DSM07 Chimie Minrale

22/05/98

Diagrammes de phases. I Notion de phases.

Cest ltat sous lequel on trouvera un constituant A ou un mlange de constituants A+B. Pour dfinir une phase, il faut sassurer que le systme est bien homogne (mme composition chimique et mmes proprits en tout point). n Phase gazeuse. Tous les gaz sont miscibles en toutes proportions. Une phase gazeuse peut avoir un ou plusieurs constituants : air (N2, O2, H2O). Phase liquide. Certains liquides sont miscibles : eau + alcool (1 phase), dautres non : eau + huile (2 phases). Phase solide. En gnral les solides sont non miscibles et il y a autant de phases que de constituants sauf dans le cas des solutions solides (alliages).

n n

Un diagramme de phases reprsente donc les tats sous lesquels on retrouve les constituants dans les diffrents domaines de temprature et de pression.

II Variables dun systme.

Ce sont des variables intensives. n Variables de position : Nombre de constituants indpendants : dans CaCO3 ( sol) CaO ( sol) + CO2 le nombre n de constituants indpendants est n = i - p =3-1 = 2.
( gaz )

, il y a 3 constituants (i) et une relation (p);

Dans un systme n constituants indpendants, il y a (n-1) variables de position. Dans le systme AB A+B , il y a N=3-1=2 constituants indpendants; il suffit d'une variable de position pour fixer la composition: % en mole ou en poids de A ou de B. n Variables daction : T et P Chaleur Travail T (temprature) P (pression du systme) si T = Cste si P = Cste Diagramme isotherme Diagramme isobare

III Variance dun systme.

La variance d'un systme est le nombre de facteurs que l'on peut faire varier indpendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de l'quilibre. Soit un systme form de phases (, , , ) . Dans la phase il y a i constituants et ni est le nombre de moles du constituant i dans la phase . La fraction molaire du constituant i dans la phase est dfinie par x i =
x1 x1 x1 x2 x 2

n i

. Pour toutes les phases, on peut crire :

xi x i xi

x 2

avec x1 + x + ...xi = 1 2

n Il faudra connatre (.i) relations de concentrations (variables de positions) avec une relation entre les variables ; on a .(i-1) variables de concentration et 2 variables d'action (P et T). Donc : Nombre de variables = .(i-1) +2. n Il y a des conditions restrictives: Le potentiel chimique d'un constituant est le mme l'quilibre dans toutes les phases : il y a donc i.( -1) conditions restrictives. Si p est le nombre de relations entre les constituants: v=.(i-1) +2- i.( -1) -p = ( i - p )+ 2- avec n = i - p (nombre de constituants indpendants).
1

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On obtient alors l'expression de la variance d'un systme: v = n+2- Exemples : Glace Eau n=2-1=1; =2 Equilibre monovariant: il faut fixer soit T soit P.

Rgle des phases - Loi de Gibbs donc v = n+2- =1+2-2=1

H2O H2 +1/2 O2 ( 2000C) n=3-1=2; =1 donc v = n+2- =2+2-1=3 Equilibre trivariant: il faut fixer T , P et une autre variable comme la pression partielle de l'un des gaz. Fe3O4 + 4CO 3FeO + 4 CO2 n=4-1=3; =3 (2 solides et 1 gazeuse) il faut fixer T et P pour dfinir l'quilibre. donc v = n+2- =3+2-3=2

Variance relative : v=n+1- (on nglige alors l'action de la pression: la pression est constante = 1atm).

IV Equilibre liquide-solide - (binaires)

n Mode de reprsentation P=Cste

v=n+1- = 3-

On trace T = f(composition) en % molaire (ou % atomique). La courbe de liquidus est la courbe au-dessus de laquelle nexiste que du liquide. La courbe de solidus est la courbe au-dessous de laquelle nexiste que du solide. v=0 (point invariant) =3 Exemples : liquide solide (1) + solide (2) solide (3) solide (1) + solide (2) v=1 (on fixe T) n Transformation isotherme, domaine triphas c'est le cas de l'eutectique c'est le cas de l'eutectode Domaine biphas Domaine monophas

=2

v=2 (on fixe T et la composition) =1

Rgle des moments chimiques (ou des leviers). Dans un domaine biphas, il est intressant de connatre la proportion des phases en prsence dans le mlange pour une temprature donne. A la temprature T, le mlange de composition X (point N) est constitu des phases 1( liquide) et 2 (solide) : Si m1 est la masse de 1 (composition massique X1, en M) Et m2 est la masse de 2 (composition massique X2, en P) m masse du mlange de dpart ( m = m1 + m2 ) :
X1 X X + m2 2 = m 100 100 100 m1X1 + m2 X2 = mX = (m1 + m2 )X m1 m1( X X1) = m2 ( X2 X)
M N

Liquide L+S
P

Solution solide

Alors : Exemple

m1.NM = m2.NP
% mol 13.8 20.5 38 Si % masse

A 1180C, 100g dun mlange de Ge-Si 20,5% en masse de silicium est constitu du mlange dun solide et dun liquide tel que :
m1 NP 38 20.5 = = = 2.612 m2 NM 20.5 + 13.8 alors m2 = m2 = m1 m m2 = 2.612 2.612 et si m = m1 + m2 = 100g

m2 ( 2.612 + 1) = m = 100

m = 27.8 g de solide de composition 38% massique en Si 3.612 m1 = 72.2 g de liquide de composition 13.8% massique en Si

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V Les diffrents types de diagrammes liquide-solide.

Les points singuliers les plus importants sont les points eutectiques (mlange eutectique), points pritectiques et les points correspondant aux compositions dfinies : n Eutectique (v=0 ) en E Exemple 1 : droite Eutectique simple diagramme NaNO3-Na2SO4 En E T= 301C : liquide solide (NaNO3) + solide (Na2SO4)

Exemple 2 : gauche Eutectique avec solution solide partielle diagramme CaF2-LaF3 De part et dautre du mlange eutectique E, on voit apparatre 2 solutions solides gauche : solution solide de LaF3 dans CaF2 droite : solution solide de CaF2 dans LaF3

n Composs dfinis Exemple de compos dfini fusion congruente (le liquide a la mme composition que le solide) Diagramme NaF-Na2SO4 2 eutectiques E1 et E2 En C (compos dfini : Na3SO4F ) solide (Na3SO4F) liquide (Na3SO4F)

Exemple de compos dfini fusion non congruente (le liquide na pas la mme composition que le solide) Diagramme CaCl2-BaCl2 - 1 eutectique A droite de l'eutectique E, sur le liquidus, un point de pritexie P le compos dfini BaCaCl4 dcomposition pritectique (fusion non congruente en C) BaCaCl4(solide) BaCl2(solide) + liquide (composition P)

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Remarques : Un domaine monophas est toujours spar par des domaines biphass. Les lignes horizontales sur un diagramme binaire correspondent des invariants de temprature ( v=0 ). Un compos dfini (y compris A et B) peut subir un changement de structure (transformation allotropique) souvent dnote par une lettre grecque : exemple A A . La transformation se traduit sur le diagramme par une horizontale car v=0 . Les points singuliers des quilibres solide solide ont une terminaison en ode : eutectode et peritectode Dans le diagramme Na2O-Al2O3 , on peut remarquer l'existence d'un eutectode (E2 ) , d'un pritectode (P2 ) et de solutions solides du ct Na2O et des compositions 87 et 92% de Al2O3 .

VI Cas particuliers.
n Diagramme monotectique. On observe une lacune de miscibilit dans l'tat liquide : le solide de composition 0.5 V2O5 0.5 Fe2O3 (FeVO4), se dcompose en P en donnant 2 liquides non miscibles entre eux. la temprature du point C, les 2 liquides sont redevenus miscibles: le liquide a alors la mme composition que le solide de dpart.

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VII Exemples de diagrammes.

Ci-dessous un ensemble de diagramme de phases liquide-solide typiques pour vous exercer. Dterminez dans chacun dentre eux, les compositions eutectiques, les formules des composs dfinis fusion congruente ou dcomposition pritectique, les domaines des solutions solides, le contenu des diffrents domaines compris sous le liquidus. L'interprtation de ces diagrammes est sur le serveur : "La Chimie par le Web" : /Par sujet /Chimie de lEtat solide /Exemples de diagrammes

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VIII Etude et caractrisation des diagrammes de phases liquide-solide.

n Analyse par diffraction X Permet d'identifier les phases solides en prsence. Consulter sur le serveur "La Chimie par le Web" : Analyse thermique Analyse thermique simple : trs simple d'emploi, sur 20g de matire; suivi des courbes de refroidissement en fonction du temps. La longueur des paliers (isotherme) permet de tracer la courbe de Tamman pour prciser les points singuliers. Mthode pratique en Travaux Pratiques. Analyse thermique diffrentielle (ATD) : plus sophistique, sur 10 500mg de matire; suivi du comportement thermique en comparaison avec un chantillon tmoin (talon), possibilit d'accder aux chaleurs de transformation et de dtecter les transitions de phases. Le tmoin type est la silice qui possde une transition de phase bien visible 573C ( SiO2 SiO2 : H = 2 cal / g ). n Observations microscopiques (Mtallographie)

Les applications de la diffraction X.

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