Introduction à la

thermodynamique chimique

• Définitions

• Premier principe

• Deuxième principe
• Enthalpie libre et équilibre

Cours complété, détaillé et exemplifié dans UE

cœur de métier pharma
P. Melnyk – PASS – Introduction à la thermochimie
La thermodynamique, à quoi
ça sert ?
A+B C+D

En chimie, il est important de prévoir :

- La vitesse de la réaction, cinétique

- Le sens de la réaction,

- Les proportions des constituants, thermodynamique

- La quantité d’énergie échangée.

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La thermodynamique, à quoi
ça sert ?
La thermochimie (thermodyn. chimique) répond aux questions:
- pourquoi une réaction se produit-elle ou ne se produit-
elle pas ?
- peut-on prévoir la spontanéité d’une réaction ?
- quel sera son état d’équilibre ?

La thermochimie ne s’intéresse qu’aux Ei et Ef : bilan

transformation
Ei Ef échanges d’
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La thermodynamique, à quoi
ça sert ?
Transformation d’un système:

Réalité non observable (niveau microscopique)

modification matière au niveau moléculaire

Thermodynamique
Réalité observable (niveau macroscopique)
température, volume, pression, composition, changt de
nature chimique, production de chaleur…

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Définitions : notion de système
Système :

Milieu extérieur : tout ce qui n’est pas le système.

Milieu extérieur

Système +

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Notion de système
Nature du système liée à nature des échanges
avec le milieu ext
Energie Matière

√ √ Cellule
vivante

√ Récipient
clos

Bouteille
thermos
<0
Convention Energie reçue par le système →
Energie fournie par le système → >0
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Définition : Etats d’un système
Etat d’un système défini par des variables d’état.

- Extensives : additives, liées à la quantité de matière du

système, concernent le système dans sa globalité.
→
- Intensives : non additives, définies en tout point du système.
→

V, m, n +
T, P

V , m , n , T, P V , m , n , T, P
2 2 2 2 2 2

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Etats d’un système
Fonction d’état F = fonction des
a

b
F1 F2

c
Etat initial Etat final

- Valeur de F ne dépend que des valeurs des variables d’état,

indépendante de la transformation subie par le système
DF =
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Thermodynamique

• Evolution spontanée des systèmes

• Conditions d’établissement des équilibres
• Etude de la transformation de l’énergie entre formes

• Des principes fondamentaux

• 1 : conservation de l’énergie totale
• 2 : tendance spontanée à l’augmentation du désordre

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Thermodynamique : 1er principe
U (Joule) : énergie interne d’un système

L’énergie se conserve

L’énergie ne peut être ni

Equivalence entre les formes d’énergie
Energie de l’univers =

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Thermodynamique : 1er principe
U (Joule) : énergie interne d’un système
• énergie totale de ce système :
- énergie
- énergie

• grandeur extensive (fn de la qtté de matière)

• U ne peut être déterminée mais sa variation DU peut être

mesurée
• U fonction d’état → ΔU ne dépend pas du chemin choisi.

• ΔU sous deux formes : w et q ΔU =

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Chaleur et enthalpie
q : qtté de chaleur mise en jeu lors d’une transf / réaction
Transfert du chaud vers le froid  égalisation des Tre

<0 Chaleur fournie

Transf / réaction à pression cte : qp

>0 Chaleur reçue

A pression cste qp = ou qp =

cp (J.g-1.K-1) : capacité calorifique massique à P cst

qtté de chaleur nécessaire pour changer la temp. de 1g de substance de 1K.
Cp (J.mol-1.K-1) : capacité calorifique molaire à P cst
qtté de chaleur nécessaire pour changer la temp de 1 mole de substance de
1K. https://www.youtube.com/watch?v=7gI7hi6gL0Q
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Chaleur et enthalpie
q : qtté de chaleur mise en jeu lors d’une transf / réaction
Transfert du chaud vers le froid  égalisation des Tre

<0 Chaleur fournie

Réaction exothermique
Transf / réaction à pression cte : qp
>0 Chaleur reçue
Réaction endothermique = ΔH

H enthalpie, fonction d’état,

propriété extensive.

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Thermodynamique : 2ème principe
S (Joule / K) : entropie, mesure du désordre à l’échelle moléculaire

L’entropie de l’univers ne peut

qu’augmenter lors d’un phénomène ΔSuniv >
irréversible (spontané)

La chaleur passe d’un corps chaud à un corps froid (tendance à la

dispersion de l’énergie)
Un gaz se détend pour occuper tout le volume disponible (tendance
au désordre)

Vers un état plus probable =

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L’entropie S
Réaction spontanée
ΔSuniv > 0

ΔSuniv < 0
Nécessite de l’énergie

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L’enthalpie libre G : fn d’état de la
spontanéité
• Fonction d’état, extensive, s’exprime en joule (J)
• A T et P cstes :
→ Critère de spontanéité (processus irréversible) : DGsyst

→ Processus réversible, à l’équilibre, plus d’évolution : DGsyst

→ Processus non spontané : DGsyst

G = H - TS
Entropie
Enthalpie, ΔH = qP
• Spontanéité : 2 facteurs importants (énergie thermique + ordre)
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Calcul de ΔrG : définition des CS

• Etat standard = Etat de réf pour comparer les réactions entre

elles

• Conditions standards en chimie DG0

P = 1 bar
T = cte, souvent 25°C = 298K
Composé sous sa forme pure la plus stable
(O2 gaz, N2 gaz, C graphite solide, CO2 gaz, H2O liq, …)
Conc = 1M, ([H3O+] = 1M  pH = 0)

• Conditions standards en biochimie DG0’

pH = 7, donc [H3O+] = 10-7 M

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Calcul de ΔrG : transf. / réaction
A+B X+Y

Loi de Hess :
l’enthalpie libre d’une réaction est la somme des enthalpies libres
des réactions individuelles suivant lesquelles elle peut être
décomposée.

DrG0
Etat initial Etat final

DG10 DG2 0 DrG0 =

Suite d’états
intermédiaires Vrai pour toutes les fns d’état !!
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Calcul de ΔrG : transf. / réaction
aA+bB xX+yY

DrG0 = (G0)état final – (G0)état initial

DrG0 = (x DfGX0 + y DfGY0 ) – (a DfGA0 + b DfGB0 )

Réaction de formation à P = 1bar d’1 mole d’un composé
à partir de ses éléments dans leur état standard (T = 298K).

DrG0 = ∑ xi DfGi0 - ∑ xi DfGi0

produits réactifs

Enthalpie libre molaire d’un composé = potentiel chimique

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Calcul de ΔrG : transf. / réaction
aA+bB xX+yY

ΔrG = ΔrH -T ΔrS

Calcul de ΔrH = qp: qp = m.cp. DT ou qp = n.Cp. DT

cp (J.g-1.K-1) : capacité calorifique massique à P cst
Cp (J.mol-1.K-1) : capacité calorifique molaire à P cst

Calcul de ΔrH et ΔrS : 2 fonctions d’état

Loi de Hess
Variation entre Ei (réactifs) et Ef (produits)
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Variation de ΔrG0
En biochimie, deux réactions de phosphorylation du glucose en
glucose-1-P peuvent être envisagées :
(a) Glu + HPO42-  Glu-1-Pi + H2O ΔrG0a
(b) Glu + ATP  Glu-1-Pi + ADP Δ rG0b

A pH=7 et T=25°C, on donne :

(1) Glu-1-Pi + H2O → Glu + HPO42- Δ rG01= -20,9 kJ.mol-1
(2) Glu + ATP → Glu-6-Pi + ADP Δ rG02= -19,1 kJ.mol-1
(3) Glu-6-Pi → Glu-1-Pi Δ rG03= + 7,2 kJ.mol-1

Une seule de ces réactions est effectivement mise en œuvre

dans l’organisme. Laquelle et pourquoi ?

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Equilibre chimique 1
aA+bB xX+yY
2

Système chimique en équilibre :

2 réactions opposées avec vitesses égales.
symbolisé par

Réaction non totale, plus d’évol. du système, plus d’échange de

matière ou d’énergie avec l’extérieur.
Equilibre dans un aspect dynamique :

Equilibre caractérisé par une constante : K

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Equilibre chimique en solution
1
aA+bB xX+yY
2

Relation entre K et ΔrG

[X]x [Y]y
ΔrG = ΔrG0 + RT ln
[A]a [B]b

K : cte d’équilibre
Equilibre ΔrG = 0 https://www.youtube.com/w
atch?v=RoX731Mi0X4
ΔrG0 =

Réaction déplacée dans le sens 1 : K>

K ↑ et
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Ex d’équilibre chimique en solution
1
aA+bB xX+yY
2

Réaction acido-basique : transfert de H+

Constante d’acidité : dissociation d’un acide dans H2O
[A-] [H3O+]
AH + H2O A- + H3O+ Ka = pKa = -log Ka
[AH]

Réaction rédox : transfert d’électrons

Fixation d’un substrat/PA à son récepteur : pharmacologie

S+R S-R K = 1/KD DG0 = - RT ln K = + RT ln KD

efficacité ↑ KD ↓ DG0 ↓ qtté d’énergie libérée ↑ affinité ↑

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Déplacement d’un éq. chimique

Principe de Le Châtelier (princ. de modération)

« Une modification de l’une des variables intensives définissant

l’état d’un système en équilibre provoque une évolution du
système qui tend à s’opposer à cette modification ».

→ les systèmes réagissent aux interventions dans le sens

qui modère l’action exercée.

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Déplacement d’un éq. chimique

Principe de Le Châtelier

Température
T ↑ : déplacement de l’éq. dans le sens

Pression
P ↑ : déplacement de l’éq. dans le sens favorisant la diminution
de la pression (sens de la production minimale de ).

Composition
Si on ajoute un constituant, le système réagit dans le sens de la

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Principe de Le Chatelier / Glycolyse
Glucose

Glucose-6-P
GLYCOLYSE

Fructose-6-P Réactions réversibles et 3 irréversibles

Fructose-1,6-diP Irréversibles :
points de contrôle métaboliques
Dihydroxyacétone P

glycéraldéhyde-3-Pi glycéraldéhyde-3-Pi
dihydroxyacétone-Pi  glycéraldéhyde-3-Pi
1,3-bisP-glycérate 1,3-bisP-glycérate
95% 5%
3-P-glycérate 3-P-glycérate

2-P-glycérate 2-P-glycérate

P-énolpyruvate P-énolpyruvate

pyruvate pyruvate
DEVENIR DES PDTS DE LA GLYCOLYSE :
éthanol, lactate, cycle de Krebs, ..
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