TD: Mécanismes réactionnels

Exercice 1: Décomposition du pentaoxyde de diazote: N2O5

La réaction globale de la décomposition de N2O5 est:

N2O5→ 2NO2+1/2 O2

Pour cette réaction, le mécanisme suivant est proposé:

1. Déterminer la vitesse de la réaction de décomposition de N2O5.

2. Quelle est la constante de vitesse k si à t=90°C, le temps de ½ réaction est de 9 min.
3. Déterminer l'énergie d'activation Ea si à t=140°C, le temps de ½ réaction est de 8 secondes.

Exercice 2: Réaction radicalaire

Pour la réaction de thermolyse de l'oxyde d'éthyle: (C2H5)2O → CH3CHO + C2H6, on propose le
mécanisme suivant:

Etablir l'ordre de la réaction de thermolyse de l'oxyde d'éthyl (expression de la vitesse).

Exercice 3: Monochloration du méthane

Réalisée en phase vapeur, on peut admettre le mécanisme suivant:

1. Quelle est la nature du mécanisme réactionnel proposé?

2. Quels sont les intermédiaires réactionnels?
3. Quelle est l'équation bilan de la réaction?
4. Comment expliquer la formation d'éthane dans le récipient
5. Etablir la loi de vitesse v=d[CH3Cl]/dt.

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Exercice 4: Etape cinétiquement déterminante

On considère la réaction d'équation-bilan: 2 NO+2H2 → 2H2O + N2

1. Dire pourquoi cette réaction n'est certainement pas un acte élémentaire.

2. On admet pour cette réaction le mécanisme suivant:

Déduire de ce mécanisme, l'expression de la vitesse de formation de H2O en fonction des

concentrations [NO] et [H2]. On admet que le système formé par (1) et (-1) est pratiquement à
l'équilibre à chaque instant

Exercice 5: Pyrolyse du néopentane

Vers 500-570°C, la pyrolyse du néopentane gazeux est assez bien représentée par l'équation
stoechiométrique suivante: C5H12 → (CH3)C=CH2 + CH4. Cette cinétique est étudiée en suivant,
à volume constant, l'évolution de la pression en fonction du temps. La vitesse de la réaction est

définie par . La vitesse initiale V0 a été mesurée dans différentes conditions

expérimentales : Influence de la pression initiale en néopentane Po et de la température.

A t=547°C

P0 (mmHg) 76 152 302 457

V0 (mmHgmin-1) 1.5 4 12 22

[C5H12]0=5.8 10-3 molL-1

t (°C) 505 527 547 567

107V0 (molL-1s-1) 6.5 18 38 78

1. Déterminer l'ordre initial de la réaction, l'énergie d'activation et le facteur de fréquence.

2. On propose le mécanisme suivant:

• Montrer que, moyennant une hypothèse que l'on précisera, on retrouve la loi cinétique
expérimentale.
• Sachant que les énergies d'activation des processus (2) et (4) valent respectivement
E2=41.9kJmol-1 et E4=16.7 kJmol-1, calculer E1. L'ordre de grandeur de E1 était-il prévisible?

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