Niveau 1ère année - Semestre S2

Module : Thermodynamique et Chimie Générale

Cours de la Thermodynamique

Pr. EL MGHOUCHI Youness

2021 - 2022

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 Sommaire
Introduction ........................................................................................................................................... 4
Chapitre 0 .............................................................................................................................................. 5
Rappels Mathématiques ......................................................................................................................... 5
Chapitre 1 ............................................................................................................................................ 10
Introduction à la Thermodynamique ................................................................................................... 10
1. Définition ..................................................................................................................................... 10
2. Système thermodynamique et milieu extérieur ........................................................................... 10
3. L’état d’un système : .................................................................................................................... 11
4. La température et le principe zéro de la thermodynamique ........................................................ 11
5. La pression : ................................................................................................................................. 11
6. Equilibre thermodynamique ........................................................................................................ 12
7. Transformations thermodynamiques........................................................................................... 12
7. 1. Diagramme de Clapeyron (P, V) .......................................................................................... 12
7. 2. Transformations thermodynamiques usuelles ..................................................................... 13
8. Gaz parfait ................................................................................................................................... 14
Chapitre 2 ............................................................................................................................................ 16
Premier Principe de la Thermodynamique .......................................................................................... 16
1. Formulation énergétique ............................................................................................................. 16
2. Enoncé du premier principe ......................................................................................................... 19
3. Application du premier principe aux gaz parfaits ........................................................................ 22
Chapitre 3 ............................................................................................................................................ 27
Deuxième Principe de la Thermodynamique....................................................................................... 27
1. Postulat de Clausius ..................................................................................................................... 27
2. Principe de Thomson Kevin......................................................................................................... 27
3. Expression générale du second principe ...................................................................................... 28
4. Fonction entropie ......................................................................................................................... 28
5. Calcul de la variation d’entropie ΔS des gaz parfaits ................................................................... 29
Chapitre 4 ............................................................................................................................................ 31
Machines Thermiques ......................................................................................................................... 31
1. Cycles Thermodynamiques .......................................................................................................... 31
2. Moteur thermique de Carnot ....................................................................................................... 32
3. Machine frigorifique .................................................................................................................... 33
4. Pompe à chaleur ........................................................................................................................... 34

2
 Comprendre les concepts de thermodynamique est vital pour le futur de l'humanité. La
crise énergétique à venir et les conséquences potentielles sur le climat nous obligent à plus
de créativité, d'innovations technologiques et scientifiques au plus haut niveau. Cela veut
dire que la thermodynamique est un domaine que les meilleurs cerveaux de demain
doivent apprendre à maîtriser dès aujourd'hui.
S.J. Blundell

Ce cours destiné aux élèves-ingénieurs, étudiants qui préparent leurs D.U.T ainsi aux
étudiants de la première année d’enseignement supérieur présente les bases de la
thermodynamique classique macroscopique.

EL MGHOUCHI Youness

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 Introduction
La matière liquide et gazeuse autour de nous contient donc une immense quantité d’énergie
thermique. On peut calculer que l’énergie cinétique contenue dans une piscine d’eau vaut à peu
près 100 000 kWh. Pourquoi n’utilise-t-on pas cette énergie ? C’est tout l’objet de la
thermodynamique de répondre à cette question cruciale. La thermodynamique montre en effet
pourquoi cette énergie thermique est difficile à récupérer : c’est parce qu’elle vient du
mouvement désordonné des molécules du liquide ou d’un gaz, et la thermodynamique montre
qu’on ne peut pas extraire de l’énergie utile de ce désordre car on ne sait pas transformer le
désordre en ordre. C’est dû à l’irréversibilité de la plupart des phénomènes qui nous entourent
: un glaçon qui fond dans l’eau, la diffusion d’encre dans un verre d’eau, etc. L’irréversibilité
peut être définie de façon très pratique par le principe de la vidéo : si on filme un phénomène,
et qu’en passant le film à l’envers, le phénomène observé est aussi possible, alors celui-ci est
dit réversible. L’irréversibilité est très paradoxale, car l’essentiel des lois physiques qui
gouvernent la nature, par exemple les lois de la mécanique, sont réversibles. Comment
l’irréversibilité est-elle alors possible si les processus sont régis à l’échelle microscopique par
des lois réversibles ? On le comprend qualitativement dans l’exemple du glaçon : celui-ci est
cristallin, donc possède un ordre interne remarquable, qu’il perd quand il fond, le liquide étant
désordonné. Le retour à la situation ordonnée n’est plus possible : l’irréversibilité vient donc
de la tendance qu’a un système formé d’un grand nombre de particules d’évoluer de l’ordre
vers le désordre et non l’inverse.

La thermodynamique a donc pour objet premier de comprendre et caractériser comment

on peut transformer ou non une énergie thermique en travail utile, et de ce fait, elle doit aussi
permettre de caractériser ce qu’est l’irréversibilité et comment elle influe les phénomènes
physiques. Pour faire cela, la thermodynamique évite d’intéresser aux aspects microscopiques
des systèmes considérés et les lois quantiques qui régissent les atomes qui le composent. Au
contraire, elle se focalise sur des grandeurs macroscopiques qui vont permettre de décrire
entièrement son équilibre. Le but de la thermodynamique est alors de décrire quel état
d’équilibre atteint ce système selon les contraintes qu’on lui impose. C’est en introduisant
l’entropie et les postulats de base ou bien les deux principes qu’on va pouvoir répondre à cette
question, des principes et postulats généraux qui s’appliquent à un grand ensemble de
particules, indépendamment des lois physiques qui les régissent sont directement appliqués
en pratique.

Le premier chapitre présent un rappel mathématique utile et nécessaire pour la

thermodynamique. Le deuxième chapitre introduit les définitions utilisées en
thermodynamique. Les chapitres trois et quatre développent les deux premiers principes de la
thermodynamique pour des systèmes thermodynamiques fermés et/ou isolés. Le dernier
chapitre traite l’application des deux principes de la thermodynamique aux machines
thermiques.

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 Chapitre 0
Rappels Mathématiques
I- Fonctions de plusieurs variables
Nous nous attacherons à certaines propriétés des fonctions réelles (définies dans une
partie de R3) de variables réelles (dans R) avec R étant l’ensemble des nombres réels, en
particulier, aux fonctions de trois variables f(x,y,z).
1- Dérivée partielle :
Soit une fonction f(x,y,z). On appelle dérivée partielle de la fonction f par rapport à x au
point M0(x0,y0,z0) l’expression :
∂f f(x, y0 , z0 ) − f(x0 , y0 , z0 )
= lim
∂x x→x0 x − x0
C’est la dérivée partielle de f par rapport à x lorsque les autres variables y et z sont
maintenues constantes.
Par analogie, les dérivées partielles de la fonction f par rapport à y et à z au point
M0(x0,y0,z0) sont :
∂f f(x0 , y, z0 ) − f(x0 , y0 , z0 )
= lim
∂y y→y0 y − y0
∂f f(x0 , y0 , z) − f(x0 , y0 , z0 )
= lim
∂z z→z0 z − z0
∂f ∂f ∂f
Si les dérivées partielles ∂x
, ∂y
, et ∂z
sont finies et existent, la fonction f(x,y,z) est
différenciable en M0.
Les dérivées secondes peuvent être également calculées :

∂ ∂f ∂²f ∂ ∂f ∂²f ∂ ∂f ∂²f

( )= ( )= ( )=
∂x ∂x ∂x² ∂y ∂x ∂y ∂x ∂z ∂x ∂z ∂x
∂ ∂f ∂²f ∂ ∂f ∂²f ∂ ∂f ∂²f
( )= ( )= ( )=
∂x ∂y ∂x ∂y ∂y ∂y ∂y² ∂z ∂y ∂z ∂y
∂ ∂f ∂²f ∂ ∂f ∂²f ∂ ∂f ∂²f
( )= ( )= ( )=
{ ∂x ∂z ∂x ∂z { ∂y ∂z ∂y ∂z { ∂z ∂z ∂z²
Note : Si les dérivées partielles premières existent et sont continuées au voisinage de M 0, et
si les dérivées partielles secondes existent, les égalités suivantes existent au voisinage de M 0 :

5
 ∂²f ∂²f
=
∂x ∂y ∂y ∂x
∂²f ∂²f
=
∂x ∂z ∂z ∂x
∂²f ∂²f
=
{∂y ∂z ∂z ∂y
Exemple 1 : Considérant la fonction f(x, y) = x²siny − y avec (x, y) ϵ ℛ².
On calcul les dérivées premières et secondes et on vérifie les égalités des premières et
secondes croisées :

∂f ∂²f
= 2xsiny = 2xcosy
∂x ∂x ∂y
f(x, y) = x²siny − y ⟹ ∂f ⟹
∂²f
= x 2 cosy − 1 = 2xcosy
{∂y {∂y ∂x
∂²f ∂²f
Alors l’égalité ∂x ∂y = ∂y ∂x est bien vérifiée.

2- Fonctions composées
Considérons une fonction f(u,v,w) telle que u, v et w soient elles-mêmes fonctions de x et y.
∂f ∂f ∂u ∂f ∂v ∂f ∂w
= + +
∂x ∂u ∂x ∂v ∂x ∂w ∂x
∂f ∂f ∂u ∂f ∂v ∂f ∂w
= + +
{∂y ∂u ∂y ∂v ∂y ∂w ∂y
Exemple 2 : Considérant la fonction f(u, v, w) = uv − w / u = x ; v = xsiny ; w = y avec
(x, y) ϵ ℛ².
Calculons la dérivée de f par rapport à x :
∂f ∂f ∂u ∂f ∂v ∂f ∂w
= + +
∂x ∂u ∂x ∂v ∂x ∂w ∂x
Avec
∂f ∂f ∂f
=v =u = −1
∂u
{∂u ; {∂v
∂v
; {∂w
∂w
=1 = siny =0
∂x ∂x ∂x

∂f ∂f
devient donc : ∂x = v + usiny = 2xsiny
∂x

∂f
Par analogie, la dérivée de f par rapport à x est : ∂y = x 2 cosy − 1

II- Forme différentielle et différentielle totale exacte :

Soit f(x,y,z) une fonction différentiable en M0. La forme différentielle de la fonction f s’écrit
par :

6
 ∂f ∂f ∂f
df = dx + dy + dz
∂x ∂y ∂z
En physique, on utilise généralement cette expression pour évaluer la variation df d’une
fonction, lorsque les variables x,y et z subissent les accroissements dx, dy et dz.
Théorème de Cauchy : La condition nécessaire et suffisante pour que df soit une différentielle
totale exacte est :
∂²f ∂²f
=
∂x ∂y ∂y ∂x
∂²f ∂²f
=
∂x ∂z ∂z ∂x
∂²f ∂²f
=
{∂y ∂z ∂z ∂y
Exemple 3 : Considérant la fonction f(u, v, w) = uv − w / u = x ; v = xsiny ; w = y avec
(x, y) ϵ ℛ².
Soit la forme différentielle suivante :
df = 2xsinydx + (x 2 cosy − 1)dy
Vérifions si df est une différentielle totale exacte :
On pose :
∂f ∂f
P = ∂x = 2xsiny et Q = ∂y = x 2 cosy − 1

∂P ∂²f
= = 2xcosy
∂y ∂y ∂x ∂P ∂Q
⟹ ⟹{ =
∂Q ∂²f ∂y ∂x
= = 2xcosy
{ ∂x ∂x ∂y
La condition de Cauchy est bien vérifiée. Par conséquent, df est une différentielle totale exacte.
Déterminons maintenant la forme générale de la fonction f :
∂f
= 2xsiny ⟹ f(x, y) = ∫ 2xsinydx = x 2 siny + g(y)
∂x
∂f
= x 2 cosy − 1 ⟹ f(x, y) = ∫(x 2 cosy − 1)dy = x 2 siny − y + h(x)
{∂y
∂f ∂ ∂g
= (x 2 siny + g(y)) = x 2 cosy + = x 2 cosy − 1
∂y ∂y ∂y
⟹
∂f ∂ ∂h
= (x 2 siny − y + h(x)) = 2xsiny + = 2xsiny
{ ∂x ∂x ∂y
∂g
= −1 g = −y + c1
∂y
Alors : { ∂h ⟺{
=0 h = c2
∂y

7
La forme générale de la fonction f est donc :
f(x, y) = x 2 siny − y + cte
III- Fonctions implicites et fonctions d’états :
Fonction d'état est une fonction des variables d'état qui définissent l'état d'équilibre d'un
système thermodynamique. Il ne s'agit là que d'une simple fonction, comme celles que l'on
rencontre en mathématique. Sa valeur est calculable à partir de variables d'état : par exemple
la température T, la pression p, le volume V, variables importantes en thermodynamique. Une
telle fonction possède donc la propriété de ne dépendre que de l'état d'équilibre dans lequel se
trouve le système, quel que soit le chemin emprunté par le système pour arriver à cet état. En
particulier, au cours d'une transformation entre deux états d'équilibre, la variation d'une
fonction d'état ne dépend pas du chemin suivi par le système pendant la transformation, mais
uniquement des états d'équilibre initial et final. La fonction d’état, alors, est toute fonction
qui sa variation ne dépend que de l’état initial et l’état final et sa forme différentielle
est totale exacte. C.-à-d. ∆F = 𝐹𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐹𝐼𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙

Equations d’états dans la thermodynamique sont de la forme f(x, y, z) = 0. La

connaissance de cette équation n’est généralement pas nécessaire pour étudier le système mais
il est absolument nécessaire de savoir dans quelles conditions cette équation permet au
voisinage du point M0 de définir les fonctions explicites x, y et z. C’est-à-dire que chacune de
ces fonctions peut être considérée comme une fonction des deux autres : x = x(y, z) ; y =
y(x, z) ; z = z(x, y).

Lorsque f(x, y, z) = 0 est une fonction implicite, les propriétés suivantes sont vérifiées :
∂f ∂f ∂f
f(x, y, z) = 0 ⟹ df = dx + dy + dz = 0
∂x ∂y ∂z
∂f ∂f
∂y ∂z ∂x ∂x
dx = − dy − dz = ( ) dy + ( ) dz
∂f ∂f ∂y z ∂z x
∂x ∂x
∂f ∂f
∂x ∂z ∂y ∂y
⟹ dy = − ∂f dx − ∂f dz = ( ) dx + ( ) dz
∂x z ∂z x
∂y ∂y
∂f ∂f
∂y ∂z ∂z
dz = − ∂x dx − dy = ( ) dx + ( ) dy
∂f ∂f ∂x y ∂y x
{ ∂z ∂z
Ces trois égalités permettent de déduire :
∂f ∂f ∂f
∂x ∂y ∂z ∂y
( ) . ( ) . ( ) = (− ) . (− ∂z ) . (− ∂x ) = −1
∂y z ∂z x ∂x y ∂f ∂f ∂f
∂x ∂y ∂z

8
Exemple 4 : considérons l’équation de Van Der Waals suivante :
a a RT
(P + 2 ) . (V − b) = RT ⇔ f(P, V, T) = P + 2 − =0
V V (V − b )

∂f ∂f ∂f
f(P, V, T) = 0 ⇒ df = dP + dV + dT = 0
∂P ∂V ∂T
∂f ∂f ∂f
∂V ∂P ∂T
⇒ | . | . | = (− ∂P ) . (− ∂T) . (− ∂V) = −1
∂P T ∂T V ∂V P ∂f ∂f ∂f
∂V ∂P ∂T
IV- Coefficients thermoélastiques d’un gaz
1- Equation d’état d’un gaz

Dans un gaz, la pression P, le volume V et la température T constituent des variables (sur

ces trois variables, deux seulement sont indépendantes) qui permettent de décrire son état à
l’aide équation d’état prenant la forme implicite générale suivante : f(P, V, T) = 0

A l’équation d’état implicite f(P, V, T) = 0 correspondent trois fonctions d’état explicites

et leur différentielle respective, soit :
V   V 
V = f 1 (T , P ) et dV =   dT +   dP
 T  P  P  T
P   P 
P = f 2 ( T , V ) et dP =   dT +   dV
 T V  V  T

T = f 3 ( P, V ) et dT =  T  dP +  T  dV
 P V  V  P
Dans le cas d’un gaz parfait (PV = nRT), l’équation d’état s’écrit: f(P, V, T) = PV − nRT

Avec n représente le nombre de mole et R la constante des gaz parfaits.

2- Coefficients thermoélastiques

A partir de l’équation d’état d’un gaz, on peut prévoir ses propriétés thermoélastiques en
déterminant ses coefficients thermoélastiques positifs :
1 ∂V
- α= | : Coefficient de dilatation isobare. Son unité est K -1.
V ∂T P

1 ∂P
- β = P ∂T| : Coefficient de compression isochore. Son unité est K -1.
V

1 ∂V
- χT = − V ∂P| : Coefficient de compressibilité isotherme. Son unité est Pa-1.
T

Les expressions de α, β et χT pour un gaz parfait sont:

PV = nRT ⇔ VdP + PdV = nRdT

1 ∂V 1 ∂P 1 ∂V
α= | β = P ∂T| χT = − |
V ∂T P nR 1 V nR 1 V ∂P T 1
{ ∂V nR
⇒ α0 = PV = T ; { ∂P nR
⇒ β0 = = ; { ∂V V
⇒ χ0 = P
PV T
| = | = | =−
∂T P P ∂T V V ∂P T P

9
 Chapitre 1
Introduction à la Thermodynamique

1. Définition
La thermodynamique est une science qui permet d’étudier les échanges de matière et
d’énergie mécanique (Travail) et thermique (Chaleur) entre un milieu matériel appelé
système et son environnement appelé milieu extérieur.
Il existe deux approches de la thermodynamique :
• Une approche macroscopique (objet de ce cours) qui repose sur deux principes de la
thermodynamique (1er et 2ème loi) et qui fait intervenir un très petit nombre de variables
thermodynamiques.
• Une approche microscopique qui prend en compte chaque particule élémentaire
contenue dans le système étudié. Cette approche met en œuvre de nombreuses
variables et engendre des calculs relativement complexes.
2. Système thermodynamique et milieu extérieur
Un système est la portion d’espace, limité par une surface réelle ou fictive, contenant la
matière étudié. En plus, on appelle milieu extérieur tout ce qui n’appartient pas au système.

Fig. 1. Définition d’un système thermodynamique

• Système ouvert : C’est un système qui échange de la matière et de l’énergie avec

son environnement.
• Système fermé : C’est un système qui n’échange pas de matière avec son
environnement.
• Système isolé : C’est un système qui n’échange ni énergie ni matière avec son
environnement.
Important : Par convention, on compte positivement tout ce qui est reçu par le système et
négativement tout ce qui est perdu/dégagé par celui-ci.

10
3. L’état d’un système :
Les variables thermodynamiques (ou variables d’état) sont nécessaires pour étudier les
échanges de matière et de l’énergie entre le système et son environnement. Les variables les
plus utilisées sont les variables de Gibbs :
• Les variables physiques comme la température T, la pression P et le volume V du
système.
• Les variables de composition comme la masse du système.
Un système est dit thermoélastique si ses propriétés sont décrites à partir des trois
variables d’état suivantes : P, T et V.
On peut distinguer deux types de variables :
• Les variables intensives qui ne dépendent pas de la quantité de matière formant le
système (ex : T et P).
• Les variables extensives qui dépendent de la quantité de matière formant le système
(ex : le volume et la masse.
4. La température et le principe zéro de la thermodynamique
La perception de la température provient de la sensation de chaleur ou de froid éprouvée
lorsqu’on touche un objet. Cette perception est subjective et souvent trompeuse. En effet,
l’expérience montre qu’un objet en métal semble au toucher plus froid qu’un objet enbois. Par
conséquent, on ne peut pas s’appuyer sur cette perception sensorielle pour établir l’échelle de
la température.

L’observation nous enseigne également que lorsque deux corps à température différente
sont mis en contact, on observe que la chaleur est transmise du corps chaud vers le corps froid
jusqu’à ce que les deux corps atteignent la même température. A ce moment-là, la transmission
de chaleur cesse et l’équilibre thermique est atteint. Le principe zéro de la
thermodynamique découle de cette observation. Selon ce principe, « si deux corps se trouvent
à la même température qu’un troisième corps, ils sont eux aussi à la même température ».Si
on remplace (par exemple) le troisième corps par un thermomètre, alors on peut reformuler le
principe zéro de la thermodynamique comme suit : « deux corps sont en équilibre thermique
si leur température respective, mesurée à l’aide d’un thermomètre est la même s’ils ne sont pas
en contact ».

L’échelle de température, en unités SI, est l’échelle Celsius, dont le symbole est °C.
L’échelle de la température thermodynamique (ou température absolue), en unités SI, est
l’échelle Kelvin et symbolisée par K. La relation entre l’échelle Kelvin et l’échelle Celsius est
donnée avec l’expression suivante : T ( K ) = T (C ) + 273,15

5. La pression :
Dans l’étude des fluides, c'est-à-dire des gaz et des liquides, on parle habituellement de
pression, alors que dans le cas des solides on parle de contrainte normale.

La pression P qu’exerce un fluide (gaz ou liquide) en un point donné d’une surface est
⃗ appliquée dans la direction normale
définie comme étant le rapport de la force élémentaire dF
⃗ = PdSn
à cette surface sur l’élément de surface dS : dF ⃗

11
 Fig. 2. Volume de Contrôle
Dans le système international, l’unité de pression est le pascal (Pa) qui correspond à 1
Newton (N) agissant sur une aire de 1 m2, soit : Pa = N/m2.

Deux autres unités couramment utilisées, mais qui ne font pas partie du SI, sont le bar et
l’atmosphère : 1bar = 10 5 Pa et 1 atm = 101,325 Pa

6. Equilibre thermodynamique
Pour un système, l’état d’équilibre thermodynamique implique que les variables
thermodynamiques soient bien définies et que les trois conditions suivantes soient
satisfaites simultanément :

• Equilibre thermique : pour lequel la température est la même en tout point du

système ;
• Equilibre mécanique : pour lequel la pression du système ne varie pas dans le temps ;
• Equilibre chimique : qui implique qu’il n’y ait pas de variation de composition du
système dans le temps.

7. Transformations thermodynamiques
On appelle transformation thermodynamique toute évolution du système d’un état
d’équilibre thermodynamique initial vers un état d’équilibre thermodynamique final et ce, sous
l’influence d’une modification des variables thermodynamique de son environnement extérieur
(T, P, V, …). La transformation thermodynamique est dite cyclique si l’état final est identique
à l’état initial.

7. 1. Diagramme de Clapeyron (P, V)

Le diagramme de Clapeyron ou diagramme (P, V) est une représentation où on indique
la pression d'un système thermodynamique en fonction de son volume pour suivre l'évolution
d'une transformation (voir Fig.2). Il n'est possible de tracer un tel diagramme que lorsque la
pression est définie dans le système, c’est-à-dire dans une transformation quasi statique.

12
 Fig. 3. Exemple d'un diagramme de Clapeyron

7. 2. Transformations thermodynamiques usuelles

Une transformation peut être réalisée de plusieurs façons :

• Transformation irréversible : Le système évolue plus au moins rapidement vers l’état

final en passant par les états intermédiaires mal définis pour lesquels il est difficile de
déterminer les variables thermodynamiques. Si, une fois l’état d’équilibre final atteint,
l’extérieur est ramené à son état antérieur, le système revient à son état initial sans
passer toutefois par les mêmes états intermédiaires qu’à l’aller.
• Transformation quasi-statique : Elle correspond à une modification progressive du
milieu extérieur en laissant au système le temps de se mettre en équilibre à chaque
étape. Lors du retour, on repasse par ces mêmes états d’équilibre intermédiaires mais
en sens inverse, à condition bien sûr de modifier le milieu extérieur en conséquence.
Par contre, il est difficile de bien définir l’état du système entre chaque étape.
• Transformation infinitésimale : Elle s’agit d’une transformation qui fait passer le
système d’un état d’équilibre vers un autre infiniment voisin.
• Transformation réversible : Elle est constituée par une succession d’états d’équilibre
infiniment voisins. C’est le cas limite de la transformation quasi-statique, ce qui
implique :
o que la transformation soit extrêmement progressive ;
o que l’on connaisse à chaque instant les valeurs des paramètres du système ;
o qu’il soit possible de revenir en arrière à tout instant. Dans ce cas le trajet
« aller » et le trajet « retour » coïncident, c'est-à-dire que l’on repasse au retour
par les mêmes états d’équilibre qu’à l’aller mais dans le sens inverse.
• Transformation isobare : La pression du système reste constante le long de la
transformation thermodynamique.

Fig.4. Transformation isobare

13
 • Transformation isochore : Le volume du système reste constant le long de la
transformation thermodynamique.

Fig. 5. Transformation isochore

• Transformation isotherme : La température du système reste constante le long de la

transformation thermodynamique. Et on a : 𝐏𝐕 = 𝐂𝐬𝐭

Fig. 6. Transformation isotherme

• Transformation adiabatique : Le long de la transformation le système n’échange pas

de chaleur avec le milieu extérieur. Et on a : PV k = Cst

Fig. 7. Transformation adiabatique réversible (Isentropique)

• Transformation Poly-tropique : Est une évolution où la relation entre la pression et

le volume dans un gaz est PV n = C avec n et C sont des constantes. Cette expression
est souvent employée pour modéliser des évolutions de compression ou de détente
réelles.
8. Gaz parfait
En thermodynamique, on appelle gaz parfait un gaz qui suit rigoureusement les lois de
Boyle et Mariotte, de Gay-Lussac et d’Avogadro et Ampère. Il est considéré comme un modèle
thermodynamique décrivant le comportement des gaz réels à basse pression.

14
 • Loi de Boyle et Mariotte : à température constante T, la variation de pression
P d’une masse donnée m de gaz est inversement proportionnelle à celle de son
volume.
• Loi de Gay-Lussac : à pression constante P, le volume V occupé par une masse
donnée m de gaz est proportionnel à sa température T.
• Loi d’Avogadro et Ampère : des volumes V égaux de gaz de nature différente,
pris dans les mêmes conditions de température T et de pression P, renferment
la même quantité de matière.
Du point de vue microscopique, un gaz parfait satisfait aux conditions suivantes :
o les molécules de gaz ont des dimensions très petites devant les distances qui les
séparent et elles sont de ce fait assimilables à des points matériels ;
o les forces d’interaction à distance entre les molécules de gaz sont nulles, ce qui
signifie que ces molécules se comportent indépendamment les unes des autres.

En réalité le gaz parfait n’existe pas. Il s’agit d’une simplification qui permet de décrire
facilement et simplement le comportement des gaz réels.
L’équation d’état d’un gaz parfait s’écrit : PV = nRT

Dans cette équation, P désigne la pression en Pa, V le volume du gaz en m3, n le nombre
de moles en mol, T la température en K et R la constante universelle des gaz parfaits dont la
valeur est égale à R =8,3145 J.mol-1.K-1.

15
 Chapitre 2
Premier Principe de la Thermodynamique
La thermodynamique permet d’étudier les propriétés des systèmes et leurs évolutions
en fonction des échanges d’énergie (travail W et chaleur Q) avec le milieu extérieur. Un
système peut échanger également de la masse. Nous nous limiterons aux systèmes fermés (pas
d’échange de matière avec le milieu extérieur).

1. Formulation énergétique
1.1. Energie thermique (ou chaleur) Q

La chaleur est une forme spéciale de l’énergie qui s’exprime en Joule [J] ou en [Kcal].
C’est une énergie échangée par agitation moléculaire (chocs entre les molécules en
mouvement). Elle s’écoule toujours d’une source chaude vers une source froide. La chaleur
n’est pas une fonction d’état. On distingue deux types de chaleur :

a. Chaleur sensible
• Elle est liée à une variation de température ∆T du système par suite d'un réchauffement
ou d'un refroidissement.
• Elle est proportionnelle à la masse de matière et à la différence de température

Pour une transformation infinitésimale la chaleur sensible s’exprime par :

δQ = mCdT

Où, C désigne la chaleur massique du matériau ou fluide exprimée en [J. kg -1. K-1], m la masse
en Kg et dT la variation de la température en °C ou en K.

Pour une transformation finie, la chaleur Q échangée entre l'état 1 et l'état 2 s'obtient en
intégrant la relation ci-dessus:
2
Q = ∫ mCdT
1

Si la chaleur massique reste constante dans l’intervalle de température (C = cte), alors on a :

2 2
Q12 = ∫ mCdT = mC ∫ dT = mC(T2 − T1 ) = mC∆T
1 1

b. Chaleur Latente

La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1 kg de matière pour changer d'état à

température constante, elle est définie par :

Q = mL

16
Où, L est la chaleur massique associée à un changement d'état, cette chaleur est soit libérée (V
--> L) ou absorbée (L --> V).On distingue entre chaleurs latentes de fusion, de vaporisation,
de sublimation etc.
1.2. Le travail W

Le travail W est une autre forme d’énergie (énergie mécanique) qui s’exprime en joule [J]
ou en [Kcal]. Il y a travail chaque fois qu’une force agissant sur un corps produit le
déplacement de celui-ci. Le travail W n’est pas une fonction d’état.

Le travail échangé entre le système et son environnement caractérise une transformation

c'est-à-dire l’évolution du système et non son état. Par conséquent, le travail est une fonction
de parcours et il est une différentielle inexacte qu’on désigne par le symbole δ. Par exemple,
au cours d’une évolution, la variation infinitésimale du travail est de δW, et le travail fait en
passant de l’état 1 à l’état 2 est de :
2
∫1 δW = W12 (et non ∆W)

On peut conclure que le travail accompli le long d’une évolution entre l’état 1 et l’état 2,
dépend de ces deux états 1 et 2 et il dépend aussi du parcours suivi.

a. Travail des forces de pression par un piston (travail mécanique)

Considérons un système contenu dans un récipient cylindrique, de volume V et pression

P, fermé par un piston de surface S (figure 4a et 4b) qui peut se déplacer sous l’action d’une
force extérieur f. Ce travail de (compression et de détente) résulter du déplacement de la
frontière du système, par exemple celui qu’accomplit un piston lorsqu’il se déplace dans un
cylindre.

Fig. 8. Travail des forces de pression

Supposons que le déplacement se fait sans frottement. La pression dans le gaz est de P et
le volume total de gaz est de V. Le travail accompli durant le déplacement quasi-statique du
piston sur une distance infinitésimale dx est :

δW = f dx⃗

17
 Et comme le volume du système varie de dV = −Sdx, le système reçoit le travail fourni
par le déplacement du cylindre qui est donné par la relation :

δW = f dx⃗ = −Pex Sdx = −PexdV

• Lors d’une transformation réversible (quasi-statique), la pression P du système est

égale à la pression extérieure Pex :

δW = −PdV

Si on considère une transformation réversible finie passant d’un état 1 à un état 2, on a

le travail total reçu par le système :
2
W12 = − ∫ PdV = aire de V1 12V2
1

La représentation graphique du travail correspondant s’effectue dans le diagramme de

Clapeyron (P = f(V). En effet, La valeur absolue du travail est donnée par l’aire aire de V112V2
sous la courbe décrite par la transformation du système, le signe est donné par le sens de
l’évolution de la transformation (figure 3a et 3b ci-dessous) :

Fig. 9. Représentation d’un travail dans le diagramme de Clapeyron

Lors d’une transformation irréversible (infinitésimale), les états intermédiaires sont

indéterminés donc on ne peut plus définir la pression P du fluide et on a :

δW = −PexSdx = −Pex dV ⟹ W = −Pex (V2 − V1 )

La pression P est une grandeur positive. Quant à la variation du volume dV, elle peut être
positive, négative ou nulle.

• Détente :

Au cours d’une évolution de détente, le volume croît et le travail accompli est un nombre
positif.

• Compression :

Au cours d’une évolution de compression, le volume décroît et le travail accompli est un

nombre négatif.

18
 Le travail total effectué par le déplacement du piston de l’état 1 à l’état 2 est :

Note : L’intégration du travail échangé ne peut être réalisée que si la relation entre P et V
est connue durant l’évolution entre l’état 1 et l’état 2.

2
W12 =  P.dV
1

b. Travail où interviennent d’autres forces

D’autres forces autres que celles de pression peuvent intervenir dans les échanges entre
systèmes et milieu extérieur. On peut citer en particulier :

• des énergies dues aux forces électriques,

• des énergies aux réactions chimiques ou nucléaires.

Le travail des forces de pression représente un cas particulier important. Nous nous
limiterons dans ce cours à ce type de forces.

2. Enoncé du premier principe

2 .1. Energie interne

Pour tout système, il existe une fonction d’état appelée énergie interne notée U. L’énergie
interne U s’interprète comme étant la somme de l’énergie cinétique microscopique E c,micro des
particules du système et de leur énergie potentielle d’interaction E p,int. L’énergie interne U
possède les propriétés suivantes :

- U est une fonction d’état du système,

- U est une grandeur extensive (additivité des énergies) qui s’exprime en joule,
- U n’est pas mesurable ; seule la variation de l’énergie interne ∆U peut être
déterminée.
2 .2. Expression mathématique de la variation de l’énergie interne

La variation de l’énergie interne U au cours d’une évolution infinitésimale d’un système

thermodynamique échangeant uniquement du travail et de la chaleur avec le milieu extérieur
(système fermé), peut être mis sous la forme :

dU = δW + δQ

δW et δQ représentent le travail et la quantité de chaleur échangés algébriquement par le

système avec le milieu extérieur (δW et δQ peuvent être positifs ou négatifs).

Pour une transformation finie entre deux états 1 et 2, la variation de l’énergie interne ∆U
correspond à :

∆U = W12 + Q12 = U2 − U1

19
Remarque :

• Pour un système isolé (aucun échange entre le système et le milieu extérieur) :

W = 0 et Q = 0 d’où U=0 (conservation de l’énergie total du système),
• Pour une transformation cyclique, U = 0 = U2-U1 car U1=U2.
• U est une fonction d’état alors que Q et W ne le sont pas ( Q et W ne sont pas
des différentielles totales exactes).

2 .3. Transformations particulières

a. Transformation isochore (V est constant)

D’après l’énoncée du premier principe de la thermodynamique, on a :

dU = δW + δQ = −PdV + δQ et puisque V est constant, on a alors :

2
dV = 0, c’est-à-dire dU = δQ, d’où : ∆U = ∫1 δQ = Q V

Conclusion : La variation de l’énergie U interne d’un système au cours d’une

transformation à volume constant est égale à la chaleur échangée avec le milieu extérieur Q V.

b. Transformation isobare (à pression constante) : variation d’enthalpie H

On définit une fonction d’état H (son unité est le joule) appelée enthalpie (du grec signifie
« échauffement ") à partir de l’énergie interne U, de la pression P et du volume V :

H = U + PV

Sous forme différentielle :

dH = dU + VdP + PdV

Pour un système fermé soumis aux seules forces de pression dans une transformation
élémentaire quasi statique :

dH = −PdV + δQ + VdP + PdV = δQ + VdP

Pour un tel système, la chaleur s’identifie avec la variation d’enthalpie dans une
transformation quasi-statique isobare :

∆H = Q P

c. Transformation adiabatique

Si une transformation est adiabatique (Q=0), alors U=W + Q = W

2 .4. Coefficients calorimétriques

20
 Considérons un système subissant une transformation infinitésimale réversible. Les
fonctions d’état telles que l’énergie interne U et l’enthalpie H varieront aussi. Elles dépendent,
en général pour un système fermé, de 3 paramètres (Température T, Volume V et pression P).
Ces trois variables sont toujours liés par une équation d’état (pour un gaz parfait on a
PV=nRT), ce qui conduit à exprimer ces fonctions d’état en fonction de deux variables
seulement.

a. Variables T et V

Au cours d’une transformation infinitésimale où la température varie de dT et le volume

de dV, on écrit alors la forme différentielle de U par l’expression :

∂U ∂U
dU = ( ) dT + ( ) dV = δW + δQ = −PdV + δQ
∂T V ∂V T

d’où : δQ = PdV + dU

En reportant dans l’expression précédente la valeur de dU, on aura :

∂U ∂U
δQ = ( ) dT + [P + ( ) ] dV
∂T V ∂V T

b. Variables T et P

On peut écrire de la même façon, pour la différentielle de l’enthalpie H :

∂H ∂H
dH = ( ) dT + ( ) dP = δQ + VdP
∂T P ∂P T

d’où : δQ = dH − VdP

Finalement :

∂H ∂H
δQ = ( ) dT + [( ) − V] dP
∂T P ∂P T

On pose :

∂U ∂H ∂U ∂H
CV = (∂T) , CP = ( ∂T ) , l = P + (∂V) et h = ( ∂P ) − V
V P T T

CP, CV, l et h sont appelés coefficients calorimétriques du système considéré (définis à

partir de deux variables indépendantes), on écrit finalement les deux expressions de Q :

δQ = CV dT + ldV
{
δQ = CPdT + hdP

CV représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1°C la température du

système lorsque celui-ci évolue à volume constant : c’est la capacité calorifique à volume

21
constant rapportée à une mole ou à 1 kilogramme (C V s’exprime en J.mole-1K-1 ou J. Kg-1. K-
1.).

CP représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1°C la température du

système lorsque celui-ci évolue à pression constante : c’est la capacité calorifique (ou chaleur
spécifique) à pression constante (CV s’exprime en J. mole-1K-1 ou J. Kg-1. K-1).

3. Application du premier principe aux gaz parfaits

Un gaz parfait est un modèle qui suppose que les molécules sont sans interactions les
unes sur les autres et qu’elles n’ont pas de volumes propres. L’équation d’un gaz parfait est
donnée par : PV=nRT, avec P : pression, V : volume, T : température, n : nombre de moles du
gaz et enfin R est la constante des gaz parfait (R=8.21 J.mole -1K-1)

3 .1. Energie interne U

a. Enoncée de la première loi de Joule :
L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température (1ère loi de Joule):
(U)T= constante = U2-U1=0
U est donc constante au cours de toute transformation à température constante.

b. Expérience de Joule
On laisse se détendre dans un réservoir B initialement vide (état 1), une masse de gaz sous
pression dans un réservoir A. On constate qu’en définitive, la température de l’eau conserve
sa valeur initiale (état 2). La figue 4 représente l’expérience de Joule.

Fig. 9. Expérience de Joule pour un gaz parfait

22
Si on applique le premier principe de la thermodynamique au système fermé constitué par les
réservoirs A et B, les tuyauteries qui les réunit et le gaz qu’ils contiennent, on a :

• W =0 car les parois du système sont indilatables (le gaz ne travaille pas),
• Q=0 car la température de l’eau reste constante (aucun échange de chaleur).

D’où : U1-2 = U2-U1 = (W+Q)1-2 =0 → U2 = U1 ,

Conclusion : L’énergie interne U de la masse gazeuse est donc bien indépendante de son
volume et de sa pression, qui ont variés du faite de la détente. Elle ne peut dépendre que de sa
température.

3 .2. Enthalpie H
On sait que H= U+PV. Avec PV=nRT c'est-à-dire que H=U+nRT, on déduit alors que :
H= U+ (nRT)= U+nRT (puisque n et R sont constants).

Si la température est constante T =0 et U=0 (1ère loi de Joule), on déduit finalement :

H=0 → H2 = H1 (2ème loi de Joule)
Conclusion : L’enthalpie H de la masse gazeuse est donc bien indépendante de son volume et
de sa pression, qui ont variés du faite de la détente. Elle ne peut dépendre que de sa
température.

3 .3. Conséquences
On a déjà vu que les coefficients calorimétriques l et h sont donnés par :
∂U ∂H
l = P + (∂V) et h = ( ∂P ) − V
T T
Puisque U ne dépend que de la température pour les gaz parfaits, ce qui veut dire que :
∂U
(∂V) = 0 , d’où: l = P et la quantité de chaleur : δQ = CV dT + ldV devient alors :
T

δQ = CV dT + PdV
De même, H ne dépend que de la température, ce qui entraîne que :
∂H
( ∂P ) = 0 , d’où: h =-V et la quantité de chaleur : δQ = CP dT + hdP devient alors :
T

δQ = CPdT − VdP
Résumé : Pour un gaz parfait qui subit des transformations infinitésimales, les différentielles
Q, W, dU et dH sont données par les expressions ci-dessous :

δW = −PdV
δQ = CV dT + PdV
δQ = CPdT − VdP
dU = CV dT
dH = CPdT

23
 3 .4. Quelques propriétés des gaz parfaits
a. Loi de Robert Mayer

Pour un gaz parfait, on a les deux expressions de Q :

δQ = CP dT − VdP = CV dT + PdV
Ce qui donne alors :

CPdT − CV dT = VdP + PdV = d(PV) = nRdT

D’où finalement :

CP − CV = nR Relation de Robert Mayer

b. Transformation adiabatique réversible (Loi de Laplace)

Pour une transformation infinitésimale, les deux expressions de la différentielle de la quantité
de chaleur Q sont :

δQ = CPdT − VdP = CVdT + PdV = 0 (puisque la transformation est adiabatique)

V
CP dT − VdP = 0 ⇒ dT = dP
CP

En remplaçant dT par son expression (ci-dessus) dans la deuxième formule de Q, on obtient
alors :
V
CV dT + PdV = 0 ⇒ PdV + CV dP = 0
CP
C
En divisant cette expression par PV et en posant γ = CP , on obtient facilement :
V

dP dV
+γ =0
P V
En intégrant cette dernière équation, on obtient :

PVγ = constante Loi de Laplace

On peut déduire facilement à partir de cette loi et associée à l’équation des gaz parfaits les
autres expressions de la loi de Laplace :

• Pour les paramètres T et P : T γP1−γ = constante

• Pour les paramètres T et V : TV1−γ = constante
c. Travail d’une transformation adiabatique réversible
Considérons une transformation adiabatique et réversible entre deux états d’équilibre 1 et 2.
Puisque la transformation est adiabatique réversible, on peut écrire :

γ γ K
PVγ = P1 V1 = P2 V2 = constante = K ⇒ P =
Vγ

24
 K
δW = −PdV = − dV = KV −γ dV
Vγ
Le travail W échangé au cours de cette transformation entre les deux états d’équilibre 1 et 2
est donné par :
V2 V2 V
−γ V1−γ 2
W = − ∫ PdV = −K ∫ V dV = −K [ ]
V1 V1 1−γ V
1
D’où finalement l’expression de W pour une transformation adiabatique réversible :
P2 V2 − P1 V1 nR
⇒W= = (T 2 − T 1 )
γ−1 γ−1

Exercice d’application :
Une mole de gaz parfait à une température initiale de 298K se détend d’une pression de 5
atmosphères à une pression de 1 atmosphère. Dans chacun des cas suivants :
1. détente isotherme et réversible
2. détente isotherme et irréversible
3. détente adiabatique et réversible
4. détente adiabatique et irréversible
Calculer :
a) la température finale du gaz
b) la variation de l’énergie interne du gaz
c) le travail effectué par le gaz
d) la quantité de chaleur mise en jeu
e) la variation d’enthalpie du gaz
On donne : Cv = 3R/2 et Cp = 5R/2
Remarque : Pour les cas des transformations adiabatiques réversibles et irréversibles (cas 3 et
4), on établira les relations servant aux calculs.

Réponse :
1. détente isotherme et réversible :
a) Température finale du gaz :
T2=T1=298K (Transformation isotherme)
b) Variation de l’énergie interne du gaz pendant la détente isotherme :
∆U = 0 (lors d’une transformation isotherme d’un gaz parfait, l’énergie interne se conserve)
c) Travail effectué par le gaz pendant la détente isotherme :
2 2 2
nRT V2
Wrév (1 → 2) = − ∫ Pext dV = − ∫ Pgaz dV = − ∫ dV = −nRTln ( ) =
1 1 1 V V1
P2
= −nRTln ( )
P1
1
A. N. : Wrév (1 → 2) = 8.31 × 298 × ln (5) = −3985.6 J
d) Quantité de chaleur Q mise en jeu pendant la détente isotherme :
∆U = W + Q = 0 ⇒ Q = −W ⇒ Q(1 → 2) = 3985.6 J
e) Variation d’enthalpie du gaz pendant la détente isotherme :
H = U + PV ⇒ dH = dU + d(PV)
Or d(PV) = 0 (détente isotherme) ⇒ ∆H = 0
2. détente isotherme et irréversible

25
 a) Température finale du gaz :
T2=T1=298K (Transformation isotherme)
b) Variation de l’énergie interne du gaz pendant la détente isotherme irréversible :
∆U = 0 (l’énergie des gaz parfaits ne dépend que de la température, puisque T=cte, alors
l’énergie interne se conserve)
c) Travail effectué par le gaz pendant la détente isotherme irréversible :
2 2
nRT nRT
Wirrév (1 → 2) = − ∫ PextdV = −Pfinal ∫ dV = −P2 (V2 − V1 ) = −P2 ( − )
1 1 P2 P1
P2
= −nRT (1 − )
P1
AN : Wirrév (1 → 2) = −1981 J
d) Quantité de chaleur Q mise en jeu pendant la détente isotherme :
∆U = W + Q = 0 ⇒ Q = −W ⇒ Q(1 → 2) = 1981 J
e) Variation d’enthalpie du gaz pendant la détente isotherme :
∆H = 0 (détente isotherme)
3. détente adiabatique et réversible
a) Température finale du gaz :
1−γ
1−γ γ 1−γ γ P γ
P1−γT γ = cte ⇒ P1 T1 = P2 T2 soit T2 = T1 (P1 )
2
Pour le gaz monoatomique, nous avons : Cv = 3R/2 et Cp = 5R/2 ⇒ γ = 5/3
Alors : T2 = 156.5K
b) Variation de l’énergie interne du gaz pendant la détente adiabatique réversible :
dU = Cv dT = δW + δQ avec δQ = 0 (transformation adiabatique)
3
⇒ ∆U = Cv (T2 − T1 ) ⇒ A. N. : ∆U = 2 (156.5 − 298). 8.31 = −1764 J
c) Quantité de chaleur Q mise en jeu pendant la détente adiabatique :
Q = 0 (Pas d’échange de l’énergie thermique)
d) Travail effectué par le gaz pendant la détente adiabatique réversible :
∆U = W + Q = W ⇒ Wrev (1 → 2) = ∆U = −1764 J
e) Variation d’enthalpie du gaz pendant la détente adiabatique :
dH = Cp dT ⇒ ∆H = Cp (T2 − T1 ) ⇒ A. N. : ∆H = −2940 J
4. détente adiabatique et irréversible
a) Température finale du gaz :
δQ = 0 ⇒ dU = Cv dT = δW ⇒ Cv dT = −PdV
T2 T1
Cv (T2 − T1 ) = −P2 (V2 − V1 ) = −P2 R ( − )
P2 P1
⇒ T2 = 203K (Tirr > Trév )
b) Variation de l’énergie interne du gaz pendant la détente adiabatique irréversible :
∆U = Cv (T2 − T1 ) ⇒ A. N. : ∆U = −1184 J
c) Quantité de chaleur Q mise en jeu pendant la détente adiabatique :
Q = 0 (Pas d’échange de l’énergie thermique)
d) Travail effectué par le gaz pendant la détente adiabatique irréversible :
∆U = W + Q = W ⇒ Wirrév (1 → 2) = ∆U = −1184 J
e) Variation d’enthalpie du gaz pendant la détente adiabatique irréversible :
dH = Cp dT ⇒ ∆H = Cp (T2 − T1 ) ⇒ A. N. : ∆H = −1974 J

26
 Chapitre 3
Deuxième Principe de la Thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique est un cas particulier de la loi de conservation
et de la transformation de l’énergie. Il se contente de faire un bilan des échanges d’énergie
(caractéristique quantitative) d’un système subissant des transformations quelconques, mais il
ne fait aucune différence entre les diverses formes sous lesquelles l’énergie se trouve. Ce
principe d’équivalence ne permet pas de prévoir le sens d’évolution d’un système
thermodynamique (point de vue qualitative). Ces insuffisances du premier principe conduisent
inéluctablement à introduire un second principe. Ce dernier permet :

• d’apporter une distinction entre le travail W et la quantité de chaleur Q,

• d’introduire une hiérarchie entre W et Q,
• Faire une différence entre les transformations réversibles et irréversibles,
• D’indiquer le sens d’évolution des systèmes (caractéristique qualitative).
Il à noter que tout comme le premier principe, le deuxième principe de la
thermodynamique est introduit à la base de l’expérience. Il est énoncé sa forme générale
comme suit : Toute transformation réelle spontanée est une transformation irréversible.
D’autres énoncés du second principe (Clausius, Thomson Kelvin, Carnot etc.) sont des cas
particuliers de cet énoncé.

1. Postulat de Clausius
L’échange de chaleur entre deux corps à températures différentes s’effectue toujours
spontanément du corps chaud vers le corps froid, c’est la transformation irréversible type.
Clausius a énoncé ce résultat sous forme de postulat en généralisant ce que suggère
l’expérience : " La chaleur ne peut passer d’elle-même d’un corps froid sur un corps chaud ".

Fig. 10. Postulat de Clausius

Cependant, il est possible de faire passer la chaleur d’un corps froid vers un corps chaud
moyennant une dépense d’énergie (machine frigorifique ou pompe à chaleur).

2. Principe de Thomson Kevin

Un système en contact d’une seule source de chaleur ne peut fournir du travail au milieu
extérieur s’il parcourt un cycle (c'est-à-dire on aura W>o et Q<0 obligatoirement).

27
3. Expression générale du second principe
Cette expression générale très synthétique contient en réalité tous les énoncés classiques
déjà mentionnés ci-dessus.
Le second principe introduit une fonction d’état appelé entropie S (qui signifie en grec
"évolution") qui possède les propriétés suivantes :
Dans une transformation élémentaire d’un système thermodynamique, la variation
d’entropie dS, s’exprime comme une somme de deux termes :

dS = δe S + δi S
Où :

• δe S représente la variation d’entropie résultant des échanges avec le milieu

extérieur,
• δi S l’entropie produite à l’intérieur du système du fait des phénomènes
irréversibles qui s’y déroulent

Le second principe s’exprime par la relation : δi S ≥ 0

• δi S = 0 si la transformation est réversible,

• δi S > 0 si la transformation est irréversible

Le terme δe S peut être positif, négatif ou nul, suivant la nature de la transformation subit
par le système thermodynamique. Pour un système fermé, c'est-à-dire n’échangeant pas de
matière avec le milieu extérieur, on a :
δQ
δe S =
T

Où T désigne la température thermodynamique du milieu de chaleur et Q la chaleur

échangée par le système avec le milieu extérieur.
Remarque : Cette expression du second principe permet de retrouver les résultats classiques
du cycle de Carnot, de principe de Thomson Kelvin, etc., qui constituent dans certains
ouvrages des énoncés du second principe.

4. Fonction entropie
La fonction entropie est une fonction d’état pour un système matériel donné, comme
l’énergie interne U et l’enthalpie H, c’est une grandeur extensive. Seules sont déterminées par
le second principe les variations d’entropie, c'est-à-dire que la fonction S est définie à une
constante près.
Dans le cas d’un système fermé évoluant de manière réversible, la variation élémentaire
d’entropie dS est donnée par :
δQrév
dS = δe S = T
, T : température du système thermodynamique, Q : quantité de
chaleur échangée par le système avec le milieu extérieur lors de cette transformation
élémentaire.
28
Entre deux états d’équilibre 1 et 2, la variation d’entropie se calcul par la formule :
2
δQ rév
S = S2 − S1 = ∫
1 T

5. Calcul de la variation d’entropie ΔS des gaz parfaits

Dans le cas d’un gaz parfait évoluant de façon réversible, le calcul de la variation
d’entropie peut se faire en fonction des paramètres (T, V) ; (T, P) ou (P, V) en remplaçant Q
par son expression établie ci-dessus. Par exemple on a pour les paramètres (T, V) :
δQ rév dT dV
δQ = CV dT + PdV ⟹ dS = = CV +P
T T T
nRT
Avec PV = nRT ⟹ P = , d’où :
V

δQ rév dT dV
dS = = CV + nR
T T V
Entre deux états d’équilibre 1 et 2 caractérisés respectivement par les paramètres d’état
(T1, V1) et (P2, V2), on a :
2 2
dT dV
S = S2 − S1 = ∫ CV + ∫ nR
1 T 1 V
Si de plus CV est constante, on peut déduire facilement :
T2 V2
S = S2 − S1 = CV Log + nRLog
T1 V1

Ou bien : S = S0 + CV LogT + nRLogV

Par analogie, pour les paramètres (T, P) ou (P, V) on peut facilement trouver :
T2 P2
S = S2 − S1 = CPLog − nRLog
{ T1 P1
S = S0 + CPLogT − nRLogP

P2 V2
S = S2 − S1 = CV Log + CP Log
{ P1 V1
S = S0 + CV LogP + CPLogV

Exercice d’application :
Une masse m = 56 g d’azote (gaz diatomique supposé parfait) subit une détente irréversible
isotherme dans le vide (détente de Joule), d’une pression initiale de 2 atmosphère à la pression
atmosphérique normale.
Déterminer la variation d’entropie du gaz, de deux manières :
1- En imaginant un processus réversible isotherme.
2- En imaginant une détente adiabatique réversible, jusqu’à la pression atmosphérique,
suivi d’un échauffement réversible isobare.
29
On donne : constante des gaz parfaits : R = 8.32 S.I.
Réponse :

Toutes les transformations peuvent être représentées par :

A(P1 = 2 atm, T) Isotherme B(P2 = 1 atm, T)

Isobare

A0(P2 = 1 atm, T0 <T)

1) la masse molaire de l’azote N2 est M = 28 g.mol-1. Le nombre de moles d’azote n subissant

m 56
la détente est : 𝑛 = M = 28 = 2 moles

La variation d’entropie ∆S = SB − SA étant indépendante du chemin suivi, on peut alors

imaginer que le passage de l’état A(P1 = 2 atm, T) à l’état B(P2 = 1 atm, T) s’effectue de façon
réversible isotherme (le gaz refoulant très lentement le piston). On aura alors :
P2
1 nRTln P
P1
∆S = ∫ dS = T ∫ δQ = T
soit ∆S = nRln P2 ou ∆S = nRln2
1

Application numérique : ∆S = 2.8,32.0,69 = 11.5 J/K

1) On peut également imaginer que le passage de l’état initial A à l’état final B s’effectue en
deux étapes :
- Une détente adiabatique réversible AA0 (donc isentropique : ∆S1 = 0) de l’état A(P1 = 2 atm,
γ−1
P 𝛾
T) à l’état A0 (P2 = 1 atm, T0) ; la température est alors diminué jusqu’à T0 = T (P2 ) ;
1

- Puis un échauffement réversible de T0 à T à pression constante P2 = cte ; la variation

Rγ
d’entropie du gaz et alors (en désignant par cp = γ−1 la capacité calorifique molaire du gaz) :
𝑇 nc 𝑑𝑇
δQ p nRγ T
∆S2 = ∫ =∫ = ln
T T0 T γ − 1 T0
γ−1
nRγ P1 𝛾 P1
Soit ∆S2 = ln (P ) = 𝑛𝑅ln
γ−1 2 P2

On retrouve ainsi l’expression de la variation d’entropie du gaz (et de l’univers)

∆S = ∆S1 + ∆S2 = nRln2
On a ainsi vérifié sur cet exemple que ∆S est indépendant du chemin suivi (l’entropie S est une
fonction d’état).

30
 Chapitre 4
Machines Thermiques
Une machine thermique est un appareil permettant de produire du travail (moteur
thermique), de la chaleur (pompe à chaleur) ou du froid (machine frigorifique) à partir d’une
source de chaleur. Dans les machines thermiques, un fluide décrit des cycles en échangeant de
la chaleur, avec une ou plusieurs sources de chaleur, et du travail. On distingue deux types de
machines :
- Les machines thermodynamiques qui produisent du travail, c’est le cas :
• des machines à vapeur (locomotives à vapeur, bateaux à vapeur),
• des moteurs à combustion à essence ou diesel,
• des centrales thermiques ou nucléaires (production d’électricité).
- Les machines Dynamo thermiques sont des machines de transfert de chaleur comme :
• les machines frigorifiques ou pompe à chaleur.
• les liquéfacteurs de gaz.

1. Cycles Thermodynamiques
Les machines thermiques fonctionnent avec plusieurs transformations pour former un
cycle. On suppose que ces machines fonctionnent suivant des transformations réversibles qui
représentent alors des machines idéales.
1. 1. Cycles mono thermes
Le fluide utilisé par le système thermodynamique échange de la chaleur Q avec une seule
source de chaleur à la température T0 et du travail W.
1. 2. Cycles dithermes
Le fluide utilisé par le système échange de la chaleur Q 1 avec une source de chaleur chaude
à la température T1, de la chaleur Q2 avec une source de chaleur froide à la température T2 et
du travail W.

a. Cycle de Carnot
C’est un cycle effectué de manière réversible entre deux sources de chaleur à des
températures T1 et T2 (T1>T2). Dans le cycle de Carnot, les échanges de chaleur se font par
deux transformations réversibles et le système passe de l’une à l’autre par deux adiabatiques
réversibles. Il est donc constitué de deux isothermes et deux adiabatiques :

A → B : adiabatique amenant le système de T2 à T1 ;

B → C : isotherme T1, le système échange la quantité de chaleur Q1 de la source chaude ;

C → D : adiabatique ramenant le système de T1 et T2 ;

31
 D → A : isotherme T2, le système échange la quantité de chaleur Q2 de la source froide.
La figure suivante représente le diagramme de Clapeyron correspondant au cycle ABCD
de Carnot pour un gaz quelconque.

Fig. 11. Diagramme de Clapeyron pour un cycle de Carnot

b. Egalité de Clausius
Les quantités de chaleur échangées par le système avec le milieu extérieur au cours des
transformations isothermes BC et DA ont donc pour expression :
δQ C δQ1 Q1 A δQ2 Q2
dS = ⟹ S1 = ∫B = et S2 = ∫D =
T T1 T1 T2 T2

Et comme les adiabatiques AB et CD ont des variations d’entropie nulles, on a la variation

d’entropie du cycle :
Q1 Q
S = S1 + S2 = + T2 = 0 (puisque on a un cycle)
T1 2

Q1 Q
+ T2 = 0 Relation de Clausius
T1 2

Dans le cas où le les transformations effectuées dans le cycle de Carnot de façon

irréversibles, on démontre facilement, en utilisant l’expression générale du 2ème principe,
l’inégalité de Clausius :
Q1 Q
+ T2 < 0 Inégalité de Clausius
T1 2

2. Moteur thermique de Carnot

Un moteur thermique est une machine capable de produire du travail (W<0) en empruntant
une quantité de chaleur (Q1>0) à la source chaude S1 et en restituant une quantité de chaleur
(Q2<0) à la source de chaleur froide S2. Ces opérations sont effectuées de façon réversible (deux
isothermes et deux adiabatiques). La figure ci-après représente le fonctionnement énergétique
d’un moteur thermique effectuant des cycles thermodynamiques idéalisés (cycles de Carnot
qui donne des rendements maximales).

32
 Fig. 12. Représentation fonctionnelle d’un moteur thermique

a. Bilan énergétique : Premier principe

U = W + Q1 + Q2 = 0 ⟹ W = −(Q1 + Q 2 )

b. Bilan entropique :
Les quantités de chaleur échangées par le système avec le milieu extérieur au cours des
transformations isothermes BC et DA sont liées par la relation de Clausius pour les
transformations réversibles.
Q1 Q
Scycle = + T2 = 0 (puisque on a un cycle)
T1 2

Le rendement d’un moteur est donné par le rapport :

|W| Q1 + Q 2 Q2
η= = =1+
Q1 Q1 Q1
Q Q Q T
Or on a : T1 + T2 = 0 , c’est-à-dire Q2 = − T2
1 2 1 1

T
D’où finalement : η = 1 − T2
1

Théorème de Carnot : Le rendement d’une machine fonctionnant suivant un cycle réversible

ne dépend pas de la nature du fluide moteur et qu’il est défini uniquement par l’intermédiaire
des deux températures.

3. Machine frigorifique
Une machine frigorifique est une machine thermique au moyen de laquelle on maintient à
basse température un corps que nous assimilerons à une source froide S 2, en lui enlevant une
certaine quantité de chaleur Q2 par cycle. Cette opération est effectuée en dépensant du travail
W et en restituant une quantité de chaleur Q 1 à une source chaude S1 (Fig. 13). Le système
subit deux transformations adiabatiques et deux transformations isothermes comme dans le
cas du moteur thermique mais dans le sens inverse (Fig. 14).

33
 Fig. 13. Représentation fonctionnelle d’une machine frigorifique

Fig. 14. Diagramme de Clapeyron d’une machine frigorifique

On appelle rendement ou coefficient de production de la machine  (ou coefficient de

performance), le rapport de la quantité de chaleur enlevée à la source froide au travail
consommé par le cycle :
Puissance utile Q2
= =
Puissance consommée W

a. Bilan énergétique : Premier principe

U = W + Q1 + Q2 = 0 ⟹ W = −(Q1 + Q 2 )

b. Bilan entropique :
Q2 T2
=− (déduite de la relation de Clausius pour des transformations réversibles)
Q1 T1

Le coefficient de performance est alors :

Q2 Q2 1
= =− =−
W Q1 + Q 2 T
− T1 + 1
2

T2
D’où finalement :  = T
1 −T2

4. Pompe à chaleur
Une pompe à chaleur est une machine thermique capable d’apporter une quantité de chaleur
Q1<0 à la source chaude. Cette opération est effectuée en empruntant du travail W>0 et de la
chaleur de la source froide Q2>0 (figure ci-dessous).
34
 Fig. 14. Représentation fonctionnelle d’une pompe à chaleur
|Q1 | Q1
Le coefficient de performance dans ce cas est :  = = −Q
W 1 +Q2

Q T
Avec Q2 = − T2 , on déduit facilement :
1 1

T1
=
T1 − T2

Problème

Le cycle d’Ericsson est constitué de deux isothermes et de deux isobares. On suppose que
toutes les transformations du cycle sont réversibles. Ce cycle est représenté sur la figure ci-
dessous. Il est décrit par une masse m = 1kg d’air supposé gaz parfait. La pression au début de
V
la compression est P1 = 120kPa et le taux de compression est a = V1 = 5,5. Les températures
2
des deux isothermes sont T1 =27°C et T3 =627°C.

Données de l’air ; M = 29g/mole, R = 8,32 J/(mole.K) et γ = 1,4.

1. Sans faire de calcul, donner le signe du travail de ce cycle. Justifier votre réponse.
2. Ce cycle est-il moteur ou récepteur ? Justifier.
3. Calculer les pressions, températures et volumes
de l’air aux points 1, 2, 3 et 4 du cycle.
4. Calculer les travaux et chaleurs échangés au
cours de chaque transformation du cycle.
5. Donner les valeurs des chaleurs reçue QC et
fournie QF par la masse d’air qui décrit le cycle.
6. Calculer le rendement du cycle.
7. Calculer le rendement du cycle de Carnot qui
fonctionne avec les sources de chaleurs T1 et T3.
Comparer ce rendement avec celui de la question
précédente. Expliquer.

35
 Transformation
entre 1 et 2 Isochore Isobare Isotherme Adiabatique Réversible (Isentropique)
Relations V = Cst P = Cst T = Cst S = Cst
Caractéristiques

V = Cst P = Cst T = Cst PVγ = Cst

Relation P, V, T P2 P1 V2 V1 P1 V2 TVγ−1 = Cst
= = = γ
T2 T1 T2 T1 P2 V1 PT 1−γ = Cst

P1 V1 − P2 V2
Travail mécanique W = P1 W=
W=0 W = P(V2 − V1 ) W = P1 V1 ln ( ) γ−1
+ ∫ P dV P2
W = nCv (T2 − T1 )

Chaleur Q Q = nCv (T2 − T1 ) Q = nCp (T2 − T1 ) Q = +W Q=0

P1
= P1 V1 ln ( )
P2
Variation d’énergie interne ∆U
nCv (T2 − T1 ) nCv (T2 − T1 ) ∆U = 0 nCv (T2 − T1 )

Variation d’Enthalpie ∆H nCp (T2 − T1 ) nCp (T2 − T1 ) ∆H = 0 nCp (T2 − T1 )

Variation d’Entropie ∆S dT dT dT
dS = nCv dS = nCp dS = nR
T T V dS = 0
T2 T2 P1 ∆S = 0
∆S = nCv ln ( ) ∆S = nCp ln ( ) ∆S = nRln ( )
T1 T1 P2

Tableau. Récapitulatif des transformations pour un gaz parfait

36