Cours N°5 cinétique chimique L2 GP présenté par A KHENIFI

Exercice d’application

A 530°C, le propanal se décompose en éthane et monoxyde de carbone.

On mesure le temps de demi-réaction à différentes pression initiales. On a ainsi, les
résultats résumés dans le tableau ci-dessous

P0(mmHg) 60 121 184 290 420 479

t1/2 ( secondes) 1480 820 665 492 385 328
1. Ecrire la réaction de décomposition
2. Déterminer l’ordre de la réaction
3. Calculer la constante de vitesse

Solution de l’exercice d’application

1. la réaction chimique de décomposition de propanal en éthane et en monoxyde de
carbone peut s’écrire comme suit :
C2H5COH (g) C2H6 (g) + CO (g)

2. détermination de l’ordre de la réaction

La réponse à cette question doit se faire en tenant compte des données de l’exercice et de ce
qu’on a vue dans le cour. Dans l’exercice, on a comme données les pressions initiales et les
temps de demi-vie. Donc on va essayer de voir (dans le cour) la formule qui englobe ces deux
paramètres.
La seule formule trouvée c’est la formule présentée ci-dessous

1 2n −1 − 1
 = t1 / 2
k  (1 − n) [ A0 ]n −1

En remplaçant la concentration initiale par la pression initiale tirée de la lois des gaz parfait
On obtient ce qui suit :
La lois des gaz parfait est présentée comme suit:
n P
P V = n  R  T d’où = cette expression n’est autre que la concentration . donc
V R T

on peut écrire
P 1 2n −1 − 1
[ A0 ] = et en la remplace dans la formule  = t1 / 2
R T k  (1 − n) [ A0 ]n −1
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On obtient ce qui suit : 1 2n −1 − 1

 = t1 / 2
k  (1 − n) [ P0 ]n −1
R  T0

( P0 )1− n 2n −1 − 1
En simplifiant cette équation, on obtient :   ( R  T )n −1 = t1/ 2
k  (1 − n)

On peut écrire cette formule sous la forme ( P0 )1− n  C = t1/ 2 avec

1 2n −1 − 1
  ( R  T )n −1 = C ²
k  (1 − n)

Donc on va travailler avec cette formule ( P0 )1− n  C = t1/ 2 . On fait rentrer le logaritme sur la
formule pour obtenir :
ln((P0 )1−n  C ) = ln(t1/ 2 ) ce qui donne ln( P0 )1−n ) + ln C = ln(t1/ 2 ) ce quii donne aussi
(1 − n)  ln(( P0 ) + ln C = ln(t1/ 2 )

On trace un nouveau tableau

P0(mmHg) 60 121 184 290 420 479

P0(pascal) 7997.368 16128.026 24525.263 38653.947 55981.579 63845.658
Ln P0 8.987 9.688 10.107 10.562 10.933 11.064
t1/2 ( secondes) 1480 820 665 492 385 328
Ln t1/2 7.300 6.709 6.500 6.198 5.953 5.793

Remarque : 1atomsphére = 760 mmHg et1atomsphére = 1.013*105 pascal

En traçant ln (p0) en fonction de ln (t1/2) on obtient

8
7
6
5
ln(t1/2)

y = -0.6929x + 13.493
4 R2 = 0.9939
3
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12
ln P0
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La pente de cette droite est égale à -0.693 ce qui donne que 1-n = -0.693

Donc n = 1.693 et l’ordonnée à l’origine

Ln C= 13.493 donc C = exp (13.493) = 724328.284. En remplaçant la valeur de n dans

l’expression de C on obtient

1 21.693−1 − 1
  (8.31  803 )1.693−1 = C
k  (1 − 1.693 )

On trouve k = 5.49*10-4 m3/mol*sec

On peut la convertir en litre
k= 0.549 L/mol*sec

Remarque
on peut faire approcher la valeur de l’ordre de la réaction n = 1.693 à 2 et refaire les calculs

Suite du cours
Les méthodes de détermination de l’ordre de la réaction
Introduction
Nous admettons, dans ce qui suit, que l'ordre courant est égal à l'ordre initial.
Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de plusieurs réactifs, la détermination
des ordres partiels nécessite plusieurs séries d'expériences. Ces expériences sont réalisées à la
même température, mais diffèrent par la composition du mélange réactionnel initial. Le but
est de se placer dans des conditions expérimentales où la vitesse ne dépend plus que de la
concentration d’un seul réactif.
1. méthode de dégénérescence d’ordre
Quand un réactif est introduit en grand excès, sa concentration reste pratiquement constante et
l’ordre partiel par rapport à ce réactif n’intervient plus dans l’ordre global apparent de la
réaction. Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport au réactif en excès.
Si A est le réactif introduit en excès :
v = k.[A]p.[B]q = k.[A]0p.[B]q = kapp.[B]q
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En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est possible d’étudier la vitesse de réaction
en fonction de la concentration du réactif limitant; on peut alors déterminer l’ordre partiel par
rapport à ce réactif.
Toutes ces méthodes exposées supposent que la vitesse de la réaction ne dépende que de
la concentration d’un réactif. La dégénérescence de l’ordre permet de se ramener à des
situations de ce type.
• Méthode différentielle
• Méthode intégrale
• Méthode des temps de demi-réaction
• Méthode des vitesses initiales

2. Méthode différentielle
Méthode intéressante lorsque l’étude expérimentale a fourni la concentration de A [A] en
fonction du temps t. On trace la courbe représentant [A] en fonction du temps. On détermine
la vitesse volumique de disparition de A à différents instants t et on en déduit la vitesse
volumique de la réaction v
Si la réaction admet un ordre partiel p pour A, on a v = k.[A]p
La loi de vitesse peut être linéarisée sous la forme
ln(v) = ln(k) + p*ln[A]
Si la réaction admet un ordre partiel p pour A alors la courbe représentant ln(v) en fonction
de ln[A] est une droite de pente p.
La constante de vitesse k peut être déterminée à partir de l’ordonnée à l’origine.

Exercice d’application