Solution

1. Configuration électronique et géométrie des complexes d’argent

1.1. Les deux isotopes naturels de l’argent diffèrent par le nombre de neutrons.
1.2. Masse molaire de l’argent naturel : M = x1. A1 + x2. A2,

Avec x1 (resp. x2) désignant le pourcentage de l’isotope 107Ag de masse molaire atomique A1 (resp. 109Ag) de masse
molaire atomique A2.

A.N. : M = 0,5184.107 + 0,4816.109 = 108 g.mol-1

1.3. * Configuration électronique dans l’état fondamental prévue par la règle de Klechkovski :
Ag : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d9, soit : [Kr] 5s2 4d9.

* Configuration électronique réelle :

Ag : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10, soit : [Xe] 5s1 4d10.
Une sous couche totalement remplie ou à demi-remplie apporte un gain de stabilité.
1.4. Configuration électronique de l’ion Ag+ dans l’état fondamental :

Ag + : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s0 4d10.

2. Le métal argent et alliage argent-Or.

2.1. L’argent métallique.
2.1.1. La maille élémentaire :

Le contact se fait suivant la diagonale d’une face  a  2 2 RAg A.N a  407.29 pm

1 1
2.1.2. Le nombre de motifs par maille : N p  1  ( )  6  ( )  4 .
8 2
4
 R Ag
3
N Pr opre.Vmotif 3 
2.1.3. CCFC  4 3
  0,74
Vmaille a 3. 2
M Ag
2.1.4.    N Pr opre 3
A.N   10,6 g.cm 3
N A .a
2.1.5. Les sites :

-1-
  Sites octaédriques : Au centre du cube et au milieu des arrêtes leurs. Le rayon
Ro  ( 2  1) RAg A.N a  59,65 pm
a
 Sites tétraédriques : se trouvent au milieu des cubes d’arrête
2
3
 RT  (  1) R Ag A.N a  32,36 pm
2
2.2. On Ro  RAu et RT  RAu donc l’alliage est un alliage de substitution.

2.3. Alliage argent-Or.

3. Obtention de l’argent métallique.

3.1.
 r H (298K )  2.  r H of ( Ag ( s ) )   r H of ( SO2 )   r H of (O2 )   r H of ( Ag 2 S ( s ) )
A.N  r H   264,2 kJ.mol 1

-2-
  r S (298K )  2. S o ( Ag ( s ) )  S o ( SO2 )  S O (O2 )  S o ( Ag 2 S ( s ) )
A.N  r S   16 J .mol 1 .K 1 .
3.2.  r G(T )   r H   T . r S    r G(T )  264,2.103  16 T
3.3.
 r G(T )   r H   T . r S 
K o  exp(  )  exp( ) A.N K o  3.29.10 9 : Réaction totale.
R.T R.T
3.4.  r g  0 : La pression n’est pas un facteur d’équilibre.
3.5.  r H   0 : D’après la loi de Vant-Hof une diminution de la température à pression constante
déplace l’équilibre dans le indirect (Sens exothermique).
3.6. La variance v  4  1  1  0  3  1 : L’opérateur doit fixé un seul paramètre intensive facteur
d’équilibre pour aboutir à l’équilibre ( Exemple la température).
,
3.7.1. n(Ag2S) = = 0,0388 mol on peut donc espérer récupérer m = 2x0,03877x107,9
,
soit m = 8,36 g d’argent.

3.7.2. On peut faire barboter SO2 dans une solution oxydante (solution acidifiée de permanganate de
potassium), ou dans une solution basique car SO2 est acide.

Partie B : Le plomb en solution aqueuse.

1. Diagramme E-pH de Pb en solution aqueuse.

1.1. Domaines :
(A) : Pb(s) (B) : Pb2+(aq) (C) : PbO(s) (D) : HPbO2–(aq) (E) : Pb3O4(s)
(F) : PbO2(s) (G) : PbO32–(aq)
1.2. Immunité : (A) Corrosion : (B), (D), (G) Passivation : (C), (E), (F)
1.3. Frontière PbO2(s)/Pb2+ : PbO2(s) + 4 H+ + 2 e– = Pb2+ + 2 H2O
D’après la relation de Nernst, pente :
1.4. Début de précipitation de PbO(s) : →pH1≥ 8,75
Fin de précipitation de PbO(s) : →pH2 = 11,0
1.5. A pH = 7 : domaines de Pb(s) et O2disjoints : réaction favorable, forme PbO2(s)
Bilan : Pb(s) + O2(aq) = PbO2(s)
2. Etude d’une électrode au plomb.
2.1. (ab) : réduction de l’eau :2 H+(aq) + 2 e– = H2(g)
(cd) : oxydation du plomb :Pb(s) = Pb2+(aq) + 2 e–
2.2. (bc) : aucune réaction électrochimique n’a lieu à la surface de l’électrode
(ef) : l’électrode de plomb se recouvre de PbO2(s) (passivation) ce qui empêche l’oxydation du
plomb
2.3. (de) : l’électrode de plomb se recouvre d’oxyde de plomb(IV) : Pb + O2 = PbO2(s)
2.4. Au-delà de f, il y a oxydation de l’eau : 2 H2O = O2 + 4 H+ + 4 e–
-3-
 Partie C : L’eau oxygénée.
1. Aspect cinétique.
d (C  xi )
1.1. La vitesse de la réaction : r  k (Ci  x) 2   .
dt
d (C  xi ) 1 1
1.2.   k .dt    k .t
(Ci  x) 2 Ci  x Ci
1
1.3. t1 / 2 
k .Ci
3
1.4. t3 / 4 
k .Ci
t3 / 4
1.5. 3 .
t1 / 2

 V  t
1.6. VO  O2   t1 / 2  25 min et VO  3 VO  t 3 / 4  75 min   3 / 4  3
 2 2 2
4 2  t1 / 2
 
t3 / 4
L’hypothèse d’ordre 2 cohérents avec le rapport
t1 / 2
1
1.7. Ci  2.mol.L1 et t1 / 2  25 min  k   2.10 2 mol 1 L. min 1 .
Ci .t1 / 2
2. Dosage de l’eau oxygéné.
2.1. Peroxyde d’hydrogène en tant que réducteur
2.1.1. 5.H 2 SO4  2.MnO4  6.H   2.O2  2.Mn 2  8.H 2 O

2.1.2. H 2 SO4 Fournit les H+et maintient les potentiels E à une valeur élevée. Il doit être en excès, mais
la quantité à ajouter ne doit pas être précisément connue.
2.1.3. Au point équivalence 2.Vo .Co'  5.C1 .Veq A.N Co'  8.10 2 mol.L1

Donc Co  8.10 1 mol.L1 .

2.2. Peroxyde d’hydrogène en tant qu’oxydant
2.2.1. La réaction H 2 O2  2.I   2.H   I 2  2.H 2 O à une constante d’équilibre
2
( EHo 2 O2  EHo 2 O2 )
K o  10 0, 06
 10 38 , la réaction est totale.
2.2.2. La réaction de dosage : .I 2  S 2 O32  2.I   S 4 O62

2.2.3. Au point équivalence 2.Vo .Co'  C1.Veq A.N Co'  8.10 2 mol.L1

Donc Co  8.10 1 mol.L1 .

2.3. 1000g de solution content 30 g de H2O2. Si la masse volumique est voisine de celle de l’eau, 1
30
litre contient 30 g de H2O2, soit  0,88 mol de H2O2 dans un litre. On retrouve l’ordre de
34
grandeur de la concentration.
-4-