Université Paris 7- Denis Diderot

Licence Sciences et Applications, mention chimie

Niveau L3 / S5 Filières S.P.E. et Chimie physique

Module de thermodynamique avancée TH35 CHIMIE

Année Universitaire 2013-2014

Travaux Dirigés
Corrigé

Série n° 7 : Loi de Raoult et de Henry ; Les diagrammes

binaires

I Raoult trouvait que lorsque 4,94 g de benzoate d'éthyle sont dissous

dans 200 g de benzène, la pression de vapeur du benzène est abaissée, à
80°C, de 751,9 mmHg à 742,6 mmHg.
Calculer la masse moléculaire M2 de ce produit (masse moléculaire
du benzène = 78 g.mol-1). (Exercice d'intérêt historique) Souchay p116
Démonstration de la Loi de Raoult(pour mémoire)
Dans une solution à l'équilibre, les potentiels chimiques de la phase liquide et de la phase
vapeur sont égaux : µ(T,P,liq) = µ(T,P,vap)
Pour une solution idéale comprenant plusieurs constituants i :
µ (T,P,liq) = µ (T,liq) + RT ln(x )
Pour la phase gazeuse idéale comprenant plusieurs constituants i :
µ (T,P,vap) = µ (T,vap) + RT ln( )
°
A l'équilibre diphasé: µ (T,P,liq) = µ (T,P,vap) pour les constituants volatils
Pour le constituant 1 : µ (T,liq) + RT ln(x ) = µ (T,vap) + RT ln( )
°
Pour une solution comprenant un seul constituants nommé "1": x = 1
µ (T,P,liq) = µ (T,liq) + RT ln(1) = µ (T,liq) + 0
Pour la phase gazeuse idéale pure associée à ce seul constituant volatil nommé "1":
On aura P = P : µ (T,P,vap) = µ (T,vap) + RT ln( )
°
A l'équilibre diphasé : µ (T,P,liq) = µ (T,P,vap)
En substituant : µ (T,liq) = µ (T,vap) + RT ln( ) Si Constituant volatil "1" pur
°
En soustrayant, membre à membre, les équations et
µ (T,liq) + RT ln(x ) = µ (T,vap) + RT ln( )
°
µ (T,liq) = µ (T,vap) + RT ln( )
°
- = RT ln(x ) = RT ln( ) - RT ln( )
° °
×
= RT ln( ) = RT ln( )
×

D'où en simplifiant par RT : ln(x ) = ln( ) et x =

d'où la loi de Raoult : = × (T)

 2

Résolution de l'exercice :

C6H6(g) C6H6(g)
à 80°C

C6H6(l) pur
C6H6(l)+Benzoate

benzoate non volatil, donc pas de benzoate(gaz)

On fait un vide rapide, puis on mesure la pression qui s'établit :

P =P P =P = ×P <P car <1

Logique suivie pour l'exercice en rembobinant le film : on cherche M2

Donc n2= Donc Donc Donc : recours à la loi de Raoult
Bilan expérimental :
- En présence de benzène pur :
o P = P(C6H6) = P(sat ,C6H6, 80°C) = P = 751,9 mmHg
- Si on mélange 200g de benzène et 4,94 g de benzoate (de masse molaire inconnue) :
o P = P(C6H6) = 742,6 mmHg
Le benzoate n'est pas volatil, donc pas de benzoate(gaz)
Pour l'espèce volatile unique : P = ×P D'où : =

Faisons apparaître l'espèce 2 ; soit la fraction molaire du benzène et celle du benzoate

! "
= = 1 – =1- = =

$ $
Passons aux effectifs n et n : = ≈ si on suppose que n >> n
$ %$ $
$ " ∆ × $
Bilan : ≈ = Isolons n : n =
$
×
Faisons apparaître la masse molaire M : m = n × M M = =
$ ∆ ×$
m =n ×M Donc : n =
)
× × )
En substituant : M =
∆ ×
Application numérique :
m = 4,94 g P = 751,9 mmHg M = 78 g.mol-1
∆P = P – P = 751,9 – 742,6 = 9,3 mmHg m = 200 g
*,,*×-. ,,×-/ /,-...
M = = = 155,7 g.mol-1 Vraie valeur : 150 g.mol-1
,,0× /2
 3

II On a mesuré, à 35°C, les pressions partielles d'un mélange d'acétone

(propanone) et de chloroforme (trichlorométhane) pour des compositions
allant de l'acétone pure au chloroforme pur. Les résultats sont les suivants :
xchloroforme 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Pexp,chloroforme (mmHg) 0 35 82 142 219 293
Pexp,acétone (mmHg) 347 270 185 102 37 0

1) a) Calculer la pression totale

expérimentale en chaque point et placer
les points sur le graphique.
b) En supposant le système idéal,
exprimer la pression totale en fonction
des pressions de vapeur saturante des 2
solvants. Tracer cette courbe sur le
graphique
c) En déduire si le système est idéal ou
pas.
2) a) Vérifier que le mélange suit la
loi de Raoult pour le constituant en
excès et la loi de Henry pour l'autre.
Déterminer les constantes de Henry.
b) Calculer les coefficients d'activité de
Raoult pour les points expérimentaux.
c) Calculer les coefficients d'activité de
Henry pour les points expérimentaux.

3) a) Calculer la pression totale expérimentale en chaque point et placer les points

sur le graphique.
b) En supposant le système idéal, exprimer la pression totale en fonction des
pressions de vapeur saturante des 2 solvants. Tracer cette courbe sur le graphique
c) En déduire si le système est idéal ou pas.
4) a) Vérifier que le mélange suit la loi de Raoult pour le constituant en excès et la loi de
Henry pour l'autre. Déterminer les constantes de Henry.
b) Calculer les coefficients d'activité de Raoult pour les points expérimentaux.
c) Calculer les coefficients d'activité de Henry pour les points expérimentaux.
 4

1) a) Calculer la pression totale expérimentale en chaque point et placer

les points sur le graphique.
La pression totale expérimentale:
Ptotale expérimentale = ∑ P456, = Pexp,chloroforme + Pexp,acétone
xchloroforme 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Pexp,chloroforme (mmHg) 0 35 82 142 219 293
Pexp,acétone (mmHg) 347 270 185 102 37 0
Ptotale expérimentale (mmHg) 347 305 267 244 256 293
= Pexp,chloroforme + Pexp,acétone

b) En supposant le système idéal, exprimer la pression totale en fonction des pressions

de vapeur saturante des 2 solvants. Tracer cette courbe sur le graphique
Pression totale du système supposé idéal : Pid,tot = ∑ P 7, = Pid,chloroforme + Pid,acétone
D'après la Loi de Raoult :
Pid,chloroforme = xchloroforme × Psat,chloroforme et
Pid,acétone = xacétone × Psat,acétone = (1 - xchloroforme ) × Psat,acétone

D'où : Pid,tot = Pid,acétone + Pid,chloroforme

= (1 - xchloroforme ) × Psat,acétone + xchloroforme × Psat,chloroforme
= (Psat,chloroforme - Psat,acétone ).xchloroforme + Psat,acétone

La courbe représentant Pid,tot = f(xchloroforme ) est donc une droite,

qui va de : P = Psat,acétone (si xchloroforme = 0) à P = Psat,chloroforme (si xchloroforme = 1)

c) En déduire si le système est idéal ou pas.

On note que la courbe représentant la pression totale expérimentale est toujours
inférieure à la droite représentant la pression totale obtenue si le système est idéal.
Donc le système n'est pas idéal et pour chaque point, on pourra calculer le coefficient
d'activité.

2) a) Vérifier que le mélange suit la loi de Raoult pour le constituant en excès et la loi de
Henry pour l'autre. Déterminer les constantes de Henry.
Rappel : D'après la Loi de Raoult, pour l'espèce majoritaire :
PR,chloroforme = xchloroforme × Psat,chloroforme
et simultanément la loi de Henry s'applique pour l'espèce minoritaire :
PH,acétone = kacétone × xacétone = kacétone × (1 - xchloroforme)
Sur le diagramme, pour xchloroforme grand,
- on note que la pression vraie du chloroforme se confond avec la droite de Raoult,
si : 0,93 < xchloroforme < 1,00
- Simultanément, l'acétone (très minoritaire) se confond avec la droite de Henry
dont le coefficient directeur est +175 et l'équation : PH,acétone = + 175 × xacétone
- Donc : kHenry,acétone = 175
Si on exprime l'équation de cette droite en fonction de x(chloroforme)
 5

PH,acétone = 175 × (1 - xchloroforme)

= - 175.xchloroforme + 175

Sur le diagramme, pour xchloroforme petit, (donc xacétone grand),

- La pression vraie de l'acétone se confond avec la droite de Raoult
si : 0,00 < xchloroforme < 0,07 (zone riche en acétone)
- Simultanément, le chloroforme (très minoritaire) se confond avec la droite de Henry,
dont le coefficient directeur est 165 et l'équation :
PH,chloroforme = + 165.xchloroforme Donc : kHenry,chloroforme = 165
b) Calculer les coefficients d'activité de Raoult pour les points
expérimentaux.
En appliquant la loi de Raoult, on peut calculer la pression partielle de chacun
des solvants selon la composition de la phase liquide : xchloroforme , si l'on suppose
le système idéal.
Loi de Raoult pour le chloroforme :
Pid,R,chloroforme (mmHg) = x(chloroforme) × Psat,chloroforme
On note que si : xchloroforme = 1 : Pchloroforme (mmHg) = Psat,chloroforme = 293 mm Hg
D'où : Pid,R,chloroforme (mmHg) = xchloroforme × 293
De même pour l'acétone :
Pid,R,acétone (mmHg) = (1 - xchloroforme ) × Psat,acétone
Si xacétone = 1 (ce qui revient à xchloroforme= 0) : Pid,R,acétone (mmHg) = Psat,acétone = 347 mmHg
D'où : Pid,R,acétone (mmHg) = (1 - xchloroforme ) × 347
D'où 2 lignes bleues dans le tableau.

Introduisons maintenant le coefficient d'activité de Raoult (si solutions non idéales)

Pexp,chloroforme (mmHg) = γR,chloroforme × xchloroforme × Psat,chloroforme
Or : Pid,R,chloroforme (mmHg) = xchloroforme × Psat,chloroforme
D'où : Pexp,chloroforme (mmHg) = γR,chloroforme × Pid,R,chloroforme (mmHg)
89:,;<=>?>@>?A8
Et : γR,chloroforme = D'où l'avant dernière ligne.
B,C,;<=>?>@>?A8
89:, ;é >D8
De même : γR,acétone = D'où la dernière ligne
B,C, ;é >D8

xchloroforme 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Pexp,chloroforme(mmHg) 0 35 82 142 219 293
Pexp,acétone(mmHg) 347 270 185 102 37 0
Ptotale expérimentale(mmHg) 347 305 267 244 256 293
Pid,R,chloroforme(mmHg) = xchloroforme × 293 0 58,6 117,2 175,8 243,4 293
Pid,R,acétone(mmHg) = (1-xchloroforme) ×347 347 277.6 208,2 138,8 69,4 0
γR,chloroforme = 89:,;<=>?>@>?A8 0,60 0,70 0,81 0,90 1,00
B,C,;<=>?>@>?A8
89:, ;é >D8
γR,acétone = 1,00 0,97 0,89 0,73 0,53
B,C, ;é >D8
 6

On note que quand la fraction molaire de chloroforme est proche de 1,

γRaoult,chloroforme tend vers 1,00 ; de même pour l'acétone.

c) Calculer les coefficients d'activité de Henry pour les points expérimentaux.

On a montré que les droites de Henry ont pour équation : PH,i = ki × xi

PH,acétone = - 175× xchloroforme + 175

PH,chloroforme = + 165 × xchloroforme

Si les courbes s'incurvent pour s'éloigner des droites de Henry, on introduit le

coefficient d'activité de Henry : Pexp,2 = γH,2 × k2 × x2 = γH,2 × PH,2
89:, 89:,;<=>?>@>?A8
D'où : γH,2 = et γH(chloroforme) =
E, E,;<=>?>@>?A8
On va donc calculer pour chacun des points du tableau :
PH,acétone = - 175× xchloroforme + 175 Et PH,chloroforme = + 165 × xchloroforme
Puis on déduira : γH,chloroforme et γH,acétone pour chacun des points du tableau

xchloroforme 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Pexp,chloroforme(mmHg) 0 35 82 142 219 293
Pexp,acétone(mmHg) 347 270 185 102 37 0
Ptotale expérimentale(mmHg) 347 305 267 244 256 293
Pid,R,chloroforme(mmHg) 0 58,6 117,2 175,8 243,4 293
Pid,R acétone(mmHg) 347 277.6 208,2 138,8 69,4 0
γR,chloroforme = 89:,;<=>?>@>?A8 0,60 0,70 0,81 0,90 1,00
B,C,;<=>?>@>?A8
89:, ;é >D8 1,00 0,97 0,89 0,73 0,53
γR,acétone =
B,C, ;é >D8

PH,chloroforme( mmHg) = 165.xchloroforme 0 33 66 99 132 165

PH,acétone (mmHg) = 175.(1-xchloroforme) 175 140 105 70 35 0
γH,chloroforme = 89:,;<=>?>@>?A8 1,00 1,06 1,24 1,43 1,66 1,78
E,,;<=>?>@>?A8
89:, ;é >D8
γH,acétone = 1,98 1,93 1,76 1,46 1,06 1,00
E, ;é >D8

On note que quand la concentration en chloroforme tend vers zéro,

γHenry,chloroforme tend vers 1,00 ;
de même pour l'acétone.
 7

III Utiliser les données de la loi de Henry pour estimer la solubilité des 5
gaz dans l'eau à 25°C, sous une pression partielle de 190 mmHg.

Constantes de la loi de Henry à 25°C, en mmHg :

Eau Benzène
H2 5,34.10 7 2,75.106
N2 6,51.107 1,79.106
O2 3,40.107
CO2 1,25.106 8,57.104
CH4 3,14.107 4,27.105

Phase gazeuse :
H2O(g) + gaz envisagé

L'aspect expérimental :
et
Les 2 constituants sont Phase aqueuse :
présents dans chacune des phases x1(H2O) et x2(gaz dissous)

Loi de Henry : P2 = k2×x2

L'espèce 2 étant, par convention, l'espèce minoritaire du milieu aqueux.
G(IJK LMNNOPN)
= or n(H2O) = 55,5 mol.L-1 >> n(gaz)
G(IJK LMNNOPN)% G(R S)
G(IJK LMNNOPN)
≈
G(R S)
Nous ne nous intéresserons qu'à la dissolution dans l'eau, car cela permet de discuter des
applications dans la vie courante.
!
n(gaz dissous) = × n(H2O) = × n(H2O) = P2× n(H2O) ×
T T

Dioxygène:
n(O2) = 190 × × U
= 3,1.10-4 mol dans 1 litre d'eau
/ 0,*.
Remarque : Si pression normale, c'est-à-dire jour standard et altitude = zéro
P(O2) = 20% × 760 = 152 mmHg. Donc ces 190 mmHg sont proches des
conditions de vie sur Terre. Il y a donc, environ 0,3 millimole de dioxygène par
litre d'eau. Cela permettra aux poissons de respirer avec leurs branchies.
Mais il faut
- qu'il y ait un bon échange avec l'air (problème des eaux stagnantes, des
plantes aquatiques de surface et de films huileux) ou bien
- qu'il n'y ait pas des réactions chimiques en milieu aqueux, qui
consomment ce dioxygène (décomposition de matières organiques).
 8

Diazote:
n(N2) = 190 × × U
= 1,6.10-4 mol dans 1 litre d'eau
/ 2,..
Remarque : en réalité, dans l'air, il y en a presque 3 fois plus :
760×0,8 = 608 mmHg de diazote !
Il y a donc, environ 0,16×3 = 0,48 millimole de diazote par litre d'eau et donc
par litre de sang par échange dans les poumons. Mais chaque fois que l'on
s'enfonce de 10 mètres dans l'eau, la pression augmente d'une fois la pression
atmosphérique.
Donc un plongeur, qui a travaillé un moment à 90 mètres de profondeur va
respirer de l'air sous pression et P(N2) sera : 7600×0,8 = 6080 mmHg. Il va donc
avoir 4,8 millimoles.(L de sang)-1. Pendant la remontée, la pression ambiante
diminuant, la solubilité du diazote va diminuer et ce gaz dissous quitter le sang.
Des bulles de N2 vont se former; dans les articulations (d'où des douleurs) et
dans le cerveau (d'où l'ivresse des profondeurs). C'est pourquoi les plongeurs
respectent des paliers de décompression pour que le dégazage s'effectue dans les
poumons.

Dioxyde de carbone:
n(CO2) = 190 × × V
= 84,4.10-4 mol dans 1 litre d'eau
/ , ..
Heureusement, il n'y a que 0,038% de CO2 dans l'air; ce qui fait que la pression
actuelle de CO2 dans l'air est de 0,29 mmHg;
car le dioxyde de carbone dissous acidifie l'eau par la réaction :
CO2(dissous) + 2 H2O  HCO0 + H3O+ et plus il y aura de CO2 dans l'air, plus
il y en aura dans l'eau et plus l'eau sera acide d'où le dépérissement des coraux
entre autres. …...
 9

IV Cryométrie
On soumet à l'analyse 0,6720 g d'une substance organique ne
renfermant que du carbone, de l'oxygène et de l'hydrogène ; on obtient
0,878 g de gaz carbonique et 0,271 g d'eau.
On fait d'autre part une cryométrie avec une solution contenant 1 g
de substance pour 40 g d'eau ; l'abaissement du point de congélation par
rapport à celui de l'eau pure est ∆Θ = 0,35°C.
1) Trouver la composition centésimale de la substance.
2) Quelles sont sa formule brute et sa masse molaire ?
3) Quelle est sa formule développée, sachant que c'est un
diacide possédant en outre une fonction alcool secondaire ?
♥ Constante cryométrique de l'eau: k = 18,50 ; cette constante est
Z ×[
celle qui figure dans la formule ∆Θ = , où m est la masse de substance
\
dissoute dans 100 g de solvant. AD PC II 1ère année

Résumé de l'énoncé :
Combustion : 0,6720 g de A(s) + x O2(g) 0,878 g CO2(g) + 0,271 g H2O(g)
Cryométrie : 1g de A dans 40g H2O entraine un ∆Θ = 0,35°C

1) Trouver la composition centésimale de la substance.

On va déterminer les masses de C; de H et de O pour 100g de composé A
C : 0,878 × × = 35,6 en %
** ,2-
H : 0,271 × × = 4,5 en %
/ ,2-
O : par différence : 100 – 35,6 – 4,5 = 59,9 en %

2) Quelles sont sa masse molaire et sa formule brute?

]×
∆Θ = k. d'où : M = N.B. : m en grammes par 100 g de solvant
) ∆^
k = 18,5 ∆Θ = 0,35°C si 1g de A dans 40 g de solvant
Donc dans la formule : m = 1 × = 2,5 g.(100g de solvant)-1
*
/,.× ,.
D'où la masse molaire : M = = 132 g.mol-1
,0.
Déterminons la masse de chacun des constituants dans une mole :
35,6
m(C) = 132 × = 46,99 = 47 g.mol-1 4 atomes de carbone
4,5
m(H) = 132 × = 5,94 ≈ 6 g.mol-1 6 atomes d'hydrogène
59,9
m(O) = 132 × = 79,07 ≈ 79 g.mol-1 5 atomes d'oxygène

Formule brute : C4H6O5

 10

3) Quelle est sa formule développée, sachant que c'est un diacide possédant

en outre une fonction alcool secondaire ?

3 solutions :

Le plus simple, c'est de placer un COOH à chaque extrémité de la chaine

carbonée :
H H
 
HOOC – C – C – COOH Alcool secondaire
 
OH H

Mais on peut ramifier la chaine carbonée en situant les 2 COOH sur le même
carbone :

H H
 
HOOC – C – C – OH Alcool primaire
 
HOOC H

H

O H
 
HOOC – C – C – H Alcool tertiaire
 
HOOC H

on veut un alcool secondaire: donc on retient :

H H
 
HOOC – C – C – COOH Alcool secondaire
 
OH H

Fin du TD 11
 11

V Équilibre d'une solution binaire et d'une vapeur pure

Dans un solvant volatil de masse molaire M1, de chaleur de
vaporisation L1 et de pression de vapeur saturante d (à la température
d'ébullition T1), on ajoute un soluté non volatil. Cette solution diluée,
caractérisée par la fraction molaire e du soluté se comporte comme une
solution idéale.
1) Déterminer en fonction de e , M1 , L1 et T1;
a) L'abaissement relatif de la pression de vapeur.
b) L'élévation de la température d'ébullition de la solution.
2) Application : déterminer, en gramme par litre, la concentration
d'une solution aqueuse de chlorure de sodium (liquide physiologique), qui
bout sous une atmosphère à 100,143°C.
☺ On donne: la chaleur de vaporisation de l'eau : 2250 kJ.kg-1 ;
R = 8,314 J.K-1.mol-1 Na = 23 et Cl = 35,5 g.mol-1 (Lumbroso p415)

- 1) Déterminer en fonction de e , M1 , L1 et T1 ;
a) L'abaissement relatif de la pression de vapeur.

Il y a ébullition si P(H2O) = PSat(H2O,100°C)

H2O(g) H2O(g) H2O(g)

H2O( l) pure H2O(l) + H2O(l) +

Na+(aq) + Cl-(aq) Na+(aq) + Cl-(aq)

à 100°C à 100°C à 100°C + ∆Θ

P(H2O) = PSat(H2O,100°C) P(H2O) = x(H2O) × PSat(H2O,100°C) P(H2O) = PSat(H2Opure à 100°C)

∆Θ))
= P(H2O sln à (100°C+∆
= 760 mmHg < 760 mmHg = 760 mmHg
L'eau bout L'eau ne bout plus L'eau bout à nouveau
Question a) : ∆P = ? Question b) ∆Θ = ?
Si l'on ajoute du sucre à de l'eau, pour faire un sirop de sucre pour des confitures, cela entraine
une augmentation de la température d'ébullition du mélange, ce qui rend encore plus
douloureuses les projections du cuisinier.
C'est le solvant 1, qui est volatil :
Quand il est pur, sa pression de vapeur est P :
∆! ∆! h! h !
"Abaissement relatif de la pression de vapeur" = f g = = = i − 1i
!
Si la solution est idéale, la loi de Raoult s'écrit : P1 = .P
!
Faisons apparaître : = =1–
∆! !
"Abaissement relatif de la pression de vapeur" = =i − 1i = | 1 − − 1| = | − |=
 12

b) L'élévation de la température d'ébullition de la solution.

Le point A est sur la

branche "ébullition" du
diagramme d'état de
l'eau pure

A'

T 1 + ∆T

Le point A correspondant à l'eau pure est sur la

courbe du diagramme d'état "solvant pur" correspondant à l'équilibre :
H2O(l) (eau pure)  H2O(g) (issue de l'eau pure)
P(H2O) = P1 = Pm (H O, T ) = P (à T1)
Coordonnées : A(P , T1)
Si on ajoute le soluté , à la température T1, la pression P1 est abaissée de ∆P . La nouvelle
pression P'1(T1) est inférieure à P : P'1(T1) = [ P (T1) – ∆P ] ; donc la solution aqueuse ne
bout plus, car l'eau bout lorsque : P(H2O) = P (à T1)
Coordonnées : A'([P –∆P], T1)
En élevant la température, le système va se déplacer sur la courbe "solution"
correspondant aux équilibres de changement d'état :
H2O(l) (dans le mélange)  H2O(g) (issue du mélange)
On arrivera en un point B([P –∆P+∆P], [T1 + ∆T]); soit : B(P ,[T1+ ∆T])
La courbe "solution" est quasiment parallèle à la précédente, mais décalée. Il faudra atteindre
une température T1+∆T pour que l'eau du mélange puisse à nouveau atteindre P (T1 + ∆T).
Il est clair que nous avons encore affaire au couple "dP; dT" .
En tout point des courbes de changement d'état du diagramme ci-contre : ∆rG = 0
puisqu'il y a équilibre.
Si on veut se déplacer sur cette courbe, toute variation dP entrainera une variation dT
pour rester sur la courbe; être sur la courbe implique toujours que l'on ait : ∆rG = 0.
Pour relier dG et dP, on sait montrer que : dG = V.dP – S.dT + ∆rG.dξ
Puisqu'il y a équilibre, ∆rG = 0 et dG = V.dP – S.dT
Si on dérive par rapport à ξ :
p pr ps p
(dG) = d( ) = .dP - . dT
pξ pξ pξ pξ
Donc : d(∆rG) = ∆rV.dP - ∆rS . dT
On exprime que ∆rG reste constant (et égal à zéro !), quand on se déplace du point
P1(P,T) au point P2(P+dP, T+dT) , en écrivant qu'entre les 2 points P1 et P2 :
d(∆rG) = ∆rG(T+dT, P+dP) – ∆rG(T,P) = 0 - 0 = ∆rV.dP - ∆rS . dT = 0 .
Dans notre cas, c'est à dire une "réaction" de vaporisation : pour toutes températures,
s'il y a changement d'état réversible : d(∆vaporisG) = ∆vaporisV.dP - ∆vaporisS . dT = 0
On retient : ∆vaporisV(T,P).dP = ∆vaporisS(T,P) . dT
Par ailleurs : G = H – T.S
Donc en un point d'équilibre M(Teq, Peq) :
 13

∆vaporisG(Tequil, Pequil) = ∆vaporisH(Tequil, Pequil) – Teq.∆vaporisS(Tequil, Pequil) = 0

∆vaporis H(Tequil,Pequil)
D'où : ∆vaporisS(Tequil, Pequil) = :
•8€• =

que l'on va substituer dans : ∆vaporisV(Tequil, Pequil) . dP = ∆vaporisS(T,P) . dT

∆‚ :>? ƒ „(•8€• = , 8€• = )
Qui devient : ∆vaporisV(Tequil, Pequil) . dP = . dT
•8€• =
7• •8€• = × ∆‚ :>? ƒ s(•8€• = , 8€• = )
D'où la 3ième équation de Clapeyron : =
7 ∆‚ :>? ƒ „(•8€• = , 8€• = )
Cette équation fournit le coefficient directeur en chaque point de la courbe constituée des
différents points Pi(Teq, Peq) où il y a équilibre : H2O(l)  H2O(g) .

A la suite de ce ∆P, nous allons déterminer ∆T, si on se déplace sur la courbe "solution"
du point A'((P – ∆P), T1) au point B(P , (T1+ ∆T))
étant petit, dT et dP seront également petits; on supposera le coefficient directeur de la
7• •8€• = × ∆‚ :>? ƒ s(•8€• = , 8€• = ) "•
courbe constant entre les 2 points donc : = ≈
7 ∆‚ :>? ƒ „(•8€• = , 8€• = ) "
•8€• = × ∆‚ :>? ƒ s(•8€• = , 8€• = )
Isolons la variation de température : ∆T = . ∆P
∆‚ :>? ƒ „(•8€• = , 8€• = )
Retour à notre exercice :
∆!
On a montré au a) que : = donc : ∆P = . P
•8€• = × ∆‚ :>? ƒ s(•8€• = , 8€• = )
et ∆T = . .P
∆‚ :>? ƒ „(•8€• = , 8€• = )
Si l'on part d'un état d'équilibre avec un solvant pur A(P ,T1), si on ajoute le constituant
2 non volatil, cette relation donne l'accroissement de température ∆T permettant de retrouver
l'ébullition, en atteignant un point B(P , T1+ ∆T)
Dans lequel :
♣ T varie très peu : Teq = T1 + ∆T ≈ T1
♦ P est égal à P : on part d'un point où l'eau bout, et on finit à un point où l'eau
bout, le tout sous une pression atmosphérique constante et égale à 760 mmHg = P (H2O)
"s
♥ ∆vaporisV = = variation de volume si ∆ξ= 1 ; ce qui veut dire qu'une mole d'eau
"ξ
est vaporisée puisque l'équilibre s'écrit : H2O(liq)  H2O(vap)
…• …•
Finalement : ∆vaporisV(T) = Vm(H2O(g) ) - Vm(H2O(l) ) ≈ =
PSat1
♠ ∆ˆ 6 ‰ m H(T4Š‹ Œ , P4Š‹ Œ ) = L1
C•
• .P
•8€• = × ∆‚ :>? ƒ s(•8€• = , 8€• = ) Sat1
Bilan : devient : ∆T = . .P = . . P
∆‚ :>? ƒ „(•8€• = , 8€• = ) Ž
• .….• ….•
= . . P = .
Ž .PSat1 Ž
 14

2) Application: déterminer, en gramme par litre, la concentration d'une solution

aqueuse de chlorure de sodium (liquide physiologique), qui bout sous une atmosphère à
100,143°C.
☺ On donne: la chaleur de vaporisation de l'eau : 2250 kJ.kg-1 ;
R = 8,314 J.K-1.mol-1 Na = 23 et Cl = 35,5 g.mol-1 .
Pour trouver la concentration, déterminons déja la fraction molaire, que nous allons isoler
….• Ž .∆•
dans la relation : ∆T = . d'où : =
Ž ….•

On cherche la concentration c, si : ∆T = 0,143°C;

-1
On trouve dans l'énoncé: ∆vapHmassique = 2250 kJ.kg
-1 -1
Donc : L1 (en kJ.mol-1) = ∆vapHmassique (kJ.kg ) × M(H2O) (en kg.mol )
= 2250 × 18.10-3 = 40,5 kJ.mol-1
-1
Finalement : L1 = 40500 J.mol
L'eau pure bout à 100°C sous une atmosphère; donc : T1 = 373,15 K

Ž .∆• * . × , *0 .-, ,.
A.N. : la fraction molaire = = = = 5,003.10-3
/,0 *×(0-0, .)….• .-2*,
Reste à passer de la fraction molaire , a) aux effectifs dans 1 litre : n
b) à la concentration en g.L-1
Relions donc aux effectifs en présence : n(NaCl) et n(H2O) :
comme en milieu aqueux, NaCl Na+(aq) + Cl-(aq), on va compter les ions : Na+ et Cl-
n(ions) = 2×n(NaCl)

$( $m) G
= = = 5.10-3
$(„ •)%$( $m) % G
•
-3
2n = 5.10 × ( /
+ 2n )
2n = (5.10-3 × ) + ( 5.10-3 × 2n )
/
2n - (5.10-3 × 2n) = (5.10-3 × )
/
.
2n (1 - 5.10-3 ) = 5.10-3 × =
/ /
.
2n (1 - 5.10-3 ) ≈ 2n =
/
. .
n= = = 0,139 mol NaCl dans un litre d'eau
/× 02
Donc : c (moles NaCl par litre) = 0,139 mol.L-1

En masse (g.L-1) :
M(Na) = 23 g.mol-1 M(Cl) = 35,5 g.mol-1 Donc M(NaCl) = 58,5 g.mol-1
c (g NaCl par litre) = M(g.mol-1) × c (moles NaCl par litre)
= 58,5(g.mol-1) × 0,139(mol.L-1) = 8,125 g.L-1
 15

VI Diagramme d'équilibre isotherme d'un mélange binaire :

Courbes de rosée et d'ébullition.

1) On considère le mélange liquide parfait, constitué de 40% en masse de

benzène C6H6 et 60% de toluène C6H5CH3, maintenu à la température de 27°C
pour laquelle les pressions de vapeur saturantes sont respectivement :
PSat,1= 123 mmHg et PSat,2 = 33 mmHg.
a) Calculer, à 27°C, les fractions molaires et du benzène et du
toluène dans la phase liquide, ainsi que la pression totale P de la vapeur en
équilibre avec le mélange liquide.
b) En déduire les fractions molaires ‘ et ‘ des constituants dans la
vapeur.
2) La pression totale P de la vapeur en équilibre isotherme avec la solution
parfaite varie avec la fraction molaire de chacun des constituants.
a) Déterminer l'équation de la courbe d'ébullition P( ) à 27°C.
b) Déterminer l'équation de la courbe de rosée P(‘ ) à 27°C.
c) Tracer les diagrammes d'équilibre isotherme P( ) et P(‘ ) sur un
même graphe. On distinguera 3 régions.
3) Applications. Les expériences sont réalisées à la température constante
de 27°C :
a) On comprime progressivement le mélange gazeux, de pression
initiale p0 = 20 mmHg, constitué de benzène (de fraction molaire 70%) et de
toluène (30%) ; déterminer :
* la pression à laquelle la vapeur commence à se condenser ;
* la composition de la première goutte du liquide formé ;
* la pression à laquelle la vapeur disparaît.

b) On détend un mélange équimolaire benzène-toluène entièrement

liquide. Déterminer :
* à quelle pression le liquide commence à bouillir ;
* la composition de la première bulle de vapeur formée.
16
 17

Corrigé

1) On considère le mélange liquide parfait, constitué de 40% en masse de benzène

C6H6 et 60% de toluène C6H5CH3, maintenu à la température de 27°C pour laquelle les
pressions de vapeur saturantes sont respectivement :
PSat,1 =123 mmHg et PSat,2 = 33 mmHg.

Schéma du dispositif expérimental

a) Calculer, à 27°C, les fractions molaires e et e du benzène et du toluène dans la
phase liquide, ainsi que la pression totale P de la vapeur en équilibre avec le mélange
liquide.
On effectue un vide rapide et on mesure la pression qui s'établit
Θ = 27°C T = 300K
Pompe Manomètre PSat,1 (300K)= 123 mmHg
Benzène : C6H6
PSat,2 (300K)= 33 mmHg
Benzène(g) + Toluène(g) Toluène : C6H5-CH3

L'espèce la plus volatile (Psat la plus

Benzène(l) 40% + Toluène(l) 60% grande) est le benzène; c'est logique,
car il est de la même famille que le
toluène, mais il a un carbone en
moins.
$ $
Il faut déterminer les fractions molaires dans la phase liquide; = et =
$ %$ $ %$
’ et ’ vont être calculés à partir de la composition massique :
Dans 100 g de solution, il y a : “ = 40 g de benzène et “ = 60g de Toluène
* 2
En moles : ’ = -/ = 0,513 moles de benzène et ’ = , = 0,652 moles de Toluène
Donc : ∑ n = 0,513 + 0,653 = 1,165 moles
,. 0 ,2.
En fraction molaires : e = = 0,44 = 44% e = = 0,56 = 56%
, 2. , 2.

Loi de Raoult : Pi = M . PSat,i(T) pour les systèmes idéaux !

Donc ici : P1 = . PSat,1(300K) et P2 = . PSat,2(300K)
P1 = × PSat,1(300K) = 0,44 × 123 = 54,1 mmHg
P2 = × PSat,2(300K) = 0,56 × 33 = 18,5 mmHg
Pression totale : Ptot = ∑ P = 54,1 + 18,5 = 72,6 mmHg

b) En déduire les fractions molaires ” et ” des constituants dans la vapeur.

D'après la loi de Dalton : Pi = ‘M × PTot Donc : ‘M =
•>
.*, /,.
” = = 0,745 = 74,5 % ” = = 0,255 = 25,5 %
- ,2 - ,2
N.B.: la phase vapeur n'a pas la composition de la phase liquide, il va y avoir une courbe
d'ébullition et une courbe de rosée.
 18

2) La pression totale P de la vapeur en équilibre isotherme avec la solution

parfaite varie avec la fraction molaire de chacun des constituants.
a) Déterminer l'équation de la courbe d'ébullition P(e ) à 27°C.
Maintenant, la composition de la phase liquide n'est plus 44% et 56% en moles; elle va varier;
on va faire varier de 0 à 1. La loi de Raoult relie les pressions partielles et les fractions
molaires M des systèmes idéaux ; donc : P1 = × PSat,1(300K)
Et P2 = × PSat,2(300K) = (1 - ) × PSat,2(300K)
D'où : Ptot(e ) = ∑ P = × PSat,1(300K) + (1 - ) × PSat,2(300K)
Ptot(e ) = [PSat,1(300K) - PSat,2(300K) ] + PSat,2(300K)
C'est l'équation du segment de droite reliant les points : [0%; PSat,1(300K)] et [ 100%;
PSat,2(300K) ]
A.N. : Ptot(e )= (123 – 33) + 33 = 90 e + 33
Cette équation répond à la question : à 27°C, quelle est la pression totale de la phase
gazeuse en équilibre avec un liquide de composition (e et e ) ?

b) Déterminer l'équation de la courbe de rosée P(” ) à 27°C.

Courbe de rosée! Donc le paramètre pilote est la composition de la phase gazeuse, via les ‘M ,
puisque la vraie rosée, c'est la condensation de vapeur d'eau à partir de l'atmosphère, le
matin tôt par beau temps.
D'une façon générale, on a déjà, écrit : ‘M =
•>
Par ailleurs, la loi de Raoult s'applique toujours pour un système diphasé : Pi = M . PSat,i(T)
Si système binaire: en comprimant le gaz(‘ ; ‘ ), à un certain moment, des gouttes de
liquide( ; ), apparaissent, d'où un système diphasé dans lequel la loi de Raoult s'applique.

Manomètre : Ptot

Mélange de gaz : ‘ et ‘

Premières gouttes de liquide( et )

5 . ƒ , (•)
Donc en substituant : ‘ = =
•> •>
Il faut éliminer et conserver y1 ; on vient d'établir la relation :
•> ƒ ,
Ptot( ) = [PSat,1 - PSat,2 ] + PSat,2 Dans laquelle on isole : =
ƒ , ƒ ,
5 . ƒ , (•) • •> ƒ , ) –. ƒ ,
Donc : ‘ = = Il faut isoler PTot , qui est la variable
•> • ƒ , ƒ , –. •>
demandée : ‘ × •Pm , − Pm , –. P• = •P• − Pm , ) –. Pm ,
(‘ . Psat,1 . Ptot ) – (‘ . Psat,2 . Ptot ) = Ptot . Psat,1 – Psat,1 . Psat,2
Isolons les termes en Ptot à droite :
+ Psat,1 . Psat,2 = + Ptot . Psat,1 – ‘ . Psat,1 . Ptot + ‘ . Psat,2 . Ptot
On factorise : Psat,1 . Psat,2 = Ptot [ Psat,1 – ‘ (Psat,1 – Psat,2) ]
ƒ , . ƒ ,
On isole PTot : PTot(‘ )=
ƒ , — ( ƒ , ƒ , )
 19

Application numérique : PSat,1 (300K)= 123 mmHg PSat,2 (300K)= 33 mmHg

0×00 00 00 šš
PTot(” ) = = ™™ = =
0 ˜ ( 0 00) ˜ ( ) ˜ ( , 2/) ›,œš .”
™
Rappel mathématique

C'est l'équation d'une hyperbole dont l'équation la plus

simple est x × y = constante

A gauche la courbe y =
•

La nôtre est un peu plus compliquée, puisque du type

y = J ž.• = , 0 0 , .•

P x
0 33,0033003 Courbe de rosée
0,1 35,5998576 140
0,2 38,6398764 120
0,3 42,2475708 100
Pression

0,4 46,5983225 80
0,5 51,9480519 60
0,6 58,685446 40
20
0,7 67,4308833
0
0,8 79,2393027
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0,9 96,0614793 fraction molaire
1 121,95122

Cette équation répond à la question : à 27°C, pour quelle pression totale de la phase
gazeuse (ayant pour composition ” et ” ) , les premières gouttes de liquide
apparaissent-elles ?

Pour connaître la composition des premières gouttes de liquide tirer une horizontale vers la
•> ƒ ,
courbe d'ébullition d'où : =
ƒ , ƒ ,
 20

Complément sur l'hyperbole

Nous n'en avons tracé qu'une partie; la voici complète, avec ses 2 branches

Hyperbole courbe de rosée : y = 1/(0,0303 - 0,0221*x)

4200,00

3200,00

2200,00

1200,00
Pression mmHg

200,00
-1,00 0,00 1,00 2,00 3,00
-800,00

-1800,00

-2800,00

-3800,00

-4800,00

-5800,00
fraction molaire

x y x y
-2,00 13,42 1,35 2150,54
-1,80 14,27 1,36 4098,36
-1,60 15,23
-1,40 16,33 1,38 -5050,51
-1,20 17,60 1,40 -1562,50
-1,00 19,08 1,60 -197,63
-0,80 20,84 1,80 -105,49

-0,60 22,96 2,00 -71,94

-0,40 25,55 2,20 -54,59

-0,20 28,80 2,40 -43,98
0,00 33,00 2,60 -36,82
0,20 38,64 2,80 -31,67
0,40 46,60 3,00 -27,78
0,60 58,69 3,20 -24,74
0,80 79,24 3,40 -22,30
1,00 121,95 3,60 -20,30
1,20 264,55 3,80 -18,63
1,25 373,83 4,00 -17,21
 21

c) Tracer les diagrammes d'équilibre isotherme P(e ) et P(” ) sur un même

graphe. On distinguera 3 domaines.

Le graphe présente 3 domaines :

Si la pression est élevée : phase liquide
Si la pression est basse : phase gazeuse
Entre les deux courbes : systèmes diphasés : liquide - vapeur
Pour = ‘ =100% ( = ” = 0%) :benzène purPtot = PSat,1(300K) = PSat( benzène,300K)

Pour = ‘ = 0% ( = ” = 100%) : toluène pur Ptot = PSat,2(300K) = PSat( toluène,300K)

Pour 0% < e ou ” < 100% : les 2 phases en équilibre n'ont pas la même composition et, à
Ptot choisie, le couple de valeurs " et ‘ " est obtenu en traçant une horizontale passant par
Ptot.
 22

3) Applications. Les expériences sont réalisées à la température constante de 27°C :

a) On comprime progressivement le mélange gazeux, de pression initiale P0 = 20 mmHg,
constitué de benzène (de fraction molaire 70%) et de toluène (30%) ; déterminer :
* la pression à laquelle la vapeur commence à se condenser ;
Partant du point (‘ = 0,70 et P= 20 mmHg), la pression va être augmentée progressivement
en déplaçant le piston vers le fond du cylindre. Lorsque la droite verticale (‘ = 0,70) va
couper la courbe de rosée au point AR(osée), ayant pour ordonnée PR(osée) = 67,7 mmHg d'après
le graphe. Cela peut se calculer, puisque nous avons l'équation de la courbe (hyperbole) de
šš šš
rosée: PTot(” )= = = 67,7 mmHg
›,œš .” ›,œš ×›,œ›
* la composition de la première goutte du liquide formé ;
Il faut déterminer l'abscisse de la courbe dite "de vaporisation" pour cette pression ; il faut se
placer sur la droite d'équation : Ptot( ) = 90 + 33 à Ptot = 67,7 mmHg
> 00 2-,- 00 0*,-
e = = = = 0,385 = 38,5% de benzène
, , ,
et le reste : 61,5% de toluène
* la pression à laquelle la vapeur disparaît.
Quand la vapeur disparaîtra, la composition du liquide sera devenue identique aux vapeurs
d'origine; donc x1 = 0,70 sur la droite de vaporisation.
Ptot(e = 0,70) = 90 + 33 = 90 × 0,70 + 33 = 96 mmHg

b) On détend un mélange équimolaire benzène-toluène entièrement liquide.

Déterminer :
* à quelle pression le liquide commence à bouillir ;
Composition du liquide : 50% benzène; 50% toluène; donc = 0,50 =
Donc le système part d'une forte pression et on diminue progressivement la pression exercée
sur le piston. À une certaine pression, le système va commencer à bouillir et le petit espace
libre au dessus du liquide va se remplir de vapeur. La composition de ces premières vapeurs
est donnée par l'équation de la courbe
Ptot(e = 0,50 ) = 90 + 33 = 90 × 0,50 + 33 = 78 mmHg

*la composition de la première bulle de vapeur formée.

Les 2 phases en équilibre n'ont pas la même composition et, à Ptot choisie, le couple de
valeurs " -‘ " est obtenu en traçant une horizontale passant par Ptot.= 78 mmHg.
Cette horizontale coupe la "courbe de rosée" pour une valeur de y1 que nous calculons à partir
šš
de l'équation : PTot(‘ ) = = 78 mmHg
›,œš .”
šš
Isolons ” : (1 – 0,732. ” ) =
œŸ
šš œŸ šš ¡
0,732. ” = 1 - = = = 0,576
œŸ œŸ œŸ
›,¡œ¢
” = = 0,788 = 78,8%
›,œš

Donc les premières vapeurs sont bien enrichies en l'espèce la plus volatile (le benzène
composition initiale : 50%).
 23

VII (Exam 01/2011) : Diagrammes binaires solide-liquide(dissous)

Une partie du diagramme isobare (P = 1bar) eau – Chlorure de sodium pour de petites teneurs en sel est décrit
ci- dessous. L’abscisse représente le pourcentage massique noté w en chlorure de sodium NaCl.

H2O NaCl,2H2O
w% massique

N.B.: un mélange (H2O(liquide) + NaCl) est nommé " saumure"; ce diagramme correspond au
système H2O/NaCl,2H2O

1. Préciser la nature chimique et physique des espèces symbolisées par " L " ou par " S " sur le diagramme.
2. Nommer la courbe O – E; à quelle transformation correspond-elle ?
3. A quelle composition particulière correspond le point E ? Définir la variance du système puis la calculer en ce
point.
4. On prépare un mélange eau/NaCl tel que le pourcentage massique en NaCl est égal à 23% et on le place
dans un thermostat à -40°C.
4.1. Montrer que la fraction molaire en NaCl, x(NaCl), est reliée au pourcentage massique w par la relation :
w
xNaCl = 100
M NaCl w  M NaCl 
−  − 1
M H 2O 100  M H 2O 

4.2. A quele fraction molaire correspond le mélange eau/NaCl de fraction massique en NaCl égal à 23% ?

4.3. Décrire l’allure de la courbe de refroidissement Θ (°C) = f(t), qui décrit l’évolution de la température du
système en fonction du temps.

4.4. Si on dissout une mole de NaCl dans un litre d’eau à 0°C, calculer la température finale de la solution
(nommée saumure) obtenue.
4.5. a) Dans l’hypothèse où la solution liquide est idéale, donner l’expression de la courbe de solidification de
l’eau T = f(ln(x(H2O))) puis T = f(ln (x(NaCl))) .
b) Application numérique au point où x(NaCl) = 0,085 ; déterminer l’ordonnée du point E. (Rappel : lors
de la dissolution, une molécule de NaCl donne 2 ions : Na+ et Cl- )
Données : cp(H2O,l) = 75,0 J.mol-1.K-1 cp(Na+) = cp(Cl-) = 0

Enthalpie standard de dissolution de NaCl : ∆dissolH°(NaCl) = 4,5 kJmol-1

Enthalpie standard de fusion de l’eau : ∆fusH°(H2O) = 6,00 kJmol-1

Masses molaires (en g .mol-1 ) : H = 1 O = 16 Na = 23 Cl = 35

 24

Corrigé
Une partie du diagramme isobare (P = 1bar) eau – Chlorure de Sodium pour de petites teneurs en sel est
décrit ci- dessous. L’abscisse représente le pourcentage massique noté w en chlorure de sodium NaCl.

1. Préciser la nature chimique et physique des espèces symbolisées par " L " ou par " S " sur le
diagramme.
cf. diagramme ci-dessous : L'eau pure change d'état à 0°C. Si w massique = 10%, l'eau va libérer de la glace
pure et la phase liquide s'enrichir en NaCl en suivant le liquidus jusqu'au point E. Donc dans le triangle : L+S
Si 25% en masse de NaCl , il va se former NaCl,2H2O à l'état solide et la saumure va s'appauvrir en NaCl.

H2O NaCl,2H2O
W % massique

2. Nommer la courbe O – E; à quelle transformation correspond-elle ?

Il s’agit du liquidus.
Cette courbe correspond à la solidification de l’eau pure à partir de la saumure; corrélativement, la saumure
s’enrichit en ions Na+ et Cl-.

3. A quelle composition particulière correspond le point E ? Définir la variance du système puis

la calculer en ce point.
Le point E correspond à la composition de l’eutectique. Le salage routier le plus efficace correspond à
cette proportion : 23% en masse de NaCl dans le mélange eau-sel. Pas facile à ajuster pour la saleuse.

En ce point, la saumure se transforme simultanément en 2 solides distincts : H2O(s) et NaCl,2H2O(s) .

Le calcul de la variance a pour but de déterminer le nombre de variables intensives, qui peuvent varier
pour un système donné.
v = 2 + (n-r) - ϕ ; attention : P = constante; donc v = 1 + (n - r) - ϕ
Ici n= 4 : H2O(l), H2O(s), NaCl (dissous) et NaCl,2 H2O(s)
r = 2 (deux équilibres) : H2O(l)  H2O(s) et NaCl (dissous)  NaCl,2 H2O (s)
Bilan : v = 1 + (4 - 2) - ϕ = 3 - ϕ
En ce point E : ϕ = 3 : une liquide (saumure) + 2 phases solides ( H2O(s) et NaCl,2 H2O (s) );
donc v = 0
 25

Donc, en E, en plus de la pression, la température est fixée (ΘE ≈ - 22°C). Les variables intensives (P,
T, xi , wi ) sont toutes fixées.

4. On prépare un mélange eau/NaCl tel que le pourcentage massique en NaCl est égal à 23% et
on le place dans un thermostat à -40°C.
4.1. Montrer que la fraction molaire en NaCl, x(NaCl), est reliée au pourcentage massique w par
la relation :
w
xNaCl = 100
M NaCl w  M NaCl 
−  − 1
M H 2O 100  M H 2O 

Si nous ramenons le problème à une mole de mélange, il y aura x mol de NaCl et (1-x) mol d'eau. Les
masses correspondantes seront :
m(NaCl) = x(NaCl) × M(NaCl)
m(H2O) = x(H2O) × M(H2O) = (1 – x(NaCl) ) × M(H2O)
une mole de mélange pèse : m(1 mole de mélange) = x(NaCl) × M(NaCl) + [1 – x(NaCl) ] × M(H2O)
= x(NaCl) ( M(NaCl) - M(H2O) ) + M(H2O)
(£ ¤Œ)
Si w est le pourcentage massique : w = × 100
( Œ4 74 éŒ $¥4)
5(£ ¤Œ) × )(£ ¤Œ)
w= ×100 x symbolisera désormais x(NaCl)
5(£ ¤Œ) ( )(£ ¤Œ) )(„ •) ) % )(„ •)
¦
[ x (M(NaCl) - M(H2O) ) + M(H2O) ] = x × M(NaCl)
¦ )(£ ¤Œ) )(£ ¤Œ)
En divisant tout par M(H2O) : [x . ( -1)+1]=x.
)(„ •) )(„ •)
¦ )(£ ¤Œ) § § )(£ ¤Œ)
On supprime le crochet : (x . . –x. )+ =x.
)(„ •) )(„ •)

§ ¦ )(£ ¤Œ) § )(£ ¤Œ)

On isole les termes en "x" à droite : = - (x . . - x. ) + (x . )
)(„ •) )(„ •)

)(£ ¤Œ) w )(£ ¤Œ) § §

On élimine les parenthèses : x. - x . 100. +x. =
)(„ •) )(„ •)

)(£ ¤Œ) w )(£ ¤Œ) § §

On factorise x = x(NaCl) à gauche : x(NaCl) [ - 100. + ]=
)(„ •) )(„ •)

§ )(£ ¤Œ) w )(£ ¤Œ) §

On factorise à gauche: x(NaCl) [ - 100 ( -1) ] =
)(„ •) )(„ •)

w
D'où la relation demandée : xNaCl = 100
M NaCl w  M NaCl 
−  − 1
M H 2O 100  M H 2O 

 26

4.2. A quelle fraction molaire correspond le mélange eau/NaCl de fraction massique en NaCl
égale à 23% ?
, 0 , 0 , 0
x(NaCl) = ª(«¬-®) ª(«¬-®
«¬-®) = ±• ±• = =
, 0( ) ( , 0×f • g) 0, ( . 0×(0, ))
ª(¯ °) ª(¯
¯ °) •
, 0 , 0 , 0
= = = 0,085
0, , 0( , ) 0, ,. ,- ,

Le pourcentage molaire en NaCl égale à 0,085.

0,0

Il y a une forte différence entre w(NaCl) = 0,27 (fraction massique) et x(NaCl) = 0,085
0,0 (fraction molaire),
car M(NaCl)= 58>> M(H2O) = 18

4.3. Décrire l’allure de la courbe de refroidissement Θ (°C) = f(t), qui décrit l’évolution de la température
du système en fonction du temps.

Sous l’effet des déperditions de chaleur, la température du système s’abaisse progressivement de

l'ambiante à - 21 °C.
Θ=-40°C Enregistreur
Θ = f(temps)
Capteur

Saumure eutectique

Arrivé à la température de la solution ayant la composition eutectique

(- 21°C), le système change d’état à température constante.

La durée de la transformation est la durée nécessaire à l’évacuation

de la chaleur libérée par la solidification.

Puis la température s’abaisse à nouveau jusqu’à -40°C.

4.4. Si on dissout une mole de NaCl dans un litre d’eau à 0°C,, calculer la température finale de la solution
(nommée saumure) obtenue.
cp(H2O,l) = 75,0 J.mol-1.K-1 cp(Na+) = cp(Cl-) = 0
Enthalpie standard de dissolution de NaCl : ∆dissolH°(NaCl) = 4,5 kJmol-1

NaCl(s) Vide

eau Eau + Na+ + Cl-

NaCl  Na+(aq) + Cl-(aq) ∆

∆H°= ∆dissolH°(NaCl) × ∆ξ = ∆dissolH°(NaCl) × 1= 4,5 kJ = 4500 J
 27

La variation d'enthalpie étant positive, cela signifie que la réaction endothermique. En effet, la rupture des liaisons
dans le cristal nécessite de l'énergie, qui est absorbée par le "système NaCl" aux dépends du système "'eau".
C'est un système isenthalpique : ∑ ∆H = 0 Plus précisément : ∆H° + (∑ n c , )∆T = 0
Prenons comme système le cas d'un litre d'eau et les ions correspondants.
Données : cp(H2O,l) = 75,0 J.mol-1.K-1 cp(Na+) = cp(Cl-) = 0

Dans un litre d'eau : n(H2O) = 1000/18 = 55,5 mol.L-1

∆H° + (∑ n c , )∆T = 0 devient : ∆dissolH°(NaCl) + n(H2O).cP(H2O).∆T = 0 puisque : cp(Na+) = cp(Cl-) = 0
∆B ƒƒ>= „(£ ¤Œ) *. *.
∆T = - =- =- = - 1,08 K
$(„ •)׳´ („ •) ..,.×-., * 2 ,.

Donc si l'eau était initialement à 0°C, la température finale Θ = - 1,08°C; mais elle ne
gèle pas à cause du sel !

4.5. a) Dans l’hypothèse où la solution liquide est idéale, donner l’expression de la courbe de
solidification de l’eau T = f(ln(x(H2O))) puis T = f(ln (x(NaCl))) .

On considère l'équilibre de solidification : H2O(l) (Saumure)  H2O(s) (pure)

Les potentiels chimiques des deux phases sont égaux
µ( H2O(l) (Saumure) ) = µ( H2O(s) (pure) )
Il y a donc égalité des potentiels chimiques: µ°( H2O(l) ) + RT ln x(H2O) = µ°( H2O(s))
µ°( H2O(l) ) - µ°( H2O(s)) = - RT ln x(H2O)
µ8,= µ8,ƒ ∆@•ƒ r8 •
En réarrangeant : - R . ln x(H2O) = =
• •
p ∆r ∆„
Relation de Gibbs Helmholtz :
p•
f•g=- • ; en supposant ∆S indépendant de T
p ∆@•ƒ „8 • p ∆@•ƒ „8 •
Dans notre cas : ( - R.ln x(H2O) = - D'où : ( ln x(H2O) =
p• • p• …•
Œ$ (58 ) ∆@•ƒ „8 • • 7•
En intégrant :µŒ$ ( ) d(ln x( H O) = .µ
… -0, . •
∆@•ƒ „8 • •
[ln x(H O)¶Ž$(5 8)
Ž$( ) = ·− ¸ en supposant ∆fusH indépendant de T
… • -0, .
∆@•ƒ „8 •
Ln x(H2O) - 0 = · − ¸
… -0, . ¹
∆@•ƒ „8 •
Ln(x (H2O)) = · − ¸
… -0, . ¹

∆@•ƒ „8 •
Ln( 1 - x (NaCl)) = · − ¸
… -0, . ¹

C'est l'équation mathématique du liquidus de gauche. C'est en fonction de xNaCl au lieu de wNaCl
 28

b) Application numérique au point où x(NaCl) = 0,085 ; déterminer l’ordonnée du point E. (Rappel : lors de
la dissolution, une molécule de NaCl donne 2 ions : Na+ et Cl- )

Attention, Na Cl se dissocie en 2 ions ! On a déjà vu les conséquences pour, la loi de Raoult : effet doublé

Mathématiquement, tout se passera comme s'il y avait 2 fois plus de NaCl, d'où x'(NaCl) qui tient compte de la
$(£ ¤Œ) $(£ ¤Œ)
dissociation : x'(NaCl) = =2×
$(£ ¤Œ)% $(„ •) $(£ ¤Œ)% $(„ •)

Si x(NaCl) = 0,085 = 8,5%, cela implique n(NaCl) << n(H2O) donc 2n(NaCl) + n(H2O) ≈ 2n(NaCl) + n(H2O)
$(£ ¤Œ)
Et : x'(NaCl) ≈ 2 × = 2 × ( x(NaCl) )
$(£ ¤Œ)% $(„ •)

C'est-à-dire : x'(NaCl) ≈ 0,170 Par ailleurs : ∆fusH°(H2O) = 6,00 kJmol-1

∆@•ƒ „8 •
ln(1 – x'(NaCl)) = · − ¸
… -0, . ¹º
…
· − ¸ = × ln(1 – x'(NaCl))
-0, . ¹º ∆@•ƒ „8 •
/,0 *
= × ln(1 – 0,170)
2
/,0 *
= × ln( 0,830 )
2
= 1,3857.10-3 × (-0,1861)

= - 2,5783.10-4

= – ( - 2,5783.10-4) = + 2,5783.10-4 = 3,661.10-3 + 0,25783.10-3

¹º -0, . -0, .

= 3,9188.10-3
¹º

TE = Tsolidif, mélange eutectique = 0,25517.10+3

= 255,17 K

= - 18,02°C (proche de la valeur expérimentale obtenue sur le diagramme)

Il faut préciser les approximations effectuées :

- Système idéal

- ΔfusH et ΔfusS indépendants de T

Cela peut expliquer un écart de 3°C