Université Abdelmalek Essaâdi Année universitaire 2020/2021

Faculté des Sciences et Techniques d’Al Hoceima Filière TACQ/Semestre 5

Département de Chimie

Correction /T.D. de Cinétique chimique (Série n°1)

Exercice I
À 280 °C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 se dissocie totalement selon la réaction :

SO2Cl2(g) = SO2(g) + Cl2(g)

Des résultats expérimentaux montrent que la loi cinétique est d’ordre 1. Les temps de demi-réaction
obtenus pour deux températures d’étude sont les suivants : (t1/2)1 = 187,0 min à T1 = 280 °C et (t1/2)2 =
4,21 min à T2 = 330 °C. Calculez l’énergie d’activation Ea de la réaction en admettant que Ea est
constante dans le domaine de température étudié.

Donnée : constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K−1mol−1.

_______
LnK=LnA – Ea/RT

Ln(K2/ K1)= (Ea/R).(1/T1-1/T2)] (diapo27)

Ea=R.Ln(K2/K1)/ (1/T1-1/T2)

Ordre1 : t1/2=ln2/k

K2/K1=(t1/2)1 /(t1/2)2

Ea=210,5Kj/mol

Exercice II
Soit une réaction de décomposition
5 A 3 B + C
1. À partir de d[A]/dt :

- Définir la vitesse de disparition de A : vd= -d[A]/dt

- Définir la vitesse de la réaction. v=-(1/5) d[A]/dt

2. La réaction est d’ordre 2 ; définir la vitesse de la réaction (la loi de vitesse).

v=k[A]2

2. La relation précédente laisse apparaître une constante k appelée constante de vitesse : quelle est
son unité ?
L.mol-1.s-1
4. La constante de vitesse dépend de la température selon la loi d’ARRHENIUS Énoncer cette loi en
précisant le nom et l’unité de chaque terme.
K=A e(-Ea/RT)
LnK = LnA – Ea/RT

K= constante de vitesse
Ea = énergie d’activation, indépendante de la température T : c’est une énergie molaire qui
s’exprime en kJ.mol-1. Ea est positive
R = constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)
T = température en kelvin.
A = facteur préexponentiel (même unité de k)

5. Intégrer la loi de vitesse précédente, afin d’établir la relation entre [A] et le temps t. On note [A]0 la
concentration initiale de A.

v=-(1/5) d[A]/dt = K[A]2

1/[A] =1/[A]0 + 5kt

Exercice III
On considère la réaction :
2NO + Br2  2NOBr

1. On constate que
- si l’on double la concentration des deux réactifs (NO et Br2) la vitesse de la réaction est
multipliée par un facteur 8 ;
v=k[NO]p[Br2]q

p et q sont des ordres partiels respectivement par rapport à NO et Br2

Si on double la concentration des deux réactifs (NO et Br2) la vitesse devient

v’=k(2[NO])p(2[Br2])q

v’=k[NO]p[Br2]q.2p.2q = v.2p+q

et on a v’ = 8.v => 2p+q =8

d’où p+q=3

- si l’on double uniquement la concentration en Br2, la vitesse est multipliée par un facteur 2.

v’’=k[NO]p(2[Br2])q

v’’= v . 2q

et on a v’’= 2.v => 2q = 2

 d’où q=1 donc p=2

v=k[NO]2[Br2]1 l’ordre global =3

Quels sont les ordres de la réaction par rapport à l’oxyde d’azote et par rapport au brome ? Quel
est l’ordre global ?
2. Comment ramener l’étude de cette réaction à celle d’une réaction d’ordre 2 ?
Il est possible de se ramener à l’étude d’une réaction d’ordre 2 si l’on opère en présence

d’un grand excès de Br

En effet, la [Br] pouvent alors etre considérée comme constante

v=k’[NO]2 avec k’=k[Br2]0

3. Si l’on opère en présence d’un grand excès d’oxyde d’azote, comment varie le temps de demi-
réaction en fonction de la concentration en brome ?

Au contraire, si l’on opère en présence d’un grand excès de NO, l’équation devient
v=k’’[Br2]1 avec k’’ = k.[NO]02
 Réaction d’ordre 1
 t1/2=ln2/k’’ ; le temps de demi-réaction est donc indépendant de la concentration de
brome

Exercice IV
A 298 K, on mélange 100 mL d'une solution aqueuse d'ions cobalt(III) Co3+, de concentration initiale
1.10-3 mol.L-1 et 100 mL d'une solution aqueuse d'ions Fer(II) Fe2+, de concentration initiale 1.10-3
mol.L-1.
On étudie dans la suite la réaction d'oxydoréduction suivante :

Fe2+ + Co3+  Fe3+ + Co2+

Expérimentalement, on détermine la concentration molaire des ions Fe2+ à différentes dates :

t (s) 20 40 60 80 100 120

[Fe2+] (10-4 mol.L-1) 2,78 1,9 1,47 1,19 1,00 0,86

1. Calculer la concentration initiale des réactifs dans le mélange.

Les concentrations sont divisées par deux car on mélange des volumes égaux des deux mêmes

solutions. [Co3+] = 5.10-4mol/l et [Fe2+] = 5.10-4mol/l

2. Exprimer la vitesse de la réaction si les ordres partiels sont un par rapport à chaque réactif.

v=k[Co3+]1[Fe2+]1
 3. Montrer, à l'aide d'une construction graphique appropriée, que les résultats expérimentaux sont
en accord avec une cinétique global d'ordre 2. En déduire, à partir de votre tracé ou par une
régression linéaire, la valeur de la constante de vitesse k.
On prendra pour échelle : 1cm en abscisse pour 10 secondes, 2 cm en ordonnée pour 1000
mol-1.L.

v=-d[Fe2+]/dt = k[Co3+]1[Fe2+]1

Or, à chaque instant, [Co3+] = [Fe2+], car les réactifs ont été mélangés en proportions

stoechiométriques initialement ;

v=-d[Fe2+]/dt = k[Fe2+]2

1/[Fe2+]=1/[Fe2+]0 + kt

Traçons la courbe 1/[Fe2+] en fonction du temps t :

t (s) 0 20 40 60 80 100 120
[Fe ] (10 mol.L )
2+ -4 -1 5,00 2,78 1,9 1,47 1,19 1,00 0,86
1/[Fe2+](103mol/L) 2.00 3.60 5.26 6.80 8.40 10.00 11.63

14000
12000 y = 80.053x + 2010.3
R² = 1
10000
8000
6000
4000
2000
0
0 20 40 60 80 100 120 140

y = 80,15.x +2010,3

La courbe représentée est effectivement une droite, et les résultats sont bien en accord avec
une réaction d’ordre global égal à 2.

La constante de vitesse k s’identifie à la pente de la droite :

k = 80,15 mol-1.L.s-1

4. Calculer le temps de demi-réaction.

Le temps de demi-réaction de la réaction est le temps au bout duquel la moitié du
réactif limitant a disparu. Ici les deux réactifs sont introduits en proportions
stoechiométriques, et donc aucun n’est limitant.
Le temps de demi-réaction correspond donc à la disparition ici de la moitié de l’un
 des deux réactifs, Fe2+ par exemple.
t1/2= 1/k.[Fe2+]0
t1/2=1/80,15x5.10-4 = 25s

Exercice V
Cet exercice est consacré à l’étude des ordres partiels par la méthode des vitesses initiales. On travaille
par séries de linéarisations. On oxyde une solution d’iodure de potassium KI par une solution de nitrate
ferrique :
2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2
On réalise deux séries d’expériences à température constante. Pour chacune d’elles, on détermine la
vitesse initiale par une méthode dite de « l’horloge à iode », non exposée ici. Pour la première série, la
concentration initiale en I− est la même : [I−]0=4,00.10−3 mol⋅L−1.
[Fe3+]0/(10−3 mol⋅L−1) 1,67 8,21 18,18 25,15
V0/(10−6 mol⋅L−1⋅s−1) 0,12 0,58 1,28 1,78

Pour la deuxième série, la concentration initiale en Fe3+ est la même : [Fe3+]0=1,67.10−3 mol⋅L−1.
[I-]0/(10−3 mol⋅L−1) 4,00 9,59 12,96 13,31
V0/(10−6 mol⋅L−1⋅s−1) 0,12 0,68 1,24 1,31

Montrer que la réaction admet un ordre initial ; déterminer les ordres partiels par rapport à I− et par
rapport à Fe3+, ainsi que la constante de vitesse correspondante.

2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2

Si la réaction admet un ordre, la vitesse de réaction s’écrit : = k[Fe3+]p[I-]q
... où p est l’ordre partiel par rapport à Fe3+et q l’ordre partiel par rapport à I-
Si le mécanisme a le temps de s’établir pendant qu’on mesure 0, cette relation reste vraie avec
la vitesse initiale, donc : 0 = k[Fe3+]0p[I-]0q
Afin d’utiliser les résultats des expériences qui nous sont présentées, il faut linéariser
l’expression précédente
Ln 0 = Ln +p.Ln[Fe3+]0 +q.Ln[I-]0

La première série, la concentration initiale en I− est la même : [I−]0=4,00.10−3 mol/L−1.

On porte ln 0 = f(ln[Fe3+]0 )
Ln([Fe3+]0) -6.39 -4.80 -4.01 -3.68
Ln(v0) -15.94 -14.36 -13.57 -13.24
 -10.00
-7.00 -6.50 -6.00 -5.50 -5.00 -4.50 -4.00 -3.50 -3.00
-11.00

-12.00
y = 0.9934x - 9.5851
R² = 1
-13.00

-14.00

-15.00

-16.00

-17.00

Y=0,993x – 9,585
La pente de la droite vaut 0,99, on peut donc conclure que l’ordre partiel par rapport à Fe2+
vaut : p=1

De plus, l’ordonnée à l’origine donne : Ln + q.Ln4.10-3 = -9,585

La deuxième série, la concentration initiale en Fe3+ est la même : [Fe3+]0=1,67.10−3 mol/L−1.

On porte ln 0 = f(ln[I-]0 )

Ln([I-]0) -5.52 -4.65 -4.35 -4.32

Ln(v0) -15.94 -14.20 -13.60 -13.55

-13.00
-5.60 -5.40 -5.20 -5.00 -4.80 -4.60 -4.40 -4.20 -4.00
-13.50

-14.00
y = 1.9872x - 4.964
R² = 1
-14.50

-15.00

-15.50

-16.00

-16.50

y=1,987.x- 4,964
La pente de la droite vaut 1,99, on peut donc raisonnablement conclure que l’ordre partiel par
rapport à I-: vaut : q=2
L’ordre global : p+q=3
De plus, l’ordonnée à l’origine donne :
ln + p.ln(1,67.10-3) ≈ −4,96
car on sait maintenant que p vaut 1. On en tire : ≈ 4,20 L2mol-2s-1
Sachant que q vaut 2, on peut comparer cette valeur à celle que donne la première série :
ln + 2 ln(4,00.10-3) ≈ −9,59, donc ≈ 4,28 L2mol-2s-1

≈ 4,2 L2mol-2s-1

Exercice VI
On considère la réaction totale R  P, avec une constante de vitesse k. Cette réaction est étudiée en
mesurant l’absorbance A de la solution dans laquelle R, P et le solvant de la réaction absorbent.
1. Énoncer la loi de Beer-Lambert, en précisant la signification et l’unité de chacun des termes

La loi de beer-Lambert s’énonce :

A = ε.l.C
expression dans laquelle :
- A est l’absorbance, sans unité,
- ε est le coefficient d’extinction molaire, ε s’exprime en mol-1.L.cm-1
- l est la largeur de la cuve traversée par la radiation, en cm
- C est la concentration molaire de l’espèce absorbante, en mol.L-1

2. Montrer que lorsque la cinétique est d’ordre 1 par rapport à R : ln(At - A∞) est fonction linéaire
du temps de pente –k et d’ordonnée à l’origine ln(A0 - A∞).

At , A0 et A∞ : les absorbances de la solution aux instant t, t=0 et t ∞

R  P (+solvant)
t=0 C0 0 Cs
t C C0-C Cs
t∞ 0 C0 Cs

En appliquant 3 fois la réaction de Beer Lambert

A0 = l.(Cs εs + C0 εr)
At = l.(Cs εs + C εr + (C0-C) εp)
A∞ = l.(Cs εs + C0 εp)

At - A∞ = l.C.(εr -εp)
A0 - A∞ = l.C0.(εr -εp)

(At - A∞)/( A0 - A∞) = C/C0

Or la réaction est d’ordre 1 par rapport à R => Ln(C/C0)=–k.t
(At - A∞)/( A0 - A∞) =exp(-k.t)
Soit: Ln(At - A∞)= Ln( A0 - A∞) –k.t