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Département de Chimie
Smara
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Chapitre II
Les titrages potentiometriques en solution aqueuse
Chapitre III
Les titrages conductimétriques en solution aqueuse
Chapitre IV
Notions sur les phénomènes de corrosion
Année Universitaire :
2012-2013
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Chap. 1 : RAPPELS SUR LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION EN
SOLUTION AQUEUSE
Le fer passe en solution en perdant des e-. Les ions H+ se transforment en un gaz H2
qui se dégage à la surface du métal.
1°) Définition
Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction d’échange d’élections entre deux
couples appelés couple rédox.
Ox + ne- red
Composé Cl- Cl2 HClO ClO HClO2 ClO2 HClO3 ClO3 HClO4
N.O.(Cl) -1 0 1 2 3 4 5 6 7
2
N.O(H) = + 1, N.O(O) = -2,
Oxydation des ions ferreux par les ions bichromates en milieu acide :
Couples rédox : (Cr2O72-, Cr3+) et (Fe3+/Fe2+)
1) Définition
Les piles sont des dispositifs permettant de récupérer l’énergie d’une réaction
électrochimique sous forme d’énergie électrique.
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
àt: a b a’ b’
à t+dt: a-dζ b-dζ a’+dζ b’+dζ
Il y a donc échange de 2.dζ moles d’e- entre l’anode et la cathode qui correspond à
un travail infinitisimal: δWe = dq.E = -2Fdζ .E
3
Par déf. G = H-TS = U + PV-TS = W + Q + PV – TS
G = - 2FE = ∆Gr
P,T
∆Gr = -n.F.E
Dans les conditions standards : ∆G°r = -n.F.E°
2
2
E1 = g(Cu ) g(Cu) RT Ln[Cu ]
2F 2F
2
4
E1 = E°1 + RT Ln[Cu2+] formule de Nernst
2F
[ox 2 ]
E2 = E°2 + RT Ln
n2 F [ red 2
Exemples :
3
3+ 2+ 3+ - 2+ [Fe ]
(Fe /F ) : Fe + 1e Fe : E = E° + RT Ln 2
F
[Fe ]
(Al3+/Al): Al3+ + 3e- Al : E = E° + RT Ln [Al3+]
3F
(Cr2O72-/Cr3+): Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
2 14
E = E° + RT Ln [Cr2O7 ]3x[H
2
]
6F
[Cr ]
(Cl2/Cl-): Cl2(g) + 2e- 2Cl-
E = E° + RT Ln P(Cl 22)
2F
[Cl ]
Remarque: à 25°C , RT Ln = 0,06 log E = E° + 0,06 log [ox]
F n [red]
Une électrode de 1ère espèce est constituée par un élément en contact avec une
solution contenant un ion relatif à cet élément.
a) Electrode métallique :
2H+ + 2e- H2
0,06 [ H ]2
ou bien 2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O E = E° + log
2 P( H 2 )
Dans les conditions standards : P(H2) = 0 et [H+] = 1M
E = E° = cte
Définition: : Une électrode de 2ème espèce est constituée d’un métal recouvert d’un
sel de ce métal et plongeant dans une solution contenant l’anion du sel.
* Le métal peut aussi être recouvert d’un oxyde de ce métal et plonger dans une
solution d’hydroxyde.
Exemple :
* L’électrode Ag/AgCl/Cl-
6
Hg22+ + 2e- 2Hg ; E1 = E° + 0,06 log [Hg22+]
2
Hg22+(aq) + -
2Cl Hg2Cl2(s) ; Ks = [Hg22+] x [Cl-]2
E = E° + 0,06 log Ks 2 = (E° + 0,03 log Ks) – 0,06 log [Cl-]
2
[Cl ]
AN: Ks = 10-18 à 25°C d’où :
Une électrode de 3ème espèce est constituée par un fil de métal inattaquable plongé
dans une solution de l’oxydant ou du réducteur du même couple exemple :
Pt/Fe3+, Fe2+//
Exemple : E(Ag+/Ag) ?
ox1 + red2 red1 + ox2 ∆G°r = ∆G°1 – ∆G°2 ∆G°r = -nF(E°1 – E°2)
Réaction possible de point de vue thermodynamique si ∆G°r < 0 E°1 > E°2
8
[red1 ]3 [ox 2 ] 4
Avec Qc = 4 2
= i [Ai] ν i
[ox1 ] [red 2 ]
Kc 1,6.1037 >> 1.
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3
Ou encore : pH < 4
I2 est un solide insoluble dans l’eau. Pour le faire dissoudre, on le complexe par les
ions I- :
I2 + I- I3-
I3- n’est stable qu’en milieu acide ou neutre.
Calculons le pH à partir duquel I3- se dismute :
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CHAPITRE II
LES TITRAGES POTENTIOMETRIQUES
EN SOLUTION AQUEUSE
1) Dosage des ions Fe2+ par les ions Ce4+ : Cérimetrie
But : Détermination du titre d’un sel de Fer (II) par une solution d’ion Ce 4+ :
Equations de la réaction :
C1v
Ept = 0,77 + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+] = 0,77 + 0,06 log
Covo C1v
Equations de la réaction:
13
V > Ve: E(pt) = E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,06 log V Ve
Ve
Points particuliers :
Ve
0,06
V = Ve ; Ept = 0,15 + log 2 = E°(Sn4+/Sn2+)
2 2 VeVe
2
V = 2Ve ; Ept = 0,77 + 0,06 log 2VeVe = E°(Fe3+/Fe2+)
Ve
Au point d’équivalence:
3°) Manganimétrie : Dosage des ions Fe2+ par les ions MnO4-
Equations de la réaction
Possibilité de la réaction:
Mode opératoire :
Becher: 10 cm3 de Fe2+ 10-1 M (C1 = 0,001M)
40 cm3 de H2SO4 0,5 M
On verse un volume v de la solution de MnO4-.
Point d’équivalence
NoxVox = Nred Vred
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5.C1Ve = CoVo
Expressions de E = f(V)
V < Ve : Ept = 0,77 + 0,06 log 5C1V ; Pour V = Ve Ept = E°2 = 0,77
CoVo5C1V 2
V
V>Ve: Ept = 1,51 + 0,06 log C1V C1Ve (pH = 0); Ept = 1,51 + 0,06 log V Ve
5 C1Ve 5 Ve
V = 2Ve : Ept = E°1 = 1,51 V.
V = Ve Ept = E1 = E2 Ept = 5E1 E2 .
6
15
CHAPITRE III
Température
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Les mesures de conductance sont très sensibles à la température.
Il est donc nécessaire que la cellule, le récipient et la solution soient en équilibre
thermique
Agitation
Il est conseillé d’arrêter l’agitation lors de la lecture.
Bulles d’air
Prendre soin de ne pas piéger de bulle d’air lorsque l’on plonge la cellule dans la
solution . (la valeur lue est alors trop faible et non reproductible).
Entretien de la cellule
Les électrodes doivent être conservées dans de l’eau distillée ou déminéralisée pour
éviter leur dessèchement.
→ Dosage quantitatif
Soit à doser une solution d’acide fort (acide chlorhydrique, C a, V0) par une solution
aqueuse de base forte (hydroxyde de sodium, C, V). On note Vt le volume V0 + V et
Veq le volume à l’équivalence.
V
0 [(H3O ) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
+
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V = Ver [(Na+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
V>Veq [(Na+) + (OH-)]. C.V/Vt + [(Cl-) - (OH-)].Ca.V0/Vt
On voit bien que, dans les différents domaines, on aura des segments de droite
pour G = f(V) si le dénominateur Vt ne varie pas.
V < Veq pente proportionnelle à [(Na+) - (H3O+)] avec (H3O+) >> (Na+)
V > Veq pente proportionnelle à [(Na+) + (OH-)].
Après l’équivalence on introduit (sans réaction) des ions Na + et des ions OH- dans le
bécher ; rappelons que les ions OH- ont une conductivité particulièrement
importante. La conductance augmente donc plus vite.
Après l’équivalence on ajoute des ions Ag + et des ions NO3- sans réaction ; G va donc
augmenter.
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De la complémentarité de la conductimétrie et de la pH-métrie
Dosage d’un même mélange d’un acide faible et d’un acide fort ( CH 3COOH et HCl)
- première
équivalence plus
précise en
conductimétrie,
deuxième en
pH-métrie
Dosage d’oxydo-réduction :
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Lorsque le dosage redox consomme des ions H3O+, il peut être suivi par
conductimétrie (ne pas mettre un grand excès d’acide) ;
Soit à envisager le dosage des ions dichromate par les ions Fe(II) ; la réaction de
dosage s’écrit :
CHAPITRE IV
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l'oxydation peut également se produire avec d'autres espèces chimiques,
notamment des ions.
Lorsque l'on plonge du fer dans une solution acide (pH < 7), le fer se dissout
avec un dégagement de dihydrogène. En fait, il s'agit là d'une version accélérée de
la corrosion en milieu aqueux :
Les ions Fe2+ passent alors en solution, et peuvent éventuellement se combiner avec
l'oxygène dissout dans l'eau et former de l'hématite. Cette dissolution est favorisée
en milieu acide, mais elle est aussi possible dans une solution aqueuse neutre
(pH = 7) ou basique (pH > 7) puisque l'eau contient de toutes manières des ions
H3O+.
On peut ainsi tracer un diagramme potentiel-pH (E, pH), en indiquant les zones de
stabilité du fer (Fe), les zones de stabilité de l'ion Fe2+ (ou « ion fer II »), les zones de
stabilité de l'ion Fe3+ (ou « ion fer III ») et les zones de passivation. Il s'agit donc
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d'une sorte de « carte », les zones délimitées par des frontières indiquant les
couples de valeurs (E, pH) pour lesquelles une espèce est stable. Ce diagramme
porte le nom de diagramme de Pourbaix, et peut être tracé pour tous les métaux.
Une pile électrochimique est créée lorsque deux métaux de natures différentes
sont mis en contact. Un des métaux s'oxyde et se dissout (anode), tandis que sur
l'autre métal a lieu une réduction (cathode). Ce phénomène explique :
C'est exactement le même type de réactions chimiques qui ont lieu dans une pile
d'alimentation électrique ou une batterie.
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La pile de Volta : le zinc à l'anode est consommé en libérant des électrons qui
alimentent le circuit électrique.
m: masse (g)
A : masse atomique du métal
n : valence (exemple : 3 pour l'aluminium)
I : intensité électrique (A)
t : temps (s)
Une tôle étamée est une tôle d'acier sur laquelle a été appliquée une fine couche
d'étain (Sn) pour la protéger.
En présence d'eau le potentiel de dissolution du couple Fe2+/Fe est plus faible que
celui du couple Sn2+/Sn. Il y a donc une très petite anode (Fe) et une très grande
cathode (Sn) ce qui entraîne une corrosion galvanique rapide et une perforation de
la boîte de conserve.
Corrosion galvanique d'une tôle étamée en milieu aqueux, sur une discontinuité de
la couche d'étain, avec création d'une piqûre.
Ce type de corrosion a lieu sur une même pièce. Elle a lieu lorsque la composition
du milieu varie. En effet, le potentiel électrochimique est déterminé par le couple
matériau/milieu, il suffit que l'un des deux varie pour que le potentiel varie. Par
exemple, si une pièce dans un courant d'eau présente une cavité, l'eau dans cette
cavité stagne et sa composition évolue avec les réactions chimiques d'oxydo-
réduction ; par ailleurs, l'eau à l'extérieur de la cavité est continuellement
renouvelée et garde la même composition, on peut donc avoir une pile qui se crée
entre la cavité et l'extérieur de la pièce, donc une corrosion accélérée.
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L'expérience de Ewans
Coupe d'une piqûre sur un alliage d'aluminium type 2000, Microscope optique,
grossissement ×200)
La très forte réactivité de l'aluminium est due à une valeur élevée de l'énergie libre
(-1675 kJ)
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La piqûration est provoquée par la rupture du film d'oxyde dans un milieu
contenant par exemple des ions chlorure (Cl-). La piqûration est influencée par le
milieu dans lequel se trouve l'aluminium : acide, nourriture. La composition de
l'alliage peut également rentrer en ligne de compte. La présence de cuivre dans
l'alliage peut par exemple être une cause de piqûration. Cependant, le milieu
extérieur est le facteur dominant.
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d: profondeur de la piqûre
t : temps
k : constante dépendant de l'alliage et des conditions (température, nature
du fluide etc.)
V- La corrosion microbiologique:
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