’intensité surfacique anodique est comptée positivement, l’intensité surfacique
cathodique négativement.

Les ions sulfate SO 24 ne sont pas électro-actifs.

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2.1. Ecrire les équations des réactions électrochimiques correspondant aux parties (ab) et (cd) de la
courbe intensité-potentiel.
2.2. Expliquer succinctement pourquoi la densité de courant J est quasi-nulle sur les parties de courbe
(bc) et (ef). Nommer, pour cette dernière, le phénomène à l’origine d’une intensité quasi-nulle.
2.3. Expliquer simplement la décroissance observée pour la partie de courbe (de). Ecrire l’équation de la
réaction électrochimique correspondante.
2.4. Ecrire l’équation de la réaction électrochimique correspondant à la partie de courbe observée au-delà
du point f.

J (A/m2)

-1 b c e f
-0,9 0 +0,4 +1 +1,8 +2 E(V)

Figure 2 : courbe intensité-potentiel sur une électrode de plomb

Donnée :
Produit de solubilité Ks :

PbO(s) + H2 = Pb2+(aq) + 2 HO-(aq) Ks1  1014,5

PbO(s) + 2 H2O = HPbO2 (aq) + H3O+(aq) Ks2  1015,0

Constante d’équilibre d’autoprotolyse de l’eau : Ke = 10-14

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 Partie C : L’eau oxygénée.
Le peroxyde d’hydrogène se décompose lentement en solution aqueuse selon la réaction d’équation-bilan
(1) :

2 H2O2 (aq) = 2 H2O (liq) + O2 (g) (1)

1. Aspect cinétique.

En absence de catalyseur, la réaction (1) est très lente. En présence d’ions Fe3+, elle est d’ordre 2 par
rapport au peroxyde d’hydrogène, on note k sa constante de vitesse dans ces conditions.

On considère Vsol = 100,0 mL d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène de concentration initiale
Ci = 2,00 mol.L–1. À l’instant t = 0, on introduit une petite quantité d’ions Fe3+ et la réaction (1) démarre
aussitôt. On mesure le volume V(O2) de dioxygène gazeux dégagé par la solution au cours du temps, sous
pression p = 1,013 bar et à température T = 298 K fixées. Le dioxygène est considéré comme un gaz
parfait, et on néglige sa solubilité dans l’eau.

On note Ci – x la concentration en peroxyde d’hydrogène dans la solution étudiée à l’instant t.

1.1. Exprimer la vitesse de la réaction (1), notée r, à l’instant t, en fonction de k, Ci et x, dans l’hypothèse
d’une réaction d’ordre 2 par rapport au peroxyde d’hydrogène.

1.2. En déduire une relation entre Ci, x, k et t.

1.3. Exprimer le temps de demi-réaction, noté t1/2, au bout duquel la moitié du peroxyde d’hydrogène
initial a été consommé, en fonction de k et Ci.

1.4. Exprimer le temps de trois-quarts de réaction, noté t3/4, au bout duquel les trois-quarts du peroxyde
d’hydrogène initial ont été consommés, en fonction de k et Ci.

1.5. En déduire la valeur du rapport t3/4 / t1/2 dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 2.

1.6. On obtient expérimentalement les résultats suivants :

t / min 0 10 25 75 120 
V(O2) / L 0 0,70 1,22 1,83 2,02 2,44

En utilisant le résultat de la question 1.2., montrer simplement que l’hypothèse d’ordre 2 est cohérente
avec les résultats expérimentaux.

1.7. Calculer k, en précisant son unité.

2. Dosage de l’eau oxygéné.

On cherche à doser le peroxyde d’hydrogène contenu à concentration C0 inconnue dans une solution
aqueuse commerciale d’entretien de lentilles de contact. On prélève Vi = 10,0 mL de cette solution
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commerciale, que l’on dilue dans de l’eau pour atteindre un volume total Vtot = 100,0 mL et la solution
ainsi obtenue, de concentration C’0, est notée S.

Deux méthodes de dosage de S sont utilisées : dosage de H2O2 en tant que réducteur, dosage de H2O2 en
tant qu’oxydant.

2.1. Peroxyde d’hydrogène en tant que réducteur

On verse dans un erlenmeyer V0 = 10,0 mL de solution S, environ 10 mL d’acide sulfurique à 2 mol.L–1.

Ce mélange est alors dosé par une solution de permanganate de potassium de concentration C1 = 2,00.10–2
mol.L–1, le volume équivalent obtenu (apparition d’une couleur rose persistante) est Véq1 = 16,0 mL.

2.1.1. Écrire l’équation-bilan de la réaction entre le peroxyde d’hydrogène et l’ion permanganate.

2.1.2. Quel est le rôle de l’acide sulfurique ? Le volume d’acide introduit doit-il être précisément connu ?
Justifier la réponse.

2.1.3. Calculer la concentration C’0 de la solution S et en déduire C0.

2.2. Peroxyde d’hydrogène en tant qu’oxydant

On verse dans un erlenmeyer V0 = 10,0 mL de solution S, environ 50 mL d’iodure de potassium à

0,2 mol.L–1 et environ 10 mL d’acide sulfurique à 2 mol.L–1. Ce mélange est agité pendant environ dix
minutes, pendant lesquelles il devient brun foncé puis il est dosé par du thiosulfate de sodium (2 Na+ +
S2O32–) de concentration C2 = 1,00.10–1 mol.L–1, le volume équivalent obtenu est Véq2 = 16,0 mL.

2.2.1. Écrire l’équation-bilan de la réaction entre le peroxyde d’hydrogène et l’ion iodure. Calculer sa
constante d’équilibre, notée K°, à 298 K. Que peut-on en déduire ?

2.2.2. Écrire l’équation-bilan de la réaction de dosage par l’ion thiosulfate.

2.2.3. Calculer la concentration C’0 de la solution S et en déduire C0. Comparer au résultat obtenu en
2.1.3.

2.3. On lit sur la bouteille que la solution commerciale contient 3 % en masse de peroxyde d’hydrogène.
Les dosages précédents permettent-ils de retrouver l’ordre de grandeur de cette composition ?

Données à 298 K :
Masse molaire du peroxyde d’hydrogène : M(H2O2) = 34 g.mol–1.
Masse volumique de l’eau : ρ(H2O)= 1000 g.L-1.
Potentiels standard d’oxydoréduction
E° (H2O2/H2O) = 1,77 V E° (O2/H2O2) = 0,69 V E° (I2/I–) = 0,63 V
E° (MnO4–/Mn2+) = 1,51 V E° (S4O62–/S2O32–) = 0,09 V

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