Exercices Cinétique chimique corrigé Page 1/5

EC1
  [-1,5 ; 0,8] (en mole)
Les états a) et c) existent
Les avancements des cas b) et d) ne correspond pas à un état valide (nombre de mole <0).

EC2
2A+3B= C+D
a b 0 0
a-2 b-3  
max=min(a/2,b/3)
Proportions stœchiométriques si a/2=b/3.
Elles restent stœchiométriques tout le long de la cinétique (voir cours)
2A +3B = C+D
a/V b/V 0 0
a/V-2x b/V-3x x x x = /V

Si les corps sont des gaz (supposés parfaits) :

PA = (a/V-2x) RT ; PB = (b/V-3x) RT ; PC = PD = x RT (voir figure 7 du document de cours)
La pression totale est P = PA + PB + PC + PD = (a/V-2x + b/V – 3x + x + x) RT = (a/V+ b/V – 3x) RT
La pression maximale est obtenue si la réaction est totale :
Si a/2 < b/3; xmax = a/2V Pmax = (a + b – 3a/2) RT/V = (b –a/2) RT/V
Si a/2 > b/3; xmax = b/3V Pmax = (a + b – b) RT/V = a RT/V

EC3
(1) A + 2 B  C + D (2) C + B  3A + E
1 1,5 0,5 0,2 0,5 1,5 1 0
1-1+32 1,5-21-2 0,5+1-2 0,2+1 0,5+1-2 1,5-21-2 1-1+32 2

EC4 : Soit la réaction N2 + 3 H2  2 NH3

vN2 = - v ; vH2 = - 3 v ; vNH3 = 2 v

EC5
Pour une réaction admettant un ordre (A  B par exemple), la vitesse globale diminue au cours du temps,
jusqu'à s'annuler (v = k [A]p et [A] diminue).
Pour des réactions autocatalytiques la vitesse augmente, passe par un maximum puis diminue jusqu'à
s'annuler.

EC6 : Une réaction curieuse : 2 A + B  A + C

Relations classiques :
vB = - v (juste) ; vC = v (juste)
vA = - 2 v et vA = v relations fausses (A dans les 2 membres)
Il faut simplifier la réaction avant : A + B  C
On trouve alors : vA = - v

EC7 : Réactions simultanées

(1) A + B  C
(2) 2B + D  C + 3A
vA = - v1 + 3 v2 ; vB = - v1 - 2 v2 ; vC = v1 + v2 ; vD = -v1

EC8
Ea Ea Ea  1 1
     
k2
k1  Ae ; k2  Ae  e  2 1
RT1 RT2 R T T
; attention aux unités
k1
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EC9
Une réaction est d'ordre 2. Quel est l'unité U de sa constante de vitesse k ?
Dans cette unité, on mesure k1 = 10,4 à la température T1 = 20 °C, et k2 = 75,8 à T2 = 50°C
En déduire l'énergie d'activation de cette réaction.
Ea  1 1
 k  TT
Ea Ea
     
k2
k1  Ae ; k2  Ae  e  2 1 ; Ea  R ln  2  1 2
RT1 RT2 R T T
; attention aux unités
k1  k1  T2  T1

EC10
1 1
On doit se ramener au tracé d'une droite. La relation devient : (1')   kt
On porte 1/x en ordonnée et t en abscisse x a
La pente de la droite sera –k et l'ordonnée à l'origine sera 1/a

EC11
Ici on ne peut pas porter 1/(a-x) en fonction de t car a n'est pas connu. On devra transformer (2) pour obtenir
un tracé linéaire.
1 1 1  akt a a a2kt
 kt   ; ax  ; x  a 
ax a a 1  akt 1  akt 1  akt
1 1  akt 1 1 1
 2   2
x a kt a akt
On portera donc 1/x en fonction de 1/t
La droite obtenue aura pour pente p = 1/a2k et ordonnée à l'origine o = 1/a
On obtiendra par la suite a et k par : a = 1/o et k = o2/p

EC12
[] B C
t=0 a 0
t a-x x
t 0 a
a
L'étude classique (ordre 1) conduit à : (1) ln  kt
ax

Il faut introduire la grandeur mesurée (absorbance A) dans la relation (1)

La loi de Beer Lambert donne :
t=0 A0 = Bla
t A = Bl(a-x) + Clx
t A = Cla
Par soustraction , on élimine les paramètres inconnus (B , C et l)
A0 - A = (B -C) la
A - A = Bl(a-x) + Clx - Cla = (B -C) l(a-x)
a A  A A  A
Le rapport donne :  0 et la relation (1) devient (1') : ln 0  kt
a  x A  A A  A
A  A
On portera ln 0 en fonction de t.
A  A
Si les points s'alignent, l'ordre est bien 1, et la pente de la droite obtenue est k.
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EC13
La loi de vitesse (réaction est supposée admettant un ordre) est :
v = k [A]p soit à t=0 : v0 = k [A]0p
En introduisant la loi d'Arrhénius et après formatage, on obtient :
Ea Ea Ea
  
v0  Ae RT [A]0p  A[A]0p e RT  De RT où D = cte = A[A]0p
On linéarise en passant aux logarithmes : lnv0 = lnD – Ea/RT
On portera lnv0 en fonction de 1/T
La droite obtenue à pour pente –Ea/R et pour ordonnée à l'origine lnD

EC14
2 Fe3+ + 2 I-  2 Fe2+ + I2
La loi de vitesse s'écrit : v  k[ Fe3 ]n [ I  ]m soit à t=0 : v0  k[ Fe3 ]0n [ I  ]0m
Première série d'expériences : [I-]0 = cte
Les rapports donnent :
n
3 n  m 3 n  mv02 [ Fe3 ]02
n
[ I  ]02
m
 [ Fe3 ]02 
v01  k[ Fe ] [ I ] ; v02  k[ Fe ] [ I ] soit   
v01 [ Fe3 ]01 [ I  ]01 3
01 01 02 02 n m
 [ Fe ]01 
v 
ln  02 
Et en passant aux logarithmes : n   v01 
 [ Fe3 ]02 
ln  3 
 [ Fe ]01 
L'autre série d'expérience ([Fe3+]0 = cte) conduira à la valeur de m.
On en déduit ensuite à la valeur de k en utilisant une des expériences. Penser à bien ajouter l'unité

EC15
v  k[ Fe3 ] p [ Sn 2 ]q
Première série de manipulations, (large excès de Fe3)
a) Il y a dégénérescence de l'ordre : [Fe3+]  cte , soit : v  kapp [ Sn 2 ]q ; kapp  k[ Fe3 ]0p
b) Le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale en Sn2, par suite q = 1.
Seconde série d'expériences, (mélanges stœchiométriques)
Ici, à chaque instant : [Fe3+]/2 = [Sn2+]/1.
q
 [ Fe3 ]0 
3 p k 3 p  q
c) La vitesse initiale s'écrit : v0  k[ Fe ]  0   q [ Fe ]0
 2  2
d) On pourra obtenir l'ordre total n=p+q dans ces conditions stœchiométriques.
La vitesse est multipliée par 8 si le concentration initiale de Fe3+ est doublée : 2n = 8 soit n = 3.
D'où p = n-q = 2.

1. Réaction unique
a) b) 4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 H2O
18 20 0 0
18-4 20-3 2 6
Pour  = 3,5 mol ; n(NH3) = 4 mol ; n(O2) = 9,5 mol ; n(N2) = 7 mol ; n(H2O) = 21 mol
Pour  = 5 mol ; n(NH3) = -2 < 0 . Cet avancement n’a pas de signification physique (il dépasse max)
b) Le corps en défaut est NH3 (18/4 < 20/3), donc max = 18/4 = 4,5 mol.
On en déduit les autres : n(NH3) = 0 ; n(O2) = 6,5 mol ; n(N2) = 9 mol ; n(H2O) = 27 mol
c) Il faut une quantité d’ammoniac n vérifiant : n/4 = 20/3, soit n = 26,7 mol.
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2. Réactions simultanées
Le carbone peut réagir avec le dioxygène selon deux réactions parallèles :
(1) 2 C(s) + O2 (g) = 2 CO (g) et (2) C(s) + O2 (g) = CO2 (g)
a) On forme les tableaux d’avancement. Attention, les réactions sont simultanées.
(1) 2 C(s) + O2 (g) = 2 CO (g) et (2) C(s) + O2 (g) = CO2 (g)
6 2,5 0 6 2,5 0
6-21-2 2,5-1-2 21 6-21-2 2,5-1-2 2
Bien remarquer que les états (initial ou final) sont les mêmes dans toutes les réactions
Autre manière : on forme un tableau d'avancement non attaché aux réactions, et tenant de chaque
corps (ici 4 corps) intervenant dans les réactions, et de tous les avancements :
C (s) O2 (g) CO (g) CO2 (g)
t=0 6 2,5 0 0
t 6-21-2 2,5-1-2 21 2

b) 1 est négligeable : 1 = 0, d’où n(C) = 6-2 < n(O2) = 2,5-2

La réaction (2) est quantitative : C et/ou O2 ont disparu.
Comme n(C) = 6-2 < n(O2) = 2,5-2 ; c’est O2 qui est en défaut.
Donc 2 = 2,5 mol ; n(C) = 3,5 mol ; n(CO) = 0 mol ; n(CO2) = 2,5 mol
c) * 1/2 = 392
* Les deux réactions sont quantitatives. C et/ou O2 ont disparu.
Si on suppose (hypothèse H1) que O2 est encore en défaut, il faut résoudre le système :
1 = 392 2 ; 2,5-1-2 = 0
ici 2 est négligeable devant 1 ;
par suite 1  2,5 mol ; et 2  2,5/392 ; n(C)  1 mol
Note : l’hypothèse H1 est juste si les nombres de mole de tous les corps sont positifs, c’est le cas
(sinon on fait l’autre hypothèse, qui conduira au bon résultat)
3. Le gaz azométhane se décompose suivant une réaction d'ordre 1 : CH3-N=N-CH3  C2H6 + N2
On change les notations, et on forme le tableau d’avancement en concentration:
CH3-N=N-CH3  C2H6 + N2 : A  B+ C
t=0 a 0 0
t a-x x x
t 0 a a (réaction totale)
On cherche l’équation différentielle vérifiée par A.
v = k [A] ; d[A]/dt = - v ;
d [A] d [A] d [A]
  kdt ; 
[A] 
d’où   k[A] ;   kdt ; ln[A] = -kt + cte
dt [A]
[ A]0 a
On obtient, à t=0 ; cte = ln [A]0 = ln a ; soit ln  ln  kt (1)
[ A] ax
Cette relation (1) est inutilisable sous cette forme car on mesure une pression totale et non des
concentrations a et x.
Il faut introduire dans (1) la grandeur mesurée P (pression totale à l’instant t)
On suppose comme la plupart du temps, que les gaz sont parfaits.
Leur pression partielle suit alors la relation PX = nX RT/V = [X] RT
Relation qui exprime que la pression partielle du gaz X est proportionnelle à la concentration de ce gaz X.

A chaque instant, la pression totale est la somme des pressions partielles :

t P = PA + PB + PC = (a-x+x+x) RT = (a+x) RT
At=0: P0 = a RT
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Les deux relations précédentes forment un système de deux équations à deux inconnues (a et x). (les
pressions P et P0 sont connues)
On obtient facilement a = P0/RT et x = (P- P0) /RT
P0
RT P0
On remplace ces expressions dans (1), ce qui donne : ln kt soit ln  kt
 P0  ( P  P0 ) 2 P0  P
RT
1 P0 ln 2
On en déduit : k  ln = 1,005 10-4 s-1 ; t1/ 2  = 6,896 103 s
t 2 P0  P k
Note : inutile de changer l’unité des pressions, elles se simplifient.