Exercices corrigés-Solutions réelles.

Exercice 1. Réciprocité entre les lois de Raoult et de Henry

A une température donnée, montrer que si le solvant A d’une solution diluée d’un constituant B vérifie la
loi de Raoult, alors le soluté B vérifie la loi de Henry.

Corrigé

Soit un système constitué de A et B en équilibre entre deux phases liquide et vapeur. La relation de Gibbs-
Duhem s’écrit en phase liquide à température constante :

xAdµA + xBdµB = 0 (1)

L’équilibre liquide vapeur étant atteint, les potentiels chimiques de A en phase liquide et vapeur sont
égaux : µA (l) = µA (g) de même µB (l) = µB (g).

d (l) d (g)
En différentiant par rapport à xB, il vient : dxA = dxA
B B

d (g) d (g)
(1) xA dxA + xB dxB = 0 (2)
B B

Pour A et B en phase gazeuse supposée parfaite, les potentiels chimiques s’écrivent :

µA (T, P) = µ°(T) + RTlnPA  d A (g) RT dPA d B (g) RT dPB

  dx = PA dx , de même : dx = PB dx
µB (T, P) = µ°(T) + RTlnPB  B B B B

x dP x dP
(2)  PA . dxA + PB . dx B = 0 (3)
A B B B

Si A vérifie la loi de Raoult  PA = xAP*A

Montrer que le soluté B vérifie la loi de Henry c’est montrer que sa pression partielle peut s’écrire :

dP P dP
PB = xB K HB ou encore que : dx B = xB . Or PA = (1  xB)P*A  dxA =  P*A
B B B

x dP dP dx
(3)   1* .P*A + PB . B = 0  P B = x B . Soit : dlnPB = dlnxB 
P B dx B B B
A

-1-
lnPB = lnxB + constante

PB = xB K BH : B vérifie la loi de Henry .

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Exercice 2.
La détermination de l’équilibre liquide – vapeur du système acétone (1) – méthanol (2) sous la pression de
760 mmHg, a donné les valeurs suivantes : x1 = 0,4 y1 = 0,516 T = 57,2°C.
Sachant que P*1 = 786 mmHg et P*2 = 551 mmHg, calculer l’activité ai et le coefficient d’activité i de
l’acétone et du méthanol à la composition considérée.

Corrigé
Il s’agit d’un système binaire: liquid – vapeur: Acétone (1) – Méthanol (2)
 Pression totale : 760 mmHg
 Fraction molaire de l’acétone liquide : x1 = 0,4.
 Fraction molaire de l’acétone vapeur: y1 = 0,516
 Pression de vapeur saturante de l’acétone: P*1 = 786 mmHg
 Pression de vapeur saturante du méyhanol: P*2 = 551 mmHg.
⊙ Calcul des activités:
Pi
ai =
Pi*

- Pour l’acétone : P1 = a1P*1 Or P1 = y1Pt.

P1 = 392,16 mmHg  a1 = 0,500.

- Pour le méthanol: P2 = a2P*2 Or P2 = y2Pt = (1 – y1)Pt.

P2 = 367,84 mmHg  a1 = 0,667 .

⊙ Calcul des coefficients d’activité:

a
 i = xi
i

1= 1,25 et 2 = 1,11 .

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-2-
Exercice 3.
On a mesuré, à 35°C, la pression totale et les pressions partielles d’un mélange d’acétone (propanone) et
de chloroforme (trichlorométhane) pour des compositions allant de l’acétone pure au chloroforme pur.
Les résultats sont les suivants :
X (chloroforme) 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
P (chloroforme) (mmHg) 0 35 82 142 219 293
P (acétone) (mmHg) 347 270 185 102 37 0
Les courbes donnant les variations des pressions partielles et de la pression totale en fonction de la
composition en chloroforme sont représentées sur la figure ci-jointe.
1- a) Calculer la pression totale expérimentale en chaque point et placer les points sur le graphique.
b) En supposant le système idéal, exprimer la pression totale en fonction des pressions de vapeur
saturante des 2 solvants. Tracer cette courbe sur le graphique.
c) En déduire si le système est idéal ou pas.
2- a) Vérifier que le mélange suit la loi de Raoult pour le constituant en excès et la loi de Henry pour
l'autre. Déterminer les constantes de Henry.
b) Calculer les coefficients d'activité de Raoult pour les points expérimentaux.
c) Calculer les coefficients d'activité de Henry pour les points expérimentaux.

-3-
 Corrigé

1- a) La pression totale expérimentale:

Pt,exp = P
i
i,exp = Pchlr,exp + Pacét,exp

xchlr 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Pchlr 0 35 82 142 219 293
Pacét 347 270 185 102 37 0
Pt,exp 347 305 267 244 256 293

b) Pression totale du système supposé idéal :

Pid,t = P i
id,i = Pid,chlr + Pid, acét

D’après la loi de Raoult :

Pid,chlr = xchlrP*chlr
Pid,acét = (1  xchlr)P*acét
D’où : Pid,t = xchlrP*chlr + (1  xchlr)P*acét.
La courbe représentant : Pid,t = f(xchlr) est donc une droite qui va de P = P*acét (si xchlr= 0) à P*chlr (à xchlr =
1).

Pid,t = P*acét + (P*chlr – P*acét)xchlr .

c) On note que la courbe représentant la pression totale expérimentale est toujours inférieure à la droite
représentant la pression totale obtenue si le sytème est idéal.
Donc, le système n’est pas idéal et pour chaque point, on pourra calculer le coefficient d’activité.

2-a) Rappel, d’après la loi de Raoult, pour l’espèce majoritaire:

PR,chlr = xchlrP*chlr
Et simultanément la loi de Henry s’applique pour l’espèce minoritaire:
PH,acét = xacétP*acét = (1 – xchlr)P*acét
Sur le diagramme, pour xchlr grand:
- On note que la courbe exprimant la pression expérimentale du chloroforme se confond avec la droite de
Raoult si :

0,93  xchlr  1,00 .

-4-
- Simultanément la courbe donnant la variation de la pression de l’acétone (très minoritaire) en fonction
de xchlr se confond avec la droite de Henry, dont le coefficient directeur est + 165 et l’équation est : P H,chlr

= +165.xchlr. Donc: K Hchlr = 165 mmHg .

b) En appliquant la loi de Raoult, on peut calculer la pression partielle de chacun des constituants selon
la composition de la phase liquid: xchlr, si l’on suppose le système ideal.
Loi de Raoult pour le chloroforme:
Pid,R,chlr = xchlrP*chlr
On note que si xchlr = 1, alors Pid,R,chlr = P*chlr = 293 mmHg.

Pid,R,chlr = 293xchlr .
De même pour l’acétone:
PR,acét = xacétP*acét = (1 – xchlr) P*acét
On note que si xacét = 1, alors Pid,R,acét = P*acét= 347 mmHg.

Pid,R,acét = 347(1 – xchlr) .

Introduisons maintenant le coefficient d’activité de Raoult (si solutions non idéales):
Pexp, chlr = R,chlr.xchlr.P*chlr. Or Pid,R,chlr = xchlr.P*chlr.
D’où: Pexp,R,chlr = R,chlr x Pid,R,chlr
Pexp,R,chlr Pexp,R,acét
R,chlr = . De même : R,acét = .
Pid,R,chlr Pid,R,acét

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

R,chlr - 0,60 0,70 0,81 0,90 1,00

R,acét 1,00 0,97 0,89 0,73 0,53 -

On note que quand la farction molaire de CHCl3 est proche de 1, R,chlr tend vers 1,00; de même pour
l’acétone.
c) On a montré que les droits de Henry ont pour équations:
PH,i = xi. K Hchlr

PH,acét =  175 x chlr + 175

P H,chlr = 165xchlr
Si les courbes s’incurvent pour s’éloigner des droits de Henry on introduit les coefficients d’activité de
Henry:

-5-
 Pexp,2 Pexp,chlr
Pexp,2 = H,2.x2. K H2 = H,2.PH,2  H,2 = et H,chlr =
PH,2 PH,chlr

On va donc calculer pour chacun des points du tableau:

PH,acét = 175  175 x chlr

P H,chlr = 165xchlr
Puis on déduira H,chlr et H,acét pour tous les points du tableau:
xchlr 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Pexp,chlr (mmHg) 0 35 82 142 219 293
Pexp,acét (mmHg) 347 270 185 102 37 0
Pexp,totale (mmHg) 347 305 267 244 256 293
Pid,R,chlr (mmHg) 0 58,6 117,2 175,8 243,4 293
Pid,R,acét (mmHg) 347 277,6 208,2 138,8 69,4 0
Pexp,R,chlr - 0,60 0,70 0,81 0,90 1,00
R,chlr =
Pid,R,chlr

Pexp,R,acét 1,00 0,97 0,89 0,73 0,53 -

r,acét =
Pid,R,acét

PH,chlr = 165xchlr (mmHg) 0 33 66 99 132 165

PH,acét = 175  175 xchlr 175 140 105 70 35 0
(mmHg)
Pexp,chlr 1,00 1,06 1,24 1,43 1,66 1,78
H,chlr =
PH,chlr

(mmHg)
Pexp,acét 1,98 1,93 1,76 1,46 1,06 1,00
H,acét =
PH,acét

(mmHg)

Commentaire: On note que quand la concentration en CHCl 3 tend vers

zero, alors H,chlr tend vers 1. De même pour l’acétone.

-6-