Université Abdelmalek Essaadi Année Universitaire : 2019/2020

Faculté des sciences Filière : SMC-S4

Département de chimie Module : Thermodynamique chimique
Tétouan
T.D. SERIE N°3
Exercice 1 :

Un mélange liquide considéré idéal composé de deux constituants A1 (H2O) et A2 (CH3OH) est en équilibre
avec sa vapeur (gaz parfait). Les masses des deux constituants ajoutées sont : meau = 900g et méthanol =80g.
A une température uniforme de 20°C, les pressions de vapeur saturante (pression de vapeur du constituant Ai
pur à l’équilibre à T) de l’eau et de méthanol sont respectivement 23,4 mbar et 125,3 mbar. On donne : M(H2O)
= 18 g .mol-1 , M(CH3OH) = 32 g.mol-1

1- Donner l’expression du potentiel chimique du constituant Ai dans la phase liquide.

2- Prenant xi la fraction molaire du constituant Ai dans le mélange liquide et µi le potentiel chimique du
constituant pur et Pi° la pression de vapeur saturante. Montrer que la pression partielle du constituant
(Ai) dans la phase vapeur est : Pi = xi . Pi°
3- Déterminer la pression totale du mélange dans la phase gazeuse (Assimilée à un gaz parfait)
4- Déterminer x’1 et x’2 les fractions molaire des deux constituants dans la phase vapeur. Conclure le
résultat.

Exercice 2 :

Dans un récipient on mélange deux constituants liquides dont les nombres de mole 0,6moles de A1 et 0,4
moles de A2. Considérant le mélange résultant est de caractère idéal à une température de 25°C et de pression
d’une atmosphère.

Déterminer les grandeurs de mélange ∆H, ∆G et ∆S :

Exercice 3 :

Considérant une solution de B dans A (A est un solvant non ionisant) supposée idéale, définie par un
pourcentage massique de B égale 15%. Lorsqu’on refroidie cette solution, les premiers cristaux de B
apparaissent a la température T. on suppose qu’a T le système est en équilibre sous P=1atm.

1- Définir ce système et écrire sa condition d’équilibre à T. Que représente dans ce cas la proportion de
B dans la solution liquide idéale.
2- Déterminer par le calcul la température T.

Données : pour le corps B pur : T°f(B) = 25°C, ∆H°f= 9500 cal.mol-1, MB=50 g.mol-1 ,MA=80 g.mol-1
Université Abdelmalek Essaadi Année Universitaire : 2019/2020
Faculté des sciences Filière : SMC-S4
Département de chimie Module : Thermodynamique chimique
Tétouan
CORRECTION
T.D. SERIE N°3
Exercice 1 :

1- Donner l’expression du potentiel chimique du constituant Ai dans la phase liquide.

µi°() = µi°() + RT Ln xi

2- Prenant xi la fraction molaire du constituant Ai dans le mélange liquide et µi le potentiel chimique

du constituant pur et Pi° la pression de vapeur saturante. Montrer que la pression partielle du
constituant (Ai) dans la phase vapeur est : Pi = xi . Pi°

A1 (v) + A2 (v)
φ (v)
Pour un système en equilibre liquide-vapeur, on a la condition ;
P,T P1 , P2
µiα = µi β ==> µi() = µi(v)
x’1 , x’2
D’aprés les données d’exercice la phase liquide considérée
A1 () + A2 ()
φ () idéale , et la phase vapeure assimilée à un gaz parfait
x1 , x2

L’expression du potentiel chimique dans les deux phases :

- Phase liquide : µi() = µi°() + RT Ln xi

- Phase vapeur : µi(g) = µi°(g) + RT Ln Pi

 µi() = µi(v)  µi°() + RT Ln xi = µi°(g) + RT Ln Pi

 µi°() = µi°(g) + RT Ln xi / Pi (I)

 Pour xi = 1 : Pi = P°i Tension de vapeur saturante d’un constituant Ai pur.

Alors µi°() = µi°(g) + RT Ln 1 / P°i (II)

D’après (I) et (II) : µi°(g) + RT Ln xi / Pi = µi°(g) + RT Ln 1 / P°i  Ln xi / Pi = Ln 1 / P°i

Et donc xi / Pi = 1 / P°i  Pi = xi . P°i (loi de Raoult)

1
 3- Déterminer la pression totale du mélange a la phase gazeuse (Assimilée à un gaz parfait)

Ptotal = ∑𝒏𝒊 𝑷𝒊 = ∑𝒏𝒊 𝐱𝐢 𝐏°𝐢

Ptotal = P1 + P2 = x1 P°1 + x2P°2 (système binaire)

𝒎𝟏 𝟗𝟎𝟎
𝒏𝟏 𝑴𝟏 𝟏𝟖
x1= = 𝒎𝟏 𝒎 = 𝟗𝟎𝟎 𝟖𝟎 = 0,95
𝒏𝟏+ 𝒏𝟐
𝑴𝟏
+ 𝑴𝟐 + 𝟑𝟐
𝟐 𝟏𝟖

x2 = 1- x1 = 1 -0,95= 0,05

Alors AN : Ptotal = 28,5 mbar

4- Déterminer x’1 et x’2 les fractions molaire des deux constituants dans la phase vapeur. Conclure
le résultat.

On a : Pi = x’i . Ptotal (loi de Dalton)

𝒏′𝒊
𝒙′𝒊 = (Nombre de mole du constituant Ai dans la phase vapeur)
𝒏𝒊

 𝒙′𝟏 ∶  P1 = x’1 . Ptotal  x’1 = P1 / Ptotal avec P1 = x1 . P°1

Alors x’1 = x1 . P°1 / Ptotal = 0,78

𝒙′𝟐 ∶  P2 = x’2 . Ptotal  x’2 = P2 / Ptotal

Alors x’2 = 0,22 (suivant même chemin que x’1)

 conclusion : x’2 = 4,4 x2 et x’1 = 0,82 x1  l’alcool plus volatil que l’eau

Exercice 2 :

Dans un récipient on mélange deux constituants liquides dont les nombres 0,6moles de A1 et 0,4moles
de A2. Considérant le mélange résultant est de caractère idéal à une température de 25°C et de pression
d’une atmosphère,

Déterminer les grandeurs de mélange ∆H, ∆G et ∆S :

Un  formé de deux constituants A1 et A2, le mélange se fait à T et P cte

Par définition la grandeur de mélange d’un liquide idéal :

∆Jm = ∑ ni 𝑱̅𝒊 - ∑ ni Ji*

∆Gm : Enthalpie libre de mélange

∆Sm : Entropie de mélange

2
∆Hm : Enthalpie de mélange

 Par définition ∆Gm = ∑ µi ni - ∑ µi° ni ̅ 𝒊 = µi et µ*i = G*i )

(𝑮

Alors pour un mélange liquide idéal de deux constituants :

∆Gm = ( µ1() n1 + µ2() n2 ) - ( µ°1() n1 + µ°2() n2 )

∆Gm = n1 ( µ1() - µ°1() ) + n2 (µ2() - µ°2() )

µi : Potentiel chimique de Ai dans le mélange liquide

µi° : Potentiel chimique de Ai pur sous P=1atm à T=cte

L’expression du potentiel chimique d’un constituant liquide : µi() = µi°() + RT Ln xi

 Alors l’expression de ∆Gm devient :

∆Gm = n1 [µ1°() + RT Ln x1 - µ°1 ) + n2 (µ2°() + RT Ln x2 - µ°2 ) ] = RT (n1 Ln x1 + n2 Ln x2 )

𝒏𝟏 𝒏𝟏 𝒏𝟐 𝒏𝟐
 Pour une mole de mélange : x1= = = 𝒏𝟏 et x2= = = 𝒏𝟐
𝒏𝟏+ 𝒏𝟐 𝟏 𝒏𝟏+ 𝒏𝟐 𝟏

Et donc ∆Gm = RT (x1 Ln x1 + x2 Ln x2 )

AN : ∆Gm = 8,31 x 298 (0,6 Ln 0,6 + 0,4 Ln 0,4 ) = -1666,6J

 ∆Sm :

𝝏𝐆 𝝏∆𝐆 𝝏( RT (𝐱𝟏 Ln x1 + 𝐱𝟐 Ln x2 )
On sait que S = - ( )P  ∆S = - ( )P = - ( )P
𝝏𝐓 𝝏𝐓 𝝏𝐓

 ∆S= - R (x1 Ln x1 + x2 Ln x2 )

AN : ∆S= 5,6 J

 ∆Hm : on sait que G = H-TS  H = G + TS  ∆H = ∆G + T∆S

= -RT (x1 Ln x1 + x2 Ln x2 ) + RT (x1 Ln x1 + x2 Ln x2 ) = 0

Exercice 3 :

1- Définir ce système et écrire sa condition d’équilibre à T. Que représente dans ce cas les
proportions de B dans la solution liquide idéale.
-  binaire de deux phases en équilibre à T
- C’est un mélange hétérogène

3
 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 ∶ 𝐵 𝑝𝑢𝑟
-  liquide solide-liquide : {
𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 ∶ 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐵 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝐴

- Equilibre du système à T : B (s) ↹ (A +B) () (P,T)

- Les variables de  à T : XB ()

- Condition d’équilibre à T : µB(s) = µB()

- Avec : µB() = µ°B () + RT Ln xB () (phase liquide homogene est supposé idéal)

- Pour xB (s) = 1  µB(s) = µ°B(s)

- Donc il s’agit de l’équilibre de solubilité de B dans A

- xB () represente la solubilité de b solide dans le solvant A .

2 - Déterminer par le calcul la température T.

 A l’équilibre de  sous P et T , on a la condition d’équilibre suivante : µB(s) = µB()

µB°(s) - µB°()
 La relation liant la T et xB () est : 𝐿𝑛 xB() =
RT

d Ln xB ∆Hf(B)
On sait que la solubilité xB varie avec T à P=cte : =
dT 𝑅𝑇 2

∆𝑯𝒇 (B) 1 1
L’integration de la relation ci-dessus donne : 𝐿𝑛 xB = [ − ]
𝑅 𝑻°𝒇 (𝐵) 𝑻

𝑻°𝒇 (𝐵)− ∆𝑯𝒇 (B)

 d’où T =
∆𝑯𝒇 (B) - R𝑻°𝒇 (𝐵) .𝐿𝑛 xB

𝒏𝑩
 Déterminant d’abord XB : xB=
𝒏𝑨+ 𝒏𝑩
 Solution définie par un % massique de B : 15%
𝟏𝟓 𝟖𝟓
 Alors nB= et nA=
𝑴𝑩 𝑴𝑨

AN : xB = 0,22  T = 272K= -1°C