Thermodynamique 1 :

Potentiel chimique

Testez-vous !

1. Etat standard (*)

L’état standard correspond à T = 298 K et P = P° = 1 bar.
a) Vrai
b) Faux

2. Condition d’évolution spontanée (*)

La condition d’évolution d’un système chimique pour une transformation à température et pression
constantes est dG ≥ 0.
c) Vrai
d) Faux

3. Différentielle de G (*)
Donner l’expression de la différentielle de G pour un système comportant N constituants Bi. Que devient cette
expression lorsque le système est fermé et siège d’une unique transformation chimique modélisée par
l’équation de réaction 0 = ∑ υ B .

4. Etats standard (*)

Ecrire les différents états standard du dibrome à 25 °C. Dire pour chacun s’il est réel ou hypothétique.

Exercices d’entraînement

5. Equilibre du corps pur sous deux phases (*)

1. Montrer que, dans un système fermé constitué d’un corps pur présent sous deux phases notées α et β, la
situation d’équilibre entre les deux phases est associée à l’égalité des potentiels chimiques.
2. On considère l’équilibre entre un liquide pur contenant exclusivement l’espèce A(ℓ) et une phase gazeuse
parfaite contenant, entre autres, A(g). Etablir la relation entre la pression de vapeur saturante P*A et les
potentiels chimiques standard µ°A,ℓ et µ°A,g.
3. On considère désormais que la phase liquide n’est pas pure, mais qu’elle constitue un mélange liquide
idéal. Etablir la relation entre la pression partielle PA de A dans la phase gazeuse à l’équilibre, la pression
ℓ
de vapeur saturante P*A et la fraction molaire x A de A dans la phase liquide.

6. Calcul d’une variation d’enthalpie libre

On considère un réacteur maintenu à 100 °C et sous une pression constante P = 2 bar. Le réacteur contient
initialement 2 moles d’un mélange équimolaire de deux liquides A et B. Les deux liquides sont non miscibles et
ils réagissent totalement pour former un gaz C, considéré comme parfait, selon l’équation de réaction
A + B = C. Tous les constituants sont idéaux.
Calculer la variation d’enthalpie libre du système (= contenu du réacteur) au cours de cette transformation.
-1 -1
Données : à 100 °C, µ°A,ℓ = µ°B,ℓ = 10,0 kJ.mol et µ°C,g = 1,90 kJ.mol .
 7. Mélange de deux gaz (*)
Un récipient calorifugé est séparé en deux compartiments identiques (volume d’un compartiment noté V) :
• Le premier contient n1 = 5,0 mol de diazote sous P1 = 2,5 bar à 25 °C,
• Le second, n2 = 6,0 mol d'argon sous P2 = 3,0 bar à 25 °C.

Ces deux gaz seront considérés parfaits.

On enlève la paroi : les deux gaz se mélangent sans réagir en formant un mélange idéal. La température reste
constante au cours du mélange.
1. Exprimer, pour chaque gaz, le potentiel chimique avant et après mélange.
2. Pour une fonction d'état X, on appelle grandeur de mélange la différence ΔmélX = Xaprès mélange - Xavant mélange.
Déterminer les grandeurs de mélange suivantes :
a. ΔmélG
b. ΔmélH
c. ΔmélS.
3. En déduire l’entropie créée lors de ce mélange. Conclure.
4. Montrer que la température reste bien constante au cours du mélange.
-1 -1
Donnée : Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K .mol

Réflexion pratique / Vie quotidienne

8. Transformer du graphite en diamant ?

-1
On considère, à 25 °C, deux formes solides du carbone (MC = 12 g.mol ) : le graphite (densité : dgraph = 2,2 ;
-1 -1
potentiel chimique standard : µ°graph = 0,0 kJ.mol ) et le diamant (ddiam = 3,5 ; µ°diam = 2,9 kJ.mol ).
1. On considère l’équilibre Cgraph = Cdiam. Grâce aux potentiels chimiques, prévoir dans quel sens devrait avoir
lieu la transformation ? Quelle est donc la forme solide du carbone la plus stable à 25 °C, sous 1 bar ?
2. Pourquoi alors peut-on observer les deux formes du carbone à 25 °C sous 1 bar ?
3. A quelle pression faut-il se placer pour que ces deux variétés soient à l’équilibre ? Dans cette question, on
ne considèrera pas que l’influence de la pression sur les phases condensées est négligeable.

9. Transformation de l’alcool de grain en vodka

On veut transformer, par addition d’eau, 1,00 L d’alcool de grain, mélange eau-éthanol à 96 % en masse
d’éthanol, en vodka, mélange eau-éthanol à 56 % en masse d’éthanol. Quel volume VA d’eau faut-il ajouter ?
Quel est le volume VV de vodka obtenu ?
3 -1
Le tableau suivant donne les volumes molaires partiels en cm .mol .

Alcool de grain Vodka

Ethanol 56,01 56,58
Eau 14,61 17,11
-3
Masse volumique de l’eau liquide : ρeau = 1,00 g.cm .
-1 -1
Masses molaires : Ethanol : 46 g.mol ; Eau : 18 g.mol .
Exercices d’approfondissement

10. Pression osmotique

L’osmose est un phénomène très important au niveau cellulaire, qui résulte de l’influence de la pression sur le
potentiel chimique des phases condensées. La technique d’osmométrie est utilisée pour la détermination de
masses molaires des macromolécules. Le principe d’un osmomètre est le suivant :

A B
(solvant pur) (solution aqueuse
d’un soluté)

membrane
semi-perméable
Le compartiment A contient un solvant (composé 1), le compartiment B contient ce même solvant et un soluté
non ionique (composé 2). Les deux compartiments sont séparés par une membrane semi-perméable, qui laisse
traverser uniquement les molécules de solvant. Le remplissage initial est effectué de telle façon que les
niveaux de liquide dans A et B soient identiques. La température T du système est maintenue constante.

On constate que le solvant traverse la membrane de A vers B. Quand le transfert de matière cesse, on observe
une dénivellation h entre les niveaux libres des deux compartiments. Ainsi, à une même profondeur, les
pressions PA et PB dans chacun des compartiments sont différentes.

La surpression PB - PA est appelée pression osmotique et notée π. En supposant la masse volumique ρ du fluide
identique dans les deux compartiments, π peut être reliée à h par la relation fondamentale de la statique des
fluides : π = ρgh.

On supposera que la solution aqueuse dans le compartiment B est idéale, et on notera x1 la fraction molaire du
solvant (eau) et x2 la fraction molaire du soluté.

1. En raisonnant sur le potentiel chimique du solvant, expliquer qualitativement le sens d’évolution du

système vers l’état d’équilibre.
2. Donner la condition d’équilibre en termes de potentiel chimique. En déduire une relation entre la
*
pression osmotique π, le volume molaire Vm du solvant, supposé indépendant de la pression, et la
fraction molaire x1 du solvant dans le compartiment B à l’équilibre.

3. En considérant la solution comme très diluée, montrer que π.V = nRT, où n est la quantité de matière du
soluté et V le volume de la solution dans le compartiment B.
4. Application : à T = 293 K, une solution aqueuse d’une protéine extraite de sang de bœuf de concentration
-1
massique c2 = 30 g.L conduit à une dénivellation h = 13,7 cm lors de l’étude osmométrique. En déduire
la masse molaire de la protéine.

Données : ρeau = 1 kg.L et g = 9,81 m.s

-1 -2
11. Ebulliométrie
L’introduction d’une espèce dans un solvant pur entraîne une modification de la température d’ébullition du
-1
solvant. Le benzène, noté A par la suite (MA = 78 g.mol ) bout, sous 1 bar, à 80,1°C lorsqu’il est pur. En
revanche, si on dissout 13,76 g d'un corps B dans 100 g de benzène (solution de B dans le solvant A), l’ébullition
débute à 82,4°C.
L’objet de cet exercice est de montrer que l’augmentation de température d’ébullition (soit 2,3 °C ici) permet
d’estimer la masse molaire de B.

On considère un mélange constitué d'un solvant A et d'un soluté B. Le mélange liquide de A et B est considéré
idéal. La phase gazeuse ne contient que l’espèce A. La pression totale de la phase gaz sera supposée égale à P°.

1. Rappeler l'expression donnant les variations du potentiel chimique d'un corps pur A en fonction de la
température. On supposera que l’entropie molaire du corps pur est constante sur tout intervalle de
température où l’état physique ne change pas.
ℓ
2. En notant xA la fraction molaire de A en phase liquide supposée idéale, quelle est l'expression du
potentiel chimique du constituant A. On l’exprimera, en particulier, en fonction du potentiel chimique du
ℓ
corps pur et de xA .

3. En déduire qu’en présence de l’impureté, la température d'ébullition commençante notée T (proche de

Teb*), est supérieure à Teb*, température d’ébullition du corps pur. On pourra montrer que :
∗
T = Teb* - ln ( ℓ )
°
où ΔvapH° représente l’enthalpie standard de vaporisation telle que ΔvapH° = Teb*.(S°*m,A,g - S°*m,A,ℓ).
ℓ ℓ
4. En déduire que la fraction molaire de l’impureté dans la phase liquide xB (xB << 1) peut être exprimée de
la façon suivante, avec ΔT = T – Teb* :
ℓ
. !" #°
= ∗ )'
$( %&

5. Déduire des données numériques de l’introduction une valeur approchée de la masse molaire de B, MB.

∆vapH°(benzène) = 31 kJ.mol
-1
Donnée :