Lycée Jean Bart Physique-Chimie MP 2021 − 2022

TD n°5
Thermodynamique de la transformation chimique

Solution de l’exercice 1

1. L’enthalpie libre étant une grandeur extensive, Gi = G1 + G2 , avec G1 = n1 µN2 (T, P1 ) et G2 =

n2 µO2 (T, P2 ). Les deux gaz sont assimilés à des gaz parfaits et avant le retrait de la paroi, ils sont
seuls dans leur compartiment. Ainsi,
P1 P2
     
Gi = n1 µ0N2 (T ) + RT ln + n2 µ0O2 (T ) + RT ln
P0 P0
2. Une fois la paroi retirée, l’enthalpie libre s’exrpime sous la même forme, mais il faut maintenant
prendre en compte les pressions partielles PN2 et PO2 des gaz. Comme ce sont des gaz parfaits,
initialement, P1 V1 = n1 RT et P2 V2 = n2 RT . Après le mélange, on a PN2 (V1 + V2 ) = n1 RT et
V1 V2
PO2 (V1 + V2 ) = n2 RT . On en déduit que : PN2 = P1 et PO2 = P2 . L’enthalpie libre
V1 + V2 V1 + V2
en fin d’expérience vaut donc :
P1 V1 P2 V 2
     
Gf = n1 µ0N2 (T ) + RT ln + n2 µ0O2 (T ) + RT ln
P 0 V1 + V2 P 0 V1 + V2
V1 V2
   
3. On en déduit ∆mél G = Gf − Gi = n1 RT ln + n2 RT ln ≃ −48,3 J. Cette
V1 + V2 V1 + V2
valeur est négative, ce qui signifie que cette réaction de mélange est spontanée.

Solution de l’exercice 2

1. Le benzène et le toluène sont des liquides (phases condensées) purs donc leurs activités valent
1. Les potentiels chimiques avant mélange sont donc égaux aux potentiels chimiques standards :
µb = µ0b (T ) et µt = µ0t (T ).
2. Les potentiels chimiques vont maintenant dépendre des activités des constituants. Il s’agit de
phase condensée ici donc cela correspond aux fractions molaires. La quantité de matière de
mb mt
benzène est de nb = = 3 mol et celle de toluène est nt = = 2 mol. On obtient donc :
 Mb  Mt
nb nt
 
µb = µ0b (T ) + RT ln et µt = µ0t (T ) + RT ln .
ntot ntot
3. On en déduit l’enthalpie libre de mélange : ∆mél G = RT (nb ln(xb ) + nt ln(xt )) ≃ −8,3 kJ.

Solution de l’exercice 3

(1) + (2) 1
1. On remarque que : (3) = . D’après la loi de Hess, on a donc : ∆r H30 = (∆r H10 + ∆r H20 ) ≃
2 2
−310 kJ · mol−1 .
2. Comme ∆r H 0 = Q < 0, c’est une réaction exothermique car l’énergie est perdue par le système,
donc fournie à l’extérieur.

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Solution de l’exercice 4

1. On écrit les deux demi-équations (le monoxyde de carbone est oxydé en dioxyde de carbone) pour
en déduire l’équation bilan : 3 Fe2 O3(s) + CO(g) −
←−
−→
− CO2(g) + 2 Fe3 O4(s) .
2. À 298 K, on a :
∆r H 0 = 2∆f H 0 (Fe3 O4(s) ) + ∆f H 0 (CO2(g) ) − ∆f H 0 (CO(g) ) − 3∆f H 0 (Fe2 O3(s) ) = −56 kJ · mol−1 .
∆r S 0 = 2Sm
0
(Fe3 O4(s) ) + Sm0 0
(CO2(g) ) − Sm (CO(g) ) − 3Sm0
(Fe2 O3(s) ) = 38 J · K−1 · mol−1 .
∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 = −67,3 kJ · mol−1 .
3. Dans l’hypothèse d’Ellingham, on a ∆r G0 (500 K) = −75 kJ · mol−1 .

Solution de l’exercice 5

1. Les atomes sont de plus en plus éléctronégatifs vers le fluor. La liaison entre l’atome et l’hydrogène
est donc de plus en plus forte ce qui explique que l’énergie à fournir pour rompre cette liaison
augmente.
1 1
2. La réaction standard de formation de HF(g) s’écrit H2(g) + F2(g) = HF(g) . Les réactions de
2 2
dissociation des espèces qui entrent en jeu dans cette réaction sont H2(g) = 2 H(g) , F2(g) = 2 F(g)
et HF(g) = H(g) + F(g) . L’enthalpie de formation vaut donc :
1 1
∆f H 0 (HF(g) ) = ∆dis H 0 (H−H) + ∆dis H 0 (F−F) − ∆dis H 0 (H−F) = −270 kJ · mol−1
2 2
1
De même, ∆f H 0 (H2 O(l) ) = ∆dis H 0 (H−H)+ ∆dis H 0 (O−O)−2∆dis H 0 (H−O) = −243 kJ·mol−1 .
2
3 1
Et enfin, ∆f H (NH3(g) ) = ∆dis H (H−H)+ ∆dis H 0 (N−N)−3∆dis H 0 (H−N) = −42,5 kJ·mol−1 .
0 0
2 2

Solution de l’exercice 6

1. Par définition de la capacité thermique à pression constante et puisqu’elles ne dépendent pas de

la température, on a ∆He = me c0e (Tf − Ti ) ≃ −42,1 kJ puis ∆Hc = Cc (Tf − Ti ) ≃ −1,76 kJ.
2. Cette définition permet d’utiliser une unique capacité thermique (celle de l’eau qui est bien
connue). On a ainsi la variation d’enthalpie du système {eau + calorimètre} qui vaut :

∆H = ∆He + ∆Hc = (me + meq )c0e (Tf − Ti )

3. Pour la transformation de la glace, l’état initial est la glace à Tg = Tf us et l’état final est de l’eau
à Tf . Tout se passe comme si la transformation se déroulait en deux étapes : une première étape
de fusion où toute la glace fond à température constante, puis une étape où l’eau liquide formée
se réchauffe jusqu’à la température finale. La variation d’enthalpie s’écrit donc :
mg
∆Hg = ∆f us H 0 + mg c0e (Tf − Tf us )
Me

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4. Comme le système est adiabatique et qu’il n’y a pas d’autre forces que les forces de pression,
l’enthalpie totale est constante : ∆He + ∆Hc + ∆Hg = 0. Ceci conduit à :
mg
(me + meq )c0e (Tf − Ti ) + ∆f us H 0 + mg c0e (Tf − Tf us ) = 0
Me
soit :
!
(me + meq )
∆f us H 0 = −Me c0e (Tf − Ti ) + (Tf − Tf us )
mg
L’application numérique donne : ∆f us H 0 ≃ 6,04 kJ · mol−1 ≃ 335 kJ · kg−1 . C’est une grandeur
positive, donc la réaction de fusion est bien endothermique (on doit lui apporter de l’énergie).

Solution de l’exercice 7

1. L’enthalpie standard de réaction vaut à T = 298 K :

∆r H 0 (298) = 2∆f H 0 (SO3(g) ) − 2∆f H 0 (SO2(g) ) − ∆f H 0 (O2(g) ) = −198 kJ · mol−1

C’est une enthalpie de réaction négative, ce qui signifie que la réaction est exothermique : elle
produit de l’énergie thermique.
2. On note une très faible variation, ce qui justifie l’approximation d’Elligham. Les enthalpies et
entropies standard de réaction seront donc considérées indépendantes de la température.
3. On effectue un tableau d’avancement en moles :
2 SO2(g) + O2(g) −
←−→
−− 2 SO3(g) Moles de Gaz
E.I 10 10 0 60
E.Int 10 − 2ξ 10 − ξ 2ξ 60 − ξ
E.F 10 − 2ξf = 1 10 − ξf = 5, 5 2ξf = 9 55, 5
On obtient donc ξf = 4,5 mol.
4. On peut décomposer la réaction en deux étapes :
Réaction + Thermalisation
Tr , P 0 , ξ = 0 Tf , P 0 , ξ = ξf

Réaction Thermalisation
Tr , P 0 , ξ = ξf

Comme le réacteur est adiabatique et qu’il n’y a pas d’autres forces que les forces de pression, la
variation d’enthalpie totale est nulle, soit : ∆H = 0 = ξf ∆r H 0 (Tr ) + Cp,tot (Tf − Tr ).
0
avec Cp,tot = Cp,m 0
(SO2(g) ) + 5, 5Cp,m 0
(O2(g) ) + 9Cp,m 0
(SO3(g) ) + 40Cp,m (N2(g) ) = 1,8 kJ · K−1 , la
capacité thermique à pression constante du système en fin de réaction. On peut alors exprimer
la température de fin de réaction :
ξf
Tf = Tr − ∆r H 0 (Tr ) ≃ 1195 K
Cp,tot