Université Abdelmalek Essaâdi Année universitaire 2020/2021

Faculté des Sciences et Techniques d’Al Hoceima Filière TACQ/Semestre 5

Département de Chimie

T.D. de Thermodynamique chimique (Série n°3)

Exercice I
La combustion à pression constante et sous 1 atmosphère d’une quantité à déterminer d’éthanol
liquide (C2H5OH) en présence de 22,4 litres d’oxygène, dégage 342,76 KJ à 298 K.
1. Écrire la réaction de combustion de l’éthanol.
La réaction de combustion
C2H5OH (l) + 3O2 (g)  2CO2 (l) + 3H2O (l)

2. Calculer la quantité molaire d’éthanol utilisé, sachant qu’il reste après la réaction 5,6 litres
d’oxygène (298 K, 1 atmosphère) non utilisé.
Il reste 5,6 l d’oxygène non utilisé
La combustion à consommé 22,4-5,6 = 16,8 litres (soit ¾ de la quantité initiale d’oxygène)
1mole d’oxygène occupe toujours un volume de 22,4 litres dans les conditions NTP
La combustion à donc utilisé ¾ moles d’O2
L’équation montre qu’en nombre de moles, la combustion nécessite 3fois plus d’O2 que
d’éthanol
La quantité molaire d’éthanol utilisé est donc ¼ mole

3. Calculer l’enthalpie molaire de combustion de l’éthanol

La combustion s’effectue avec dégagement de chaleur  la réaction est exothermique H<0
La combustion de 0,25 mol d’éthanol dégage 342,76 KJ
L’enthalpie molaire de combustion est donc
Hcomb= -342,76x4
Hcomb= -1371,04 KJ/mol

4. Sachant qu’à 298 K, l’enthalpie molaire de combustion de l’acide acétique est -873,62
KJ/mol, calculer l’enthalpie de la réaction suivante à cette même température :
C2H5OH (l) + O2 (g)  CH3COOH (l) + H2O (l)
A partir de la réaction étudiée on peut construire le cycle suivant:
En effet, cette réaction n’est pas modifiée en ajoutant dans chaque membre 2 moles d’O2
Hx
C2H5OH (l) + 3O2 (g) CH3COOH (l) + H2O (l) + 2O2 (g)

H1 H2
2CO2 (l) + 3H2O (l)

Hx H1 H2

Avec H1 = Hcomb (éthanol) = -1371,04 KJ/mol
Et H2 = - Hcomb (acide acétique)= +873,62 KJ/mol
Hx = -497,42 KJ/mol
En effet, la réaction de combustion de l’acide acétique s’écrit
CH3COOH (l) + 2O2 (g)  2CO2 (l) + 2H2O (l)

Exercice II
Dans un réacteur de 2 litres, préalablement vide, on introduit une quantité d’iodure d’ammonium
NH4I solide. Il s’établit l’équilibre suivant :
 NH4I(s) ⇌ NH3 (g) + HI (g)
1. Exprimer Kp en fonction de la pression totale PT à l’équilibre.

Kp = PNH3 . PHI ; PT=PNH3 + PHI et PNH3 = PHI

Kp = P2T/4
2. Calculer à l’équilibre et à la température T1 = 603 K :
a) la valeur de la constante d’équilibre Kp1,
A l’équilibre KpT = exp (rG°T /RT)
Kp1 = exp (/8,31.10-3.603) = 1,7
b) la valeur de PT,
Kp1 = P2T/4 donc PT = 2(Kp)1/2
A T=603K  Kp1 = 2,61bar

c) l’avancement de la réaction,
 = n(NH3) = n(HI)
Kp1 = n(NH3).n(HI)(RT/V)2 = (.RT/V)2
= (Kp )1/2.V/RT = 0,053 mol
d) la densité du mélange gazeux.
la densité d’un mélange de gaz = le rapport de la masse molaire du mélange sur la
masse molaire de l’air.
La masse molaire du mélange gazeux Mgaz= Σ xi. Mi
dgaz = Mgaz/Mair
x(NH3) = x(HI) = ½ (a partir de tableau d’avancement)
dgaz = 2,5
3. A la température T2 = 800 K, la pression totale à l’équilibre est de 3,12 bar,
a) calculer la valeur de la constante d’équilibre Kp2,
à T=800 K P’T=2,61 bar
Kp2= P2T/4 = 2,43
b) en déduire la valeur de l’enthalpie standard de la réaction ΔrH° supposée
constante dans l’intervalle de température considéré,
D’après la relation de Van’t Hoff :
dLnKpT/dT = rH° /RT2
rH° = (T2.T1/T1-T2).R.Ln(Kp1/Kp2)
rH° = 7,27 KJ/mol
c) Que se passerait-il si l’on impose au système une pression totale supérieure à 3,12
bar ?
V = 1 et comme T est fixée, on ne peut pas fixer un autre facteur d’équilibre.
Si on impose une pression supérieure à la pression d’équilibre (P=3,12 bar), ce
dernier sera détruit puisque le système est monovariant.
En effet si P >PT(éq), l’équilibre se déplace dans le sens où il y a diminution du
nombre de moles gazeuses, c'est-à-dire le sens de formation de NH4I (s) jusqu’à
disparition de NH3 et de HI.
4. Dans le cas où on introduit dans le réacteur initialement vide, 10-2 mol de HI gaz et 10-2 mol
de NH3 gaz, aura-t-on la formation de NH4I solide à 800 K ?
Q= n(NH3).n(HI)(RT/V)2 =10-2.10-2.(0,082.800/2)2 = 0,11
Q < Kp2 = 2,43 donc l’équilibre est favorable dans le sens direct et donc impossible dans le
sens inverse : on peut conclure qu’il n’aura pas formation de NH4I (s).
Données : Enthalpie libre standard de la réaction à 603 K: ΔrG°603 = - 2,67 kJ.mol-1

Exercice III
Soit un mélange de très grand volume (H2O + CH3OH) de titre X1 = 0,4 en méthanol.
- Si on ajoute 1 mole de H2O le volume s’accroit de 17,5 ml
 - Si on ajoute 1 mole de CH3OH le volume s’accroit de 39 ml
1. Calculer le volume de la solution, renfermant 0,4 mole d’alcool et 0,6 mole d’eau
2. Calculer le volume de mélange d’une telle solution. Conclure
Données : Le volume molaire de méthanol pur est V*1 = 40,5 ml/mol ; Le volume molaire de l’eau
pur est V*2 = 18 ml/mol
Vi=volume molaire partiel
V*= volume molaire d’un corps pur
Soit V le volume total de la solution (H2O + MeOH) de titre X1=0,4 en méthanol et X2=0,6 en eau
V=n1V1 +n2V2
- On ajoute une mole de H2O le volume total devient V’= (V+17,5)ml
V’=n1V1 + (n2+1)V’2 (X’2 = X2  V2 =V’2)
V’=n1V1 +n2V2 +V2= V +V2
V2=17,5 ml/mol (V2 volume molaire partiel de H2O)
- On ajoute une mole de CH3OH le volume total devient V’’= (V+39)ml
V’’=(n1+1)V’’1 + n2V2 (X’1 = X1 =0,4  V1 =V’’1)
V’’= V +V1
V1=39 ml/mol (V1 volume molaire partiel de CH3OH)

Pour une solution conformant 0,4 mol de CH3OH et 0,6 mol de H2O
V=0,4.39 + 0,6.17,5
V=26,1 ml

Grandeur de mélange Xmélange= Σ ni. Xi - Σ ni. Xi*

Pour le volume et dans le cas d’un système binaire
Vmélange= Σ ni. Vi - Σ ni. Vi*
Vmélange= (n1V1+n2V2) – (n1V1*+n2V2*)
Avec n1V1*+n2V2* = 0,4.40,5 + 0,6.18 = 27ml
Vmélange= 26,1 – 27 = -0,9 ml
Le fait de mélange l’eau à l’alcool CH3OH s’accompagne d’une diminution de volume global

Exercice IV
La masse volumique d’un mélange d’eau et d’éthanol, de fraction molaire en eau XH2O = 0,4, est de
0,8494 g/cm3. Sachant que dans ces conditions le volume molaire partiel de l’éthanol est de 57,2
cm3/mol, calculer le volume molaire partiel de l’eau dans ce mélange
d=0,8494 g/cm3
x(H2O) =0,4 ; x(EtOH)=0,6
V2 = V2(EtOH) =57,2 ml/mol
V1=V1(H2O) ?
V=n1V1 + n2V2
V/nT = Vm = x1V1 + x2V2
V1 = (Vm-x2V2)/x1
d= m/V = n.M/V = M/Vm
Vm=M(solution)/d(solution)
Vm = (0,4.18+0,6.46)/0,8494
Vm = 40,97 ml/mol
V1=(40,97 -0,6.57,2)/0,4
V1=16,625 ml/mol