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Résumé - complet - la thermodynamique

Chimie générale (Université Libre de Bruxelles)

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La thermodynamique s’intéresse aux propriétés macroscopique d’un système = propriétés qui caractérisent
l’entièreté du système et qui résultent du comportement moyen des particules.

1. Définitions
• Environnement : tout ce qui entoure le système que l’on veut étudier (univers)

• Système : Partie de l’univers où s’effectue une transformation :(peut ou non échanger de la matière
et/ou de l’énergie avec l’environnement)

(matière)

(énergie)

• Variables d’état :
Intensives : indépendantes de la quantité de matière
Extensives : dépendantes de la quantité de matière (elles sont additives)
Ces variables sont impliquées dans des équations d‘état.
Les fonctions d’état dépendent uniquement de l’état initial et de l’état final du système. ∆F=Fb-Fa

• Température : grandeur associée aux mouvements désordonnés qu’ont les particules dans un
composé et qui caractérise un système.

• Joules: Unité d’énergie équivalant au travail produit par une force de 1 Newton qui se déplace de 1 m
dans la direction de la force.

• Capacité calorifique (C) (J/mol/K): représente la quantité de chaleur qu'il faut fournir à une mole de
substance pour faire augmenter sa température de 1°. C = M x c
CP : capacité calorifique à pression constante
CV : capacité calorifique à volume constant

• Chaleur massique (c) (J/kg/K): quantité de chaleur qu'il faut fournir à 1 g de substance pour augmenter
sa température de 1°.

• Transformation : - Réversible: le système est en état de quasi équilibre à tout instant (Pext = Psyst)

- Irréversible : ne peut être effectuée que dans une seule direction. Elle est spontanée,
on ne peut ni l’arrêter ni l’inverser. Elle est compatible avec l’écoulement du temps.

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• Conditions standard :
• gaz : P = 1 atm / solutés : [c] = 1 mol/L / liquides ou solides : corps purs
• T fixée (souvent 298K mais pas nécessairement)
• réactifs et produits sont à l’état de corps simples pris dans leur état physique le plus stable à la
température considérée.

• Réaction de formation : Réaction qui permet de former une mole d’un composé à partir des
corps simples pris dans leur état physique le plus stable dans les conditions standard à la
température considérée.

2. Les principes de la thermodynamique :

1. L’énergie de l’univers est constante
L’énergie se conserve, elle ne peut être ni créée, ni détruite.

2. Tout système évolue spontanément vers une situation d’entropie maximale

Au cours d’une transformation spontanée, l’entropie de l’univers (système+environnement) ne peut pas
diminuer :
- L’entropie reste constante si transformation réversible
- L’entropie augmente si la transformation est irréversible

Ce principe indique (grâce à l’entropie) le sens dans lequel une réaction chimique évolue.

3. A la température de 0K l'entropie de tous corps est nulle

3. L’énergie (J):
L’énergie est une monnaie d‘échange commune entre tous les phénomènes physiques :

A. L’énergie globale

• Energie externe (énergie mécanique): Eext = mgh + ½ mv²

énergie potentielle énergie cinétique

• Energie interne (énergie chimique): c'est l’énergie stockée dans la matière. Elle dépend de la
température (énergie cinétique) et des interactions entre particules (énergie potentielle de liaison,
d’interactions (Coulomb/van der Waals/London))

Einterne = Etherm + Einter U = UT + Um +Ua (non calculable)

L'importance de ces 3 termes dépendent du degré d'organisation du système:

• Les gaz: - parfaits: Um = Ua = 0 et UT = 3/2 RT (gaz monoatomique)
- réels: Um et Ua << UT
• Les liquides: Um et Ua UT
• Les solides: Um et Ua >> UT

La variation d’énergie interne ∆U :

On peut la calculer :
U est une fonction d’état donc:∆∆U = U(final) – U(initial)
er
La chaleur et le travail permettent de faire varier l’énergie interne (1 principe) :

∆U = Q + W
Q : chaleur fournie au système (J)
W : travail fournit au système (J)

A volume constant : ∆U = Qv
A pression constante : ∆U = Qp

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-Pour les systèmes gazeux : ∆U en fonction de la température dépend des conditions expérimentales :
CP ≠ CV
-Pour les liquides et les solides : ∆U est indépendante des conditions expérimentales car ils sont
incompressibles: CP ~ CV

Eglobale= Eexterne + Einterne

• Autres formes d’énergie :

- La lumière : E = hν
- La chaleur : Q = kT
La chaleur se communique de façon désordonnée : chaud froid
Ce n’est pas une fonction d’état.
QP = Qchim = n . CP . ∆T
- Le travail : W = - Pext . ∆V
∆
Le travail se communique de façon ordonnée. Ce n'est pas une fonction d'état car il dépend de la façon dont
a été effectuée la transformation.
- énergies nucléaire, électrique, sonore,…

• Les quantités d’énergies reçues par le système sont affectées d’un signe positif (∆Q>0)
‘’ fournies ‘’ ‘’ négatif (∆Q<0)

B. L’enthalpie

Réaction en milieu ouvert (P=Pext)

A pression constante l’énergie interne est définie par l’enthalpie :

H = U + Psyst x V Travail effectué
par le système

• ∆H>0 réaction endothermique (absorbe de la chaleur)

∆H<0
∆ réaction exothermique (dégage de la chaleur)

• Thermochimie :

standard
∆H°T température (K)

Qchim = ∆H

Comment calculer la chaleur de réaction associée une réaction chimique quelconque ?

Loi de Hess :
On peut calculer la variation d’enthalpie pour un processus chimique en faisant la somme des
variations d’enthalpie de réaction des étapes selon lesquelles on peut fractionner la réaction.
∆H = Σ ∆H(des réactions intermédiaires)

Comment calculer la chaleur de réaction associée une réaction chimique quelconque ?

Enthalpies de formation :
On appelle enthalpie standard de formation (∆H°f ) l’échange de chaleur observé au cours de la
réaction de formation.

∆H°f = ∆H°f final (produits) - ∆H°f initial(réactifs)

par convention : ∆H°f(réactifs) = ∆H°f corps simples = 0

La chaleur échangée par la réaction avec l’environnement se calcule grâce à la relation :

H°r = Σi νi . H°f (produits) – Σj νj . H°f (réactifs)
νi,j: représentent les coefficients stœchiométriques des espèces considérées
H°f : enthalpies standard de formation des réactifs et des produits (kJ/mol)

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En résumé, pour résoudre un exercice :

On peut calculer la variation d’enthalpie standard d’une réaction en se servant soit :
• des H°f donnés dans les tables
H°r = Σ νi H°f (produits) – Σ νj H°f (réactifs)
OU
• de réactions auxiliaires dont on connaît les variations d’enthalpies
et en les combinant algébriquement selon la méthode de Hess

Si on souhaite calculer la variation d’enthalpie standard de la même

réaction à une autre température, on utilise la relation suivante :
H°f(350K) = H°f(298K) + ∫ 350 n.Cp.dT
298

généralement négligeable
→ H°f(350K) ≈ H°f(298K)

Pour autant que la substance ne change pas d’état dans l’intervalle de T considéré !

4. L’entropie :

Associée au 2ème principe, elle permet de connaître le sens de déroulement d’une transformation
et explique ainsi pourquoi certaines transformations sont spontanées et d’autres non.

• Transformation spontanée : réaction qui se produit par elle même, sans intervention d’agents
extérieurs (sans apport continu d’énergie), et ce, dans un intervalle de temps donné (qui peut
être très long).

Le désordre est mesuré par une fonction d’état appelée ENTROPIE : L’entropie d’un système
macroscopique est une fonction qui indique le nombre d’états microscopiques dans lequel il peut se
trouver. (L’état microscopique d’un système est défini par la position, la vitesse et l’énergie de toutes
les particules constituant le système.)

S = k . ln Ω
S : entropie
k : constante de Boltzmann
Ω : nombre de configurations différentes que peut adopter un système

• L’entropie est une fonction croissante de la température (car le désordre d’un système
dépend du mouvement des particules)

• L’entropie dépend du nombre de configurations microscopiques que peut prendre un

système :
Ssolide < Sliquide < Sgaz

Désordre

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• L’entropie est une fonction d’état : S = Qrév (relation de Clausius)

T
S : variation d’entropie (J/mol/K)
Qrév : quantité de chaleur échangée
T : température (constante)

• Sunivers = Ssyst + Sext ≥ 0 réaction spontanée !!! (2eme principe)

Exemple :pour résoudre un exercice :

Si S0syst < 0
On a forcément S0ext si l’on veut respecter cette relation !

• S=0 à 0K (3ème principe)

• Les entropies absolues : S0 ,dépendent des structures moléculaires (nombre d’atomes,

complexité moléculaire)

• Les variations d’entropie qui accompagnent une réaction chimique peuvent se calculer dans
les conditions standard à une température donnée.
S°r = S°final – S°initial

S°r = Σ νi S° (produits) – Σ νj S°(réactifs)

S0 : entropie absolue
ν i,j : coefficients stœchiométriques

• S°ext = Qrév = H°ext = – H°syst

T T T

5. L’enthalpie libre de Gibbs :

G = Hsyst — TSsyst (A température et pression constantes)

G = – T Sunivers

Comme Sunivers > 0 :

• au cours d'une réaction spontanée, l'enthalpie libre d'un système ne peut que diminuer :
→ G<0
Critère thermodynamique de spontanéité

• lorsque la valeur atteint un minimum, le système atteint un état d'équilibre :

→ G=0
Critère thermodynamique d’équilibre

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Pour un système chimique, 4 cas sont possibles :

Gsyst = Hsyst – T Ssyst

• Hsyst < 0 et Ssyst > 0

Hsyst < 0 → Hext > 0 et Sext > 0
Gsyst < 0
la réaction est spontanée quelque soit la température

• Hsyst > 0 et Ssyst > 0

Hsyst > 0 → Hext < 0 et Sext < 0
Gsyst < 0 pour des températures telles que T > Hsyst / Ssyst
la réaction n’est spontanée qu’à certaines températures

• Hsyst < 0 et Ssyst < 0

Gsyst < 0 pour des températures telles que T < Hsyst / Ssyst
la réaction n’est spontanée qu’à certaines températures

• Hsyst > 0 et Ssyst < 0

Gsyst > 0
la réaction n’est pas spontanée (à aucune température)
R : la réaction inverse sera spontanée quelle que soit la température !

2 façons de calculer G°r :

A 298 K : G°r = Σ νi ∆G°f (produits) – Σ νj ∆G°f (réactifs)

Autre température : G°r = H°r – T S°r

Pour une mole de gaz et P1 = 1 atm : G = RT . lnP2

GiP = G°i + RT . ln ai
a°I

ai : activité du constituant i
a°i : activité standard du constituant i = 1
avec ai = γi . xi
γi : coefficient d’activité
xi : fraction molaire du constituant i avec xi = ni
nT
En solution diluée (néglige les interactions entre les constituants): γi = 1
GiP = G°i + RT . ln xi

Enthalpie libre molaire ou POTENTIEL CHIMIQUE i :

i = ∂G ou i = °i + RT . ln xi
∂n P,T

6. Les équilibres :
A. Thermodynamique et équilibre

Condition thermodynamique d‘équilibre : ∆Gr =0

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Quotient de réaction :
Pour une réaction chimique quelconque : aA + bB cC + dD
Q= aDd . aCc ou Q = [C]c . [D]d
a b
aA . aB [A]a . [B]b

En solution diluée : Quotient de réaction à l’équilibre = constante d‘équilibre : Kéq = exp – G°r
RT

Kéq = exp – H°r . exp S°r Expression thermodynamique

RT R de la constante d’équilibre

terme enthalpique terme entropique

Or : ∆Gr = ∆G°r + RT ln Q (on peut calculer ∆Gr à n’importe quel moment de la réaction)

=0 à l’équilibre = K à l’équilibre

Sens de la réaction
spontanée

T = H°r = température de
S°r crossover est
atteinte
quand ∆G°r=0

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B. L’évolution des systèmes chimiques

Comment prévoir l’évolution d’un système chimique ? (En milieu fermé et à la température
fixe)
Au cours du temps, la valeur du quotient de réaction tend vers la constante d’équilibre :

Comment peut-on modifier un équilibre ?

en modifiant les concentrations en réactifs ou en produits (à température et pression
constantes) (en travaillant en milieu ouvert !)

en modifiant la température :
• Si ∆H°r > 0 : réaction endothermique
Une élévation de température favorise la réaction.

• Si ∆H°r < 0 : réaction exothermique

Une élévation de température défavorise la réaction.

• Si ∆H°r = 0 : réaction athermique

La température n’a pas d‘effet sur la réaction.

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en modifiant la pression :
La pression intervient uniquement sur les réactions qui font intervenir des gaz.
« si on augmente la pression, le système évolue de manière à faire diminuer le nombre de moles de
la phase gazeuse ».
• réaction de combustion -> P augmente ( :nombre de moles en phase gazeuse diminue)
• réaction de synthèse -> P augmente (pas d’effet : même nombre de moles)
• réaction de décomposition -> P augmente ( :nombre de moles en phase gazeuse augmente)

C. Les équilibres de phases :

équilibres liquides/gaz :

Les équilibres de phases qui s’installent lorsque l’on fait varier la température et la pression
d’un système EN MILIEU FERME permettent de définir des diagrammes d’état :

Diagramme de phases
de H2O

Le point triple est un point où les 3 phases coexistent.

Le point critique est un point au delà duquel il n’y a plus moyen de liquéfier un gaz.

Changements d‘état :

L G : vaporisation
G L : liquéfaction

S L : fusion
L S : congélation

S G : sublimation
G S : condensation

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Variance d‘un système : nombre de variables que l’on peut modifier sans perturber l’état
dans lequel le système se trouve : v = C + n – φ
v : variance du système -> nombre de degrés de liberté dont le système dispose
C : nombre de constituants indépendants
φ : nombre de phases
n : nombre de variables indépendantes

7. Energétique des processus biochimiques :

METABOLISME CELLULAIRE :
Ce qui rend possible l’évolution des êtres vivants vers plus de complexification (d'ordre), c'est l'apport
de l'extérieur : un organisme vivant est un système ouvert, il se caractérise par le fait d'avoir un
métabolisme (il puise de l'énergie dans le milieu extérieur, utilise cette énergie et rejette les déchets).
La survie des organismes vivants dépend dès lors d’un apport continu d’énergie !
Lorsque l’énergie fait défaut, le désordre s’installe => mort cellulaire

METABOLISME DES PROTEINES :

Le métabolisme est l'ensemble des transformations chimiques que subissent les protéines.
On distingue deux types de transformations
• processus de synthèse : ANABOLISME (conduit à la synthèse des protéines et de l'ADN et
consomme de l'énergie)
• processus de destruction : CATABOLISME (catabolisme des macromolécules (oxydation et
hydrolyse) libère de l'énergie)

Anabolisme et catabolisme ne se font pas simultanément, l'énergie libérée au cours du catabolisme

doit donc pouvoir être stockée puis relibérée à la demande, au moment de l'anabolisme.
1) Dissipation sous forme de chaleur :
• la radiation
• la conduction
• la convection
• l’évaporation (mécanisme le plus important transpiration)

2) Synthèse d’ATP (adénosine triphosphate)

La combustion d’une mole de glucose permet de synthétiser 36
moles d’ATP !
L’énergie libérée par l’hydrolyse de l’ATP peut être utilisée pour :
• permettre à un muscle de se contracter et d’effectuer un travail
mécanique
• permettre à certaines réactions qui ont besoin d’énergie de
pouvoir se réaliser(lien peptidique…)
L’ATP est un stockage provisoire , il est vite consommé, il peut
également être convertit en ADP (adénosine diphosphate).

L’ATP sert à réaliser des réactions couplées, c'est-à-dire des réactions non
spontanées (∆Gr > 0).

R : conditions standard en milieu biologique(P =1atm; en milieu pH = 7 ; [H+] = 10–7mol/L)

HOMEOSTASIE : capacité relative de l'organisme à maintenir un état de stabilité (d’équilibre)

des différentes composantes de son milieu interne et ce, malgré les variations constantes de
l'environnement externe.

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