Cinétique

EX2

On donne l’équation entre les ions ClO- (aq) et les ions I- (aq) : ClO- + 2 I- + 2H+ = Cl- +H2O +I2
1) Equilibrer l’équation de la réaction du titrage du diiode I2(aq) par les ions thiosulfate S2O3 2- (aq) :
S2O3 2- (aq) + I2(aq) = I- + S4O6 2- (aq) Ces deux réactions seront considérées comme totales.
2)
1)

2)

3)

4)

5)
EXIII.Cinétique chimique.
A.Cinétique de la dégradation de l’ozone
3
On étudie la dégradation de l’ozone O3 en solution aqueuse selon l’équation 𝑂3(𝑎𝑞) = 2 𝑂2(𝑎𝑞)
On suppose que la réaction admet un ordre 𝛼 par rapport à l’ozone On note 𝑘 la constante de vitesse.

1) Ecrire et résoudre l’équation différentielle régissant l’évolution de la concentration d’ozone dans l’hypothèse
où 𝛼 = 1. En déduire l’expression du temps de demi-réaction.

2) Mêmes questions pour 𝛼 = 2.

Les résultats suivants sont obtenus (à 𝑇1 = 20°C et à pH 7,0) pour diverses concentrations initiales en ozone
dissous en présence de charbon actif :

3)A partir des temps de demi-réaction, indiquer la [O3] mg.L-1

valeur probable de 𝛼. 500
En déduire la valeur de la constante de vitesse 𝑘(𝑇1 ) 450
400
A 𝑇1 = 20°C et pH 7,0, en l’absence de charbon actif, 350
300
le temps de demi-réaction vaut 13,1 min. 250
200
4)Indiquer le rôle du charbon actif. Justifier. 150
100
5)A 𝑇2 = 30°C et pH 7,0, en présence de charbon 50
actif, la constante de vitesse vaut 𝑘(𝑇2 ) = 0,18 0
0 5 10 15 20
min-1.Quel est le rôle de la température sur la
réaction ? Quelle est la loi qui explique ce Temps (min)
résultat ? Donner l’énergie d’activation .

Corr
A)
1) Notons c = [O3]. Pour un ordre 1, on a dc/dt = -kc soit après intégration, ln(c/c0) = -kt.
Au temps de demi-réaction t1/2, c = c0/2 donc t1/2 = (ln2)/k .On constate que t1/2 ne dépend pas de la concentration
initiale c0.
2) Pour un ordre 2, on a dc/dt = -kc² soit après intégration, 1/c - 1/c0 = kt. Au temps de demi-réaction t1/2, c = c0/2
donc t1/2 = 1/(c0k). On constate que t1/2 dépend de la concentration initiale c0.
3) t1/2 = 7 min quelle que soit la concentration initiale donc ,d’après ce qui a été dit plus haut , la valeur
probable de l’ordre vaut α= 1.
AN : k(T1) = ln(2)/t/1/2 = 0,69/7mn = 0,1 min-1 = 1,6.10-3 s-1.
4) Le charbon actif accélère la réaction à température fixée : c’est un catalyseur.
5) 0,18 min-1 > 0,1 min-1 donc la réaction est plus rapide . La loi d’Arrhenius donne l’expression de la constante
de vitesse en fonction de la température : k(T) = A e-Ea/RT ou dlnk/dT=Ea /RT

B. Décomposition de la vapeur d’eau

La vapeur d’eau se décompose, en phase gazeuse, suivant certaines conditions en dihydrogène et en dioxygène :
2H2O(g) → 2H2(g) + O2(g)
On étudie cette réaction à une température T dans un récipient de volume constant. On introduit à l’instant t = 0
une quantité de matière n0 de vapeur d’eau et on suit l’évolution de la pression totale P au cours du temps, ce qui
est traduit dans le tableau ci-dessous :

t (s) 0 2 4 10 20 30
 P (bar) 20,00 20,71 21,19 22,70 24,68 26,15

Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K−1.mol−1.

1)Exprimer la vitesse de réaction en fonction de [H2O] ,qui correspond ici à un nombre de moles gazeuses de
H2O par unité de volume .
2) Montrer que, si la réaction est d’ordre 1, la pression totale P obéit à la relation

où k est la constante de vitesse et P0 la pression initiale à la date origine.

P
3)Une régression linéaire donne : ln (3-2 P ) = −3,163.10−2 s−1.t + b avec b= 2,182.10−3 ≃ 0 (avec un
0
coefficient de régression linéaire R2 = 0,9998 ) .Que peut –on en déduire ? Donner la constante k de la réaction
à la température T.
4)Etablir l’expression du temps de demi-réaction et calculer sa valeur à la température T.
5)On donne le temps de demi-réaction τ1 = 1841 s à T1 = 1000 K et τ2 = 0,256 s à T2 = 1500 K. Déterminer
l’expression de l’énergie d’activation Ea de la réaction , du facteur préexponentiel A (facteur de fréquence) et de la
température T de travail.

Calculer de manière approchée Ea

On donne : ln (0,12)≈ -2,1 ; ln10≈2,3

B) corr
1 d[𝐻2 𝑂 ] ]
1) v= - 2 dt
2)(Tableau en mol)
H2O (g) = 2H2(g) +O2 (g)
n0 0 0
n0 -2 ξ 2ξ ξ nT = n0+ ξ

1 d[𝐻2 𝑂 ] ]
Réaction d’ordre 1 : v =k[H2O] soit - =k[H2O] soit ……….(intégration à variables séparées) :
2 dt
[𝐻 𝑂] 𝑛0
[H2O] =[H2O]0 .exp (-2kt) ou ln( [𝐻2 𝑂] ) =-2kt (1) ; on a aussi [H2O]0 = ,V étant le volume total
2 0 V
n0 −2 ξ
du réacteur , [H2O] = V
La loi des GP pour un gaz pur et pour un mélange idéal gazeux donne : p H2O = [H2O]RT , la pression
𝑛
partielle en H2O dans le mélange idéal , P0 =[H2O]0 RT = V0 RT la pression totale initiale ainsi que P =
𝑛𝑇 [𝐻2 𝑂] p H2O n0 −2 ξ 1 n0 −2 ξ
RT la pression totale , devient = P. =
V [𝐻2 𝑂]0 P0 nT P0 n0
𝑃 𝑛𝑇
Or ξ = nT - n0 donc n0 -2 ξ = n0 -2(nT - n0) =3 n0 – 2 nT et = et donc ……
𝑃0 𝑛0
[𝐻2 𝑂] 3 n0 – 2 nT 1 𝑃 𝑃
= P. = 3- 2 𝑃 d’où (1) qui devient : ln (3- 2 𝑃 ) =-2kt
[𝐻2 𝑂]0 n0 P0 0 0

3)On en déduit que la réaction est bien d’ordre 1 et que -2k =−3,163.10−2 s−1 soit k =1,58 .10 -2 s−1
𝑙𝑛2 1
4)Cours …. ici τ1/2 = ≈ ≈ 30 s en prenant ln 2≈1
2k 3.10−2 𝑠 −1
5)La loi d’Arrhénius relie k à chaque valeur de la température T ,par le biais de A et Ea :
k=A exp(-Ea /RT ) avec R =8,31 SI mais A est inconnue ; il faut donc exploiter les valeurs de k1 et k2
correspondant à respectivement T1 et T2 .
Ea Ea
on a ln k1 = lnA - et ln k2 = lnA - qui combinées entre elles donnent :
R𝑇1 R𝑇2
  k (T ) 
R ln 1 
 k (T1 )   Ae − Ea / RT1  Ea  1 1   k (T2 ) 
ln  = ln − E / RT  =  −  d’où Ea = 1 1 .
 k (T2 )   Ae  R  T2 T1  −
a 2

T2 T1
τ 1 1 𝑙𝑛2 𝑘1 τ2
= -R ln ( τ2 ) . ( T - )-1 puisque ,comme τ1/2 = pour cette cinétique d’ordre 1 , on a donc = ,
1 1 T2 2k k2 τ1
rapport des temps de ½ réactions aux températures T2 et T1.
Ea ≈-8.ln(0,25/2000). ( 1/1000 – 1/1500)-1 ≈8.(-2,1 -3.2,3 ).3.10-4 ≈2,5 .105 J/mol

Pour trouver A , on utilise soit le couple (τ1 , T1 ) soit le couple(τ2 , T2 ) ( 𝑘1 = 1 ,8.10 -4 s et

𝑘2 = 1,35 s ) par ex A =k1.exp (Ea /RT1 ) (cela donne A≈ 7.10 8 s−1 et la même chose avec (k2 , T2 )
Pour trouver la temp . de travail de l’exercice , on peut utiliser , connaissant A et Ea :
Ea 𝑘 Ea 𝐴
T=- (ln )-1 = (ln )-1 avec la valeur de k =1,58 .10 -2 s−1 (cela donne T ≈1200K qui est bien
R A R k
compris entre T2 et T1 , puisque τ≈ 30 s est bien compris entre τ2 et τ1)

EXI .AUTOUR DES INDICATEURS COLORES ACIDO-BASIQUES

A.Suivi cinétique de la décoloration du vert malachite en milieu basique

Le vert malachite ( M + + Cl−) représenté ci-contre – ou violet d’aniline – a été utilisé pour traiter les
infections fongiques et bactériennes dans le poisson et les œufs de poisson.
En milieu basique, les ions hydroxyde HO− peuvent se fixer sur le carbocation M + , entraînant la décoloration
de la solution suivant une réaction supposée totale :
M + + HO− → MOH

A.1. Détermination du coefficient d’absorption molaire du vert 0, 6

A
malachite
0, 5

1. Enoncer la loi de Beer-Lambert, en nommant les paramètres qui 0, 4

y apparaissent et en spécifiant pour chacun d’eux une unité. 0, 3

2. Nommer la courbe représentative de l’absorbance A en fonction 0, 2

de la longueur d’onde λ. Rappeler pourquoi on choisit en général 0, 1

la longueur d’onde pour laquelle l’absorbance est maximale λ (nm)
0
400 450 500 550 600 650 700

lorsque l’on cherche à vérifier la loi de Beer-

Lambert. Concentration de vert malachite : 1,00.10-5 mol.L-1

A partir d’une solution mère de concentration CM = 1,00.10-5 mol.L-1, on prépare plusieurs solutions filles
pour lesquelles on mesure l’absorbance à λ = 620 nm dans des cuves de largeur = 1,00 cm après avoir fait le
blanc avec le solvant.
 Vérification de la loi de Beer-Lambert à (620 nm)
3. Expliquer comment préparer (matériel,
rinçage, mode opératoire) la solution 0 ,6

fille de concentration 0 ,5
-6 -1
CF = 1,00.10 mol.L . 0 ,4

0 ,3
4. Indiquer si la loi de Beer-Lambert est
vérifiée et, le cas échéant, déterminer la valeur 0 ,2 du
coefficient d’absorption molaire 0 ,1

ε du vert malachite. 0

0,00E+00 2,00E-06 4,00E-06 6,00E-06 8-1,00E-06 1,00E-05

Concentration de vert malachite (mol.L )

A.2. Détermination de la loi de vitesse

On prépare initialement un mélange de volume supposé constant, en introduisant :

• 20,0 mL d’une solution de vert malachite de concentration C = 7,50.10-5 mol.L-1 ;
1

• 75,0 mL d’eau ;
• puis 5,0 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium ( Na+ + HO−) de concentration C2 = 1,00.10-1 mol.L-1.
On déclenche simultanément le chronomètre.
On mesure l’évolution temporelle de l’absorbance à λ = 620 nm. On considèrera dans la suite que seul le
vert malachite absorbe de façon notable en solution.
On suppose que la réaction admet un ordre α par rapport à l’ion hydroxyde HO− et un ordre β par rapport à
l’ion M + . α et β sont pris entiers. On admet par ailleurs que la vitesse volumique de réaction ne dépend pas d’autres
concentrations que celles de ces deux réactifs.

1. Proposer une expression de la loi de vitesse en notant k la constante de vitesse.

2. Calculer les concentrations initiales après dilution en vert malachite et en ions hydroxyde, notées respectivement
c1 et c2 . En déduire une expression simplifiée de la loi de vitesse, en notant
kapp la constante de vitesse apparente .

t (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 16
A 0,858 0,801 0,749 0,698 0,652 0,612 0,571 0,532 0,498
[M +] (µmol.L-1) c 14,0 13,1 12,2 11,4 10,7 9,98 9,30 8,70
1

0
3. Montrer que la courbe ci-contre Temps (min)
permet de vérifier que β = 1 et trouver -0 , 1

la valeur de kapp . -0 , 2 y = -0,0340x - 0,0005

2
R = 0,9999
-0 , 3

-0 , 4

-0 , 5

-0,6
De nouvelles expériences sont réalisées, en faisant varier la concentration C2 en ions hydroxyde. Les résultats
obtenus sont tabulés ci-dessous. log(c 2 ) a vec c 2 en mol.L
-1

-1 -1 -1 -
C2 (mol.L ) 2,00.10 3,00.10 4,00.10 -2 ,4 -2 , 2 -2 -1 ,8 -1 ,6
1

c2 (mol.L-1) 1,00.10-2 1,50.10-2 2,00.10- -0 ,9

2 y = 1,004x + 0,840
2
R = 0,9997
kapp (min-1) 6,70.10-2 10,3.10-2 13,6.10- -1 ,1
2

4. Montrer que la courbe ci-contre permet de -1 ,3

trouver les valeurs de α et de k . Indiquer les

résultats obtenus en précisant les unités.
-1 ,5
log(k app )
-1
avec k app en min
B.Suivi cinétique de la décoloration de la phénolphtaléine en milieu basique

La phénolphtaléine est couramment utilisée comme indicateur coloré acido-basique et peut intervenir dans le
domaine pharmacologique comme laxatif. Sa forme basique P2−, de couleur rose, peut réagir avec les ions
hydroxyde pour donner une espèce incolore POH3− suivant une réaction renversable :
P2− + HO− = POH 3−
On suppose que les lois de vitesse s’écrivent sous la forme :
❑ v1 = k1.[HO−].[P2−] pour la réaction en sens direct ;
❑ v−1 = k−1.[POH 3−] pour la réaction en sens inverse.

On réalise un mélange de concentrations initiales C0 = 5,00.10-2 mol.L-1 en hydroxyde de sodium

( Na+ + HO−) et C1 = 2,50.10-5 mol.L-1 en P2−. La concentration en POH 3− , initialement nulle, est notée x à un
instant t et x∞ à l’équilibre.

1. Montrer, compte tenu des conditions initiales, que l’on peut se ramener à une forme simplifiée pour la
vitesse de la réaction se déroulant dans le sens direct. On posera k1 '= k1.C0 .
𝑑[𝑃 2− ]
(Etant donné que la réaction se fait dans les 2 sens , on écrira ici - = v1 - v−1 )
𝑑𝑡
2. Etablir l’équation différentielle régissant l’évolution de x au cours du temps. On notera k = k1 '+k−1.
3. Résoudre cette équation différentielle et montrer que
x = x∞.(1 – e−kt )
La cinétique est suivie par spectrophotométrie. Dans les conditions choisies (λ= 550 nm), seule la forme
basique P2− de la phénolphtaléine absorbe.

t (s) 0 150 300 450 600 750 ∞

A 0,780 0,693 0,617 0,553 0,503 0,452 0,195

4. On note A, A0 et A∞ les absorbances respectivement à l’instant t , à l’instant initial et à l’équilibre .Montrer

 𝐴−𝐴∞
que ln( 𝐴 ) = -kt
0 −𝐴∞

5. A partir de la représentation ci-contre,

vérifier que les résultats expérimentaux
concordent avec les hypothèses sur les lois
de vitesse. En déduire la valeur de k .
6. Exprimer la constante d’équilibre de la
réaction K en fonction de C0 et des
constantes de vitesse k1 ' et k−1 sachant qu’à
l’équilibre , les vitesses des deux réactions
en sens inverse s’égalisent .
7. Exprimer également K en fonction de A0 ,
𝑘 ′1
A∞ et C0 .En déduire la valeur approchée du rapport 𝑘−1
8. Déterminer à partir des résultats des questions 5. et 7. les valeurs de k1 ', de k−1 et de k1 .

EXI. Etude cinétique d’une réaction mettant en jeu les ions triiodure .
L’ion triodure colore les solutions en jaune.
On se propose d’étudier la cinétique de la réaction d’iodation de la propanone, menée en solution aqueuse en
présence d’acide sulfurique et d’équation suivante :

On suppose que la loi expérimentale de vitesse de cette réaction est de la forme :

On mène trois expériences en vue de la détermination expérimentale, entre autres, des ordres partiels α, β et γ (0,1
ou 2).On cherchera, dans la suite du problème, à ne déterminer que les valeurs de ces ordres partiels.
Données propanone : densité : d ≈ 0.8 ; Masse molaire ≈ 60 g.mol-1
Expérience a :
On prépare 200,0 mL d’une solution aqueuse acide de propanone à partir :
de 20,0 mL de propanone pure ;
de 1,0 mL d’une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4, de concentration molaire 1,0 mol.L-1, considéré comme
un diacide fort dans l’eau ;
d’une quantité d'eau distillée nécessaire pour compléter à 200,0 mL.
A l’instant t = 0 est ajouté, à ces 200,0 mL de
solution aqueuse acide de propanone, 1,0 mL d'une
solution aqueuse de triiodure de potassium KI3, de
concentration molaire 1,0.10-2 mol.L-1.
On suit, en fonction du temps t, l’évolution de la
concentration en ions triiodure I3- par mesure
d’absorbance A, en se plaçant à une longueur d’onde
particulière où seuls ces ions absorbent.
Pour l’expérience a, la représentation graphique de
l’évolution de l’absorbance A en fonction du temps
t est modélisée par une droite d’équation y = -
0,102x + 1,888 représentée ci-contre .
Expérience b :
La quantité de propanone est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant inchangées.
Expérience c :
La quantité d’acide sulfurique est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant
inchangées.
Pour les expériences b et c, l’allure des courbes représentatives de l’évolution de l’absorbance A en fonction du
temps t est semblable à celle de l’expérience a. L’équation de la courbe de modélisation est néanmoins différente
pour ces deux expériences b et c. Elle a pour expression : y = - 0,204x + 1,888.
1 Quelle verrerie faut-il utiliser pour préparer les 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone ?
2 .Calculer la concentration de la solution de propanone pure .Calculer l’ordre de grandeur des concentrations
molaires à t=0 en propanone, en ions H+ et en ions triiodure I3- pour l’expérience a. En déduire qu’au cours de la
réaction , [ CH3COCH3 ] est pratiquement constante , de même pour [H+ ] . Que peut-on conclure quant à
l’expression de la loi de vitesse ? Réécrire plus simplement la loi de v .
3 Rappeler et nommer la loi précisant l’absorbance de la solution ,sachant qu’à la longueur d’onde de travail seuls
les ions triodure absorbent. Vous préciserez les noms et unités des différents paramètres qui interviennent dans cette
loi.
4.Pour une réaction à un seul réactif A ,de coefficient stoechiométrique 1 , rappeler la démonstration conduisant
à l’expression de [ A ] (t) dans les 3 cas :
a)Réaction d’ordre 0 b)Réaction d’ordre 1 c) Réaction d’ordre 2 .
5. Déduire de l’exploitation des résultats expérimentaux de l’expérience a la valeur de l’un des trois ordres
partiels en détaillant votre raisonnement.
6.Déduire de l’exploitation des résultats expérimentaux des expériences b et c la valeur des autres ordres partiels
en détaillant votre raisonnement.
7.En déduire l’expression de la loi de vitesse.