FILIERE : SMC

SEMESTRE 4

Cours du  Module :

Thermodynamique chimique 
1

Professeur : A. SOUDANI
 PLAN DU COURS
🞆 CHAPITRE 1: Potentiel chimique, équilibre et règle des phases

🞆 CHAPITRE 2: Corps purs : Diagramme de phase

🞆 CHAPITRE 3: Grandeurs molaires partielles

🞆 CHAPITRE 4: Expressions pratiques du potentiel chimique et

propriétés générales des solutions

🞆 CHAPITRE 5: Propriétés colligatives des solutions

2
 CHAPITRE 1
Potentiel chimique, équilibre et règle des
phases

3
 SPÉCIFICITÉ DE SYSTÈME CHIMIQUE
🞆Système isolés ou fermés sans réactions chimiques
Le nombre de moles de chaque constituants reste constant, les
équations relatives à dU, dH, dG et dF sont :

dU = -PdV + TdS
dH = VdP +TdS
dG = -SdT + VdP
dF = -PdV -SdT

4
 SPÉCIFICITÉ DE SYSTÈME CHIMIQUE
🞆Système ouvert ou fermés avec réactions chimiques
Le nombre de moles d’au moins un constituant du système varie,
soit par échange avec le milieu extérieur (système ouvert) soit
par réaction chimique. les équations relatives à dU, dH, dG et dF
sont :

5
DÉFINITION DU POTENTIEL CHIMIQUE

🞆On peut changer l’énergie du système en

modifiant la composition des différentes parties
du système ou leurs quantités respectives
🞆 L’énergie d’un système à l’instant t donné,
dépond de sa composition
🞆 Le potentiel chimique est un paramètre qui
reflète la contribution de chaque constituant à
l’énergie du système, il est noté µi
6
 DÉFINITION DU POTENTIEL CHIMIQUE
🞆 Les expressions des fonctions d’état U, H, G et F pour tout
système, en fonction du potentiel chimique sont comme suit:

7
DÉFINITION DU POTENTIEL CHIMIQUE

8
 Signification physique de µi et du terme

❑ µi joue le même rôle que P et T et le potentiel électrique

❑ Une différence de T entre deux corps, deux phases ou
système entraine un transfert de chaleur (du corps le plus
chaud au corps le plus froid)
❑ De même pour la pression : mouvement mécanique
❑ Il y a passage du courant lorsqu’on a une différence de
potentiel électrique
❑Pour un potentiel chimique différent on a un transfert de
matière par diffusion ou par réaction chimique : µB < µA
Phase A Phase B (Transfert de i de la phase A
vers la phase B)

9
Signification physique de µi et du terme
🞆 Le terme
🞆 Pour un système fermé, siège d’une réaction chimique:
dU = TdS –PdV +

TdS : Constitue la chaleur de la réaction

-PdV : Travail mécanique

: Travail chimique

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Différents types d’équilibre
🞆 Equilibre chimique: il correspond à la coexistence des
produits et des réactifs, lorsque la réaction n’évolue plus. On
distingue : équilibre homogène et équilibre hétérogène
🞆 Equilibre physique ou physico-chimique: Pas de réaction
chimique: c’est le cas de :
❖changement d’état physique, S L, L V ou
S V
❖transformation allotropique: Changement de structure
❖Diffusion: H2 (g) H2 (S)

11
Différents types d’équilibre
🞆 Les différents types d’équilibre à étudier sont indiqués dans le
tableau suivant:

Type d’équilibre Corps pur Mélange

Homogène Hétérogène
Equilibre chimique - Réactions Réactions
chimiques chimiques

Equilibre physico- Changement d’état - Changement

chimique Transformation d’état d’un
allotropique mélange

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Critères d’équilibre
🞆 Equilibre entre deux phases:
Soit deux phases α et β en équilibre thermodynamique:
❖ équilibre thermique: T (α ) = T (β)
❖ équilibre mécanique: Pi (α ) = Pi (β)
❖ équilibre chimique : ?
❖ Soit µi (α) le potentiel chimique du constituant i dans la phase
α et µi (β) le potentiel chimique du constituant i dans la phase
β
❖ Soit dG (T,P) la variation de Gsys à T et P constantes
❖ dG (T,P) = dG (α ) + dG (β) à T et P constantes
❖ Si dni mol passe de la phase α à β: dni (α) = -dni et dni (β) =
dni 13
CRITÈRES D’ÉQUILIBRE
🞆 A T et P constantes :
🞆 dG (α ) = -µi (α ) dni et dG (β) = +µi (β)dni
🞆 dG (système) =
🞆 dG (système) = dG (α ) + dG (β) = -µi (α ) dni + µi (β)dni =
(µi (β) - µi (α))dni
🞆 A l’équilibre dG (système) = 0 donc µi (β) = µi (α)
🞆 C’est l’équilibre chimique
🞆 Remarque : Un système évolue si dG(T,P)< 0 C’est-à-dire µi
(β) - µi (α)< 0 et µi (β) < µi (α) : diffusion vers la phase dont
µi est le plus faible

14
Equilibre en général

dG = - SdT + VdP + Σµi dni

à T et P = constantes

dT= 0 ; dP = 0 dG(T,P) = Σ µi(T,P) dni

à l’équilibre on a dG(T,P) = 0

Σ µi(T,P)éq dni = 0
 
 Relation de GIBBS-DUHEM
dU = TdS – PdV + Σµidni
𝝙U = T 𝝙S – P 𝝙V + Σµi 𝝙ni
U, F, H, G et S sont des grandeurs extensives.
si on utilise N fois la quantité;
(NxU) 𝝙U = NU – U = (N-1) x U
(NxS) 𝝙 S = NS – S = (N-1) x S
(NxV) 𝝙 V = NV – V = (N-1) x V
( N x ni ) 𝝙 ni = Nni – ni= (N-1) x ni
Dans le cas de U : 𝝙 U = T 𝝙 S – P 𝝙 V + Σµi 𝝙 ni
(N-1)U = T (N-1)S- P (N-1)V + Σµi ( N-1)ni

(N-1)U = T (N-1)S- P (N-1)V + Σµi ( N-1) ni

U = TS – PV +Σ µi ni
* Relation de GIBBS-DUHEM
U = TS – PV + Σµi ni H = U + PV ⇒ H = TS + Σµi ni
G = H-TS ⇒ G = Σµi ni
- Pour un système donné
Gsyst = Σ ni µi
dG = Σ ni dµi + Σ µi dni (1)
On a aussi : dG = -SdT + VdP + Σ µi dni (2)
 
(1) = (2) ⇒ Σ ni dµi = - SdT + VdP relation générale de Gibbs-Duhem
⇒ Σ ni dµi(T,P) = 0 Relation de Gibbs-Duhem à T et P = ctes

Si on divise par nt on obtient xi (xi = ni / nt , on obtient la relation :

Σ xi dµi(T,P) = 0 avec xi  : fraction molaire du constituant(i).

Remarque: la relation de Gibbs-Duhem est valable aussi bien à

Potentiel chimique d’un gaz parfait
 En partant de la relation Gsyst = Σ ni dµi
L’enthalpie libre relative à n moles d’un gaz parfait seul, qui est un
corps pur, a pour valeur : G = n µ µ = G/n = GM= g
  µ=g le potentiel chimique d’un corps pur
est égale à son enthalpie libre molaire.
On en déduit l’expression du potentiel chimique dans le cas d’un gaz
parfait seul (pur) ou dans le cas d’un mélange de gaz parfaits:
Gaz parfait pur :
gT = gT° + RT lnP µT = µT° + RT lnP
Mélange de gaz parfaits :
gi,T = gi,T° + RT lnPi µi,T = µi,T° + RT lnPi
avec Pi = xi P et xi = ni / ntotal
Pi : pression partielle du gaz (i)
P : pression totale des gaz
ntotal : nombre total des gaz
 
Régle des phases et Variance d’un système
1. Variance
Elle est définie comme étant le nombre de variables
intensives qu’il faut fixer pour déterminer un état
d’équilibre chimique.
T et P sont deux variables intensives physiques du système.
X : nombre total de variables intensives ( T,P, xi )
r : nombre total de relations (équations reliant les
variables d’état) .
V : représente le nombre de variables intensives
indépendants et donc le degré de liberté de système:
  V=X–r
Variance (suite) : V = X – r
Soit un système composé de n constituants, ϕ phases
avec R réactions chimiques.
X: Nombre total de variables:
ϕ phases ⇒ ϕ valeurs de P et
ϕ phases ⇒ ϕ valeurs de T
1 phase ⇒ n valeurs de xi ,
dans 1 phase on a : Σ xi = 1
⇒ donc ( n-1) valeurs xi de dans une phase
ϕ phases ⇒ (n-1)ϕ valeurs de xi
⇒ X = ϕ + ϕ + (n-1) ϕ= ϕ + ϕ + n ϕ – ϕ = ϕ (n+1)
⇒ X = ϕ (n+1)
Variance (suite) : V = X – r
Soit un système contenant :
✔n constituant
✔ ϕ phases
✔R réactions chimiques.
r : Nombre total de relations à l’équilibre :
ϕ phases ⇒ (ϕ-1) valeurs d’égalité de P
(à l’équilibre: P(ϕ1) = P(ϕ2)= P(ϕ3)=…….
ϕ phases ⇒ (ϕ-1) valeurs d’égalité de T
(à l’équilibre: T(ϕ1) = T(ϕ2)= T(ϕ3)=…….
ϕ phases et n constituants ⇒ n (ϕ-1) valeurs d’égalité de µi
(à l’équilibre: µi(ϕ1) = µi(ϕ2)= µi(ϕ3)=…….)
R réactions chimiques ⇒ R valeurs de constantes K d’équilibres
reliant les fractions molaires xi
r = (ϕ-1) + (ϕ-1) + n (ϕ-1) + R = (n + 2) (ϕ-1) + R
⇒ r = (n + 2) (ϕ-1) + R
Variance (suite) : V=X–r
Soit un système contenant n constituants, ϕ phases et R réactions
chimiques.
X = ϕ (n+1)
r = (n + 2) (ϕ-1) + R
V=X–r V = ϕ (n+1) – ((n + 2) (ϕ-1) + R)
V = nϕ + ϕ - nϕ - 2 ϕ + n + 2 - R
V = (n - R) - ϕ + 2 = nCI +2 - ϕ
(n - R) = nCI : nombre de constituants indépendants

V = nCI + 2 - ϕ
2. Règles des phases
La variance est donnée par la relation
V = nCI + 2 – ϕ
ϕ : nombre de phase du système considéré , 2 : P et T
nCI : nombre de constituants indépendants avec nCI = n – R
R = réactions chimiques donc équilibres chimiques,
n= Nombre de constituants
Exemple: Soit un système constitué de C(s), O2, CO et CO2
C(s) + O2 (g) ⮀ CO2 (g)
C(s) + 1/2O2 (g) ⮀ CO (g)
n = 4, nCI = 4-2 et ϕ = 2 ⇒ V = 2 + 2 – 2 = 2
Pour avoir un état d’équilibre du système, il suffit de fixer deux
paramètres, soit (xO2 et xCO), (xCO2, xO2 ) , (xCO2, xCO ), (T, P ),
(xO2 et T), (xO2 et P),……..
24
 CHAPITRE 2
Corps purs : Changement d‘état +
Diagramme de phase

25
 Introduction

Le corps pur et ses changements d’état permettent une

application immédiate et très simple de la notion du potentiel
chimique.

L’objectif essentiel de ce chapitre est de délimiter les domaines

de stabilité de chaque phase et donc d’établir les frontières qui
correspondent aux valeurs de P et T pour lesquelles deux
phases sont en équilibre.

Dans le cas des corps purs , les changements d’état tels que la
fusion, la vaporisation, la sublimation ou les transformations
allotropiques, correspondent, à des changements de phases
sans changement de composition chimique.
Introduction

27
28
29
30
31
32
 
Corps pur ⇒ un seul constituant ⇒ Gsyst = Σ ni µi
Gsyst = G = n µ ⇒ µ = G/n = GM= g

Gsyst = Σ ni µi dG = Σ ni dµi + Σ µi dni (1)

On a aussi : dG = -SdT + VdP + Σ µi dni (2)

(1) = (2) ⇒ Σ ni dµi = - SdT + VdP

Corps pur ⇒ dG= n dµ = - SdT + VdP
⇒ dµ = dG/n = dg = 1/n (- SdT + VdP)
⇒ dg = dµ = -S/n dT + V/n dP = -SMdT + VMdP = -S*dT + V*dP
dµ = - S*dT + V*dP (1)  
S* et V*: entropie et volume molaires du corps pur.
Le potentiel chimique d’un corps pur ne dépend que de T et P.
34
35
36
37
38
(

La frontière ou l’équilibre solide-liquide

Remarque 1: Pfus= f(Tfus) est assimilée à une droite et la
pente ( )fus est très grande est à peu prés constante

Remarque 2: Dans certains cas particuliers on a

= Vliq-Vsol < 0, exemple le cas de l’eau Veau liq < Vglace
< 0 alors la pente ( )fus est négative
P
Cas particulier : exemple l’eau

Solide Liquide
La frontière ou l’équilibre liquide-gas
Corps pur (liquide) ↔ Corps pur (gaz)
= ΔHvap et = ΔVvap variations d’enthalpie et de
volume accompagnant la vaporisation
= Tvap : température de vaporisation ⇒

⇒( )vap = Relation de Clapeyron

(relative à l’équilibre liquide/gaz)

ΔHvap est toujours positif et très grand. ΔVvap = Vgaz - Vliquide est très
grand car Vgaz ≥ Vliquide ⇒ est petit

⇒ la pente ( )vap est très petite par rapport à ( )fus.

 La frontière ou l’équilibre liquide-gas

V(g) est très sensible à la pression, si P augmente V(g) diminue

et donc par la suite ( )vap augmente.

la pente ( )vap augmente quand P augmente

⇒Pvap = f(Tvap) a une forme exponentielle.

La courbe de vaporisation s’arrête au point critique C.

Pour T>TC , il est impossible de liquéfier le gaz quelle que
soit la valeur de la pression P.
Donc pour T>TC le corps pur n’existe qu’à l’état gazeux.
La frontière ou l’équilibre liquide-gas

Solide Liquid
e Cx Gaz

Gaz

Ttriple TC T
Relation de Clausius-Clapeyron
 
= Vgaz -Vliquide ; Vgaz ≥ Vliquide
 On peut faire deux approximations :
①- ≈ Vgaz
② - On assimile la forme gazeuse à un gaz parfait :

≈ Vgaz = et ( )vap = =
 

On a = lnP ⇒ ( )vap =

Relation de Clausius-Clapeyron
relative à l’équilibre liquide/gaz
Relation de Clausius-Clapeyron
  varie très peu avec la température, ≈ cte On a alors :
∫dlnP = ∫ dT ln P = − + cte

Si Po et To sont les pression et température de vapeur saturante de

références on peut intégrer comme suit :

Cette formule donne P en fonction de T pour les états de système où

le liquide et la vapeur sont en équilibre.
L’équilibre liquide/vapeur, représenté par la courbe de vaporisation,
ne va pas plus loin que la température critique Tc.
DIAGRAMME DE PHASES D’UN CORPS PUR

Cx Gaz
Liquide
Solide

Gaz

Ttriple TC T
 POINT TRIPLE
 Le point Triple correspond au point où le solide, le
liquide et le gaz (la vapeur) sont en équilibre.
Il s’obtient pour les valeurs de P et T qui donnent
l’égalité des trois potentiels chimiques µ(s) = µ(l) = µ(g).
 
Le point triple constitue une caractéristique de corps
pur . Il correspond à une température et pression bien
définies donc inchangeables.

Exemple : pour l’eau il correspond à T = 273,16K =

0,01°C et P = 4,58 mmHg.
 POINT TRIPLE ET VARIANCE
la variance de système  : V = NCI + 2 - ϕ

Application à système= corps pur  au ponit triple

Corps pur ⇒ NCI= 1 , 3 phases en équilibre ⇒ ϕ = 3 ⇒ Vtriple = 0
 
Vtriple = 0 ⇒ au point triple le système (corps pur) ne possède aucun degré de
liberté : ni la température ni la pression de point triple ne peuvent être choisies
Elles sont uniques et caractéristiques de chaque corps pur.
Application aux autres équilibres :
(S) ⮀ (l)  ; (l) ⮀ (g)  ; (S) ⮀ (g)
Pour chacun de ces trois équilibres on a: NCI =1 et ϕ =2 ⇒ V=1+2-2=1
V = 1 ⇒ le système dans chacun de ces trois cas possède un degré de liberté.
L’expérimentateur peut choisir de fixer la température
ou la pression, mais pas les deux.
 (COURBES D’ANDREWS)

 
L’allure d’une isotherme (T= cte) , d’un gaz réel, à
température basse est modifiée par l’existence du
phénomène de la liquéfaction.
Une telle isotherme se compose de trois parties

Voir Diagramme de Clapeyron PT = f(V)

(COURBES D’ANDREWS)

50
 CAS PARTICULIERS

Corps purs ayant plusieurs phases à l’état solide.

EXEMPLE: LE SOUFRE
CHAPITRE 3
Grandeurs molaires partielles

53
Introduction
Le volume occupé par une mole d’un produit quelconque à
une P et T données varie selon la nature de la solution où il
se trouve, et il en est de même pour la valeur molaire de
chacune des grandeurs thermodynamique extensives U, H,
F, G et S
Exemple :
On ajoute 1 mole d’eau à une grande quantité d’eau
le volume augmente de 18 cm3.
On ajoute 1 mole d’eau à une grande quantité
d’éthanol le volume augmente de 14 cm3.
55
 GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES

Par contre la masse va augmenter dans les deux cas de 18 g.

Comme la masse molaire ne varie pas d’une solution à
l’autre la masse totale peut s’écrire :

Msolution = n1M1 + n2M2

n1 : Nombre de moles de constituant (1) de la solution

n2 : Nombre de moles de constituant (2) de la solution
M1: Masse molaire de (1) = Masse molaire de (1) dans le mélange.
M2: Masse molaire de (2) = Masse molaire de (2) dans le mélange.

Si V1* et V2* sont les volumes molaires des liquides pur (1) et
(2), le volume total avant mélange est :

Vtotal (avant mélange) = n1 V1* + n2V2*

 GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES

Remarque:
Toutes les grandeurs molaires des produits purs seront indiqués
par (*) exemple: U* et G* énergie interne molaire et enthalpie libre
molaire d’un produit pur. (Dans certains ouvrages en utilise (°)
d’où la notation U° et G° pour les produits purs).

• Comme on l’a vu avec l’exemple de l’eau et de

l’éthanol la mise en solution s’accompagne en
général d’une contraction ou d’une dilatation et le
volume final Vsolution est différent de Vtotal avant mélange):le
volume total théorique (simple additivité)

Vsolution ≠ n1 V1* + n2V2*

58
 GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES
Le but est donc de définir des grandeurs molaires notées
et caractéristiques de mélange considéré
telles que :

et sont des volumes molaires partiels.

*D’une façon générale pour toute grandeur

thermodynamique extensive X d’une solution, on
définit des grandeurs molaires caractéristiques de la
solution, pour chaque constituant i de la solution,
notés

Grandeur molaire partielle

 Définition de Xi et démonstration de

1. Définition de Xi
Exemple précédent : Eau + Ethanol

Cet exemple montre clairement que la grandeur molaire

partielle dépend de la composition de la solution considérée.
Remarque : On a vu que Donc

Le potentiel chimique d’un constituant (i) est égal à son

enthalpie libre molaire partielle
⇒ pour un système (mélange) :
Démonstration de
Pour simplifier on fera la démonstration pour le volume
V d’une solution composé de deux constituants 1 et 2.
Il s’agit de démontrer que V est proportionnel à

et . Comme toute fonction extensive homogène on a :

 Grandeurs de mélange et grandeurs molaire apparentes

1.Grandeur de mélange

C’est la différence ΔX mélange entre la valeur réelle

d’une grandeur extensive et sa valeur si l’additivité
s’appliquait.
 Exemple :
Voir le diagramme relatif à la solution eau (1) – éthanol (2).
 Grandeurs molaires apparentes

Considérons toujours l’exemple précédent :

x2 1 ⇒ l’éthanol est le solvant,

Volume molaire apparent

donc relatif au soluté (1)

Dans le cas général d’un mélange de type soluté -

solvant l’expression d’une grandeur molaire apparente
de soluté : θXsoluté est :
 Relation de GIBBS-DUHEM : (à T et P ctes)
Soit une grandeur extensive X d’une solution relative à
une solution à deux constituants (1) et (2).
 CHAPITRE IV
Potentiel Chimique des Constituants et
Propriétés Générales des Solutions

I. Expressions pratiques de µi
L’expression générale du potentiel chimique d’un
constituant (i) sous une pression P et à une
température T peut être représentée par l’équation
suivante :

µi (T,P) = µi°T + RT ln zi

Avec µi°T est le potentiel chimique standard de

constituant (i) pur à la température T.
1. Cas d’un gaz parfait seul:
zi = P ⇒ µi (T,P) = µi°T + RT ln P
avec P est la pression du gaz parfait

2. Cas d’un mélange de gaz parfaits :

zi = Pi ⇒ µi (T,P) = µi°T + RT ln Pi
Pi : pression partielle de gaz parfait (i) ⇒ Pi = xi P avec P = Ptotale
et xi : fraction molaire de gaz parfait (i) ⇒ xi = ni /ngaz total
Pi = xi P ⇒ µi (T,P) = µi°T + RT ln P + RT ln xi
⇒ µi (T,P) = µi°T,P + RT ln xi

3. Cas d’un gaz réel seul :

zi = f ⇒ µi (T,P) = µi°T + RT ln f avec f = γP
f : fugacité de gaz réel ; γ : Coefficient de fugacité ; P : pression de gaz parfait
71
72
73
4. Cas d’un mélange de gaz réels:

zi = fi ⇒ µi (T,P) = µi°T + RT ln fi avec fi = γiPi

fi : fugacité de gaz réel (i) ;

γi : coefficient de fugacité de gaz réel (i) ;
Pi : pression partielle de gaz réel (i) ⇒ Pi = xi P avec P = Ptotale
et xi : fraction molaire de gaz réel (i) ⇒ xi = ni /ngaz total

5. Cas d’un mélange réel de liquides ou de solides:

zi = ai ⇒ µi (T,P) = µi°T + RT ln ai avec ai = γixi

ai : activité de constituant (i) ;

γi : coefficient d’activité de constituant (i)
xi : fraction molaire de constituant (i)
Si (i) est un solide, alors xi (solide) = ni /n total, solides
Important :
Pour un constituant solide ou liquide pur on a xi = 1 et
γi= 1 et donc ai = 1.

acorps pur = 1 et donc µ (T,P) corps pur = µ°T.

L’influence de la pression sur la matière condensée

(solide et liquide) est négligeable.
6. Cas d’un mélange idéal de liquides ou de solides :
zi = xi ⇒ µi (T,P) = µi°T + RT lnxi

xi : fraction molaire de constituant (i)

Si (i) est un solide, alors xi (solide) = ni /n total, solides
Si (i) est un liquide, alors xi (liquide) = ni /n total, liquides)
II. Propriétés des solutions idéales
1. Pression) de vapeur saturante
Soit un constituant (i) d’une solution liquide ou solide à
l’équilibre:

µi (phase gazeuse) = µi (phase condensée)

Soit µivap = µisolution

µisolution = µi°T + RTlnxi
et µivap = µi°T + RT ln fi avec Pi faible ⇒ Pi= fi

Si la solution est liquide : µivap = µiliquide ,

Donc µi°T (gaz) + RT ln Pi = µi°T (liq) + RT ln xi (liq)

⇒
à P et T constantes on a :

Relation valable pour toutes les valeurs de xi :

 Pi = Pi* (corps pur)

xi = 1 ⇒ Ki = Pi* ⇒ Pi = xi Pi*…
Pi = 1.Ki = Ki
Loi de Raoult

La pression de vapeur à l’équilibre d’une solution idéale

obéit à la loi de Raoult.

Pi : pression de vapeur saturante de i dans la phase vapeur

saturante à l’équilibre
xi : fraction molaire de i dans la phase condensée (liquide ou
solide) à l’équilibre.
2. Grandeurs thermodynamiques de mélange en
solution idéale

2.1. Enthalpie libre de mélange

La préparation, à P et T constantes, d’une solution idéale à partir de

constituants purs s’accompagne d’une diminution de l’enthalpie libre.
2.2. Entropie de mélange

=0
car la composition est constante
La préparation, à P et T constantes, d’une solution
idéale à partir de constituants purs s’accompagne d’une
augmentation de l’entropie.
2.3. Enthalpie de mélange

ΔHmélange = 0 La formation d’une solution idéale à T et P

constantes n’entraîne aucun échange de chaleur.
 2.4. Volume de mélange

à T et P ctes, la formation d’une solution idéale

n’entraîne aucune variation de volume.
 III. Propriétés des solutions réelles
Soit
=
un constituant (i) d’une solution liquide ou solide à l’équilibre :
µi (phase vapeur) = µi (phase condensée) ⇒ µi vap = µi solution
µi vap = µi°(T) (gaz) + RT ln fi = µi° + RT lnPi (car Pi faible)
µi solution = µi°T (liq) + RT ln ai or µi solution = µi°T (solide) + RT ln ai
(si on a une solution solide)

Equilibre ⇒ µi°T (gaz) + RT lnPi = µi°T (liq) + RT ln ai

⇒ Pi = ai Ki’ relation valable pour ai = 1, or on a xi →1, γi →1 et ai →1

xi→1 extrapolé à xi =1 ⇒ ai =1
Corps pur ⇒ Pi = Pi* = 1. Ki’ ⇒ Ki’= Pi*
⇒ P = a P * Relation de Raoult pour un constituant d’une solution réelle.
 Cas d’une solution diluée
Soit une solution (liquide ou solide) formée à partir de deux
constituants de composition x1 et x2.
La relation de Raoult pour un constituant d’une solution
réelle est Pi = ai Pi*

Pour le solvant : xi →1, γi →1 et ai →1 soit xi = ai

⇒ Pi = xi Pi* Loi de Raoult
⇒ Le solvant se comporte comme un constituant d’une solution
idéale.
Pour le soluté : xi →0, gi →1 et ai → xi ⇒ ai ~ xi ≠ 1
µsoluté (vapeur) = µ°soluté + RT ln f soluté
Soluté  (2) : ⇒ P2 faible ⇒f2 = P2
µsoluté (solution)= µsoluté* + RT ln asoluté
Soluté  (2) : x2 →0 ⇒ g2 →1 ⇒ a2 → x2
Equilibre : µ2° + RT lnP2 = µ2* + RT lnx2
⇒
 Equilibre : µ2° + RT lnP2 = µ2* + RT lnx2

À P et T ctes

⇒ P2 = K2x2 contrairement au cas du solvant cette relation n’est

pas valable pour x2 →1 car on a un soluté avec x2 →0.

P2 = K2x2 valable pour x2 → 0 ⇒ K2 ≠ P2* d’où la loi de Henry.

Loi de Henry :
Lorsque la fraction molaire xi d’un constituant i tend vers 0,
le rapport Pi/xi tend vers une valeur finie non nulle, notée
KH(i) et appelée constante de henry.
P =K x
 Résumé :

Solution réelle : Pi=Pi*ai

Solution réelle diluée

Solution idéale : Pi=Pi*xi

Diagramme Pi (gaz)= f (xi, liq) ou Pi (gaz)= f (xi, solide) :
88
2. Grandeurs thermodynamiques de mélange en
solution réelle
2.1. Enthalpie libre de mélange

2.2. Entropie de mélange

⇒ ΔSmélange peut être négative ou positive
 2.3. Enthalpie de mélange

A T et P constantes, la formation d’une solution réelle

s’accompagne d’un échange de chaleur avec le milieu
extérieur.
2.4. Volume de mélange

0
A T et P ctes, la formation d’une solution réelle
s’accompagne d’une variation de volume.
 CHAPITRE V

Propriétés colligatives des solutions

Les propriétés colligatives d’une solution sont des
propriétés qui ne dépendent que de la quantité de
matière de soluté ; elles ne dépendent pas de la
nature de soluté mis en solution (ajouté à un solvant
pur).
 Soluté dans un solvant

L’introduction d’un soluté dans un solvant limite la

liberté de déplacement des molécules de ce dernier et
le comportement physicochimique change par rapport
au solvant pur, cette modification ne dépend que de la
concentration du soluté
 Propriétés colligatives
propriétés d’une solution permettant de
dénombrer ("colligere" = "dénombrer") tout
ou partie de ses solutés. Le mot colligatives
vient du mot latin colligatus qui signifie
ensemble liés, c’est encore le phénomène de
la diffusion passive des particules en présence
d’un gradient de concentration mais ce
transport a lieu entre une solution et le
solvant.
96
 Propriétés colligatives

Les propriétés physico-chimiques des

solutions qui font intervenir le
dénombrement des particules au sein de la
solution

97
REMARQUE
Les propriétés colligatives sont étudiées surtout en
solutions diluées, qui peuvent souvent être traitées
comme solutions idéales qui suivent la loi de Raoult
Les propriétés colligatives peuvent être employées
pour la détermination des masses moléculaires des
solutés. Aux électrolytes par contre, les mesures des
propriétés colligatives peuvent permettre à estimer
98
le degré d'ionisation du soluté.
ENTRE SOLVANT ET SOLUTION
En comparant le solvant pur avec la solution
présente :
 Un abaissement de la pression de vapeur
 Une élévation du point d’ébullition
 Un abaissement du point de congélation
 Dans certains cas, apparition d’une pression
osmotique 99
OBSERVATIONS EXPÉRIMENTALES

LES LACS SALÉS PRÉSENTS DANS LES DÉSERTS

SONT MOINS VITE ASSÉCHÉS QUE LES LACS D'EAU
DOUCE

100
L’ABAISSEMENT DE LA TENSION DE VAPEUR
(TONOMÈTRIE)

L’introduction d’un soluté dans un solvant (l’eau),

abaisse le potentiel chimique de l’eau, ce qui provoque
un abaissement de pression de vapeur. L’introduction
d’un soluté limite la possibilité pour les molécules du
solvant de s’évaporer.

101
CAS D’UN SOLVANT PUR
Dans le cas du solvant pur, il n'existe
entre les molécules d'eau que des
liaisons hydrogène (pointillés) retenant
en partie ces molécules à l'état liquide.
Toutefois, certaines molécules d'eau
possèdent suffisamment d'énergie pour
passer à l'état gazeux et créer ainsi une
102

pression de vapeur au-dessus du liquide

L’INTRODUCTION D’UN SOLUTÉ
DANS UN SOLVANT

Lorsqu'un composé est dissous dans un solvant, il

se forme des forces d'attraction entre le soluté et
le solvant (flèches), ce qui permet la formation de
la solution. Ces forces d'attractions s'ajoutent aux
liaisons déjà présentes pour retenir encore plus
fortement le solvant en phase liquide et diminuer
la pression de vapeur de ce dernier au-dessus de
celle de la solution.

Un soluté non volatil (solide) provoque toujours une

diminution de la pression de vapeur du solvant.
103
REMARQUES

Plus la concentration est élevée plus

l'abaissement de la pression de vapeur est
important. L'abaissement est évalué en utilisant
la loi de Raoult La loi de Raoult s'applique pour
une solution idéale, c'est à dire pour une
solubilisation qui s'effectue sans dégagement ou
absorption de chaleur
104
 MANIPULATION 2
Cryoscopie

Ce TP a pour but la détermination de la constante

cryoscopique de l’eau de manière expérimentale

ainsi que la masse molaire d’un soluté inconnu

105
Quelques définitions

•Le corps B est le soluté de notre solution

•Le corps A dans lequel B est dissout, est le solvant
•La Molalité m, représente le nombre de moles de
soluté B par unité de masse de solvant A. Si on dissout
x gramme de soluté de Masse molaire MB dans
y gramme de solvant, alors la molalité sera égale à  :

106
On appelle abaissement cryoscopique (cryométrique) ∆T,
la différence entre la température de cristallisation
du solvant pur et la température de cristallisation
commençante de la solution diluée considérée.
∆Tfus = T solvant pur – T solution

(Solution = solvant pur + soluté)

107
108
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 115
FIN DU COURS
BON COURAGE