Concours E3A MP – 2007

Corrigé
I. Structure et métallurgie de l’argent

A. Structure
A1. L’argent cristallise dans un système compact cubique à faces centrées (CFC). La maille
conventionnelle est une maille cubique. Les atomes d’argent sont répartis aux sommets du cube et aux
centres des faces.

A2. La structure est compact. Le contact se fait donc sur la diagonale d’une face du cube. Soit a le
paramètre de maille. On a donc : a 2 = 4R ; d’où a = 407,3 pm.

A3. Dans une maille cubique il y a 4 atomes d’argent en propre : 8 x1/8 + 6x1/2 = 4
En raisonnant sur le volume V = a3 d’une maille cubique, la masse volumique μ = m/V avec m = 4M/Na
μ = 4.107,9.10-3 / 6,02.1023.(407,3.10 -12)3 = 10,61 kg / L

B. Métallurgie de l’argent
B1. Lecture du diagramme

B1*a. L’approximation consiste à négliger l’influence de la température sur les enthalpies et entropies
standard de réactions ; soit à poser que ΔrCp° = 0. Donc ΔrH° et ΔrS° des réactions d’oxydation
métal/oxyde sont indépendants de la température tant que ne survient pas un changement d’état du métal
ou de l’oxyde. Les enthalpies libres standard (ELS) ΔrG° = ΔrH° - TΔrS° sont donc des fonctions affines
de la température T. D’où le diagramme d’Ellingham pour les différents couples métal/oxyde qui se
présente sous forme de segments de droites.

B1*b. 4 Ag + O2(g) = 2 Ag2O couple (1) et 2 Pb + O2(g) = 2 PbO couple (2)

B1*c. Couple (1) : 298 K < T < TA = Tfus(Ag) : Ag et Ag2O sont solides
TA < T < TB = Tfus(Ag2O) : Ag est liquide et Ag2O est solide
T > TB : Ag et Ag2O sont liquides.

Les ruptures de pente correspondent donc à un changement d’état physique pour le métal ou l’oxyde.
La pente B = - ΔrS° = - Σi νi.Si° = 4.S°(Ag) + S°(O2) – 2.S°(Ag2O)
Les entropies absolues S° dépendent de l’état physique du constituant considéré et sont une mesure
qualitative de l’état de désordre microscopique du système : S°solide < S°liquide << S°gaz
Pour T > TA la pente augmente car S°(Ag(l)) > S°(Ag(s))
Pour T > TB la pente diminue car S°(Ag2O(l)) > S°(Ag2O(s))

Couple (2) : 298 K < T < TC = Tfus(Pb) : Pb et PbO sont solides

TC < T < TD = Tfus(PbO) : Pb est liquide et PbO est solide
T > TD : Pb et PbO sont liquides.
Les ruptures de pente s’expliquent par le même raisonnement que pour le couple de l’argent, et sont liées
à des changements dans le « désordre microscopique » du système.

B1*d. Il s’agit de calculer les enthalpies et entropies standard des réactions d’oxydation selon les
différents domaines de températures précédents.
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Couple (1) : 298 K < T < TA :
ΔrH°1 = Σi νi.ΔfH°i = - 31,1.2 = - 62,2 kJ/mol
ΔrS°1 = Σi νi.S°i = 2.121,3 – 205 – 4.42,5 = - 132,4 JK-1mol-1
ΔrG°1 = ΔrH°1 – T.ΔrS°1 = - 62,2 + 0,132.T en kJ/mol

TA < T < TB : Ag est liquide. Il faut considérer la réaction : 4 Ag(l) + O2 = 2 Ag2O(s) (1)’
En TA on a l’équilibre de fusion Ag(s) = Ag(l) (F) avec ΔrH°F = L°fus et ΔrS°F =L°fus / Tfus = 9,15 JK-1mol-1
La réaction (1)’ est la combinaison linéaire (1) – 4.(F) ; d’où ΔrG°1’ = ΔrG°1 – 4.ΔrG°F
ΔrG°1’ = - 62,2 – 4. 11,3 – T.(- 132,4 – 4.9,15)10-3 = - 107,4 + 0,169.T

Couple (2) : 298 K < T < TC :

ΔrH°2 = Σi νi ΔfH°i = - 219,1.2 = - 438,2 kJ/mol
ΔrS°2 = Σi νi.S°i = 2.66,5 – 205 – 2.64,8 = - 201,6 JK-1mol-1
ΔrG°2 = ΔrH°2 – T.ΔrS°2 = - 438,2 + 0,2016.T en kJ/mol

TC < T < TD : Pb est liquide et il faut considérer la réaction : 2 Pb(l) + O2 = 2 PbO(s) (2)’
En TC on a l’équilibre de fusion Pb(s) = Pb(l) (F) avec ΔrH°F = L°fus et ΔrS°F =L°fus/Tfus = 8,67 JK-1mol-1
Comme précédemment la réaction (2)’ = (2) – 2.(F) ; d’où ΔrG°2’ = ΔrG°2 – 2.ΔrG°F
Les calculs donnent : ΔrG°2’ = - 448,4 + 0,219.T en kJ/mol

T > TD : Pb et PbO sont liquides tous les deux. 2 Pb(l) + O2 = 2 PbO(l) (2)’’
En TD on a l’équilibre de fusion PbO(s) = PbO(l) (F)’
ΔrH°F’= L°fus et ΔrS°F’ = 11,7.10-3 / 1160 = 10,08 JK-1mol-1
La réaction (2)’’ = (2)’ + 2 .(F)’ ; d’où ΔrG°2’’ = ΔrG°2’ + 2.ΔrG°F’
Les calculs donnent : ΔrG°2’’ = - 425 + 0,199.T en kJ/mol

On retrouve bien par les calculs les changements observés sur le diagramme.

ΔrG°1(298) = - 22,86 kJ/mol ; ΔrG°1(1235) = 100,82 kJ/mol ; ΔrG°1(1380) = 125,8 kJ/mol

ΔrG°2(298) = - 378,1 kJ/mol ; ΔrG°2(588) = - 319,6 kJ/mol ; ΔrG°2(1160) = - 194,4 kJ/mol
ΔrG°2(1380) = - 150,4 kJ/mol

On remarque que pour l’argent on obtient des enthalpies libres standard de réactions positives
contrairement au plomb. Ag est un métal plutôt « noble » et Pb un métal plus réducteur.

B2 Récupération de l’argent métallique

B2*a. 20 % de O2 dans l’air libre, soit une pression partielle de 0,2 bar.

B2*b. 4 Ag(s) + 02(g) = 2 Ag2O(s) (1) Le quotient réactionnel Qr1 = P° / P(O2) car les activités des
phases condensées sont égales à l’unité. Donc Qr1 = 1/0,2 = 5
L’affinité chimique A1 = A°1 – RTLnQr1 = - ΔrG°1 - RTLnQr1 = T.ΔrS°1 - ΔrH°1 – RTLnQr1
A1 = - 145,78.T + 62200.
On souhaite que Ag2OI se décompose spontanément, soit A1 ≤ 0, d’où T ≥ T1 = 426,7 K.
A cette température Ag est bien encore sous forme solide.

B2*c. 2 Pb(l) + 02(g) = 2 PbO(l) à T2 =1373 K

A2 = A°2 – RT2LnQr2 avec Qr2 = P° / P(O2) = 5
A°2 = - ΔrG°2’’ car T2 > TD.
A2 = 425 000 – 199.1373 – 8,314.1373.Ln5 = 133,4 kJ/mol > 0

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La réaction d’oxydation du plomb est donc spontanée à T2 et on récupère PbO sous forme liquide. Quant
à l’argent il est récupéré non oxydé sous forme liquide aussi car T2 > TA.
Il suffit ensuite de remarquer que l’argent liquide est un peu plus dense que PbO liquide qui va donc
surnager. On pourra récupérer l’argent en séparant les deux phases liquides non miscibles.

C. Le cristal de chlorure d’argent

C1*a.et b. AgCl cristallise selon la structure type NaCl. Il s’agit donc de deux sous structures (CFC)
décalées de a/2 selon une arête du cube. Les ions Ag+ sont aux sommets du cube et aux centres des faces.
Les ions Cl- sont au centre du cube et aux milieux des arêtes. On peut aussi dire que les ions Cl- occupent
tous les sites octaédriques du sous réseau des ions Ag+.

C1*c. La condition de contact anion/cation donne : a/2 = R+ + R- ; d’où R+ = 97,5 pm.

C2*a Les sites interstitiels disponibles sont des sites tétraédriques situés aux centres des 8 petits cubes
d’arête a/2.

C2*b. Il y a 8 sites dans une maille cubique d’arête a.

C2*c. Il suffit de faire l’application numérique : ΔrG°E(298 K) = 140 000 – 298.90 = 113, 18 kJ/mol
Le nombre moyen de défauts n2 = 104.exp(- 113 180 / 8,314.298) = 1,45.10-16 << 1.
Que conclure ??

C2*d. L’équilibre (E) est endothermique dans le sens direct de formation des défauts. Donc une élévation
de température va déplacer cet équilibre dans ce sens direct conformément au principe de modération. Le
nombre de défauts augmente s’il faut de plus en plus chaud, et donc le noircissement sous l’action de la
lumière. On peut penser que l’augmentation de la température va de pair avec un ensoleillement plus
important. Donc meilleure efficacité des verres photochromes à haute température.

D. Aspects cinétiques
D1. – d[Cu2+(A)] / dt = (k1+k3).[Cu2+(A)]
d[Cu2+(B)] / dt = k1.[Cu2+(A)] – k2.[Cu2+(B)]
d[Cu+] / dt = k2.[Cu2+(B)] + k3.[Cu2+(A)]

D2. La première équation différentielle donne directement par résolution la variation temporelle de
[Cu2+(A)] en exp(-[k1 + k3]t).
La seconde équation différentielle peut s’écrire : d[Cu2+(B)] /dt + k2.[Cu2+(B)] = k1.[Cu2+(A)]
La solution de cette équation est la somme de la solution de l’équation sans second membre (de la forme
exp(-k2t)) et de la solution particulière de même nature que le second membre de la forme exp(-[k1+k3]t)
Donc [Cu2+(B)] est la somme d’un terme en exp(-k2t) et d’un terme en exp(-[k1+k3]t)

[Cu2+]total = [Cu2+(A)] + [Cu2+(B)] sera donc de la forme Dexp(-[k1+k3]t) + D’exp(-k2t)

D3*a. La loi d’Arrhenius donne l’évolution de la constante de vitesse k d’un acte élémentaire avec la
température : dLnk/dT = Ea/RT2 où Ea est l’énergie d’activation correspondant à cet acte élémentaire.
Soit sous forme intégrale : Lnk = A – Ea/RT

D3*b. Les résultats de l’étude expérimentale sont conformes à la loi d’Arrhenius.

dLnki/dT = Eai /RT2 pour k1 et k3 ; donc dLn(k1+k3) /dT = (Ea1+Ea3)/ RT2, soit Ln(k1 +k3) qui varie en 1/T

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Idem pour k2.
D3*c. Il suffit de mesurer les pentes des deux droites avec les points fournis sur le graphe.
(Ea1+Ea3)/R = 630 et Ea2/R = 420
En admettant que Ea1 et Ea3 sont sensiblement égales on obtient : Ea1 = 2,6 kJ/mol et Ea2 = 3,5 kJ/mol

D3*d. On peut calculer à 300 K les valeurs des constantes de vitesses : k2 = 0,027 s-1 et k1+k3 = 0,04 s-1
En prenant comme ordre de grandeur pour le calcul la constante k2 (plus faible) et un temps de demi
réaction typique de ce genre de loi exponentielle, à savoir t1/2 = Ln2/k, on trouve que le temps de
blanchiment est de l’ordre de 25 s ; ce qui semble acceptable comme durée pour retrouver la transparence
des verres dans un délai raisonnable.

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