Université Mohammed V - Rabat

Ecole Normale Supérieure

Série 3
Grandeur molaires partielles

Exercice 1 : (Volume de mélange d’une solution)

Soit un mélange de très grand volume (eau-éthanol) de titre 𝑥1 = 0.4 en méthanol.
 Si on ajoute 1 mole de l’eau le volume s’accroit de 17,5mL
 Si on ajoute 1 mole de l’éthanol le volume s’accroit de 39 mL
On donne : le volume molaire de méthanol pur est de 40.5 𝑚𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1, le volume molaire de
l’eau pur dans les mêmes conditions 18 𝑚𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
1. Calculer le volume de la solution, renfermant 0,4 mole de méthanol et 0,6 mole d’eau
2. Calculer le volume de mélange d’une telle solution. Conclure.

Exercice 2 : (Mélange Eau-Ethanol)

On veut préparer un litre d’une solution d’eau (1) et d’éthanol (2) en mélangeant 𝑉1 = 600𝑚𝐿
de (1) et 𝑉2 = 400 de (2). Cette solution s’appelle solution A.
1. Montrer en faisant les calculs nécessaires qu’on ne peut pas y arriver.
2. Quels sont alors les volumes d’eau et d’éthanol qu’il faut mélanger pour obtenir un
mélange de la même composition que la solution A et ayant un volume exactement
égale à un litre.
3. On considère une solution B de ces deux constituants de composition 𝑥1 = 0,75.
Sachant que 1kg de cette solution contient 10 moles d’éthanol, calculer sa masse
volumique.
Donner: 𝜌𝑒𝑎𝑢 = 1,0 𝑔. 𝑐𝑚−3 ;𝜌é𝑡ℎ𝑎𝑛𝑜𝑙 = 0,785 𝑔. 𝑐𝑚−3, 𝑀(𝑒𝑎𝑢) = 18 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1;
𝑀(𝑒𝑡ℎ𝑎𝑛𝑜𝑙) = 46 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; Les volumes molaires partiels pour quelques valeurs de x2
(fraction molaire de l’éthanol) sont donner dans le tableau suivant :

𝑥2 0,1 0,13 0,17 0,25

𝑉1𝑚 (𝑚𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 ) 18 17,95 17,80 17,56
𝑉2𝑚 (𝑚𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 ) 52,52 54,00 54,83 55,76

Exercice 3 : (Détermination graphique d’une grandeur molaire partielle)

Soit un système contenant k constituants différents et soit ni la quantité du constituant Bi dans
le système. Considérons une grandeur extensive X fonction de T, p et ni, et caractéristique de
ce système.
1. Rappeler la définition de la grandeur molaire partielle Xmi.
2. Exprimer dX en fonction de T, p et ni

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 3. Retrouver la relation 𝑋 = ∑𝑖 𝑛𝑖 . 𝑋𝑚𝑖 , en déduire qu’à T et p constantes on a
𝑑𝑋 = ∑ 𝑋𝑚𝑖 . 𝑑𝑛𝑖
𝑖
4. Pour une mole de mélange, on définit 𝑋𝑀 par la relation suivante : 𝑋𝑀 = 𝑋/ ∑𝑖 𝑛𝑖 .
Exprimer 𝑋𝑀 en fonction de 𝑋𝑚𝑖 et de la fraction molaire 𝑥𝑖 du constituant 𝐵𝑖 .
5. On considère, à présent, un mélange binaire des constituants 𝐵1 et 𝐵2 . Exprimer
𝑑𝑋𝑀 /𝑑𝑥1 uniquement en fonction de 𝑋𝑚1 et 𝑋𝑚2. Montrer alors, qu’en traçant des
tangentes au graphe 𝑋𝑀 = 𝑓(𝑥1 ) , il est possible, quelle que soit la valeur de 𝑥1 , de
trouver 𝑋𝑚1 et 𝑋𝑚2 .
6. Le tableau ci-dessous donne la masse volumique de mélange acide nitrique-eau
contenant une masse m d’acide nitrique dans 100g de solution.
masse volumique (g/cm3) 1,00 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35

m(HNO3) en g pour 100g de solution 0 25,48 32,94 40,58 48,42 56,95

masse volumique (g/cm3) 1,40 1,45 1,47 1,49 1,50 1,51

m(HNO3) en g pour 100g de solution 66,97 79,43 85,50 93,49 96,73 100

6.1 A partir de ces valeurs, tracer le graphe de 𝑉𝑀 en fonction de 𝑥𝐻𝑁𝑂3 .

6.2 En déduire les volumes molaires partiels de l’eau et de HNO3 pour 𝑥𝐻𝑁𝑂3 = 0.30
6.3 Déterminer graphiquement, puis par le calcul, la contraction en volume ∆𝑉𝑀 observer
pour 𝑥𝐻𝑁𝑂3 = 0.30 .

Exercice 4 : (Etude d’un mélange binaire)

On considère un système fermé constitué de deux constituants A1 et 𝐴2.
1. Donner l’expression du volume V en fonction des volumes partiel 𝑉̅1 et 𝑉̅2.
2. On note 𝑉𝑚 le volume molaire, et on pose 𝑥 = 𝑥1 la fraction molaire de l’espèce 1 dans
le système. Donner l’expression de 𝑉𝑚 en fonction de x, 𝑉̅1 et 𝑉̅2 .
3. Si la solution est idéale que peut-on dire de la courbe 𝑉𝑚 (𝑥) en fonction de x ?
4. Dans le cas d'une solution non idéale, on se propose de modéliser la courbe 𝑉𝑚 (𝑥) par
un arc de parabole d’équation :𝑉𝑚 (𝑥) = 𝑎 + 𝑏 . 𝑥 + 𝑐 . 𝑥 2 . Quelle est la signification
physique de a ?
5. V est, a priori, une fonction de T, P, 𝑛1 et 𝑛2 . En déduire une expression de dV.
6. À partir de l'expression de V obtenue, donner une autre expression de dV.
7. En déduire l'analogue de la relation de Gibbs-Duhem à T et P constantes.
8. Montrer la relation suivante :
𝜕𝑉𝑚
𝑉̅1 − 𝑉̅2 = ( )
𝜕𝑥 𝑇 ,𝑃
𝜕𝑉𝑚
9. Exprimer les deux volumes partiel 𝑉̅1 et 𝑉̅2 en fonction de 𝑉𝑚 , x et .
𝜕𝑥
10. Exprimer les deux volumes partiel 𝑉̅1 et 𝑉̅2 en fonction de a, b c et x.

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