Corrigé Des Contrôles de Thermodynamique Chimique S4 2012-2019

UNIVERSITE CADI AYYAD Département de Chimie
FACULTE DES SCIENCES Filière SMC-S4

SEMLALIA - MARRAKECH
Module de
Thermodynamique Chimique
Corrigé des contrôles

2012-2019
M. Bakass
S. A. Ennaciri
1
FACULTE DES SCIENCES Année 2011- 2012
Filière SMC – Semestre S4

er
1 Contrôle de Thermodynamique Chimique
21 Avril 2012
A 5,5°C, on a préparé plusieurs solutions aqueuses d’acide acétique. On a

mesuré, à cette température, le volume molaire apparent de l’acide
acétique en fonction de sa fraction molaire dans la solution. Les résultats
sont regroupés dans le tableau ci-dessous :
0,002 0,018 0,035 0,052 0,068 0,082 0,098 0,126 0,139

(mL.mol-1) 49,93 50,21 50,44 50,61 50,76 50,87 50,99 51,16 51,22
1- Exprimer les volumes molaires partiels de l’eau et de l’acide acétique

en fonction du volume molaire apparent , de la molalité m de la
solution et du volume molaire, , de l’eau pure.
2- Quel est le volume d’une solution aqueuse qui contient

10 mol d’eau et 0,2 mol d’acide acétique ?
3- Quel est la masse d’un litre de solution aqueuse qui contient 15,3 % en
masse d’acide acétique ?
Données : Masse volumique de l’eau pure : .

Masses atomiques (g/mol) : H (1) ; C (12) ; O (16).
2
Corrigé du 1er contrôle de thermodynamique chimique 2012
1- Une solution homogène S composée de mol d’un constituant (1) et

mol d’un constituant (2) a un volume V tel que :
(1)
Si le constituant (1) est en grande quantité par rapport au constituant (2) en

solution, V peut être écrit sous la forme :
( étant le volume molaire apparent du constituant 2)
Une solution S’ de même concentration que S mais qui contient 1000 g (1 kg)
de solvant a un volume V’ tel que :
( ; m étant la molalité)
Par définition :
Comme pour V’ ; = m (m1 = 1kg) donc :

(2)
(3)
Remarque : les grandeurs molaires partielles sont des grandeurs intensives

( . est le même dans S et S’ et la même chose pour
(puisque S et S’ ont la même composition).
2- D’après l’expression (1), pour pouvoir déterminer le volume de la solution,

il faut déterminer et . Ces deux volumes sont donnés par les expressions
(2) et (3).
Une solution qui contient 10 mol de (1) et 0,2 mol de (2) a une molalité m et
une fraction molaire x2 données par :
3
On est obligé de tracer la courbe 2=f(m), car dans l’expression de et on
a la dérivée de 2 par rapport à m.
x2 0,002 0,018 0,035 0,052 0,068 0,082 0,098 0,126 0,139
m (mol/kg) 0,111 1,02 2,01 3,05 4,05 4,96 6,01 8,01 8,97
(mL/mol) 49,93 50,21 50,44 50,61 50,76 50,87 50,99 51,16 51,22
N.B. :
Le tracé de =f(m) donne une courbe (voir figure ci-dessous).
A partir de la courbe et pour m = 1,11 mol/kg, on déduit la valeur
correspondante de ; .
La pente de la tangente à la courbe au point de coordonnées (1,11 ; 50,27)
est .
51,4
volume molaire apparent (mL/MOL)
courbe 2 = f(m)
51,2
51
50,8
50,6
y = 0,0013m3 - 0,0306m2 + 0,315m + 49,906
50,4
R² = 0,9994
50,2
50
49,8
0 2 4 6 8 10
molalité m (mol/kg)
Donc on peut déduire et :
Le volume de la solution est :

.
3- La masse de ce litre de solution est : .

La fraction massique est donnée par la relation :
4
Une solution qui contient 15,3 % en masse d’acide acétique ( = 0,153) est
telle que :
Donc
(d’après le graphe ou bien l’équation du graphe)
La réponse à la question revient donc à déterminer et .
Connaissant les valeurs de M1, M2, V, et , on peut déduire les valeurs de

et et par la suite celles de et .
A. N. :
Donc la masse de ce litre de solution est : mtotale=867,6+157,2 = 1024,8 g.
5
FACULTE DES SCIENCES Samedi 20 Avril 2013
FILIÈRE SMC – SEMESTRE S4

Contrôle de Thermodynamique Chimique
Durée 2 heures
- Toute réponse doit être justifiée.

- Les problèmes I , II et III sont indépendants.
I – (11 points)
Un compartiment thermiquement isolé est divisé en deux sous-
compartiments indéformables à l’aide d’une séparation fixe. L’ensemble est
maintenu à une température constante égale à 27°C. Le premier réservoir (1)
renferme un nombre de moles d’oxygène égal à 3. Le second (2) contient 2
mol de gaz carbonique. Après, on perce un trou au niveau de la séparation.
A- Si la pression dans le compartiment (1) P1 est supérieure à celle du

deuxième compartiment P2 (P1 > P2) :
1- Décrire le comportement des deux gaz une fois le trou est percé.
2- Quelle est la nature de la transformation ?
3- Discuter pour ce type de transformation :
a. L’insuffisance du premier principe de la thermodynamique.
b. L’utilité du deuxième principe de la thermodynamique.
B- Si chaque gaz est pris à une pression fixe égale à une atmosphère :
1- Montrer que c’est bien la détente qui est naturelle et non pas la
compression.
2- Calculer la variation d’enthalpie libre accompagnant la transformation.
3- Conclure.
N.B. Les gaz sont supposés parfaits.
II – (3 points)
Un expérimentateur a préparé une solution en mélangeant un nombre de
moles, n2, d’un acide (2) avec un kilogramme d’eau (1). Le volume molaire
partiel de cet acide dans le mélange obtenu est décrit par la relation
suivante :
6
Cette équation n’est valable que pour n2 < 2,5 mol d’acide par kilogramme
d’eau.
1– Etablir l’expression du volume molaire partiel ( ) de l’eau.

2- Exprimer le volume total du mélange en fonction de n2.
Donnée ; M(eau) = 18 g/mol.
III - (6 points)
L’évolution de la pression de vapeur saturante en fonction de la température
du silicium à l’état liquide, entre la température du point de fusion égale à
1410°C et celle du point d’ébullition égale à 2600°C, est donnée par la
relation suivante :
1- Etablir l’expression de l’enthalpie de vaporisation en fonction de la

température et calculer sa valeur à 2600°C.
2- Etant donné que la densité du silicium à l‘état solide est de 2,33 et que
celle de l’état liquide du même corps est de 2,52 :
a- Etablir la relation traduisant la variation de la pression d’équilibre
entre le silicium à l’état liquide et à l’état solide en fonction de à
l’échelle molaire.
b- Déterminer la pression qu’il faudra imposer au silicium solide pour
le faire fondre à une température de 1409°C et conclure.
Données :
- Enthalpie de fusion du silicium (considérée constante) :
.
- Masse volumique de l’eau liquide (considérée constante) : .
- Masse atomique du silicium : .
- Equation de Clapeyron pour l’équilibre solide-liquide :
7
I - (11 points) :
A–1– Il s’agit de la détente d'un gaz (spontanée irréversible) caractérisée par

l'écoulement brusque du gaz d'une haute pression vers une basse pression.
L'état initial (les deux gaz séparés par une cloison) : Chaque gaz est
concentré dans son sous-compartiment même si les nombres de molécules
de (1) et (2) ne sont pas les mêmes. Cet état est relativement ordonné et
hautement instable.
Une fois le trou percé, on va assister à deux phénomènes se produisant en
même temps :
- Ecoulement de la matière du compartiment haute pression vers le
compartiment basse pression.
- Ecoulement de CO2 et O2 d’un compartiment vers l’autre.
L’état final sera caractérisé par une pression et une composition qui sont les
mêmes dans les deux compartiments.
Cet état final est hautement désordonné mais plus stable.
A–2– Transformation irréversible isotherme et adiabatique.
A-3–a– En plus de la transformation citée en (A-1), le premier principe

n'exclut pas la transformation inverse (pour le premier principe toutes les
transformations sont possibles). Les deux gaz peuvent se séparer de nouveau
et donc revenir à l’état de départ. Selon ce principe, les deux gaz peuvent se
concentrer dans un seul sous-compartiment et laisser l’autre vide ….
Autrement dit le premier principe ne fait qu’un bilan énergétique. Pour ce
principe toutes les transformations sont possibles.
Le premier principe considère toutes les transformations comme également

possibles: il ne tient pas compte du caractère irréversible d'une
transformation et ne se prononce pas sur la notion d'irréversibilité des
transformations spontanées.
A-3–b– Or dans la nature on voit que certaines transformations ont lieu

spontanément dans un sens et pas dans l’autre. Un exemple est celui qui est
devant nous. On n’a jamais vu deux gaz mélangés se séparer spontanément.
La transformation réelle selon une détente des gaz est que les systèmes
évoluent vers un plus grand désordre pour atteindre un état final stable ou
état d’équilibre.
8
D’où la nécessité d’un deuxième principe qui permet de prévoir les
transformations spontanées.
Les transformations irréversibles sont spontanées et elles satisfont à la règle

d'augmentation de l'entropie des systèmes, qui prend sa valeur maximale à
l'équilibre.
Le deuxième principe permet de prévoir :

* le sens privilégié suivant lequel les transformations peuvent se faire.
* les conditions d'équilibre du système.
C’est un postulat basé sur des observations expérimentales.
B–1 pour regarder la spontanéité on peut se baser sur deux grandeur

thermodynamiques ; l’entropie et l’enthalpie libre. Une transformation est
spontanée si :
( , ou bien .
Entropie de mélange de deux gaz : Un gaz (1) dans V1 à P et le gaz (2) dans V2
à P. Après transformation les deux gaz sont dans V à T=Cte et le système est
isolé thermiquement :
Remarque : dU= 0 ; car l’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne

dépendent que de la température.
Comme donc : . D’où :
et
Sachant que : ; et
Donc :
A. N.
Ce qui montre bien que c’est la détente qui est spontanée.

B–2
(voir remarque ci-dessus)
A. N.
B-3 Conclusion
 Le mélange est spontané à T=Cte.
9
 Le système n’a pas fournit de travail car l’énergie fournie est
transformée en entropie.
II - (3 points) :
1-
On connait une grandeur molaire partielle et on veut déterminer l’autre,
donc il faut utiliser la relation de Gibbs-Duhem :
.
Comme n1 est constant (voir énoncé) et en remplaçant n1 par sa valeur

(1000/18) on aura :
2-
Remarque : on peut répondre à la deuxième question avant de répondre à la

première par utilisation des propriétés des dérivées partielles ;
puis par dérivation de V par rapport à
n1 on obtient l’expression de . De cette façon on va répondre à la question

2) avant la question 1), ce qui n’est pas tout à fait correct.
III - (6 points) :
Cet exercice aborde de façon analytique l’influence de la température sur la

pression de vapeur saturante d’un corps pur. On se propose d’étudier ici les
équilibres de changement de phases du Silicium pur ‘’Si’’:
10
1- Dans un premier temps, on va étudier l’équilibre liquide-gaz.
À l’équilibre, le potentiel chimique du Silicium dans les deux phases est le

même et on applique la relation de Gibbs-Helmholtz
La relation de Gibbs-Helmoltz :
ou bien ou bien ou bien
d’où :
Ou bien à pression constante :
Donc : d’où :
Il suffit donc de dériver l’expression donnée et faire attention que dans cette
expression il s’agit du logarithme décimale et la pression en Pascal.
peut s’écrire :
Donc : (J/mol)
11
La valeur de à 2600°C :
.
2- Dans un deuxième temps, on va étudier l’équilibre solide-liquide.
a- D’après la relation de Clausius-Clapeyron :
Et sachant que on aura :
Avec : la température de fusion du silicium sous la pression

la température de fusion du silicium sous la pression
b- Les températures de fusion (1410°C) et de vaporisation (2600°C)

correspondent à .
Pour que la température de fusion soit , il faut appliquer
une pression :
Avec :
A. N. :
12
FACULTE DES SCIENCES Lundi 21 Avril 2014

Durée 2 heures

- Les problèmes I et II sont indépendants.
- Barème : I (06 points) ; II (14 points).
I- Dans le cas d’une transformation réversible d’une mole d’un corps pur ; la
quantité de chaleur échangée entre un système et son environnement, peut
être représentée à l’aide de l’équation suivante :
1-Exprimer respectivement les termes et en fonction des coefficients

calorimétriques Cv et l. En déduire les deux expressions de la différentielle (dS)
à volume constant puis à température constante.
2- a- Donner l’expression de la quantité de chaleur échangée (Q) et déduire
la signification physique des coefficients calorimétriques Cv et l.
Conclure.
b- Déduire l’expression de la différentielle de l’énergie interne (dU) dans le
cas général et pour une transformation isochore.
3- Sachant que ; montrer que, dans le cas d’un gaz parfait,
l’énergie interne (U) n’est fonction que de la température.
II- L’oxyde de vanadium V2O4 (noté O) existe sous deux variétés allotropiques
et . Soit un système où cet oxyde peut se présenter dans les deux phases.
Sous l’effet des conditions, bien contrôlées, de pression et de température ; une
quantité de l’oxyde (dnO) passe de la phase à la phase .
1- Quelle est la relation qui existe entre , et .
2- Donner pour chaque phase l’expression de la variation infiniment petite de
l’enthalpie libre et en déduire pour l’ensemble du système.
3– À température et pression constantes, établir la relation qui lie le potentiel
chimique de l’oxyde de vanadium dans la phase et la phase à l’équilibre.
13
4- Etablir la relation traduisant la variation de l’enthalpie libre standard de la
transformation en fonction de son enthalpie standard et de la température à
pression constante (relation de Gibbs - Helmoltz).
5- Montrer que l’oxyde de vanadium ne peut se présenter, à une température
de 298K et sous pression atmosphérique (P=1atm), que sous la forme .
6- En se basant sur la relation établie en (3), quelle est la valeur de la
température au dessus de laquelle la forme est stable (sous la pression
atmosphérique ; P=1atm) si les termes enthalpique et entropique de la
transformation sont supposés indépendants de la température ?
7- Dans le cas où les grandeurs thermodynamiques sont fonction de la
température et en se basant sur la relation établie en (4), établir l’expression de
l’enthalpie libre standard de la transformation en fonction de
la température. Calculer sa valeur à 298K. Conclure.
8- Calculer la valeur de la pression à partir de laquelle on peut réaliser la
transformation à 298K si les volumes molaires des deux
formes de l’oxyde sont indépendants de la pression.
Données thermodynamiques à 298K :

- Enthalpie standard de la transformation : 8550 J.mol-1.
- L’entropie absolue standard de la forme : 35,45 J.K-1.mol-1.
- Entropie absolue standard de la forme : 10,50 J.K-1.mol-1.
- Volume molaire de la forme est inférieur de 2,00 mL.mol-1 à celui de
la forme .
- A une pression de 1 atm ; la capacité calorifique molaire de la forme
est supérieure de 1,25 J.K-1mol-1 à celle de la forme à toute
température.
14
I.
1-
s’écrit également S(T, V) :
Comme , on obtient :
et
car
 L’expression de dS à volume constant :
 L’expression de dS à température constante :
2-
a- Pour une transformation réversible peut s’exprimer en
fonction des deux variables indépendantes T et V :
Remarque : , l’égalité est vérifiée si la transformation est réversible

(voir 2ème principe de la thermodynamique)
Signification physique de Cv et de l :
 Si et si en plus (Unité de
volume) .
l : quantité de chaleur échangée entre un système et le milieu extérieur suite

à une variation de volume d’une unité mais à température constante.
 Si
: quantité de chaleur nécessaire pour faire varier la température d’un

système de 1°C à volume constant.
15
Conclusion :
On peut donc :
- Echanger de la chaleur (chauffer ou refroidir un système) suite à une
variation du volume.
- Echanger de la chaleur par un système sans que sa température varie.
- Transformer une forme d’énergie en une autre.
- Différencier entre chaleur et température ; chauffer un système ne
veut pas dire nécessairement que sa température devrait augmenter.
b-
On a et (si le seul travail mis en jeu seul
est celui des forces de pression).
Donc
Si la transformation est isochore
Donc et on a également
D’où
3-
II-
Dans notre cas i = o.
16
1- On a et
Donc
2- Pour chaque phase :
Ou bien
Car (voir question 1)
Ou bien
(1) (2)
17
3-
Donc
=
=
Lorsque le nouveau état d’équilibre sera atteint on aura :
Comme
Conclusion : Le potentiel chimique de V2O4 est le même dans les phases

et donc le système est en équilibre physico-chimique.
4- Relation entre G et H
En général :
Et
Dans notre cas :
Donc :
on a: =>
=>
c’est la relation Gibbs-Helmoltz
Ou bien : et aussi :
Appliquons cette relation à la transformation
5- Pour cela il faut calculer l’enthalpie libre standard de la

transformation :
18
et
° ° °
La transformation nécessite de l’énergie thermique (endothermique) et évolue

vers un état plus désordonné ( ) donc si le facteur enthalpique
l’emporte devant le terme , la transformation est thermodynamiquement
impossible. Dans le cas contraire, la transformation sera spontanée
° ° °
°
Si T = 298 K,
°
Donc
é é est plus stable que .
6- Cherchons la température d’équilibre :
°
A
Si les grandeurs thermodynamiques ne sont pas fonction de la température

° ° ° ° °
é et é , é
°
° ° ° é
é é é =0 é °
é
°
A. N. : é Donc : si
La température au dessus de laquelle la forme sera plus stable est

342,68K.
7- Appliquons la relation de Gibbs Helmoltz et aussi la loi de

Kirchhoff (grandeur thermodynamiques fonction de la température-
voir énoncé).
Loi de Kirchhoff :
° ° é ° °
dT = 8550 + 8550 +
Relation de Gibbs-Helmoltz :
Si la pression est constante (voir énoncé) :
(T1 = 342,7K car à cette température
19
Comme : =>
A. N. :
Conclusion :
La différence entre les valeurs de calculées en 5- et en 7- vient du fait
que :
1. On a supposé que est indépendant de T.
2. Téq a été calculée en supposant que les grandeurs thermodynamiques rH°
et rS° sont indépendantes de T. En effet, , elle n’est égale
à 0 qu’à la vraie température d’équilibre : 345 K. ?
En fait, l’utilisation de la relation de Gibbs-Helmoltz nécessite de prendre en
considération la dépendance de rH°, CP et rS° de T ; dans ce cas les
valeurs de rG° seront exactement les mêmes.
8-
Pour un corps pur sans variation du nombre de moles :
Appliquons cette relation entre les deux états P = 1atm et Pmin
A Pmin : ,
On peut aussi répondre à cette question de la façon suivante :
20
Phase  ,
Phase  :
à l’équilibre,
21
FACULTE DES SCIENCES 07 Juin 2012
SEMLALIA – MARRAKECH

2ème Contrôle de Thermodynamique Chimique
Durée 1 heure
I (8 points/20)
1- Dans un récipient de 5 litres rempli d’air sous la pression de 1 atm et
maintenu à 20°C, on introduit 0,5 g de méthanol pur à l’état liquide. Y a-t-il
du méthanol liquide dans le récipient après le temps nécessaire à
l’établissement de l’équilibre ?
2- Quelle est la masse minimale de méthanol liquide qu’il faut introduire à
20°C dans le récipient pour éviter son évaporation totale ?
II (4 points/20)
Le méthanol forme avec un alcool A une solution homogène S1 de
composition xA = 0,4890 et avec un alcool B une solution S2 de composition
xB = 0,3286. Ces deux solutions ont une température d’ébullition égale à
20°C sous une pression totale imposée égale à 9,5 kPa. Les deux solutions
sont-elles idéales?
III (8 points/20)
On considère une solution binaire idéale constituée d’éthanol et de méthanol
à 20°C.
1- On impose au système une pression égale à 8 kPa. Le système est le siège
d’un équilibre liquide-vapeur. Déterminer la fraction molaire du
méthanol dans la phase liquide. En déduire celle, , dans la phase
vapeur.
2- On sépare les deux phases puis on impose à chacune d’elles une pression
égale à 13 kPa. Quel est l’état d’équilibre et la composition pour chaque
phase ?
3- Montrer pourquoi la phase initialement vapeur est plus riche en méthanol
que la phase initialement liquide. Justifier votre réponse.
Données :
Tensions de vapeur 20°C :

Méthanol : 11,8 kPa Ethanol : 5,5 kPa
Alcool A : 4,1 kPa Alcool B : 4,8 kPa.
Masses atomiques: H (1) ; C (12) ; O (16)
22
Corrigé du 2ème contrôle de thermodynamique chimique 2012
I-
1- Si le méthanol s’évapore totalement, il aura une pression partielle telle

que :
A. N. : soit 7,6 kPa
Cette pression produite par l’évaporation totale des 0,5 g de méthanol est
inférieure à la pression de vapeur saturante du méthanol (11,8 kPa).
Conclusion : tout le méthanol sera évaporé. On n’aura pas de méthanol
liquide à l’équilibre.
Remarque : on peut répondre à cette question par le calcul du nombre de
moles qu’il faut pour atteindre la pression 11,8 kPa et comparer la valeur
trouvée à la valeur de .
2- la masse minimale de méthanol liquide qu’il faut introduire à 20°C dans

le récipient pour éviter son évaporation totale correspond à une pression
partielle de méthanol égale à sa tension de vapeur :
Donc la masse minimale est une masse juste supérieure à la valeur 0,775g.
Attention : la masse 0,775g permet d’atteindre la pression de vapeur
saturante, mais il ne reste pas de liquide.
II-
La température 20°C est la température d’ébullition d’une solution idéale

sous la pression imposée P = 9,5 kPa si
(1)
(2)
A partir de l’expression (1) on déduit la valeur de qui vérifie cette égalité
Donc la solution formée de méthanol et d’alcool A n’est pas idéale.
23
A partir de l’expression (2) on déduit la valeur de qui vérifie cette égalité
Donc la solution formée de méthanol et de l’alcool B est idéale.
Ou bien, on peut calculer le terme (i = A ou B) et le

comparer avec P.
III-
1-
A. N. :
2- La pression totale imposée est supérieure à la tension de vapeur du

composé le plus volatile, donc la phase qui était liquide va rester liquide et
celle qui était vapeur va devenir liquide (les deux phases sont liquides).
La composition de chaque phase est celle qu’elle avait avant séparation :
- Phase liquide qui était liquide ; et
- Phase liquide qui était vapeur ; et
3- La phase initialement vapeur est plus riche en méthanol, composé le plus

volatil, que la phase liquide. En effet, pour répondre à la question on doit
montrer que .
Comme : .
En effet, (car ) et comme on a :

)
D’où : ) .
24
FACULTE DES SCIENCES Mardi 17 Juin 2014
Contrôle de Thermodynamique et Cinétique Chimique
Durée 2 heures

- Lire entièrement chaque problème avant de le traiter.
- Le barème est donné à titre indicatif.
Cinétique (08 points) :

La molécule A2 B peut se décomposer, sous l’effet de la température, en solution
aqueuse selon la réaction suivante :
1- Donner l’expression de la loi de vitesse de la réaction en indiquant

respectivement par les lettres p et q les ordres partiels par rapport à et
.
2- Pour une solution diluée en ( en excès), la constante de vitesse
apparente de la réaction à la température T1 est k1. De quelle méthode s’agit-il
pour déterminer l’ordre partiel en question ? En déduire sa valeur.
3- Etablir la loi de vitesse de la réaction, sous sa forme intégrée, en fonction de
, , k1 et du temps.
4- Calculer le temps de demi-réaction à la température T1.
5- Calculer la valeur de la constante de vitesse apparente k2 à la température
T2.
6- Calculer le temps nécessaire pour décomposer 40% de à T2.
7- En présence d’un catalyseur approprié, la constante de vitesse apparente de
décomposition à T2 de devient k3.
a- Comment un catalyseur peut-il accélérer une réaction chimique ?
b- Calculer la nouvelle valeur de l’énergie d’activation en présence du
catalyseur.
Données:
- T1 = 325 K ; T2 =300K ; k1 = 1,44.10-2 h-1 ; k3 = 3,6.107 h-1.
- L’énergie d’activation sans catalyseur est Ea = 200 kJ.mol-1.
- Le facteur de fréquence de la réaction est constant.
Thermodynamique (12 points) :

Les grandeurs les plus utilisées pour caractériser la composition d’un mélange
constitué de n espèces sont : la fraction massique, la concentration molaire, la
molalité et la concentration massique.
25
1- Donner l’expression de chaque grandeur ainsi que son unité.
2-Soit un mélange binaire constitué de deux entités chimiques A et B pures et
qui sont mélangées à pression constante :
a- En se basant sur le premier principe de la thermodynamique, établir
l’expression de la chaleur du mélange en fonction des enthalpies
molaires partielles des constituants dans le mélange et des enthalpies
molaires des constituants purs.
b- Enoncer la condition de mise en solution (CMS).
c- Discuter les conséquences de la condition de mise en solution sur la
miscibilité du mélange selon que le processus est :
* exothermique et le terme est positif.
* endothermique et le terme est positif.
3- La condition de mise en solution d’une solution binaire (A-B) peut être
également discutée par l’intermédiaire du calcul d’un paramètre d’interaction
noté .
a- Donner la définition d’une démixtion.
b- Discuter la condition de mise en solution dans chacun des cas
suivants :
* Si EAB = EAA = EBB  0.
1
* Si EAB  (EAA + EBB)  0.
2
1
* Si (EAA + EBB)  EAB  0.
2
4- Suite aux résultats obtenus en (2-c) et (3-b), donner sous forme d’un
tableau, selon la valeur ou le signe du paramètre d’interaction , le type de
solution, la nature de solution, l’écart à l’idéalité et l’effet thermique résultant
du mélange.
5- Quel est l’inconvénient de la méthode de calcul du paramètre d’interaction
pour la discussion de la CMS ?
6- Pour un mélange réel :
a- Exprimer de deux façons différentes le potentiel chimique de l’espèce B
du mélange.
b- Le potentiel chimique d’une espèce est-il fonction de l’état de
référence ?
c- Que peut-on dire de l’évolution, en fonction de la composition, de la
différence entre les potentiels chimiques standard ??? de référence et
du constituant B ?
Donnée: - Le paramètre d’interaction entre deux molécules A et B est définit

par :
26
Corrigé du 2ème contrôle de thermodynamique et cinétique chimiques
2014
Cinétique (08 points) :
1- p étant l’ordre partiel par rapport A2B et q l’ordre partiel par rapport à
H2O.
2- La méthode utilisée pour déterminer l’ordre partiel (p) en question est la

dégénérescence de l’ordre. Car l’eau est en excès ; sa concentration est
quasi constante.
avec
Par analyse dimensionnelle ; la valeur de p est égale à 1 car la dimension de k1
est temps-1 (unité de k1 en h-1).
3- Loi de vitesse :
=> =
4- La durée nécessaire pour décomposer 50% de A2 B à T1 est le temps de

demi réaction
A t1/2 :
A. N. :
27
5-
A. N. :
6- La valeur de la durée nécessaire pour décomposer 40% de A2 B à T2 :

Il reste donc 60% de la concentration initiale :
A. N. :
7-
a- Un catalyseur peut accélérer une réaction quelconque par le
changement de son chemin réactionnel tout en diminuant l’énergie
d’activation de la transformation.
b- La nouvelle valeur de l’énergie d’activation en présence du catalyseur :
A. N. :
Thermodynamique (12 points) :

1- Expression de chaque grandeur ainsi que son unité (pour un constituant i) :
28
Fraction massique : sans dimension.
Concentration molaire : mol.L-1.
Molalité : mol.kg-1.
Concentration massique : g.L-1.
2- Soient deux entités chimiques A et B pures mélangées à pression

constante :
a- Expression de la chaleur de mélange.
1 principe
er U = Q + W
A pression constante U = Qp - PV
Qp = U + PV = U + PV) = H
La chaleur du mélange, à pression constante, n’est autre que l’enthalpie de

mélange.
Qp = Hmélange = Hsolution – Hliquides
b- La condition de mise en solution (CMS) correspond à une valeur négative de

l’enthalpie libre de mélange ( .
c- Lorsque le mélange est un processus exothermique ( ) l’énergie

libre de mélange est négative ( ) et le système de deux constituants
purs A et B est totalement miscible. Donc formation d’une solution sur toute
l’échelle de concentrations.
Si au contraire le mélange est un processus endothermique ( ):
* si de plus la valeur de l’enthalpie de mélange est supérieure au produit de la

température par l’entropie de mélange ( ) le mélange est au
contraire non miscible.
* si ( ) la situation est plus complexe. Il existe une

température critique TC pour laquelle le mélange passe d’une situation de
29
miscibilité totale à une situation de non miscibilité complète lorsque la
température passe de à .
A pression et composition constantes: Gmélange:f(T).
3-
. a- La démixtion est la séparation d’un système monophasé en deux
phases de compositions différentes.
b- La démixtion peut se produire lorsque le paramètre d’interaction est
supérieur à 0 ( ).
E : énergie d’interaction entre A et A, B et B ou A et B.

* Si EAB = EAA = EBB (
Ce cas correspond au mélange des gaz parfaits EAB = EAA = EBB=0 ou bien au
mélange idéale où .
* Si C'est-à-dire ( ).
Ce cas est favorable à la formation d’un mélange monophasé.
* Si C'est-à-dire ( ).
Le système sera, suivant la valeur de T monophasé ou biphasé.
4- Type de solution, écart à l’idéalité et effet thermique résultant du

mélange.
paramètre =0 Négatif (0) Positif (0)
d’interaction 
Type de solution mélange idéal mélange réel mélange réel
Nature de solution monophasée Monophasée Monophasée ou
(miscibilité totale) biphasée
en fonction de T
Ecart à l’idéalité nul négatif Positif pour
la monophasée*
Effet thermique 0 négatif positif
* : pour la biphasée les deux constituants ne se mélangent pas : démixtion.
30
5- L’inconvénient de la méthode de calcul du paramètre d’interaction pour
la discussion de la CMS est que ce paramètre ne tient pas compte de
l’effet de la température sur l’enthalpie et sur le terme et par
conséquent sur la valeur de l’enthalpie libre.
6- Pour un mélange réel :

a- Expressions du potentiel chimique d’une espèce B du mélange :
= potentiel chimique
a = activité
R = Raoult
H = Henry
* = référence corps pur
= référence solution infiniment diluée.
b- Le choix de l’état de référence pour le potentiel chimique d’une espèce est

arbitraire. En effet, le potentiel chimique d’une espèce n’est pas fonction de
l’état de référence.
c-
Ou bien :
°
Donc
La différence entre les potentiels chimiques de référence et du

constituant B est une constante à une température donnée. Elle ne dépend que
de la température et pas de la composition.
31
FACULTE DES SCIENCES Lundi 08 Juin 2015

Durée 2 heures

- Les exercices I et II sont indépendants.
Exercice I (06 points)
On considère une transformation réversible d’une mole d’un corps pur.

1- Exprimer respectivement les termes et en fonction des
coefficients calorimétriques Cp et h. En déduire les deux expressions de la
différentielle (dS) à pression constante puis à température constante.
2- Etablir les expressions de la quantité de chaleur échangée (Q) et de la
différentielle de l’enthalpie (dH) dans le cas :
a- D’un corps pur.
b- D’un gaz parfait.
Que deviennent ces expressions si la transformation est isotherme ?
3- Etablir la relation de Mayer généralisée. En déduire celle relative à un gaz
parfait.
Données :
Exercice II (14 points)
Soit un mélange binaire liquide, non réactif, formé de deux constituants A

et B de volatilités différentes maintenu à une température de 353 K. Par des
mesures de pressions de vapeur, on a pu déterminer l’expression de l’activité
du composé A en fonction de la fraction molaire dans le mélange :
32
1- Donner la définition d’un mélange, d’une solution, d’une solution
infiniment diluée, d’une grandeur de mélange X mélange  et de la
thermodynamique des mélanges.
2- Montrer que cette activité est calculée par rapport à la loi de Henry.
3- Calculer le coefficient d’activité du constituant B dans une solution de
composition x B  0,44 en choisissant pour le constituant B :
a- Une référence corps pur (par rapport à la loi de Raoult),
b- Une référence solution infiniment diluée.
4- Calculer le coefficient d’activité du constituant A dans une solution de
composition x A  0,56 en choisissant une référence corps pur pour le
constituant A.
5- Pour la solution de composition x B  0,44 ; calculer :
a- La pression totale de vapeur au dessus de cette solution.
b- Les pressions ( PA ) et ( PB ) des deux constituants A et B.
6- Le mélange est-il à écart positif ou négatif ? Déduire la nature de l’effet
thermique accompagnant ce mélange.
7- Discuter la volatilité et l’importance des forces d’interaction au sein du
mélange par rapport aux corps purs.
8- Pour un mélange formé de 2,2 mol de B et 2,8 mol de A :
a- Calculer l’enthalpie libre de mélange Gmélange  :
- En choisissant une référence corps pur pour les deux
constituants.
- En choisissant une référence solution infiniment diluée pour les
deux constituants en solution réelle.
b- Déduire les expressions des enthalpies libres molaires partielles de
mélange des constituants A et B dans les cas 8a et 8b.
c- En se basant sur les résultats obtenus, donner une conclusion.
Données à 353 K:
- Pression de vapeur saturante du constituant A : P*A=51,2 mmHg.

- Pression de vapeur saturante du constituant B : P*B=38,2 mmHg.
33
Corrigé du contrôle final de thermodynamique chimique 2015

1-
s’écrit également S(T, P) :
Comme par définition ;
Donc : ;
A pression constante ;
A température constante ;
2- la transformation est réversible donc :
 Pour un corps pur :
 Pour un gaz parfait (H= f(T)) :
Si de plus la transformation est isotherme et dH deviennent :

 Pour un corps pur :
 Pour un gaz parfait :
3-
34
Par identification
Donc : (d’après les données : )

C’est la relation de Mayer généralisée.
Pour une mole de gaz parfait (PV=RT) : et

Donc :
Exercice II (14 points):
1-
 Un mélange est une phase constituée de plusieurs espèces qui sont
traitées de la même façon.
 Une solution est un mélange dont un constituant (solvant) est traité

différemment des autres (solutés). Elle est constituée généralement d’un
solvant et de un ou plusieurs solutés. Le solvant a une concentration
plus grande que les solutés.
 Une solution infiniment diluée est une solution dans laquelle les solutés
sont en très faibles concentrations ou quantité par rapport au solvant.
 Une grandeur de mélange Xmélange est la différence entre une grandeur

extensive X mesurée pour un mélange et celle correspondant à
l’ensemble des constituants purs séparés :
 La thermodynamique des mélanges étudie le comportement des

systèmes constitués de deux ou plusieurs espèces, sans réaction
35
chimique, en fonction de la composition, de la température et/ou de
la pression.
2- Cherchons premièrement l’état de référence choisi pour cette activité. Si

l’état de référence est la loi de Henry doit tendre vers 1 quand tend vers
0.
Par définition :
D’où :
Si tend vers 1 ( on aura donc tend vers 1.
Donc l’état de référence choisi pour cette activité est A en solution infiniment
diluée. Donc il s’agit d’une activité calculée par rapport à la loi de Henry.
Par conséquent:
3- Le coefficient d’activité du constituant B dans une solution de

composition en choisissant :
a. Une référence corps pur pour le constituant B.
(Relation de Gibbs-Duhem appliquée aux potentiels chimiques)
Cette relation est vraie pour toutes les combinaisons (H-R ; H-H ; R-H ; R-R).
R = Raoult et H = Henry.
On connait l’expression de et on veut celle de donc la relation à

utiliser est :
Si tend vers 1 ; tend vers 1 ( tend vers ). Donc Cte = 0,47.

Donc l’expression de est :
A. N. :
Pour ; ( ).
36
b. Une référence solution infiniment diluée pour le constituant B.
Si tend vers 0 ; tend vers 1 ( tend vers ). Donc Cte = 0.

A. N. :
Pour ; ( ).
4- Coefficient d’activité du constituant A dans une solution de

composition x A  0,56 en choisissant une référence corps pur pour le
constituant A.
Si tend vers 1 ( tend vers 0) ; tend vers 1 ( tend vers ).

Donc Cte = 0.
A. N. :
Pour ; ( ).
5- a : Calcul de la pression totale de vapeur au dessus de cette solution.
A. N. : ;
5- b : Calcul des pressions des deux constituants A et B en solution

infiniment diluée et .
La pression partielle du constituant A :
37
A. N. :
La pression partielle du constituant B :
A. N. :
6- Le mélange est à écart positif puisque :

ou bien ou bien .
La nature de l’effet thermique accompagnant ce mélange est endothermique
(H > 0).
7- Mélange à déviation positive :

* La pression totale est supérieure à la somme des produits des
pressions de vapeur saturante de chacun des constituants par leur fraction
molaire.
* A la tension de vapeur la plus élevée correspond la température
d'ébullition la plus basse.
* Le mélange est plus volatil que les corps purs.
Les interactions intermoléculaires dans la solution sont moins intenses que

dans les liquides purs.
8- Calcul de l’enthalpie libre de mélange (Gmélange) lorsqu’on ajoute 2,2 mol

de B à 2,8 mol de A.
a-

38
Remarque : le mélange de 2,2 mol de B et 2,8 mol de A correspond à une
composition
A. N. :
-
Or et
Comme :
A. N. :
b- Les expressions des enthalpies libres molaires partielles de mélange des

constituants A et B.
a-
b-
39
c- Conclusion : G et sont indépendants de l’état de référence choisi
puisque le potentiel chimique d’un constituant est indépendant de l’état de
référence.
Donc : le choix de l’ tat de r f rence est donc arbitraire.
En plus G est une fonction d’ tat ; elle ne dépend que de l’ tat initial et de
l’ tat final.
40
FACULTE DES SCIENCES Mercredi 15 Juin 2016
SEMLALIA MARRAKECH

Filière SMC – Semestre S4 – Module M3
Durée : 2H
Toute réponse doit être justifiée.
I- (06 points)
A T= 25 °C et sous la pression de 1 atm, le volume d’une solution aqueuse de
chlorure de sodium NaCl (2) dans un kilogramme d’eau (1), de molalité m,
est décrit par la relation suivante :
1. Etablir l’expression du volume molaire partiel du chlorure de sodium ( )

en fonction de m.
2. En utilisant la relation de Gibbs Duhem, donner l’expression du volume
molaire partiel de l’eau ( ) dans ce mélange.
3. Calculer les valeurs de et pour m = 1,00 mol/kg ; m = 0,50 mol/kg ;
m = 0,10 mol/kg et dans le cas d’une solution infiniment diluée.
4. a- Discuter l’évolution des deux grandeurs molaires partielles en
fonction de m. Déduire l’expression du volume de mélange
pour une solution infiniment diluée.
b-Conclure.
Données: Volumes molaires :
II- (07 points)

On considère une solution liquide idéale de benzène (B) et de toluène (T) en
équilibre avec sa phase vapeur.
1. La phase vapeur relative au mélange peut-elle être assimilée à un
mélange idéal ?
2. Soit le mélange liquide constitué de 40 % en masse de benzène.
a- Montrer que avec : fraction molaire du constituant i.

: fraction massique du constituant i.
b- Calculer les fractions molaires et du benzène et du toluène dans
la phase liquide.
41
c- Calculer à 20°C, la pression totale (P) de la vapeur en équilibre avec le
mélange liquide. En déduire les fractions molaires et des deux
constituants dans la phase vapeur.
3. a- Etablir les expressions des équations P = f( ) et P = f( ).
b- Sur un même graphe donner l’allure du diagramme d’équilibre
isotherme P = f( ) et P = f( ). Préciser la nature des phases dans
chaque domaine du diagramme.
Données :
 MBenzène = 78 g/mol. MToluène = 92 g/mol.
 A 20°C, les pressions de vapeur saturante du benzène et du
toluène sont respectivement 0,10 et 0,03 atm.
III- (07 points)

Le carbone, à l’état solide, peut exister sous deux variétés allotropiques
principales qui sont le carbone graphite et le carbone diamant.
1. Calculer à 298K, les volumes molaires du Cgraphite et du Cdiamant.
2. Exprimer, pour un corps pur, la variation du potentiel chimique (dµ) en
fonction du volume molaire (V*) et de la variation de pression (dP) à
température constante.
3. En supposant que V* est indépendant de la pression, établir l’expression
du potentiel chimique pour chaque variété du carbone.
4. Quelle est la condition nécessaire que doit vérifier ces potentiels
chimiques pour que la transformation C(graphite) C(diamant) soit
spontanée ?
5. Sous quelle pression doit-on opérer, à 298K, pour préparer du carbone
diamant à partir du carbone graphite ?
Données:
 Masse molaire atomique du carbone M(C) = 12 g/mol.
A 298K :
 Les masses volumiques : .
.
 Enthalpie standard de formation :
 Entropies standard absolues de formation :
42
I- (6points)
1. A température et pression constantes, on a :
Or par définition :
Remarque : en raisonnant sur une masse de solvant égale à 1 kg on a n1 est

constant et n2 = m.
En dérivant l’expression de V par rapport à m on obtient :
2. Relation de Gibbs-Duhem (utilisable lorsqu’on connaît l’expression

d’une grandeur molaire partielle d’un constituant et on veut déterminer celle
de l’autre) :
(si on raisonne sur 1 kg de solvant).
Remarque : pour m = 0 (n2 = 0) le constituant 1 est pur, d’où
V1
43
3.
m (mol/kg) V2 (cm3/mol) V1 (cm3/mol)
1,00 19,515 18,022

0,50 18,617 18,034
0,10 17,484 18,039
0 16,620 18,040
4. a- Lorsque m tend vers 0 :

- V2 tend vers une valeur limite différente de et égale à (volume molaire
du constituant en solution infiniment diluée). Il s’éloigne de la valeur du
volume molaire de corps pur.
- V1 tend vers e rapproche du volume molaire de corps pur.
D’où le volume de mélange peut s’écrire :
b- La variation du volume de mélange ne provient que de celle du
constituant 2. est une constante, ce qui implique que
n’est autre que ϕ2 (volume molaire apparent).
II- (7points)
1. On a :
Avec :
2. La somme des fractions (molaires ou massiques) dans une phase est

égale à un.
44
40% en masse de benzène veut dire que
Comme le mélange est idéal on a :
Dans un mélange de gaz parfaits on a
3. a-
, P = f(xB) est une droite de pente et

d’ordonnée à l’origine
; P = f( ) est une hyperbole
b- Allure des diagrammes d’équilibre isotherme et .
45
III/ (7points)
1. Les volumes molaires, supposés constants, du Cgraphite et du Cdiamant.
2.
d’autre part :
Egalité des dérivées croisées (propriétés des fonctions d’état) :
Vi
Pour un corps pur
3. En supposant que V* est indépendant de la pression, on a pour
un constituant i pur :
46
4.
La transformation C (graphite) C(diamant), se fait spontanément de
gauche à droite à condition d’avoir :
(ceci est équivalent à écrire
5.
Remarque : dans ce genre de situation, il vaut mieux travailler avec les

unités du SI (rG° en joule et V* en m3/mol).
Soit environ :
ou bien
Conclusion : la pression requise pour la transformation carbone graphite en
carbone diamant est énorme, la préparation du carbone diamant est difficile.
47

Durée 2 heures

- Les exercices 1 et 2 sont indépendants.
La pression de vapeur d’un liquide est liée aux forces intermoléculaires dans
ce liquide. La mesure des pressions de vapeur d’un mélange (heptane (N)-
hexane (M)), à température constante, par François Raoult a montré que les
pressions de vapeur se comportent comme le montre la figure 1.
1- Compléter la figure 1 et interpréter les courbes.

2- Comment sont appelés les mélanges qui obéissent à la loi de Raoult ?
Pour obéir à cette loi, quels sont les critères que doivent satisfaire les
molécules des deux constituants du mélange ?
3- Quelles sont les valeurs des pressions de vapeurs saturantes des deux
constituants N et M ?
4- Etablir l’expression traduisant la variation de la pression totale avec la
composition en heptane :
a- dans le mélange liquide ( ).
b- dans la phase vapeur ( ).
5- Pour une composition en heptane de 0,5 ; on impose une pression de
5kPa à la température de l’expérience. Quelle est la composition du
système dans ces conditions ?
6- On fait augmenter progressivement la pression, à température fixe, à
partir du point de coordonnées ( ; 5kPa). A quelle pression
apparait la première goutte du liquide ? Donner sa composition.
7- Quelle est la composition de la solution qui bout à la température de
l’expérience sous une pression de 11kPa ? En déduire la composition
de la vapeur produite (première bulle de gaz).
Les solutions réelles peuvent être décrites en modifiant la loi de François

Raoult avec un coefficient appelé coefficient d’activité qui peut être supérieur
ou inférieur à 1 (mais toujours positif).
48
8- Donner l’expression de la pression partielle réelle de l’heptane en
fonction de son coefficient d’activité.
9- Selon que la valeur du coefficient d’activité par rapport à la loi de
Raoult est supérieure ou inférieure à 1, discuter par rapport à cette
loi:
a- l’écart de la pression de vapeur réelle d’un constituant du
mélange,
b- les différentes déviations possibles.
10- Expliquer pourquoi la loi de Raoult est une loi aux limites.
Soit un mélange binaire liquide, non réactif, formé de 2,8 mol de A et 2,2
mol de B. Les deux constituants ont des volatilités différentes. L’ensemble
est maintenu à une température de 353 K et sous pression atmosphérique.
A- Si les deux constituants A et B forment une solution idéale :

1- Pour le mélange formé, calculer à 353 K.
a- L’enthalpie libre de mélange.
b- La proportion molaire, de ces deux composés, qu’on doit
mélanger pour que l’enthalpie libre molaire de mélange soit
minimale.
2- Donner une représentation schématique approximative de l’évolution de
l’enthalpie libre molaire de mélange (Gmol) en fonction de sa composition
(fraction molaire) et conclure.
B- Dans le cas où les deux constituants A et B forment une solution réelle :

1- Calculer l’enthalpie libre d’excès de mélange :
a- en choisissant une référence corps pur pour les deux constituants,
b- en choisissant une référence solution infiniment diluée pour les
deux constituants.
2- Déduire les expressions des enthalpies libres molaires partielles d’excès
de mélange des constituants A et B dans les deux cas (a et b).
3- En se basant sur la valeur de l’enthalpie libre d’excès de mélange, que
peut-on dire quant à l’écart à l’idéalité ?
4- Discuter le choix de l’état de référence.
Données à 353 K:
 .
 .
 .
 .
49
Feuille à rendre à la fin du contrôle
Le 12 Juin 2017
Nom :
Prénom :
N° Apogée :
N° de table :
Figure 1
50
Exercice I
1- Courbe (figure 1)
 PN , PM et PT en fonction de x sont toutes des droites.

 L’hexane est plus volatil que l’heptane.
2- Les mélanges qui obéissent à la loi de Raoult sont appelés des solutions
idéales.
 Les interactions intermoléculaires sont les mêmes que dans les

constituants purs. Donc, et .
51
3-
4 a-
,
est une droite de pente et d’ordonnée à l’origine
b-
5- le mélange est totalement gazeux (pas de liquide ; voir figure)
6- la première goute de liquide apparait à sa composition est

(voir figure) :
7- qui bout : c'est-à-dire qui commence à passer de l’état liquide à l’état

gazeux (ceci veut dire que le mélange était au départ liquide ; voir figure) :
8-
9-a –
 Si , la pression de vapeur réelle du constituant au-dessus de la
solution est plus faible que s’il s’agissait d’une solution idéale ;
 Si , la pression de vapeur est plus grande que s’il s’agissait d’une
solution idéale.
9-b- Déviation positive par rapport à la loi de Raoult, quand P(réelle) >
P(idéale) ( .
52
Déviation négative par rapport à la loi de Raoult quand P(réelle) < P(idéale)
( .
10- la loi de Raoult est une loi aux limites car elle s’applique mieux lorsque
la concentration d’un des constituants s’approche de 100%. Elle décrit assez
bien le comportement du solvant dans une solution diluée.
Pour le soluté, la pression de vapeur suit la loi de Henry, et la constante de
proportionnalité est appelée la constante de Henry.
Exercice II
A- 1-
Comme le mélange est supposé idéal ( :
A. N. :
.
b- proportion : composition en fraction molaire ou massique.
On sait que si les liquides sont purs (pas de

mélange).
Puisque donc : .
53
Donc ne peut présenter qu’un seul minimum.
donc
2-
B-1-a-
Dans la solution réelle :

Dans la solution idéale :
 Référence corps purs :

(i = A ou B ;  : potentiel chimique dans la solution réelle ou idéale.)
Comme :
A. N. :
54
1-b
 Référence solution infiniment diluée :
(i = A ou B ;  : potentiel chimique dans la solution réelle ou idéale.)
Comme : et
Comme :
Donc on trouve la même expression d’où la même valeur.

A. N. :
3- En effet ; la valeur de l’enthalpie libre d’excès du mélange formé est

positive. Donc l’écart à l’idéalité est positif.
4- Conclusion : et sont indépendantes de l’état de référence

choisi. En plus G est une fonction d’ tat ne d pend que de l’ tat initial et l’ tat
final.
Donc : le choix de l’ tat de r f rence est arbitraire.
55

Contrôle final de Thermodynamique Chimique
Durée 2 heures

On se propose d’étudier le comportement thermodynamique du benzène (C6H6) à

l’état pur et dans un mélange contenant du benzène et de l’eau; ce mélange joue
un rôle important dans certains procédés industriels.
1- Lorsqu’on considère le benzène pur, la pression de vapeur saturante P* (en

mmHg) au dessus de son liquide est donnée en fonction de la température T (en
Kelvin) par la relation :
et la pression de sublimation du benzène solide par :
a- Déterminer la température du point triple du benzène.

b- Calculer, au point triple, les enthalpies standard de vaporisation,
de sublimation et de fusion.
2- On considère, à température ambiante  = 25°C, une solution aqueuse de

benzène de fraction molaire 5% (% molaire).
a- Déterminer la pression totale au dessus de cette solution aqueuse
supposée idéale.
b- En réalité, la pression partielle de la vapeur d’eau au dessus de la
solution aqueuse est de 16,43 mmHg et celle du benzène est égale à 5,26
mmHg. Calculer les activités de l’eau et du benzène dans la solution.
c- Déterminer l’enthalpie libre molaire intégrale d’excès.
On donne à 25°C : .
56
Dans le but d’examiner l’additivité et la conservation d’une grandeur

extensive (volume), un technicien de laboratoire a préparé, à température et
pression constantes, plusieurs mélanges binaires homogènes.
A– Dans un premier temps, l’opérateur a ajouté à un volume V1 (nombre de

moles (n1)) d’un liquide (1) la même quantité du même constituant de volume
molaire . Donner l’expression du volume après l’ajout et conclure.
B– Dans une deuxième expérience ; cet opérateur a mélangé le même

nombre de moles (n1) du liquide (1) avec un nombre de moles (n2) d’un
deuxième liquide (2).
1- Donner l’expression du volume après le mélange.
2- A quoi peut- on attribuer l’écart entre le volume des liquides purs et
le volume final du mélange ? Conclure.
C– Au mélange préparé en (B), l’opérateur a ajouté de très faibles quantités

(dn1 et dn2) des deux constituants .
1- De quel type de transformation s’agit-il ?
2- Deux mélanges de masses différentes mais de même composition
peuvent-ils avoir le même volume molaire partiel pour chaque
constituant ? Pourquoi ?
3- Donner l’expression du volume après l’ajout. En déduire celle de la
variation infiniment petite .
4- Ecrire l’expression de la différentielle du volume .
5- Suite aux deux expressions de obtenues précédemment ;
déduire les expressions des volumes molaires partiels et .
6- Citer tous les facteurs d’influence qui peuvent affecter le volume
molaire partiel d’un constituant (i) en solution.
D– Si les quantités ajoutées (dn1 et dn2), des deux constituants, au mélange

préparé en (B) sont différentes et en plus ne sont pas très faibles.
1- Le volume molaire partiel est-il une grandeur expérimentale ? Pourquoi ?
2- Etablir la relation de Gibbs-Duhem pour les volumes molaires partiels.
Quelle est son utilité ?
3- En différentiant l’identité d’Euler pour l’enthalpie libre, montrer qu’on
peut aussi appliquer la relation de Gibbs-Duhem aux potentiels
chimiques.
E– Le mélange préparé en (B) est riche en (1). Si on suppose que la variation

du volume après le mélange ne provient que du constituant (2).
1- Donner l’expression du volume de la solution.
57
2- Le volume molaire apparent est-il une grandeur expérimentale ?
Pourquoi ?
3- Etablir les expressions des volumes molaires partiels et en
fonction du volume molaire apparent du constituant (2), de la
molalité de la solution et de la masse molaire du constituant (1).
4- Si le nombre de moles du constituant (2) est
négligeable . Le volume molaire apparent a-t-il une
signification physique ? Conclure.
Remarque : Il sera tenu compte de la présentation et de la propreté de la copie.
58
1- a- Equilibre liquide-vapeur : C6H6(liq) C6H6(vap)
Equilibre solide-vapeur : C6H6(sol) C6H6(vap)
Au point triple, les courbes d’équilibre de vaporisation et de sublimation se

rencontrent et par suite :
Ou encore :
b-.On a :
Remarque : pour les équilibres de vaporisation et de sublimation ; la constante
d’équilibre n’est autre que P*.
Loi de Van’t Hoff :
 Pour :
A. N. :
 Pour :
A. N. :
 Pour :
C6H6(liq) C6H6(vap)
C6H6(sol) C6H6(vap)
C6H6(sol) C6H6(liq)
59
La troisième réaction n’est autre que la deuxième moins la première.
D’après la loi de Hess ; si une réaction est combinaison linéaire d’un ensemble
de réaction, alors l’enthalpie de cette réaction est combinaison linéaire des
enthalpies de ces réactions.
Donc : .
A. N. : .
2-
a- La pression totale au dessus de la solution aqueuse supposée idéale :
Or et
Donc :
b- solution réelle :
A. N. : et
c- L’enthalpie libre molaire intégrale d’excès :
Donc :
A. N. :
et
60
Ou bien :
A–
Conclusion : Il s’agit de la même composition. Donc le volume est une

grandeur extensive additive et conservative (Attention dans le cas de la
même composition).
B– 1-
2- La variation du volume est due aux volumes molaires partiels qui sont
fonction de la composition du système et non pas aux nombres de moles. Le
mélange peut s’accompagner soit d’une dilatation ou d’une compression (à
cause des interactions) du volume suite à la variation de la composition.
Conclusion : Pour une composition variable, le volume est une grandeur

extensive additive mais non conservative.
C–1- Il s’agit d’une transformation infinitésimale isotherme et isobare.
2- Oui. Le volume molaire partiel est une grandeur intensive et est une
caractéristique de la solution et pas du constituant.
3-
Donc : (I)
61
4-
(II)
5- En comparant (I) et (II) on déduit que :

et
6- la température, la pression, la composition et les interactions entre les

constituants du mélange.
D– 1- Non.
En effet, même si le nombre de moles de (1) est une constante, La

variation de (n2) va provoquer non seulement la variation de x1 mais
également celle de x2. Cette double variation de x aura comme conséquence
la variation de et de .
2- Puisque les dni ne sont pas très faibles donc : .
Et
A partir de ces deux expressions on tire que :

.
C’est la relation de Gibbs-Duhem.
Utilité : Pour un système binaire à température et pression constantes, les

grandeurs molaires partielles ne peuvent pas varier de manière
indépendante les unes des autres. En effet, l’accroissement d’une grandeur
molaire partielle d’un constituant s’accompagne fidèlement de la diminution
de celle de l’autre et vice versa. Cette expression permet en particulier de
calculer une grandeur molaire partielle si on connaît l’expression de l’autre.
3- En différentiant l’identité d’Euler pour l’enthalpie libre, montrer la

validité de la relation de Gibbs-Duhem pour les potentiels chimiques.
62
Pour deux constituants :
=
D’autre part, la différentielle de l’enthalpie libre, G, en fonction des ses

variables naturelles s’écrit :
Donc par identification :
Si T et P sont constantes on aura :
Conclusion : L’équation de Gibbs-Duhem est applicable à toutes les

grandeurs molaires partielles.
E– 1-
2- Oui, le volume molaire apparent est une grandeur expérimentale.

L’introduction du volume molaire apparent va permettre d’évaluer les
volumes molaires partiels des deux constituants. Même si on fait varier l’un
des nombres de moles ou tous les deux à la fois, le volume molaire du
constituant (1) est toujours constant (même si la composition varie pour (2)
par contre pour (1) elle est quasi constante). Le volume molaire de (1) pur est
une caractéristique du corps pur et pas de la solution (n’est pas fonction de
la composition du mélange). La seule variation va provenir uniquement du
volume molaire partiel du constituant (2).
3-
En raisonnant sur un kilogramme de solvant (m1 = 1 kg) :

(à l’unité près) et .
m : étant la molalité ; c’est le nombre de moles de soluté par kilogramme de
solvant.
63
4- Si le nombre de moles du constituant (2) est négligeable . Le
volume apparent a une signification physique.
Quand : .
Le volume molaire apparent, dans ce cas, n’est autre que le volume

molaire partiel à dilution infinie de (2). Cette dernière relation a permis de
mettre en évidence un deuxième état de référence ; celui des constituants
qui jouent le rôle de soluté dans une solution : référence solution infiniment
diluée.
64
Contrôle final de Thermodynamique Chimique
Durée 2 heures

En raison des interactions, les gaz réels présentent des écarts par rapport à
la loi des gaz parfaits. Soit un gaz réel dont le comportement est décrit par
l’équation d’état du viriel.
1- Donner l’équation d’état du viriel. Est-elle applicable quelque soit les
conditions de températures et de pressions ?
2- Donner l’expression du facteur de compressibilité (Z) en relation avec la
pression. En déduire les facteurs qui peuvent influencer Z.
3- Donner l’expression du potentiel chimique du gaz à la pression P et à la
température T en prenant comme état de référence l’état standard.
4- En comparant le potentiel chimique du gaz réel à celui du gaz parfait,
dans les mêmes conditions thermodynamiques, déduire l’expression du
terme qui caractérise l’écart à l’idéalité.
5- Discuter, selon la valeur du coefficient de fugacité, la prédominance des
interactions intermoléculaires.
6- Quelle est la différence, au niveau de la signification physique, entre le
facteur de compressibilité et le coefficient de fugacité ?
7- Pour un mélange de gaz réels de composition xi, établir l’expression du
potentiel chimique du constituant (i) dans le mélange en prenant comme état
de référence le mélange de gaz parfaits. Déduire l’expression du terme qui
caractérise l’écart à l’idéalité.
8- Montrer qu’à l’état standard le gaz réel ne peut exister que sous forme de
gaz parfait.
9- La fugacité est-elle une grandeur mesurable ?
10- Pour une mole de ce gaz réel pur, établir :
a- L’expression à partir de laquelle on peut calculer directement, à la
même température, la fugacité du gaz en fonction de la pression et du
facteur de compressibilité.
65
b- L’équation traduisant la variation de la fugacité en relation avec la
température à pression constante.
c- L’équation traduisant la variation de la fugacité en fonction de la
pression à température constante.
On cherche à construire, à la température T=35°C, le diagramme d’équilibre

isotherme d’une solution binaire formée par un mélange liquide de
chloroforme (noté c) et d’acétone (noté a) en équilibre avec sa phase gazeuse
constituée de leurs vapeurs.
1- Si la solution est idéale à température constante (T=35°C) :
a- Montrer que l’expression de P, en fonction de , et est une
droite dont on donnera l’équation.
b- Montrer que l’expression de P, en fonction de , et est un arc
d’hyperbole dont on donnera l’équation.
c- Donner approximativement l’allure du diagramme isotherme de
stabilité des solutions idéales préparées par mélange du chloroforme
et de l’acétone et identifier ses différents domaines.
2- Expérimentalement, la pression totale P, au dessus des mélanges acétone-
chloroforme, ne varie pas linéairement en fonction de la fraction molaire
xc. Lorsqu’on réalise un mélange liquide de fraction molaire =0,713 en
chloroforme, en équilibre avec sa vapeur à 35°C sous la pression totale
de 220,5mmHg, la fraction molaire du chloroforme dans la vapeur est
=0,818.
a) En prenant comme état de référence ‘‘Etat des corps purs’’,
déterminer l’activité et le coefficient d’activité de l’acétone dans ce
mélange.
b) Que peut-on conclure sur la nature de l’écart à l’idéalité du
mélange ?
N.B. :
 P : la pression totale en phase gazeuse.
 Les pressions de vapeur saturante du chloroforme pur et de
l’ac tone pure T=35°C sont : P*c=293mmHg et P*a=347mmHg.
 et , sont les fractions molaires du chloroforme respectivement
en phase liquide et en phase gazeuse.
Remarque:
Il sera tenu compte de la présentation et de la propreté de la copie.
66

1- L’équation d’état du gaz réel est une suite de terme dont le premier est
celui du gaz parfait :
Ou bien :
Non elle est applicable uniquement dans des domaines de températures et

de pressions très restreints.
2- L’expression du facteur de compressibilité en relation avec la pression :
Les facteurs d’influence de Z sont la pression et la température.
3- L’expression du potentiel chimique du gaz réel pur à la pression P et à la

température T en prenant comme état de référence l’état standard est :
4- En comparant le potentiel chimique du gaz réel à celui du gaz parfait, aux

mêmes conditions :
Le terme qui caractérise l’écart à l’idéalité est :
5-
 =1: le gaz réel se comporte comme un gaz parfait (1 quand P0).
 1: Cas où les forces répulsives sont prédominantes.
 1: Cas où les forces attractives sont prédominantes.
6- La différence de signification physique entre le facteur de compressibilité

et le coefficient de fugacité est :
67
Z caractérise l’intensité des interactions (attractives ou répulsives). Par
contre le coefficient de fugacité caractérise l’écart à l’idéalité.
7- Pour un mélange de gaz réels de composition xi, l’expression du potentiel

chimique du constituant (i) dans le mélange en prenant comme état de
référence le mélange de gaz parfaits est :
Pour un mélange de gaz parfaits :
D’où :
Donc le terme qui caractérise l’écart à l’idéalité est :
8-
L’état standard:
* Le gaz est parfait donc  =1.
* Le corps est pur xi=1 ce qui est obtenu quand le gaz est pur.
* La pression est la pression de référence (P=P0=1 atm).
Donc :
et
9- La fugacité n’est pas une grandeur mesurable.
10- Pour une mole de gaz réel pur :
68
a- L’expression à partir de laquelle on peut calculer directement, à
température constante, la fugacité du gaz en fonction de la pression
et du facteur de compressibilité :
Donc à T constante :
Si on prend P’ = 0 (P’ tend vers 0) ; le gaz réel est assimilé à un gaz parfait
donc :
D’où :
b- L’équation traduisant la variation de la fugacité en relation avec la

température à la même pression :
D’après la relations de Gibbs – Helmholtz :
69
et
Donc :
A pression constante :
c- L’équation traduisant la variation de la fugacité en fonction de la

pression à température constante :
Le potentiel chimique standard est une constante (définit à P0) :
Or :
Donc :
A température constante :

T = 35°C, mélange liquide de chloroforme (indice c) et d’acétone (indice a)
en équilibre avec sa phase gazeuse constituée de leurs vapeurs.
1- a- P en fonction de xc, et :
Comme le mélange est idéal on a :
70
, est une droite de pente et
d’ordonnée à l’origine .
1- b
est un arc d’hyperbole.
1- c- Allure du digramme isotherme d’une solution idéale (a) est plus

volatil que (c) :
2- Etat référence ‘‘Etat des corps purs’’ :

2- a- L’activité et le coefficient d’activité de l’acétone dans ce mélange :
71
A. N. :
A. N. :
2- b- l’écart à l’idéalité, du mélange, est négatif.
72

Contrôle de rattrapage de Thermodynamique Chimique
Durée 1 heure
I- Le potentiel chimique d’une substance Ai d’un système chimique est défini

par :
a- Proposer trois autres définitions du potentiel chimique s’appuyant sur

chacune des fonctions d’état U, H, et F.
b- Exprimer les quatre fonctions d’états U, H, F et G en fonction des

potentiels chimiques de tous les constituants Ai du système chimique.
II- Les pressions partielles des mélanges d’eau (1) et de propanol (2) en
phase vapeur, mesurées à 25°C, sont données en fonction de la fraction
molaire du propanol (x2) en phase liquide dans le tableau suivant :
P1 23,8 23,5 23,2 22,7 21,8 21,7 19,9 13,4 8,1 4,2 0,0
P2 0,0 5,05 10,8 12,7 13,6 14,2 15,5 17,8 19,4 20,8 21,8
x2 0,0 0,02 0,05 0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 0,90 0,95 1,0
Les pressions sont exprimées en mmHg.
2- Représenter sur la même figure, les courbes traduisant :

a- les variations des pressions de vapeur P1 et P2 en fonction de
(x2),
b- la variation de la pression totale (Pt) en fonction de (x2),
c- commenter ces diagrammes.
3- Discuter l’allure des courbes précédentes :

a- au voisinage de x2=0,
b- au voisinage de x2=1.
73
4- Calculer les coefficients d’activités, 1 et 2, des constituants du
mélange pour x2=0,2 ; référés aux constituants purs.
5- Calculer les coefficients d’activités, et , des constituants du

mélange pour x2=0,2 ; référés aux constituants infiniment dilués.
74
Corrigé du contrôle de rattrapage de thermodynamique chimique 2013
I- Le potentiel chimique d’une substance Ai d’un système chimique est défini

par :
a- Les trois autres définitions du potentiel chimique s’appuyant sur

chacune des fonctions d’état U, H, et F :
donc :
donc :
donc :
Remarques :
 On peut montrer que les quatre définitions du potentiel chimique sont
équivalentes.
 Attention aux variables maintenues constantes dans les différentes
définitions du potentiel chimique.
 Lorsqu’on parle de grandeurs molaires sans précision, c’est à
température et pression constantes.
b- Expressions de U, H, F et G en fonction des potentiels chimiques de tous

les constituants :
Or avec :
Remarque : les quatre expressions sont des expressions intégrales.
75
II-
1-
a et b voir figure
P1 23,8 23,5 23,2 22,7 21,8 21,7 19,9 13,4 8,1 4,2 0,0
P2 0,0 5,05 10,8 12,7 13,6 14,2 15,5 17,8 19,4 20,8 21,8
Pt 23,8 29 34 35,4 35,4 35,9 35,4 31,2 27,5 25 21,8
x2 0,0 0,02 0,05 0,10 0,20 0,40 0,60 0,80 0,90 0,95 1,0
40
35
30
25
P1
20
P2
15
Pt
10
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Représentation de Pi=f(x2) (Pi=P1, P2, Pt)
c- Commentaire du diagramme :
Les courbes représentatives de P1 et P2 sont à écart positif (courbe réelle au
dessus de la courbe idéale). Le diagramme est donc un diagramme isotherme
à maxima de pression ; le système est à déviation positive. Ceci se traduit
par la présence d’un homoazéotrope à maxima (x2≈0,4 ; Pt = 35,9mmHg).
2- Discussion de l’allure des courbes:

a- au voisinage de x2=0 ( : (soluté=propanol ; solvant=eau)
Pour le constituant (2) qui est le propanol la loi d’Henry est vérifiée :
Pour le constituant (1) qui est l’eau la loi de Raoult est vérifiée :
b- au voisinage de x2=1 ( : (solvant=propanol ; soluté =eau)
76
Pour le constituant (2) qui est le propanol la loi de Raoult est vérifiée :
Pour le constituant (1) qui est l’eau la loi d’Henry est vérifiée :
3- Référence constituant pur (c'est-à-dire référence loi de Raoult) :

=
Pour x2=0,2 on a P1=21,8mmHg et P2=13,6mmHg

A.N.
4- Référence solution infiniment diluée (c'est-à-dire référence loi

d’Henry) :
=
Pour pouvoir calculer , il faut connaitre . Ceci ne peut être fait

graphiquement car c’est un diagramme à déviation positive avec des pentes
très élevées au voisinage de x2=0 et au voisinage de x1=0. Il faut donc faire
un calcul au voisinage de xi =0.
Pour x1=0,05 (x2=0,95), la loi d’Henry est vérifiée pour le constituant (1) :
Donc : =
Pour x2=0,02 (x1=0,98), la loi d’Henry est vérifiée pour le constituant (2) :
Remarque : plus le coefficient d’activité est proche de 1 plus la référence est

bonne.
77

Contrôle de rattrapage de Thermodynamique
et Cinétique Chimique (Durée 2 heures)

- Les parties I et II sont indépendantes.
- (I : 10 points ; II : 10 points).
Thermodynamique et cinétique de l’éthanal.
I- L’éthanal est un composé chimique volatil de formule C2H4O trouvé à

faibles doses dans les fleurs et feuilles du coton. Un expérimentateur veut
préparer une solution qui nécessite exactement un volume d’aldéhyde, à
l’état liquide, égal à 2,0 cm3. Il a commencé par introduire un volume de 2,0
cm3 de cet aldéhyde pur, à l’état liquide, dans un flacon (système fermé). Le
flacon de volume égal à 500 cm3 est rempli d’air sous la pression
atmosphérique (1 atm) et à une température de 20°C.
1- En général, quels sont les paramètres qui peuvent affecter d’une part
la pression de vapeur saturante du liquide et d’autre part sa quantité
évaporée ?
2- Montrer que la quantité d’éthanal liquide introduite est suffisante pour
atteindre l’équilibre thermodynamique.
3- Calculer le pourcentage volumique de l’éthanal liquide restant.
4- La méthode effectuée par l’expérimentateur est-elle correcte ?
Pourquoi ?
A la même température l’expérimentateur a préparé dans le même flacon,

une solution en mélangeant un volume d’eau égal à 50 cm3 et 155 cm3
d’éthanal. On suppose que les deux composés forment une solution idéale.
5- Exprimer la fraction molaire de l’éthanal dans la phase vapeur en

fonction de sa fraction molaire dans la phase liquide et des pressions
de vapeur saturantes des deux constituants. En déduire sa valeur.
6- Sous une pression totale égale à 15 mmHg. Donner une description
de l’état du système. En déduire la fraction molaire de chaque
constituant.
78
II- Dans un récipient de volume V (constant), initialement vide, on introduit
de l’éthanal (noté E) pur. Lorsque la température est portée à 507°C il se
produit la réaction de décomposition suivante :
Dans le tableau ci-dessous, on donne les valeurs de la pression totale (Pt) en

fonction du temps t.
t (min) 0 10 20 30 40 50
Pt (mmHg) 180,0 231,4 260,0 278,2 290,8 300,0
1- Montrer que la pression partielle de l’éthanal à l’instant t peut s’écrire

sous la forme :
PE = (2P0 – Pt)
Avec : P0 = Pt à t = 0.
2- Etablir l’expression de la constante de vitesse k en fonction des

concentrations [E]0 et [E]t et du temps t dans chacun des cas
suivants :
a- réaction d’ordre 1 par rapport à E,
b- réaction d’ordre 2 par rapport à E.
3- En déduire, dans chacun des deux cas précédents, l’expression de
cette constante de vitesse en fonction des pressions P0 et Pt, le temps
et d’autres paramètres si nécessaire.
4- A partir des résultats expérimentaux, regroupés dans le tableau ci-
dessus, déterminer l’ordre de la réaction.
5- En déduire les valeurs de t1/2 et t3/4.
6- Quelle est la valeur de Pt à t (t=temps infini)?
- Les gaz sont supposés parfaits.
Données :
- Masse molaire de l’éthanal est de 44,0 g.mol-1.
- Masse molaire de l’eau est de 18,0 g.mol-1.
- Constante des gaz parfaits est R = 62,32 L.mmHg/mol.K.
à 20°C :
- Masse volumique de l’éthanal est de 0,78 g.cm-3.
- Masse volumique de l’eau est de 0,99 g.cm-3.
- Pression de vapeur saturante de l’éthanal est de 757,72 mmHg.
- Pression de vapeur saturante de l’eau est de 17,59 mmHg
79
I-
1-
La pression de vapeur saturante d’un liquide n’est fonction que de la
température.
La quantité évaporée peut être affectée par :
 la température (la pression de vapeur saturante).
 le volume du flacon.
 la quantité du liquide introduite dans un flacon.
2-
Calculons le volume du liquide (à évaporer) nécessaire pour atteindre
l’équilibre thermodynamique :
Calcul de ne par défaut :
Calcul de ne par excès :
C’est quasiment la même valeur car 2cm3 est négligeable devant

500cm3.
Le nombre de moles (nt) d’éthanal contenu dans les 2mL est :
Ce nombre est supérieur au nombre de moles maximal qui peut être

évaporé.
Donc la quantité d’éthanal liquide introduite est suffisante pour atteindre
l’équilibre thermodynamique.
Remarque : une autre façon de répondre à cette question consiste à calculer
la pression induite par l’évaporation totale des 2mL (0,03545 mol) et
comparer la valeur trouvée avec la pression de vapeur saturante de l’éthanal.
3- Calcul du pourcentage volumique d’éthanal restant :
Le calcul peut être fait à partir de l’une des valeurs (par défaut ou par
excès), car elles sont presque les mêmes.
80
Soient Vr le volume de liquide restant et Ve le volume de liquide
évaporé.
A. N. :
Donc, le pourcentage volumique restant est :
Conclusion : pratiquement la moitié du volume introduit initialement est

évaporée.
4- Non, la méthode n’est pas correcte car il devrait tenir compte de la

quantité de l’alcool évaporée sous l’effet de la température et par suite
la pression de vapeur saturante.
5-
Désignons par :
t ; totale, ea ; eau, et ; éthanal, x ; fraction molaire dans la phase liquide et

y ; fraction molaire dans la phase vapeur.
A. N. :
81
Donc : et
6- Le mélange sera totalement à l’état vapeur car la pression totale

imposée est inférieure à la pression de vapeur saturante du composé
le moins volatile (dans notre cas c’est l’eau).
Vérification :
ce qui est impossible.
Donc : .
II-
CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g) ntotal
t=0 n0 0 0 n0
t≠0 n0 -    n0+
1-
.
(car à tout instant de la réaction)

D’autre part :  
 
Comme : 

Donc :
2-
a- réaction d’ordre 1 :
82
b- réaction d’ordre 2 :
3-
et
Si la réaction est d’ordre 1 :
Si la réaction est d’ordre 2 :
4-
t (min) 0 10 20 30 40 50
Pt (mmHg) 180 231,4 260 278,2 290,8 300
k (min-1) - 33,63.10-3 29,39.10-3 26,29.10-3 23,90.10-3 21,97.10-3
k (L/mol.min) - 10,79 10,80 10,81 10,81 10,80
D’après les valeurs du tableau on voit que k est constante dans le cas de l’ordre 2.
Donc la réaction est d’ordre 2.
5- t1/2 : temps au bout duquel la moitié du réactif a disparu.

t3/4 : temps au bout duquel les 3/4 du réactif ont disparu.
*
83
A. N. :
A. N. :
6- t∞  = n0. nt = 2n0 Pt.V= 2n0RT
84

Contrôle de rattrapage de Thermodynamique Chimique
Durée 2 heures

On considère une solution, supposée moléculaire, constituée du sel

d’Epsom et de l’eau à une température de 277 K et sous une pression P. Les
volumes molaires partiels du sel et de l’eau, dans une solution de molalité
égale à 0,085 mol.kg-1, sont respectivement 4,3553 et 18,0415 cm3.mol-1.
1- Calculer les volumes molaires des deux constituants purs.

2- Si la masse d’eau mise en solution est égale à 1 kg, calculer le volume des
liquides avant le mélange.
3- Déterminer la variation du volume qui accompagne le mélange
et conclure.
4- Quelle peut être l’origine de la variation du volume ?
5- Quels sont les volumes, de chaque constituant, qu’il faut mélanger pour
obtenir une solution de même composition mais ayant un volume
exactement égal à 100 litres ? En déduire la variation du volume qui
accompagne le nouveau mélange .
6- En se basant sur les variations du volume et ,
montrer qu’une grandeur molaire partielle n’est fonction que de la
température, de la pression et de la composition.
Données à 277 K :
- Les masses volumiques du sel et de l’eau purs sont respectivement :

2,65 g/cm3 et 1,00 g/cm3.
- Les masses molaires du sel et de l’eau purs sont respectivement :
120,368 g/mol et 18,015 g/mol.
85
On considère deux gaz (X) et (Y). Le premier (X) est un gaz parfait et le
second (Y) est un gaz réel. Les deux gaz sont maintenus à la même
température et sous la même pression. La quantité de matière (nombre de
moles) des deux gaz est identique.
1- Donner l’équation d’état caractérisant chaque gaz. Que représente le

facteur de compressibilité (Z) dans le cas d’un gaz réel ?
2- Déduire la relation qui existe entre le volume molaire du gaz réel (Y) et
celui du gaz parfait (X).
3- Discuter les cas suivants :
En déduire pour chaque cas de figure:

a- L’ordre de grandeur du coefficient de fugacité par rapport à la
valeur 1.
b- La prédominance des forces attractives ou répulsives.
c- L’écart à l’idéalité.
d- La relation entre la fugacité du gaz et sa pression.
4- Sous les mêmes conditions thermodynamiques et à la même composition
i de X et i de Y, établir:
a- Pour un mélange idéal de gaz, l’expression du potentiel chimique du
gaz parfait (X).
b- Pour un mélange de gaz réels, l’expression du potentiel chimique du
gaz réel (Y) en fonction de sa température, de son coefficient de
fugacité et du potentiel chimique du gaz parfait (X) en mélange idéal.
Conclure.
5- Dans quelles conditions on peut avoir
Données:
Pour les mélanges gazeux :

; .
86
Exercice 1 :
Posons eau = 1 et sel d’Epsom = 2
1 – Calculer les volumes molaires des deux constituants purs.
A. N. :
2 – déterminer le volume des liquides avant le mélange.

;
Comme la molalité est égale à 0,085 mol/kg ; donc (car
A. N. :
3 – Quel est la variation du volume qui accompagne le mélange
A. N. :
Conclusion : Le volume n’est pas une grandeur conservative. Le mélange

est réel (n’est pas idéal).
4 – Quelle peut être l’origine de la variation du volume calculée en (3) ?

La diminution du volume peut être due à :
- Une contraction du volume de la solution.
- Un phénomène de solvatation.
- Le solvant est polaire et en plus la solution est ionique (pas
moléculaire).
- Les molécules ne s’agglomèrent pas de la même manière.
5 – Quels sont les volumes de chaque constituant qu’il faut mélanger pour
obtenir une solution de même composition mais ayant un volume
exactement égal à 100 litres.
87
Mêmes conditions de T et P et même composition (une grandeur molaire
partielle ne dépend que de la température, la pression et la composition) :
Avec :
Comme
Même composition : donc :

A. N. :
En déduire la variation du volume qui accompagne le nouveau

mélange .
6 – Que peut-on dire des variations du volume et ?

Pour le premier mélange :
La variation relative est :
88
Pour le second mélange :
Remarque : la variation relative peut aussi être rapportée au volume de la

solution ou bien au nombre total de moles.
Donc le pourcentage de variation est pratiquement le même. Ceci est attendu

puisque on a travaillé dans les mêmes conditions de T et P et avec la même
composition.
Exercice 2 :
1- Donner l’équation d’état caractérisant chaque gaz.

Gaz Parfait :
Gaz réel :
Z : facteur de compressibilité représente la contribution des interactions

entre les molécules du gaz.
2- Déduire la relation qui existe entre le volume molaire du gaz réel (Y) et
celui du gaz parfait (X). Le fait de dire c’est l’écart à l’idéalité n’est pas
toujours vraie (voir 3-a-b-c).
3- Discuter les cas suivants:

: Le volume occupé par le gaz réel est supérieur à celui qu’il occuperait
s’il se comportait comme un gaz parfait.
: Le volume occupé par le gaz réel est inférieur à celui qu’il

occuperait s’il se comportait comme un gaz parfait.
: Le volume occupé par le gaz réel est égal à celui qu’il occuperait s’il
se comportait comme un gaz parfait.
89
Questions a, b, c et d :
a b c d
Le coefficient Pas L’ cart f P
de fugacité est d’interaction. l’id alit est Le gaz réel se
égal à 1. nul. comporte
comme un gaz
parfait.
Le coefficient Compensation L’ cart f  P
de fugacité est entre les forces l’id alit n’est
différent de 1. répulsives et pas est nul.
attractives.
Le coefficient Les forces L’ cart f  P
de fugacité est répulsives sont l’id alit est
supérieur à 1. prédominantes. positif.
Le coefficient Les forces L’ cart f  P
de fugacité est attractives sont l’id alit est
inférieur à 1. prédominantes. négatif.
4-a Etablir l’expression de potentiel chimique du gaz parfait (X), de

composition xi, en mélange idéal.
4-b Pour un mélange de gaz réels, établir l’expression du potentiel chimique

du gaz réel (Y), de composition xi, en fonction de sa pression, de sa
température et d’autres paramètres si nécessaire. Déduire celle du gaz pur.
Ou
Ou
On a pour un mélange de gaz parfaits:
90
Conclusion : Seul le dernier terme traduit l’écart de comportement par
rapport à un gaz parfait en mélange idéal.
5- Les conditions pour lesquelles :
Si :
* ce qui est obtenu quand P tend vers 0 (quand le constituant a le
comportement d’un gaz parfait.
* ce qui est obtenu quand le gaz est pur.
* La pression est la pression de référence (P = P0 = 1atm).
91
FACULTE DES SCIENCES 29 Juin 2016

Contrôle de Rattrapage de Thermodynamique Chimique
Durée 2H
Exercice I
Soit un mélange (non réactif) idéal liquide formé de N constituants. Pour un
constituant i de ce mélange :
1. Montrer que :
2. Donner l’expression du potentiel chimique (T, P, ) du constituant i en

prenant comme état de référence le corps pur à l’état liquide.
3. En se basant sur la différence ( ), comparer les grandeurs et
dans le cas du volume (V), de l’entropie (S) et de l’enthalpie (H). Conclure.
Exercice II
Soit un corps pur qui peut se présenter, à la pression P et à la température
T, sous deux états physiques différents  et .
1. Etablir l’équation de Clapeyron (l’enthalpie de changement d’état sera
désignée par L).
2. On considère l’équilibre liquide-vapeur de l’eau à 100°C et sous 1atm.
a- Exprimer en fonction de R, P, T et L.
b- Calculer la variation de pression ( P) lorsque la température varie
de T1=100°C à T2=101°C. (On utilisera l’approximation ).
3. Sachant que les variables naturelles du volume d’un corps pur sont la
température et la pression.
a- Ecrire la différentielle du volume de la vapeur d’eau.
b- En se basant sur la relation établie en (2-a) montrer que :
c- Calculer la variation de volume ( V) lorsque T varie de T1= 100°C à

T2= 101°C (P est considérée constante et égale à 1atm). Conclure.
Données :
* Le nombre de moles de gaz est égal à 1.
* A 100°C, L (cal.g-1) = 607 – 0,7 T.
* L sera considérée constante entre T1 et T2.
* La vapeur d’eau sera considérée comme un gaz parfait.
92
Exercice III
Soit la synthèse de l’ammoniac à partir de l’hydrogène et de l’azote, en phase
gazeuse, à une température de 450°C et sous une pression de 600bar.

 2 NH3( g )
N2( g )  3H 2( g ) 

1. Quelles sont les grandeurs physiques qui définissent l’état d’un gaz ?
2. Donner la définition, la plus utilisée pour une transformation physico-
chimique, du potentiel chimique d’un gaz réel i dans un mélange gazeux.
3. Quels sont les facteurs qui peuvent affecter la fugacité d’un gaz réel dans
un mélange gazeux ? Peut-on la mesurer expérimentalement ?
4. Calculer la constante d’équilibre relative aux pressions partielles (KP(T)).
5. Calculer la constante relative aux coefficients de fugacité K(T,P)) et
conclure.
6. Déduire la valeur de la constante d’équilibre K(T).
7. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre en utilisant la relation qui
fait intervenir l’enthalpie libre de réaction et conclure.
Données à 450°C:
* Pressions partielles (en bar) à l’équilibre :
PN2( g )  70 , PH2( g )  208 et PNH3( g )  322 .
* Coefficients de fugacité, déterminés à partir des courbes théoriques :
 N2 ( g )  1,23 ,  H 2 ( g )  1,20 et  NH3( g )  0,81 .
* GT  17816,7  12,9( LnT )  15,8T
0
J/mol d’ammoniac.
93
Exercice 1 :
1-
 Pour un mélange de N constituants :
+ =1 =
Avec :
Les équations de Maxwell permettent d’écrire l’égalité des dérivées
croisées :
et ne sont autres que les grandeurs molaires partielles

respectives et .
Donc : et .
 Par définition :
Or : donc :
En multipliant les deux termes par on obtient :
D’où :
Le premier terme de cette égalité n’est autre que :
On déduit donc que :
2-
 Pour le volume:
Donc :
 Pour l’entropie :
94
Donc :
 Pour l’enthalpie :
Donc : .
Ou bien : et
Or et
On déduit que : d’où : .
Conclusion : un mélange idéal se fait sans variation de volume et sans
variation d’enthalpie.
Exercice 2 :
l- l’équilibre entre les deux phases  et  se traduit par l’égalité des
potentiels chimiques des deux phases.
 
Pour une variation élémentaire de pression et/ou de température le potentiel
chimique va varier de et en va atteindre un nouveau état d’équilibre avec
égalité des potentiels chimiques.
D’où :
Remarque : d’où : .
2-
a- , l’équilibre en question est H2Oliq() H2Ogaz().
À partir de l’expression établie en 1- : .
Donc :
b- L’expression précédente peut s’écrire :
95
A. N. :
Remarque :
 4,18 pour passer des calories aux joules.
 18 pour passer des grammes aux moles.
3-
a-
b-
La vapeur est supposée gaz parfait : et
Or :
Donc :
c-
Remarque : puisque T est faible, on peut considérer T constante et écrire
A. N. : .
Exercice 3 :
1- L’état physique d’une substance est défini par ses propriétés physiques.
L’état d’un gaz est caractérisé par son volume, sa quantité de matière, sa
pression et sa température:
2- Le potentiel chimique d'un constituant physico-chimique i, dans un
système est égal, par définition, à la dérivée partielle de l'enthalpie libre du
système par rapport à la quantité de matière ni de ce constituant; les autres
variables du système étant constantes :
 Expression dans le cas général :
x : fraction du constituant i s’il appartient à une phase solide ou liquide,

y : fraction du constituant i s’il appartient à une phase gazeux.
Remarque : c’est juste une question de notation. On peut utiliser x dans tous
les cas.
96
La définition à partir de G est la plus utilisée pour une transformation
physico-chimique étant donné que la définition à partir de G nécessite le
travail à pression et température constantes.
3- f : fugacité (en atm) est fonction de T, P et de la composition. La fugacité
n’est pas mesurable.
4-

 2 NH3( g )
N2( g )  3H 2( g ) 

5-
La valeur obtenue est loin d’être égale à 1 et par conséquent le mélange

examiné est un mélange réel. Donc l’écart à l’idéalité peut être estimé à une
valeur proche de 70% (0,691). Ceci est justifié par les valeurs des pressions
qui sont élevées
6. La constante d’équilibre K(T) :
7 Valeur de K(T) en utilisant la relation qui fait intervenir l’enthalpie libre de

réaction.
A 723K :
.
Attention : l’équation de la réaction étudiée montre qu’un avancement de la
réaction égal à 1 mol correspond à la formation de 2 mol d’ammoniac.
pour 2 mol d’ammoniac
(
Q : étant le quotient des fugacités.

A l’équilibre : et Q = K(T) = K723.
Conclusion : On constate que la valeur calculée à partir de est presque

égale à celle calculée à partir de .
D’où l’intérêt d’utiliser les coefficients de fugacité.
97
FACULTE DES SCIENCES Juin 2017
FILIERE SMC – SEMESTRE S4

EXAMEN DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Session de rattrapage - Durée 2 heures
Exercice I (8 Points)
On se propose d’étudier l’influence des paramètres physiques, la

température T et la pression P, sur la transition entre les variétés
allotropiques du carbonate de calcium solide CaCO3, aragonite et calcite,
dont l’équilibre thermodynamique peut s’écrire :
CaCO3 (Calcite) CaCO3 (Aragonite)
1) Déterminer, en fonction de la température T, la variation d’enthalpie libre

standard de la transition Calcite Aragonite.
2) Déterminer, sous la pression de 1 bar, la température de l’équilibre entre les

deux phases calcite et aragonite.
3) On se place à la température de 25°C. Quelle est, sous la pression de 1 bar,

la variété allotropique stable du carbonate de calcium ?
4) Expérimentalement à 25°C, cette transition de la calcite à l’aragonite se fait

avec une diminution de volume de 2,75 cm3.mol-1.
De combien faut il accroitre la pression, la température restant constante et
égale à 25°C, pour que l’autre forme devient stable ?
Données :
Les variations d’enthalpie et d’entropie standard de la transition de la

calcite à l’aragonite sont supposées constantes dans le domaine de
température T considéré.
 La variation du volume molaire lors de la transition de la calcite à
l’aragonite est considérée indépendante de la pression.
 Tableau des données thermodynamiques standard à 25°C.
98
Calcite Aragonite
Entropie molaire standard absolue 92,91 88,72
Enthalpie standard molaire de formation -1206,87 -1207,10
EXERCICE II (7 points)
Le benzène est un liquide incolore, volatile, très inflammable et cancérigène.

L’exposition à ce produit chimique reste dangereuse et une réglementation est
mise en place au niveau international pour fixer, dans les conditions usuelles,
le seuil d’exposition à ce composé.
On se propose ici d’étudier, à la température T et sous la pression P, un

système contenant 1 mol de benzène pur qui peut exister sous ses deux
phases liquide et vapeur en équilibre thermodynamique :
C6H6 (Liquide) C6H6 (Vapeur)
1) Ecrire pour une transformation infinitésimale, à partir de l’état d’équilibre,

l’expression de la variation d’enthalpie libre du système dsysG. Que devient
cette expression à température et pression constantes ?
2) Quelle relation existe-il entre le potentiel chimique du benzène liquide et le

potentiel chimique du benzène vapeur à l’équilibre thermodynamique du
système ? En déduire la relation théorique de Clausius-Clapeyron liant la
pression de vapeur saturante du benzène P* et la température .
3) Expérimentalement, cette pression de vapeur saturante P* du benzène peut

être représentée par la relation suivante :
La température est exprimée en

Kelvin et la pression en torr.
a) Déterminer l’enthalpie molaire de vaporisation du benzène

supposée constante dans l’intervalle de température considéré.
b) Quelle est la température d’ébullition ( du benzène sous la pression

atmosphérique normale ?
4) Une cuve contenant du benzène est laissée ouverte, à 25°C, dans une salle
99
de travaux pratiques.
a) Quelle serait en milligramme par mètre cube (mg.m-3), la teneur en

benzène de l’atmosphère ambiante en absence de toute ventilation de la
salle ?
b) Compte tenu des propriétés cancérigènes reconnues du benzène, la

valeur limite d’exposition au benzène est fixée à 3,65 mg.m-3 pendant 8
heures. Que peut–on conclure ?
N.B :
 Dans la salle, l’air et la vapeur de benzène sont considérés comme
des gaz parfaits.
 On pourra utiliser toutes les approximations jugées utiles.
On donne:
 Masses molaires en (g/mol) : M(C) = 12 et M(H) = 1.
 1 bar = 760 torr.
 Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K-1.mol-1.
EXERCICE III (5 points)
Pour déterminer les volumes molaires partiels de l’eau (H2O, indice 1) et du

chlorure de sodium (NaCl, indice 2), une série de solutions est préparée en
dissolvant n2 mol de chlorure de sodium dans n1 mol d’eau.
1) Etablir l’expression donnant la variation de volume de mélange en

fonction des nombres de moles n1 et n2 et des variations des volumes
molaires partiels de mélange de l’eau ) et du chlorure de
sodium .
2) Donner, en fonction du volume V de la solution, les expressions des

volumes molaires partiels de l’eau et du chlorure de sodium .
3) On a mesuré le volume d’une solution de chlorure de sodium à 25°C, pour

différentes molalités m et on a pu représenter les données par l’expression :
100
a) Exprimer les volumes molaires partiels de l’eau et du chlorure de
sodium en fonction de la molalité à 25°C.
Calculer leurs valeurs pour une solution de molalité m = 1 mol/kg.
b) Quelle est la masse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium de

molalité m = 1 mol/kg dont le volume est 0,5 litre.
N.B :
 Masses molaires en (g/mol) : M(Cl) = 35,5 ; M(Na) = 23 ; M(H) = 1 et

M(O) = 16.
REMARQUE GENERALE:
- Il sera tenu compte de la présentation et de la propreté de la copie.
101
Exercice I
CaCO3 (calcite) CaCO3 (aragonite)
1- r = réaction de transition
2- Sous 1 bar et à T0 = 298K :
A l’équilibre : d’où
Rappel :
Donc la température d’équilibre est :

3- A T = 298 K, .
; donc la calcite est plus stable que l’aragonite (T =298 K et P
=1bar).
4/ (diminution de 2,75cm3/mol).
Or et
Donc : à T constante G n’est fonction que de P d’où :
Soit pour la transition à température constante:
Cherchons d’abord la pression d’équilibre ; c’est celle qui correspond à :
A. N. :
102
Donc il faut accroitre la pression d’une valeur supérieure à 3705,07 bar
pour que l’aragonite devient stable.
Aragonite stable lorsque : .
Exercice II
Benzène (liq) Benzène (vap)
1- Pour une perturbation dT et/ou dP on aura une variation dnB du
nombre de moles total de benzène.
(système fermé et biphasé).
Donc :
l = liquide et v = vapeur.
: potentiel chimique du benzène dans la phase liquide.
: potentiel chimique du benzène dans la phase vapeur.
: variation du nombre de moles de benzène dans la phase liquide (due à
dT et/ou dP).
: variation du nombre de moles de benzène dans la phase vapeur (due à
dT et/ou dP).
Si T et P sont constants alors

2- Lorsque le nouveau état d’équilibre sera atteint on aura :
d
A l’équilibre :
Donc :
Soit
Relation de Clapeyron
Avec (car à l’équilibre et

.
En tenant compte des relations suivantes :

et
On aura : ou bien (1).

par intégration :
103
Si est considérée constante dans les domaines de température et de
pression étudiés :
3-
a- Expérimentalement : .
Comme est constante dans l’intervalle de température considéré
donc :
En dérivant :
(2)
Par identification des expressions (1) et (2) on a :
b- On cherche telle que
= 350 K ou 78°C
4- PT = Pair + PBenzène
La pression de vapeur saturante est donnée par la relation :
A. N. :
Le nombre de moles (nB) de benzène contenu dans un mètre cube de la salle

est :
La masse de benzène par m3 est

La teneur en benzène est donc :
Comme le seuil est :
La teneur en benzène par dans la salle de TP est plus de 100000 fois
supérieure au seuil. Le séjour dans la salle est très dangereux !!!
Exercice III
1- Lorsque les deux constituants sont purs :
104
Lorsque les deux constituants sont mélangés :
Avec : : volume molaire du constituant i pur.

: volume molaire du constituant i dans le mélange.
2- Par définition donc :
et
3- a-
Si on travail avec 1 kg de solvant (constituant 1) on aura (m :
molalité).
(n1 est fixé puisque on raisonne sur 1 kg)
Et .
M1 étant la masse molaire du constituant 1.
Remarque : on peut déterminer l’expression de à partir de la relation de

Gibbs-Duhem.
Pour m = 1 mol/kg :
.
b-
A partir de l’expression de Vsolution on tire n1.
105
A. N. :
D’où :
Donc la masse des 500 ml est :
c- .
Avec : et
Donc :
106
FACULTE DES SCIENCES Vendredi 22 Juin 2018

Durée 2 heures


Soit un corps pur, monophasé, subissant une transformation réversible ne
mettant en jeu que le travail des forces de pression.
1- Montrer que :
2- Exprimez respectivement les termes et en fonction du

coefficient de chaleur latente de dilatation (l ) et du coefficient de chaleur
latente de compression (h ).
3- Etablir les relations de Clapeyron : et .
4- Montrer que :
5- En déduire la relation de Mayer généralisée dans le cas d’un gaz parfait.

On considère un système thermodynamique fermé et formé d’un seul
constituant X à la température T et sous la pression P.
1) Si X est une vapeur pure, considérée comme gaz parfait, établir l’expression
de son potentiel chimique en fonction de la pression P, la
température T et son potentiel chimique standard.
107
2) Si X est un liquide pur, de volume molaire indépendant de la pression,
établir l’expression de son potentiel chimique en fonction de la
pression P, la température T et son potentiel chimique standard.
Que devient cette expression lorsqu’on néglige l’effet de la pression ?
3) Lorsque les phases, liquide et vapeur, de X sont en équilibre
thermodynamique :
a) Donner l’expression de la différentielle de l’enthalpie libre globale du

système en fonction de la température T, la pression P et des nombres de
moles, et , de X dans chacune de ses phases. Que devient cette
expression à température et pression constantes ?
b) Ecrire la relation traduisant l’équilibre thermodynamique, à la
température T et la pression P, entre les deux phases liquide et vapeur du
corps pur X.
c) En déduire l’expression de la pression de vapeur saturante P* du
constituant X en fonction de la température Tvap, de son enthalpie
standard de vaporisation , (supposée indépendante de la
température) et de sa température d’ébullition sous la pression
standard.
d) Des mesures expérimentales ont montré que la pression de vapeur
saturante P* (en hectopascal (hPa)) du constituant X peut être représentée
en fonction de la température T (en Kelvin) par la relation suivante :
i) Quelle est la température d’équilibre , à laquelle coexistent la

phase liquide et la phase vapeur du corps X, sous la pression
atmosphérique normale ? Que peut-on conclure sur la nature du
corps X ?
ii) Déterminer, à la température 25°C, la pression de vapeur P* de
l’équilibre entre les deux phases liquide et vapeur du corps X.
iii) Déterminer la valeur de l’enthalpie standard de vaporisation du
corps pur X.
iv) Donner approximativement dans le diagramme Pression - Température
l’allure de la courbe (P*=f(T)) d’équilibre entre les phases liquide et
vapeur du corps pur X en indiquant leurs domaines de stabilité.
N.B. : * On pourra supposer la vapeur du corps X comme gaz parfait, et faire les
approximations habituelles si on le juge nécessaire.
* On donne : 1bar = 105 Pa
Remarque: Il sera tenu compte de la présentation et de la propreté de la copie.
108

1- Pour une transformation réversible on a :
 S est exprimée en fonction des variables T et V donc U=f(T,V) :
 S est exprimée en fonction des variables T et P donc H=f(T,P) :
2- Comme :
; ; et
Alors :
 S=f’(T,V)
Donc :
 S=f(T,P)
Donc :
109
3- Parmi les propriétés des fonctions d’état, il y a l’égalité des dérivées
croisées (équations de Maxwell) :
Donc :
Comme :
On aura : d’où :
Donc :
Comme :
On aura : d’où :
4-
Or :
Donc :
Par identification des deux égalités on obtient :
Or : et ,
donc :
Comme :
Donc :
5- Pour une mole de gaz parfait : ou bien ou bien

et
110
1- Pour un corps pur :
Egalité des dérivées croisées (G est une fonction d’état) :
Si le constituant pur considéré est à l’état gazeux (gaz parfait) :
Si T est constante :
En intégrant entre et P :
2- Si le constituant pur considéré est à l’état liquide :
En intégrant entre et P :
Le volume molaire des liquides et des solides dépend peu de P (pour des
pressions modérées).
Pour les liquides et les solides le terme est négligeable donc :
111
3- Lorsque les phases, liquide et vapeur, de X sont en équilibre
thermodynamique :
a L’expression de la différentielle de l’enthalpie libre globale d SystG * du système :
Avec : et
Si T et P sont constantes :
et sont dues au passage de la matière d’une phase vers l’autre :
b La relation traduisant l’équilibre thermodynamique, à la température T et la

pression P, entre les deux phases liquide et vapeur du corps pur X :
c- Pour une variation élémentaire de T ou P, le système va évoluer vers un

nouveau état d’équilibre dans lequel le potentiel chimique sera :
Comme : donc d’où :
D’où la relation de Clapeyron :
Remarque : et sont les variations dues au passage d’une mole de X

de l’état liquide à l’état gazeux.
A l’équilibre thermodynamique :
Donc :
112
Si est indépendante de T et en intégrant cette expression on aura :
N. B. : est la température de vaporisation sous .

est la température de vaporisation sous .
d- on sait que (I) (pression de vapeur au dessus du

liquide en fonction de T).
i- La température d’équilibre, à laquelle coexistent la phase liquide et la phase

vapeur du corps X, sous la pression atmosphérique normale est :
(attention l’expression de est donnée pour P*

en hPa).
A. N. :
Donc la température d’ébullition de ce corps X sous pression égale à 1 bar (1

atm) est 100°C. Ce corps X est vraisemblablement l’eau.
ii-.
iii-.
Nous étudions l’équilibre : Xliq Xvap de constante d’équilibre K = P* (P
en atmosphère) ou bien (avec unité de pression quelconque).
(II)
Par identification des expressions (I) et (II) on a :
113
et
A. N. : .
Remarque : on peut aussi déterminer à partir de :
 L’expression (III), connaissant les couples
.
 La dérivation de l’expression (I) et par identification avec
iv- Allure de la courbe
114
FACULTE DES SCIENCES Samedi 29 Juin 2019

Durée 2 heures

- Les exercices I, II et III sont indépendants.
Soit un mélange binaire liquide formé de 2,8 mol de A et 2,2 mol de B. Les
deux constituants ont des volatilités différentes. L’ensemble est maintenu à
une température de 353 K. Les deux constituants A et B forment une
solution idéale.
Calculer, Pour le mélange formé, à 353 K :

a- L’entropie de mélange.
b- La proportion molaire qu’on doit mélanger, de ces deux
constituants, pour que l’entropie molaire de mélange soit
maximale.
Lorsqu’on utilise l’eau (noté 1) comme solvant pour former avec l’acide
sulfurique H2SO4 (noté 2) des solutions aqueuses de fractions molaires x2,
l’enthalpie libre molaire intégrale de mélange de l’eau et de l’acide sulfurique
(en kcal/mol) peut être représentée analytiquement en fonction de la fraction
molaire d’acide x2, à température ambiante, par la relation suivante :
1- Donner les expressions de l’enthalpie libre initiale des liquides et de

l’enthalpie libre finale des deux constituants dans le mélange. En déduire
l’expression de l’enthalpie libre intégrale de mélange.
115
2- Donner les expressions des enthalpies libres molaires partielles de
mélange de l’acide sulfurique et de l’eau en fonction de l’enthalpie libre
intégrale de mélange.
3- Donner l’expression de l’enthalpie libre intégrale de mélange en fonction
de son enthalpie libre molaire intégrale.
4- Etablir l’expression de l’enthalpie libre molaire partielle de mélange de
l’acide sulfurique en fonction de sa fraction molaire dans le mélange.
5- Pour une solution composée de 30% en masse d’acide sulfurique,
calculer :
a- La fraction molaire de l’acide sulfurique dans le mélange.
b- La valeur de l’enthalpie libre molaire partielle de mélange de l’acide
sulfurique.
On donne :
Masses atomiques (en g/mol) : H:1 O : 16 S : 32.
Exercice III (05 points)
Un expérimentateur a préparé une solution en mélangeant un nombre de

moles (n2) d’acide éthanoïque (2) avec un kilogramme d’eau (1). Le volume du
mélange obtenu en millilitre est donné par la relation suivante :
Cette équation n’est valable que pour n2<2,5 mol d’acide par kilogramme
d’eau.
1– Etablir l’expression du volume molaire partiel de l’acide et celle de son
volume molaire apparent .
2- Exprimer le volume molaire partiel de l’eau en fonction de n2.
On donne :
Volume molaire de l’eau pure la temp rature de l’exp rience
est : 18,07 ml.mol-1.
Masses atomiques (en g/mol) : H:1 O : 16.
Remarque:
Il sera tenu compte de la présentation et de la propreté de la copie.
116

1- Les deux constituants A et B forment une solution idéale :
a- Calcul de l’entropie de mélange :
Les solutions idéales se font sans variation d’enthalpie donc athermique

:
A. N. :
A. N. :
Ou bien :
b- la proportion molaire qu’on doit mélanger, de ces deux

composés, pour que l’entropie molaire de mélange soit
maximale :
117
On sait que si les liquides sont purs .
Puisque ( 0  x A  1 ) S molaire  0
Donc S molaire ne peut présenter qu’un seul maximum.
Donc :
est maximale lorsque le mélange des deux constituants est

équimolaire.
1- Les expressions de : l’enthalpie libre initiale des liquides purs, des deux
constituants dans le mélange et de l’enthalpie libre intégrale du mélange :
2- Expressions des enthalpies libres molaires partielles de mélange de l’acide

sulfurique et de l’eau en fonction de l’enthalpie libre intégrale de mélange :
3- Expression de l’enthalpie libre intégrale de mélange en fonction de son

enthalpie libre molaire intégrale :
4- Expression de l’enthalpie libre molaire partielle de mélange de l’acide

sulfurique en fonction de sa fraction molaire dans le mélange :
118
Remarque : on peut directement exprimer x2 en fonction de n1 et n2 puis
dériver par rapport à n2.
5- Pour une solution composée de 30% en masse d’acide sulfurique

calculer :
a- Calcul de la fraction molaire de l’acide sulfurique dans le mélange :
119
A. N. :
b- Valeur de l’enthalpie libre molaire partielle de mélange de l’acide

sulfurique.
A. N. :
Exercice III (05 points) :

La masse du solvant est de 1 kg ; donc .
Avec m la molalité.
1-
2-
120

Corrigé Des Contrôles de Thermodynamique Chimique S4 2012-2019

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UNIVERSITE CADI AYYAD Département de Chimie

FACULTE DES SCIENCES Filière SMC-S4

Corrigé des contrôles

Filière SMC – Semestre S4

A 5,5°C, on a préparé plusieurs solutions aqueuses d’acide acétique. On a

0,002 0,018 0,035 0,052 0,068 0,082 0,098 0,126 0,139

1- Exprimer les volumes molaires partiels de l’eau et de l’acide acétique

2- Quel est le volume d’une solution aqueuse qui contient

Données : Masse volumique de l’eau pure : .

1- Une solution homogène S composée de mol d’un constituant (1) et

Si le constituant (1) est en grande quantité par rapport au constituant (2) en

( étant le volume molaire apparent du constituant 2)

Comme pour V’ ; = m (m1 = 1kg) donc :

Remarque : les grandeurs molaires partielles sont des grandeurs intensives

2- D’après l’expression (1), pour pouvoir déterminer le volume de la solution,

x2 0,002 0,018 0,035 0,052 0,068 0,082 0,098 0,126 0,139

Donc on peut déduire et :

Le volume de la solution est :

3- La masse de ce litre de solution est : .

La réponse à la question revient donc à déterminer et .

Connaissant les valeurs de M1, M2, V, et , on peut déduire les valeurs de

Donc la masse de ce litre de solution est : mtotale=867,6+157,2 = 1024,8 g.

FILIÈRE SMC – SEMESTRE S4

- Toute réponse doit être justifiée.

A- Si la pression dans le compartiment (1) P1 est supérieure à celle du

1– Etablir l’expression du volume molaire partiel ( ) de l’eau.

Donnée ; M(eau) = 18 g/mol.

1- Etablir l’expression de l’enthalpie de vaporisation en fonction de la

A–1– Il s’agit de la détente d'un gaz (spontanée irréversible) caractérisée par

A–2– Transformation irréversible isotherme et adiabatique.

A-3–a– En plus de la transformation citée en (A-1), le premier principe

Le premier principe considère toutes les transformations comme également

A-3–b– Or dans la nature on voit que certaines transformations ont lieu

Les transformations irréversibles sont spontanées et elles satisfont à la règle

Le deuxième principe permet de prévoir :

B–1 pour regarder la spontanéité on peut se baser sur deux grandeur

Remarque : dU= 0 ; car l’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne

Comme donc : . D’où :

 Le mélange est spontané à T=Cte.

Comme n1 est constant (voir énoncé) et en remplaçant n1 par sa valeur

Remarque : on peut répondre à la deuxième question avant de répondre à la

n1 on obtient l’expression de . De cette façon on va répondre à la question

Cet exercice aborde de façon analytique l’influence de la température sur la

À l’équilibre, le potentiel chimique du Silicium dans les deux phases est le

ou bien ou bien ou bien

Ou bien à pression constante :

a- D’après la relation de Clausius-Clapeyron :

Et sachant que on aura :

Avec : la température de fusion du silicium sous la pression

b- Les températures de fusion (1410°C) et de vaporisation (2600°C)

FILIÈRE SMC – SEMESTRE S4

- Toute réponse doit être justifiée.

1-Exprimer respectivement les termes et en fonction des coefficients

Données thermodynamiques à 298K :

s’écrit également S(T, V) :

 L’expression de dS à volume constant :

 L’expression de dS à température constante :

Remarque : , l’égalité est vérifiée si la transformation est réversible

l : quantité de chaleur échangée entre un système et le milieu extérieur suite

: quantité de chaleur nécessaire pour faire varier la température d’un

Si la transformation est isochore

2- Pour chaque phase :

Car (voir question 1)

Conclusion : Le potentiel chimique de V2O4 est le même dans les phases