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Année 2003
Thèse
Mélanges Thermoplastique/Thermodurcissable
à base d’époxy permettant la mise en œuvre et la
post-réticulation d’un poly(hydroxy-amino-éther)
Présentée devant
L’institut national des sciences appliquées de Lyon
Pour obtenir
Le diplôme de doctorat
Formation doctorale
Matériaux macromoléculaires et composites
Par
François CONSTANTIN
Ingénieur E.N.S.I.C.
Soutenue le
19 Décembre 2003 devant la Commission d’examen
Jury
Directeur : STORCK A.
Professeurs :
AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS
BABOUX J.C. GEMPPM***
BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BASTIDE J.P. LAEPSI****
BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS
BENADDA B. LAEPSI****
BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
BLANCHARD J.M. LAEPSI****
BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES
BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain
BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain
BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE
BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES
BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment
BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES
BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
BUREAU J.C. CEGELY*
CAVAILLE J.Y. GEMPPM***
CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications
CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS
COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique
DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE
DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES
DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE
EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
ESNOUF C. GEMPPM***
EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
FANTOZZI G. GEMPPM***
FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES
FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES
FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS
FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS
FOUGERES R. GEMPPM***
FOUQUET F. GEMPPM***
FRECON L. REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES
GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
GERMAIN P. LAEPSI****
GIMENEZ G. CREATIS**
GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM***
GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS**
GOUJON L. GEMPPM***
GOURDON R. LAEPSI****.
GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GUENIN G. GEMPPM***
GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON
JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES
JAYET Y. GEMPPM***
JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique
KOULOUMDJIAN J. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES
LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique
LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique
LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
Mai 2003
Chimie Inorganique
CHIMIE DE LYON M. D. SINOU M. R. GOURDON 910643
UCBL1 87.53
(Chimie, Procédés, Environnement) 04.72.44.62.63 Sec 84.30 Sciences et Stratégies Analytiques
Sec 04.72.44.62.64 Fax 87.17 910634
EDA206 Fax 04.72.44.81.60
Sciences et Techniques du Déchet M. R. GOURDON
910675 Tél 87.53 Fax 87.17
EDA417
EDA 407
Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise
950131 M. A. GUINET
Tél 85.94 Fax 85.38
Biochimie M. M. LAGARDE
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES- M. A.J. COZZONE M. M. LAGARDE 930032 Tél 82.40 Fax 85.24
SANTE UCBL1 82.40
04.72.72.26.72 Fax 85.24
(EDISS) Sec 04.72.72.26.75
Fax 04.72.72.26.01
EDA205
EDA 409
Acoustique M. J.L. GUYADER
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE M. F. SIDOROFF M. G.DALMAZ 910016 Tél 80.80 Fax 87.12
CIVIL, ACOUSTIQUE ECL 83.03
04.72.18.61.56 Fax 04.72.89.09.80 Génie Civil M. J.J.ROUX
(MEGA) Sec 04.72.18.61.60 992610 Tél 84.60 Fax 85.22
Fax 04.78.64.71.45
EDA162
Génie Mécanique M. G. DALMAZ
992111 Tél 83.03
Fax 04.78.89.09.80
Thermique et Energétique
910018 M. J. F. SACADURA
Tél 81.53 Fax 88.11
En grisé : Les Ecoles doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal
-SOMMAIRE-
INTRODUCTION GENERALE 5
I-5] Conclusion 22
II-4] Conclusion 47
1
CHAPITRE III : Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur 49
caractérisation
III-1] Introduction 51
III-5] Mise en évidence d’une dissolution lente du BLOX dans la DGEBA après 73
extrusion du mélange
III-5-a) Introduction 73
III-5-b) Traitement isotherme à 135°C dans la phase homogène : Y’a t-il d’autres 73
réactions ?
III-5-c) Traitement isotherme à 135°C : évolution du point de trouble 75
III-5-d) Conclusion 77
III-7] Conclusion 84
IV-1] Introduction 87
IV-2] Etude des réactions entre BLOX/DGEBA à partir d’un système modèle 87
IV-2-a) Choix du modèle 87
IV-2-b) Préparation du modèle 89
IV-2-c) Etude des réactions d’éthérification à 135°C à partir de ce modèle 92
IV-2-d) Modélisation des réactions d’éthérification à 135°C 95
2
IV-3-d) Modélisation de la cinétique et comparaison avec le modèle 102
IV-3-e) Conclusion sur les réactions d’éthérification 105
ANNEXES 147
ANNEXE 1 : Mélanges DGEBA/copolymères éthylène/styrène 149
ANNEXE 2 : Présentation des échantillons reçus 163
ANNEXE 3 : Essais / Miscibilité des BLOX dans différents monomères et solvants 167
réactifs avant et après polymérisation
3
4
-INTRODUCTION GENERALE-
L’arrivée de nouveaux matériaux thermoplastiques dans le monde des polymères est
de plus en plus rare. En effet, depuis une bonne vingtaine d’années, le développement
industriel de nouveaux polymères est quasi-nul. Ceci s’explique en partie par l’exploration
d’un grand nombre de monomères pour la synthèse dans les années 60. De plus, les grandes
sociétés n’ont aucun intérêt, sauf pour des applications très spécifiques à haute valeur ajoutée,
à utiliser des monomères trop complexes et donc chers à la fabrication car le prix final du
polymère formé serait trop important.
DOW Chemicals est l’une des rares sociétés à avoir développé, depuis un peu plus de
10 ans, de nouveaux thermoplastiques :
Le premier, appelé ESI™ « Ethylene/Styrene Intermpolymers », est un copolymère statistique
éthylène/styrène. Il est synthétisé grâce à un nouveau catalyseur de type métallocène
développé par la technologie INSITE™. Suivant la concentration en motifs styrène, le
thermoplastique peut être semi-cristallin ou amorphe de température de transition vitreuse
proche de la température ambiante. L’objectif était entre autre, de remplacer, ou du moins
concurrencer le PVC.
Le second, de nom commercial BLOX™, est un époxyde thermoplastique synthétisé par
extrusion réactive. Cette technologie est d’une modularité très intéressante car différents
monomères peuvent être utilisés en fonction des propriétés finales désirées. Les polymères
obtenus possèdent de très bonnes propriétés barrières aux gaz et adhérent sur de nombreux
substrats. Ils trouvent déjà des applications, mélangés à de l’amidon, dans la synthèse de
cacahuètes d’emballage biodégradables.
5
miscibilité totale. Au contraire, les mélanges époxydes thermoplastique/thermodurcissable
seront longuement abordés et feront l’objet de l’essentiel de ce mémoire.
- Le chapitre 1 présentera une partie bibliographique assez générale. Seront faits dans un
premier temps, des rappels sur les réactions des époxydes, la modélisation cinétique des
systèmes époxydes/amines ainsi que l’incorporation de thermoplastique dans les matrices
thermodurcissables. Ensuite, sera détaillée la littérature sur les mélanges à base de
thermoplastique de type Phénoxy. La conclusion mettra l’accent sur les structures voisines
entre Phénoxy et BLOX.
6
Etude Bibliographique
CHAPITRE I :
Etude Bibliographique
7
Etude Bibliographique
8
Etude Bibliographique
La réaction entre époxyde et diamine est celle que nous avons utilisée. Elle peut être
décrite en 3 réactions principales comme schématisées ci-dessous :
Equation 1
Equation 2
Equation 3
9
Etude Bibliographique
10
Etude Bibliographique
− de =e {[k1' + k1(OH )]⋅a1+[k '2 +k 2(OH )]⋅a 2 +[k 3' +k 3(OH )]⋅(OH )}
dt
d(OH )
=e {[k1' +k1(OH )]⋅a1+[k '2 + k 2(OH )]⋅a 2}
dt
Ce modèle peut être précisé en tenant compte des réactions d’éthérification [COL91]
et de l’effet de substitution des amines (Equations 6). Il a été utilisé par Riccardi et al
[RIC86] et Girard-Reydet et al [GIR95] [GIR96] pour modéliser des réactions
DGEBA/amines. Les équations sont les suivantes :
dt ⎢⎣ ⎥⎦
dα =−2α⋅(1−x )⋅[K1' +K1F(α)] Equations 6
dt
⎡(1−r )α+α 2r ⎤
(OH)0 − ⎢⎣ ⎥⎦
avec F(α )=1+
e0 (2−r )
11
Etude Bibliographique
Ces modèles sont particulièrement bien adaptés pour des cinétiques faisant intervenir
la DGEBA et une amine primaire. Ils ne sont valables que jusqu’à la vitrification. En effet,
après ce phénomène, la croissance du réseau n’est plus gérée par une cinétique de réaction
mais par une cinétique de diffusion. Il est possible d’introduire un facteur supplémentaire
dans la cinétique pour en tenir compte [CHE87] [GIR95].
Cette liste n’est pas exhaustive mais les cinétiques proposées ici sont les plus souvent
utilisées dans la littérature.
dx =(K+K'x m )⋅(1−x )n
Equation 7
dt
avec K et K’ suivant la loi d’Arrhénius.
Les résultats ne sont que lissage des courbes par ajustement des paramètres m et n.
Kenny [KEN94] l’utilise pour décrire un système à base de dicyanate. Cependant, on retrouve
une apparence mécanistique pour des valeurs appropriées de n et m.
- Par exemple, n+m=2 revient à considérer que l’ordre global de la réaction est 2 (réaction
bimoléculaire). Très souvent, on pose n=m=1 [GOL86]. Teng et al [TEN93] ont fait de
même pour simuler la réaction entre DGEBA/DDS en présence d’un thermoplastique
(Phénoxy).
- On retrouve le modèle de Horie en posant, m=1 et n=2.
1) L’amine tertiaire réagit sur une fonction époxyde pour former une espèce
zwitterionique de type amine quaternaire. Cette dernière au contact d’un groupement
hydroxyle du milieu produit l’espèce active alcoolate. Comme nous nous trouvons dans un
milieu assez polaire, le contre-ion se dissocie de son anion.
12
Etude Bibliographique
2) RO- réagit en chaîne sur les fonctions époxyde ce qui produit un poly-époxyde. C’est
l’étape de propagation.
3) Cette macro-chaîne anionique réagit dans l’étape de terminaison sur une fonction
époxyde pour former le poly-époxyde final.
Ces étapes peuvent être schématisées par les équations suivantes :
d[E]
− =k p⋅[RO− ]⋅[E] Equation 8
dt
ki(R3N+E-)(ROH)= kt(RO-)(E)
d’où : (RO-)=(ki/kt)(R3N+E-)(ROH)/(E)=(kiK/kt)(R3N)(ROH) Equation 9
Nous obtenons alors une équation du premier ordre en époxyde en combinant les
équations (Equation 8) et (Equation 9) :
−
d[E]
dt
( )
=k p⋅ ki⋅K ⋅[R 3N][⋅ ROH][⋅ E]=A⋅[R 3N][⋅ ROH][⋅ E]
kt Equation 10
Ce modèle de polymérisation des époxydes par une amine ternaire fait donc intervenir
une relation linéaire (Equation 10) entre la consommation en époxyde et sa concentration. La
pente est directement proportionnelle à la concentration en amine tertiaire et en fonctions
hydroxyle du milieu.
13
Etude Bibliographique
Une autre modélisation de ces réactions repose sur une équation du second ordre par
rapport aux fonctions époxyde [CON04]. Le mécanisme réactionnel proposé est le suivant :
ki’(R3N+E-)(ROH)= kt’(RO-)
Or (R3N E )=K’(R3N)(E)d’où (RO-)=(ki’K’/kt’)(R3N)(ROH)(E)
+ -
Equation 11
14
Etude Bibliographique
La condition nécessaire mais non suffisante pour que deux composés soient miscibles
est ∆Gm < 0. Pour un système TP/ précurseur d’un TD, l’énergie libre de mélange peut être
généralement estimée grâce à la théorie de Flory-Huggins [FLO53]:
15
Etude Bibliographique
ϕ1⋅∆Cp1⋅ln(Tg1)+ϕ2⋅∆Cp2⋅ln(Tg2 )
ln(Tg )=
ϕ1⋅∆Cp1+ϕ2⋅∆Cp2 Equation 16
Le monomère DGEBA, par exemple se trouve être un assez bon solvant pour quelques
polymères linéaires tels que le polyétherimide (PEI), le poly(2,6-diméthyl-1,4phénylène)
(PPE), le poly(éther sulfone) (PES) ainsi que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Après l’ajout d’amine, la miscibilité du mélange peut varier de manière assez importante.
Pascault et al [PAS00] rappellent que l’influence de la structure chimique du durcisseur est
importante sur la solubilité du TP au temps initial. Pour un mélange DGEBA/PEI, l’ajout
d’une quantité stœchiométrique de MCDEA favorise la miscibilité initiale du TP alors que
pour la DDS ou la MDA, l’effet inverse est observé.
16
Etude Bibliographique
17
Etude Bibliographique
Les mélanges entre phénoxy et différents polyméthacrylates ont été largement étudiés
par de nombreux auteurs. La structure du groupement latéral du poly(méth)acrylate et les
ponts inter-moléculaires entre phénoxy et polyméthacrylates sont les clés pour expliquer la
miscibilité de ces systèmes.
Le poly(méthacrylate de méthyle), PMMA, est miscible et le mélange avec le phénoxy
montre un comportement de type LCST [CHI91] [ERR92] [SOH92] [KIM93] en opposition
avec d’autres poly(n-alkyl méthacrylates) [GOH93] [ERR99] [ERR00]. Cette miscibilité,
intensivement étudiée par spectroscopie RAMAN [WAR99] et infrarouge à transformée de
Fourrier, s’explique par une très forte interaction entre le groupement carbonyle du PMMA et
le groupement hydroxyle du Phénoxy. De nombreux essais ont été effectués avec des
polyméthacrylates à chaînes plus ou moins complexes [CHO92]. Par exemple, le
poly(tétrahydrofurfuryl methacrylate) PTHFMA et le poly(tétrahydropyranyl-2-méthyl
méthacrylate) PTHPMA, sont miscibles avec le phénoxy [GOH87] [GOH93].
Le poly(acrylate de méthyle) est immiscible avec le phénoxy mais des tentatives de
compatibilisation ont été réalisées avec un copolymère statistique acrylate de méthyle /
méthacrylate de méthyle, P(MA-co-MMA), et les auteurs concluent que le taux de MMA dans
le copolymère doit être supérieur à 72 % pour obtenir la miscibilité du binaire [WU98b].
18
Etude Bibliographique
Les polycarbonates présentent également une structure proche de celle des polyesters
avec un groupement carboxyle. Cependant les mélanges Polycarbonate de Bisphénol
A/phénoxy sont immiscibles [MON86]. Grâce à des conditions de mélange optimisées
(température et temps), des réactions de trans-estérification peuvent conduire à un système
présentant une Tg unique [ROB85]. Les morphologies [WOO97] ainsi que les propriétés
mécaniques et viscoélastiques [MON88] ont été étudiées pour ces systèmes avant et après
réaction.
Du fait d’une très faible miscibilité entre phénoxy et polymères styrèniques, on trouve
très peu d’études sur les mélanges avec le Polystyrène, PS ou le copolymère acrylonitrile-
butadinène-styrène, ABS. Vanneste et al [VAN94] ont montré que si le taux d’acrylonitrile
d’un ABS était compris entre 5 et 34 % en masse, le mélange était partiellement miscible. Des
essais de compatibilisation de ces 2 polymères ont été effectués. Les résultats obtenus par
[CHE94] sont bons car l’adhésion interfaciale et les propriétés mécaniques ont été accrues.
Zheng et al [ZHE99a] ont polymérisé in-situ un mélange homogène SAN/DGEBA et
bisphénol A. Les mélanges Phénoxy/SAN obtenus présentent deux phases issues d’une
séparation induite au cours de la réaction.
Le poly(oxyde d’éthylène) PEO, est miscible avec le phénoxy sur toute la gamme de
composition à des températures raisonnables. Des travaux de miscibilité ont aussi été
effectués avec des copolymères Poly(oxyde d’éthylène-co-oxyde de propylène) de différentes
compositions. Qipeng et al [QIP93] montrent que pour des taux de EO inférieurs à 66 %
molaire, une séparation de phase apparaît à haute température.
Certains travaux ont étudié le mélange de Phénoxy avec des polymères moins
traditionnels en terme de structure. Gaztelumendi et al [GAZ98] rapportent que l’élastomère
Hytrel, copolymère multiblocs de PBT et PTMEGT, poly(tétraméthyl-éther-glycol
téréphtalate) est miscible dans le phénoxy après un court de mélange du fait de réactions de
trans-estérification. Il en est de même entre Phénoxy et PEK-C, poly(éther éther cétone) de
phénolphtaleïne [QIP88] où les interactions entre polymères sont fortes. Yuan et al [YUA98]
ont étudié le mélange Phénoxy/Poly(3-hydroxy butyrate), PHB, polymère biodégradable et
assurent que le mélange est miscible pour des taux en PHB inférieurs à 20 %. Ils montrent
également que certaines réactions d’estérification peuvent également se produire.
19
Etude Bibliographique
D’autres auteurs ont étudié des mélanges ternaires composés de 3 binaires miscibles.
Bien que les polymères soient miscibles par paire, le diagramme ternaire peut comporter des
fenêtres de non-miscibilité dépendant de la composition du mélange. C’est le cas pour les
systèmes à base de Poly-ε-caprolactone / Phénoxy / Polycarbonate [CHR87] et
Poly(méthacrylate de méthyle) / Polyoxyde d’ethylène / Phénoxy [HON97].
Un mélange Poly-ε-caprolactone /Phénoxy/ Poly(Styrene-co-acrylonitrile) a été réalisé
par dissolution/coprécipitation. Grâce à des mesures SAXS, il a été possible de localiser les
différents polymères dans un ternaire à fort taux de Poly-ε-caprolactone à morphologie semi-
cristalline. Pour 90% de Poly-ε-caprolactone, le SAN se trouve dans les espaces
interlamellaires alors que le phénoxy est présent majoritairement dans les zones
interfibrillaires [VAN97].
On trouve également des publications traitant de l’effet de compatibilisation d’un
mélange de polymères immiscibles par introduction d’un troisiéme thermoplastique. C’est le
cas du mélange Phénoxy/SAN avec du Poly-ε-caprolactone [JO94] ou Polyarylate/Phénoxy
avec du PBT [EGU86].
Les mélanges de Phénoxy dans une matrice époxyde ont également été étudiés.
Ce polymère est miscible sur toute la gamme de concentration dans le monomère
DGEBA et aucune séparation de phase n’est observée pour des températures inférieures à
280°C. Ensuite de nombreux systèmes réticulants ont été testés et différents comportements
observés [GUO95]. Suivant la nature de l’amine ou l’anhydride utilisé, une séparation de
phase apparaît ou non. L’interprétation apportée est la présence ou non d’interaction de type
liaison hydrogène entre la matrice époxyde et le thermoplastique.
Teng et al. [TEN96] quant à eux, ont fait varier la cinétique de réaction d’un mélange
DGEBA/Phénoxy/DDS (diaminodiphényl-sulfone) par ajout de différentes quantités de
catalyseur CEMI (1-cyanoethyl-4-méthyl imidazole) et obtient suivant le taux d’accélérateur,
des échantillons opaques, translucides ou transparents. Son explication repose sur une
compétition entre équilibre thermodynamique et cinétique du système.
Hseih et al. [HSE98] se sont intéressés au système TGDDM (tetraglycidyl-4,4’-
diaminodiphényle méthane)/Phénoxy/DDS et s’est consacré à l’influence des groupements
hydroxyles du Phénoxy sur la cinétique. La présence du thermoplastique à un effet catalytique
sur la cinétique. Cependant, avant le gel, il n’observe pas de réactions entre le phénoxy et le
réseau en formation et voit apparaître une séparation de phase. Dans un second temps, lorsque
l’amine a été grandement consommée et qu’il reste des fonctions oxiranes non réagies, il met
en évidence la réaction chimique entre matrice thermoplastique et domaines riches en
époxydes.
Différentes morphologies ont été observées [WOO98] et les propriétés mécaniques
testées [TEN96].
Cette bibliographie sur les Phénoxy nous montre l’importance des liaisons
hydrogènes et des réactions chimiques sur la miscibilité des systèmes. Le Tableau IA suivant
récapitule les principaux résultats.
20
Etude Bibliographique
Polymères
Comportement du mélange avec le Ré
Phénoxy
Famille Nom Immiscible Miscible Commentaires férence
poly Poly(méthacrylate de méthyle) LCST [CHI91]
méthacrylates PMMA r fortes interactions [SOH92]
Poly(méthacrylate d'éthyle) [GOH93]
PEMA r [ERR99]
Poly(méthacrylate de n-propyle,
n-butyle) PnPMA et PnBMA r [GOH93]
Poly(méthacrylate de [GOH87]
r LCST
tétrahydrofurfuryle) PTHFMA [GOH93]
Poly(méthacrylate de tétrahydro LCST [CHO92]
pyranyl -2-méthyle) PTHPMA r T=185°C, ϕ=0,5 [GOH93]
polyacrylates Poly(acrylate de méthyle) PMA r [WU98b]
Si %masse MMA
P(MA-co-MMA) r > 70 % [WU98b]
polyoléfines Polyéthylène PE r [CHO95]
Polypropylène PP r [CHO96]
[HAR82]
polyesters Poly(ε-caprolactone) PCL r [HAR83]
Dépend du temps
Poly(éthylène téréphtalate) PET r r de chauffe [HAR82]
[ROB79]
Poly(butylène téréphtalate) PBT r [HAR82]
Poly(3-hydroxybutyrate) PHB r Réactions [YUA98]
Si %masse ET
P(ET-co-CL) r <90 % [ZHA95]
Polycarbonate of bisphenol-A Dépend du temps [ROB85]
polycarbonates r r de chauffe
PC [MON86]
polymères Poly(N-methyl-N-
r Réactions [DAI96]
polaires vinylacétamide) PMVAc
Résine Novolac (phénolique) r LCST [WU98]
Poly(N,N-dimethylacrylamide)
r Réactions [DAI96]
PDMA
Poly(2-ethyl-2-oxazoline)
r Réactions [DAI96]
PEOx
Polyoxyde d’éthylène PEO r [QIP93]
si %molaire EO
P(EO-co-PO) r >20 % [QIP93]
Poly(ether sulfone) PES r LCST [AN96]
ABS r [CHE94]
21
Etude Bibliographique
I-5] Conclusion
Après des rappels généraux sur les réactions époxyde/amine et les principaux
phénomènes se produisant au cours de la polymérisation, la gélification et la vitrification,
nous avons regroupé les principales équations (ou jeu d’équations) permettant de modéliser
ces réactions amine/époxyde. Nous avons particulièrement détaillé la partie sur les réactions
d’éthérification en traitant l’exemple de la polymérisation en chaîne de la DGEBA par une
amine tertiaire.
Enfin, nous nous sommes attachés dans la dernière partie de l’étude bibliographique, à
passer en revue le comportement en terme de miscibilité, de mélanges de polymères à base de
Phénoxy. En effet, puisque nous allons travailler sur un époxy thermoplastique, BLOX sur
lequel la littérature est inexistante, nous avons tenté de trouver un thermoplastique de
structure proche (cycles aromatiques, nombreuses fonctions hydroxyle sur la chaîne…). Notre
choix s’est donc porté sur le Phénoxy. Ce dernier est miscible à une très faible quantité de
polymères. Cependant, nous avons mis en avant le fait que de très fortes interactions
hydrogènes ou des réactions chimiques (comme des réactions de trans-estérification)
pouvaient être à l’origine de la miscibilité finale dans de nombreux cas.
Nous pouvons penser que, de par leur structure chimique voisine, la miscibilité du
Phénoxy dans les monomères ou polymères sera proche de celle du BLOX.
22
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
CHAPITRE II :
Caractérisation et stabilité
thermique des époxy
thermoplastiques
23
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
24
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
II-1-a) Synthèse
Depuis toujours, l’attention s’est focalisée d’avantage sur les réactions entre
nucléophiles multi-fonctionnels et monomères époxydes pour former des réseaux. Ces
monomères se retrouvent dans de nombreuses formulations adhésives, des revêtements
poudre ou encore dans des composites…
Malgré le succès de ces matériaux thermodurcissables à base époxyde, les polymères
époxydes thermoplastiques ont reçu bien moins d’attention. Les premiers polymères de ce
type, les poly(hydroxy éthers) ou Phénoxy ont été synthétisés en 1963 par réaction d’un
mélange stœchiométrique de bisphénol et d’épichlorhydrine en solution [REI63a] [REI63b].
Plus récemment, la société DOW Chemicals s’est intéressée à la polymérisation de diépoxyde
et de différents monomères nucléophiles en quantité stœchiométrique comme schématisée sur
la figure suivante :
Cette nouvelle famille de polymères comporte les poly(amino éthers), les poly(éther
sulfonamides), les poly(éther amides) et les poly(ester éthers) préparés à base d’éther de
diglycidyle et respectivement d’amines, d’arène-disulfonamides, amide-bisphenols et de de
diacides carboxyliques. L’intérêt majeur de ces matériaux est une grande modularité
puisqu’un grand nombre de monomères peut être utilisé en fonction des propriétés finales
souhaitées [WHI00].
Du point de vue pratique, la réaction est conduite dans une extrudeuse bi-vis (Figure
II2). Un gradient de température du profil assure dans un premier temps le mélange des
monomères et conduit ensuite à la réaction (190°C).
25
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
Monomère 1
Monomère 2
Additifs
Ethanolamine
Granulés
En fin de réaction, il faut s’assurer que les fonctions époxydes ont disparu. En effet, la
présence d’amine tertiaire sur le squelette du thermoplastique peut catalyser pour des
températures relativement élevées, la réaction d’homo-polymérisation des groupements
oxirane conduisant à une élévation de viscosité. Du point de vue pratique, soit un agent mono-
fonctionnel est ajouté en fin de vis, soit un léger excès d’amine par rapport au diépoxyde est
utilisé pour s’assurer que les fins de chaînes ne seront pas époxydes.
26
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
Ces polymères ayant une structure proche de celle des phénoxy et des polycarbonates
de bisphénol A, il semble intéressant de comparer leurs propriétés dans le Tableau IA :
BLOX* série
Polymères Phénoxy PC
0000* 4000*
Propriétés Physiques
Température de transition vitreuse
∼ 78 ∼ 61 ∼ 95 ∼ 150
(°C)
Masse volumique (g/cm3) 1.2 1.23 1.17 1.2
Propriétés mécaniques
Elongation à la rupture (%) 46 45 - 6
Module de flexion (Mpa) 2900 4100 - 2400
Résistance à la flexion (Mpa) 94 117 - 80-90
Résistance aux chocs à 23°C (J/m) 27-106 27-106 - -
Module de traction (Mpa) 3000 4000 - 2430
Propriétés optiques
Transparence optique (%) 93 93 - 88
27
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
Les propriétés aux chocs des BLOX dépendent beaucoup de leur masse molaire. De
très bonnes propriétés peuvent être obtenues avec des masses molaires élevées (par exemple,
> 100 kg.mol-1) malheureusement difficiles à obtenir dans le cas des BLOX.
OH OH
O N O
(1)
OH
OH OH OH OH
O N O O N O
OH OH
Figure II5 : Structure chimique des BLOX de notre étude. BLOX issu de la réaction entre
(1) éthanolamine et DGEBA et (2) éthanolamine et DGEBA/DGER.
Il est à noter que les échantillons ont été synthétisés avec un excès d’éthanolamine.
Les fins de chaînes du thermoplastique sont donc des amines secondaires.
NH
Amino-éthyl NH2
éthanolamine
(AEEA) OH
-1
Mn = 104 g.mol Téb = 140-145°C d = 1,029 g.ml-1
28
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
Dans la suite, pour des raisons de clarté, la désignation suivante pour les échantillons
BLOX a été adoptée. De plus, dans le reste du mémoire, ces poly(hydroxy-amino-éthers)
seront nommés ‘thermoplastiques époxy’.
29
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
30
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
Nous pouvons signaler ici, qu’aucun pic caractéristique d’un vieillissement physique
n’apparaît sur les thermogrammes.
31
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
1,E+10 10
1,E+09
1
1,E+08
E' & E" (Pa)
Tan(Delta)
1,E+07
0,1
1,E+06
1,E+05 0,01
-150 -130 -110 -90 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110
Temperature (°C)
Figure II7 : Spectre mécanique dynamique mesuré à1Hz et avec une montée de 2°C/min
du BLOX0010. E’ (¡), E’’ (
) et tanδ (U).
1,E+10 10
1,E+09
1
1,E+08
E' & E" (Pa)
Tan(Delta)
1,E+07
0,1
1,E+06
1,E+05 0,01
-150 -130 -110 -90 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110
Temperature (°C)
Figure II8 : Spectre mécanique dynamique mesuré à 1Hz et avec une montée de 2°C/min
du BLOX4003. E’ (¡), E’’ (
) et tanδ (U).
32
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
• la zone de relaxation α est associée à la transition vitreuse pour laquelle le polymère passe
de l’état vitreux à caoutchoutique. A l’état vitreux, la mobilité des chaînes macromoléculaires
est faible et seuls des segments de ces chaînes peuvent posséder certains degrés de liberté. La
relaxation α implique l’existence de mouvements coopératifs de grande amplitude des chaînes
se traduisant par une chute brutale du module E’ de plusieurs décades (Figures II7 et II8 entre
50 et 90°C). Les principales valeurs pour les 2 BLOX sont :
L’évolution des valeurs des Tα va dans le même sens que les températures de
transition vitreuse à savoir que le BLOX contenant des unités résorcinol présente des valeurs
plus faibles. Il est possible d’estimer l’énergie apparente d’activation de cette relaxation
principale en relevant la température pour laquelle se passe le phénomène avec la fréquence
de sollicitation. Elle est calculée par une relation de type Arrhenius (Equation 17) :
ln(υ)=− Ea +K Equation 17
RTm
où ν est la fréquence de sollicitation en Hz
Ea : l’énergie apparente d’activation (kJ.mol-1)
R : la constante universelle des gaz (8,32 J.mol-1.K-1)
Tm : la température à laquelle le pic de tanδ est le plus élevé (°K)
K : une constate
2
ln(fréquence (Hz))
-1
-2
-3
-4
-5
-6
2.7 2.75 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05
1000/T (°K)
33
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
Tableau IIF : Evaluation des énergies d’activation de la transition α des BLOX0010 et 4003.
• Un léger épaulement apparaît pour des valeurs de température légèrement inférieures à Tα.
Cette relaxation notée β dépend de l’histoire thermique du polymère. Nous voyons tout
d’abord que la température du maximum de ce pic dépend de la nature du thermoplastique car
dans les 2 cas à 1 Hz, un écart de température important est observé (Figures II7 et II8) : 65°C
pour le BLOX sans résorcinol et 53°C pour le BLOX4003 (valeur au maximum de pic).
Ce nouveau pic apparaît sur tous les échantillons, avec ou sans résorcinol, stabilisé ou
non au premier passage et est particulièrement découplé de la Tα pour des gammes de
fréquence de sollicitation faible. Cependant si un même échantillon est sollicité pour un
second essai, le pic est moins marqué ou disparaît (Figure II10).
1,8
1,6
1,4
1,2
Tan(Delta)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Température (°C)
34
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
35
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
II-3-a) Introduction
Lors de la synthèse, l’attention a été portée à ce que les fins de chaînes du BLOX
soient amine. En effet, si le BLOX se termine par des fins de chaînes époxyde, le
thermoplastique est peu stable à des températures classiques de mise en oeuvre. Il réticule
pour des temps proches de 15 min à 190°C du fait de réactions intermoléculaires entre les
fonctions hydroxyle présentes sur la chaîne macromoléculaire et les fins de chaînes oxirane.
Nos échantillons présentent des fins de chaînes amine. Ils peuvent de plus contenir une
molécule d’aminoéthyl-éthanolamine (AEEA) à concentration de 5/1000 en masse. Nous
détaillerons dans ce paragraphe son rôle. Nous rappelons ici que si le nom du BLOX est suivi
par un N, le thermoplastique ne contient pas cette molécule.
Le but est donc d’apprécier la stabilité thermique de ces poly(hydroxy amino éthers) et
de comparer leurs temps de gel ou de dégradation avec les durées classiquement utilisées pour
la mise en oeuvre de l’ordre de quelques minutes.
Des prélèvements ont été réalisés au cours du malaxage. A l’instant désiré, les pales
sont stoppées et le piston relevé. Grâce à une spatule, une faible quantité de thermoplastique
peut être retirée. Après refroidissement du BLOX, des analyses de solubilité sont effectuées
comme suit. Elles nous permettront d’apprécier les variations de masse molaire et les temps
de gel des thermoplastiques.
Environ 50 mg de polymère chauffé sont placés dans des petits récipients en verre.
Dans le premier, du THF est ajouté (approximativement 15 mg) et dans le second, du DMF
dans les mêmes proportions. On peut rappeler ici que le THF est un mauvais solvant du
BLOX. Il ne solubilise que partiellement le TP et préférentiellement les faibles masses
36
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
molaires. Au contraire, le DMF est un meilleur solvant. Si l’échantillon n’est pas dissout en
présence de DMF, nous ajoutons, conformément à la procédure DOW, du nitrate de lithium et
N(EtOH)3 afin de briser les fortes interactions intra-moléculaires du BLOX.
Enfin, les expériences sont complétées par le suivi des propriétés rhéologiques,
mesurées en cisaillement grâce à un rhéomètre RDAII (Rheometrics Dynamic Analyser) de
chez Rhéométrics. La géométrie « plateaux parallèles » a été retenue (diamètre des plateaux
25 mm). L’espace entre les 2 plateaux, contenant le BLOX, est fixé à 1 mm. Les
manipulations réalisées en isotherme consistent à faire varier la fréquence de sollicitation à
contrainte fixe et d’enregistrer au cours du temps les grandeurs caractéristiques des
échantillons (les modules G’et G’’).
Les temps de gel sont déterminés grâce à ces mesures rhéologiques. Classiquement, on
utilise le temps [ELO96a] [ELO96b] [PAS02] pour lequel les courbes de tanδ, rapport de
G’’ sur G’, pour différentes fréquences de sollicitation se coupent. Ce point particulier
s’appelle le « point iso-fréquence ».
40 215
35 210
205
30
195
20
190
15
185
10
180
5 175
0 170
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Temps (min)
37
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
40
35
30
25
Couple (N.m)
20
15
10
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Temps (min)
38
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
• La détermination des temps de gel est complétée par des mesures rhéologiques (Figures
II13 et II14). Sur la Figure II13, il est intéressant de remarquer qu’il n’apparaît pas un point
unique iso-fréquence. Les courbes de tanδ se coupent dans un premier temps pour les plus
basses fréquences utilisées ici, quelques hertz, pour 65 min. Ensuite, plus les fréquences sont
hautes, plus le temps d’intersection augmente : la courbe de 100 Hz coupe la précédente pour
un temps 3 fois plus longs de 195 min. Dans ces conditions, il est difficile d’attribuer un
temps unique de gel pour les échantillons par la méthode classique. Cependant ce phénomène
graphique a une explication physique et est caractéristique d’un gel hétérogène. En effet, nous
n’assistons pas une réticulation homogène du BLOX sous l’effet de la chaleur. Le mécanisme
de réticulation semble être plus proche d’une formation de micro-gels sur certaines chaînes
macromoléculaires.
10
6
TanDelta
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Temps (h)
Figure II13 : Evolution des valeurs de tanδ du BLOX0010 lors d’une isotherme à 190°C
pour des fréquences de 1Hz (trait), 3,16Hz ({), 10Hz (
), 31,6Hz (°) et 100Hz (U).
Les temps de gel ont donc été estimés graphiquement comme le temps moyen où G’ et
G’’ se coupent [TUN82] pour une même fréquence. La moyenne est réalisée sur 5 mesures, à
1, 3.16, 10, 31.6 et 100 Hz. La Figure II14 indique les résultats obtenus pour le BLOX 0010.
On s’aperçoit qu’en début de réaction, la valeur de G’ est plus élevée que G’’. Ensuite
G’’ augmente de façon plus rapide pour finalement atteindre la même valeur que G’.
39
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
40000
35000
30000
25000
G' et G" (Pa)
20000
15000
10000
5000
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Temps (h)
Figure II14 : Evolution des modules G’ et G’’ du BLOX0010 lors d’une isotherme à 190°C.
G’ (petits symboles) et G’’ (larges symboles).
1Hz (trait), 3,16Hz ({), 10Hz (
), 31,6Hz (°) et 100Hz (U).
Il est possible de faire un récapitulatif des temps de gel obtenus pour l’ensemble des
échantillons. Le temps de gel obtenu par malaxage correspond à l’intersection des 2 tangentes
de la courbe couple/temps (Figure II12) alors que par mesure rhéologique, on effectue la
moyenne des temps pour 5 fréquences, où G’ coupe G’’.
Tableau IIG : Evaluation des temps de gel de BLOX à 190°C par deux méthodes :
mesure rhéologique et durant un malaxage.
Nous remarquons qu’en général, les temps de gel déterminés par malaxage sont plus
longs, malgré le cisaillement engendré par la rotation des pâles qui échauffe de plusieurs
degrés le thermoplastique.
40
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
Il semble que les BLOX série 4000 soient moins stables car leurs temps de gel sont
plus courts. Cependant il est difficile de conclure car ces BLOX n’ont pas été synthétisés avec
les mêmes monomères époxydes que les BLOX série 0000.
Pour une même série de BLOX00, plus leur masse molaire est faible, plus long est le
temps de gel, ce qui paraît logique. Pour le BLOX série 0000 non stabilisé issu de la synthèse
de l’éthanolamine et de la DER383, les temps de gel augmentent de 80, 110 et 160 min pour
des Melt Index de 3, 10 et 20.
Cependant, en présence ou non de stabilisant, ces temps de gel assez longs sont
compatibles avec les faibles temps de mise en œuvre, typiquement quelques minutes en
extrusion ou en injection.
35
30
25
Couple (N.m)
20
15
10
0
0 30 60 90 120 150
Temps (min)
41
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
35
30
25
Couple (N.m)
20
15
10
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Temps (min)
42
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
ces fonctions est une réaction d’éthérification qui ne peut avoir lieu qu’à très haute
température (> 190°C).
- Le BLOX présente également de nombreuses fonctions amine tertiaire et quelques
terminaisons CR2-Cl du fait des impuretés résiduelles.
H3C CH3 OH OH OH
N O O N
O
O O OH
1-ε
H3C CH3 Cl
OH
ε OH
OH OH
O N O
OH
H3C CH3
H3C CH3 OH OH OH
N O O N
O
O
H3C CH3
O OH 1-ε
Cl - OH ε OH
OH OH
+
O N O
OH
Figure II17 : Mécanisme proposé pour la réticulation du BLOX sous l’effet de la température.
A ce niveau, un pont ionique est créé. Le gel apparaît après l’apparition de plusieurs
ponts de ce type. Le gel implique qu’il y ait au moins deux molécules de chlore par macro-
chaîne BLOX. Il est intéressant de voir que la structure chimique du thermoplastique change
radicalement du fait de la présence de groupements ioniques. La solubilité de la macro-chaîne
ionique formée peut en être affectée. Ceci pourrait expliquer que sur le courbe tanδ en
fonction du temps, il n’existe pas de point iso-fréquence. Il se formerait des micro-
hétérogénéités, similaires à des micro-gels en terme de réponse viscoélastique, provenant de
la mauvaise solubilisation de ces parties ioniques dans le reste du polymère.
Il en est de même de la solubilité du thermoplastique dans le DMF. La présence de
l’amine quaternaire défavorise la solubilisation dans ce bon solvant.
43
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
Ce mécanisme explique également le fait que les BLOX série 4000 soient moins
stable. En effet, DOW nous a confirmé que le monomère DGER, diglycidyle éther de
résorcinol présente une quantité plus importante de chlore résiduel.
Si la molécule stabilisante est présente, elle réagit donc sur le chlore résiduel de la
chaîne macromoléculaire à la place de l’amine tertiaire d’une autre chaîne. L’AEEA intervient
alors de façon à éviter l’augmentation des masses molaires. En effet, le chlore résiduel réagit
en priorité sur la petite molécule car d’une part elle est plus labile mais également parce
qu’elle contient une amine primaire et secondaire, réagissant bien plus rapidement du point de
vue cinétique. Une chaîne de BLOX où une molécule d’AEEA est venue se greffer est
obtenue (Figure II18).
H3C CH3
H3C CH3 OH OH OH
N O O N
O
O O OH
1-ε
Cl
OH
ε OH
H3C CH3 NH
NH2
OH OH
O N O
OH
OH
H3C CH3
H3C CH3 OH OH OH
N O O N
O
O O OH 1-ε
OH ε OH
Cl - NH
H+
H3C CH3
NH OH OH
OH O N O
OH
Figure II18 : Mécanisme proposé de l’effet de la molécule stabilisante sur un BLOX chauffé.
44
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
• Pour la première série d’échantillons, des granulés de thermoplastique sont placés dans un
moule chaud et pressés à 170°C. Le cycle de réaction, toujours sous presse, est de 16 h à
170°C puis 4 h à 190°C. Le BLOX est donc chauffé pendant un temps élevé à une
température assez haute mais en l’absence d’air. Les plaques sont ensuite refroidies à
température ambiante sous presse froide (25°C) pendant 3 min.
• Parallèlement, des granulés sont pressés à 140°C pendant 4 min entre 2 feuilles de papier
téfloné. La « galette » obtenue de faible épaisseur est placée en étuve et subit le même cycle
de température. Cependant, dans ce cas le polymère est en contact avec l’air ambiante. Le
polymère réticulé est refroidi doucement jusqu’à température ambiante.
Seront étudiées les propriétés finales du réseau obtenu et en particulier les propriétés
viscoélastiques solides. Des échantillons sont découpés en fines allumettes pour la série 1 et
en films pour la série 2 pour analyse thermomécanique dynamique et dissolution dans le
DMF. Les deux polymères présentent des macro-insolubles dans un mélange DMF + sel de
lithium ce qui conforte le fait que nous sommes en présence d’un matériau au moins
partiellement réticulé.
En effet, les BLOX chauffés présentent des plateaux caoutchoutiques marqués alors
que le BLOX initial flue comme tous les thermoplastiques, pour des températures au dessus
de sa Tg. Les valeurs de ces plateaux sont plus élevées pour le BLOX réticulé en présence
d’air indiquant qu’il présente d’avantage de nœuds de réticulation. Il en est de même pour les
températures de transition α. Les valeurs de Tα des BLOX chauffés sans air ne diffèrent guère
45
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
des températures BLOX initiaux. Au contraire, les variations avec les BLOX série 2 sont de
l’ordre de 20°C de plus.
1,E+10 10
1,E+09
1
1,E+08
E' & E'' (Pa)
Tan(Delta)
1,E+07
0,1
1,E+06
1,E+05 0,01
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140
Température (°C)
1,E+10 1,2
1
1,E+09
0,8
1,E+08
E' & E" (Pa)
Tan(Delta)
0,6
1,E+07
0,4
1,E+06
0,2
1,E+05 0
-150 -100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)
46
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
II-4] Conclusion
Nous avons travaillé plus particulièrement sur les thermoplastiques issus de la réaction
entre l’éthanolamine, EA et le diglycidyle éther de Bisphénol-A, DGEBA appelés BLOX
série 0000 ainsi que sur les BLOX série 4000 synthétisés par réaction entre EA et un mélange
DGEBA/DGER, diglycidyle de Résorcinol. Nous pouvons noter que les fins de chaînes de
nos échantillons sont de type amine secondaire (R2-NH) du fait de l’excès d’éthanolamine
utilisé lors de leur synthèse par extrusion réactive.
Les propriétés des BLOX ont été testées et il ressort que nos échantillons présentent
des températures de transition vitreuse proches de 75°C et 55°C respectivement, pour les
BLOX0000 et 4000. Les masses molaires moyennes en masse, déterminées par
chromatographie dans le DMF varient autour de 50 kg/mol. Les spectres mécaniques
dynamiques des BLOX mettent en lumière 3 relaxations : des relaxations α et γ ainsi que le
phénomène de « vieillissement physique ». Bien que ces propriétés ne soient pas capitales
pour la suite de notre travail, il nous a semblé indispensable de caractériser de manière
poussée cette nouvelle famille de polymères.
Dans un second temps, la stabilité thermique à 190°C des BLOX a été étudiée.
Quelque soit l’échantillon, on assiste à une élévation des masses molaires et à l’apparition
d’une réticulation. La présence d’oxygène ou de la molécule stabilisante, amino-éthyl
éthanolamine, AEEA, joue de manière significative sur les temps de gel.
Le mécanisme de réticulation proposé repose sur la création de ponts ioniques intra-
moléculaires entre chaînes BLOX. Le chlore résiduel se combinerait aux amines tertiaires
pour créer des amines quaternaires. Si le BLOX contient l’AEEA, la molécule stabilisante se
grefferait sur les macro-chaînes et retarderait la réticulation.
Cependant, les temps de gel observés (autour de 2 heures) sont compatibles avec des
temps de mise en oeuvre classique, des étapes d’extrusion ou d’injection par exemple, où les
temps caractéristiques sont de l’ordre de quelques minutes.
47
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques
48
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
CHAPITRE III :
Préparation par extrusion de
mélanges BLOX/DGEBA et
leur caractérisation
49
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
50
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
III-1] Introduction
Après s’être assuré que les BLOX pouvait être mis en œuvre sans dégradation ou
réticulation, nous allons aborder le mélange du thermoplastique dans différents monomères
réactifs et en particulier le pré-polymère époxyde.
Nous avons testé différents monomères : l’ANNEXE 3 présente tout d’abord, les
premiers résultats de miscibilité obtenus par exemple, dans les monomères méthacrylate et
acrylate ainsi que pour un mélange ternaire : méthacrylate d’hydroxyéthyle / tétraéthoxy
silane / BLOX.
Le chapitre III quant à lui, aborde plus en détail le mélange en extrudeuse, du
thermoplastique dans un monomère époxyde de structure voisine, la DGEBA. Nous mettons
donc en contact à chaud et sous cisaillement, 3 molécules, un thermoplastique à fins de
chaînes amine secondaire et portant beaucoup de fonctions hydroxyle sur son squelette, un
diépoxyde et éventuellement une faible quantité de molécule stabilisante AEEA, portant une
fonction amine primaire, secondaire et hydroxyle.
Nous nous poserons donc les questions de savoir ce qui se passe durant l’étape
d’extrusion, s’il y a réaction ou non et quels mélanges nous obtenons. Nous détaillerons dans
un premier temps, l’étape de mélangeage, nous investiguerons ensuite les réactions
éventuelles et finalement, nous caractériserons les extrudats.
H 3C CH 3 H 3C CH 3
OH
O O
O O O O
⎯n
Ces deux produits ont été caractérisés par DSC et chromatographie d’exclusion
stérique dans le THF afin d’évaluer le temps d’élution des différents pics.
Les valeurs de température de transition vitreuse et de capacité calorifique sont
regroupées dans le Tableau IIIA :
51
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Le moyen de mélanger les deux composés se doit donc d’être rapide et d’utiliser des
températures les plus faibles possibles. C’est pourquoi, l’utilisation de l’extrudeuse nous
semble la plus appropriée. Les temps de séjour sont de l’ordre de quelques minutes, les
températures et le profil de vis ajustables pour mélanger des produits de viscosités différentes.
L’extrudeuse utilisée de type Clextral BC-21 est une extrudeuse bi-vis co-rotative. Ses
caractéristiques principales sont un rapport longueur/diamètre de 36 et elle se compose de 12
zones de chauffe réglables.
Le BLOX est introduit à un débit variable par un doseur volumique en Zone 1 sous
forme de poudre. La DGEBA pré-chauffée à 80°C, est introduite à 1,1 kg.h-1 en Zone 2 grâce
à une pompe. Les débits d’alimentation ainsi que les températures de chaque zone sont
contrôlés en ligne par un ordinateur.
Les rapports massiques des échantillons BLOX/DGEBA extrudés sont variables
30/70, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20 et 90/10. En sortie d’extrudeuse, pour des taux de BLOX
inférieurs à 50 % en masse, les extrudats sont refroidis dans l’eau puis séchés deux jours à
température ambiante. Pour les taux plus élevés, ils sont tirés sur un banc, refroidis à l’air et
granulés.
3 types de profils de température et de vis ont été utilisés afin d’optimiser le mélange
final. Pour chaque profil de vis, la température est adaptée pour qu’en sortie de filière, le
BLOX et la DGEBA soient intimement mélangés.
- Le profil 1 (Figure III2) se constitue d’une zone de compression de matière jusqu’à une
large zone de malaxage (Z3-1 à Z5-1) comprenant 2 petits éléments de malaxage et un contre-
filet. En zone 7-1, un nouvel élément de malaxage assure le bon mélange du binaire avant le
passage dans la filière.
Le principal inconvénient de ce profil 1 est que la température doit être très élevée
pour obtenir un mélange correct en sortie. Si les températures sont plus faibles que 230°C, des
grains de BLOX non dissous sont observés dans le mélange final pour les faibles taux de
thermoplastique. Nous pensons que ce profil n’est pas assez cisaillant.
52
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
BLOX
DGEBA Matière
Grâce à ces petits changements, les températures de mise en œuvre ont pu être
abaissées de 30°C. Malgré l’obtention de bons mélanges en sortie, un plus grand nombre de
problèmes est apparu. En effet, de nombreux « bouchons » se forment avant la première zone
de malaxage.
- Ce dernier problème a été réglé sur le profil 3. En effet, la première zone de malaxage
(Figure III4) est maintenant composée de 3 éléments de malaxage et d’un contre-filet. La
seconde zone de malaxage identique au profil 2 a été avancée en fin de zone Z6-3 afin de
permettre l’incorporation d’un dernier élément de malaxage en toute fin de vis dans l’optique
de préparer un profil de vis idéal pour l’ajout de durcisseur.
53
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
- Du polyéthylène basse densité blanc introduit à différents débits, permet d’évaluer le temps
de séjour du profil (T=190°C sur toutes les zones). Un granulé de polymère coloré est
introduit au temps 0 et les temps de séjour sont relevés en Zone 5, Zone 8 et en sortie de
filière. Le premier temps indique l’apparition de la première coloration, le second au
maximum de couleur et le dernier à la disparition de la coloration (Tableau IIIB).
Nous pouvons alors estimer les temps moyens de contact entre DGEBA/BLOX et
extrudeuse suivant les concentrations en thermoplastique. Nous obtenons donc pour :
30 % BLOX (Dtotal = 1,5 kg.h-1) : 4 min en moyenne dans l’extrudeuse.
50 % BLOX (Dtotal = 2,2 kg.h-1) : 3 min en moyenne dans l’extrudeuse.
70 % BLOX (Dtotal = 3,5 kg.h-1) : 2 min en moyenne dans l’extrudeuse.
Les courbes de point de trouble des mélanges DGEBA/BLOX ont été obtenues par
transmission de lumière comme décrit par Verchère et al [VER89]. Le principe consiste donc
à chauffer des échantillons à différents taux de thermoplastique afin d’obtenir des échantillons
transparents à haute température. Ensuite, l’échantillon est refroidi. La valeur de température
de trouble correspond à la diminution de l’intensité transmise par l’échantillon et au passage
d’un échantillon homogène à hétérogène biphasique.
Dans notre cas, le mélange est réactif.
54
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Si la forme du pic est proche d’une gaussienne, le rapport des aires des pics est assimilable au
rapport des maxima des pics d’où (Equation 19) :
Cette équation correspond à la probabilité d’avoir 2 fonctions époxydes qui n’ont pas réagi
sur la même molécule. Nous obtenons alors l’équation finale (Equation 21), liant la
conversion en fonction époxyde et les hauteurs des pics obtenus en chromatographie :
( )
1
x=1− h t 2
Equation 21
h0
55
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Le spectromètre infrarouge utilisé est un appareil Nicolet Magna 550 qui permet un
balayage dans les longueurs d’onde correspondant à l’infrarouge moyen.
Une faible quantité de produit est introduite entre deux pastilles de bromure de potassium
préalablement fabriquées à l’abri de l’humidité.
Les structures du BLOX et de la DGEBA sont extrêmement semblables puisque le
BLOX provient de la synthèse d’une diamine et de la DGEBA. Leur réponse en infra-rouge
sera donc proche. La DGEBA a été souvent étudiée en IR et son spectre connu avec précision
(Figure III5). Voici donc, le spectre type d’un monomère époxyde de type DGEBA et les
principales bandes caractéristiques (Tableau IIIC) :
56
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
III-3-a) Introduction
Avant l’étude de toute propriété du mélange, il semble capital de savoir si au cours de
l’extrusion, il y a eu réaction entre les produits. Le BLOX présente par ordre décroissant de
réactivité, des fonctions amine secondaire en fin de chaînes et de nombreuses fonctions
hydroxyle. Il en est de même pour la molécule stabilisante qui porte une fonction amine
primaire, secondaire et un groupement hydroxyle. Toutes ces fonctions peuvent
potentiellement réagir avec les fonctions oxirane du monomère époxyde. Nous allons, tout
d’abord, évaluer la réactivité de la molécule stabilisante vis à vis de la DGEBA. Nous
étudierons ensuite le mélange ternaire DGEBA/BLOX/THF qui nous permettra d’estimer la
conversion en fonctions époxyde des extrudats.
Un premier essai (essai 1) a été réalisé avec une concentration en AEEA par rapport à
la DGEBA proche des conditions d’extrusion d’un mélange 50/50 DGEBA/BLOX. Le
rapport en masse est alors proche de 2,5/1000. Il est possible de définir un rapport de
fonctions réactives R=[Epoxyde]/[Amine] grâce aux valeurs de concentration calculées ci
dessous.
C’est pourquoi, un second rapport massique de 6/100 (essai 2) est fixé pour obtenir
une réponse en chromatographie. Le nouveau rapport de fonctionnalité R vaut alors 3.
57
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
0,64
0,63
0,62
0,61
0,6
0,59
0,58
0,57
0,56
0,55
0,54
10 12 14 16 18 20
Temps d'élution (min)
58
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Dans notre cas, si on considère que les fonctions réactives sont les fonctions époxyde
de la DGEBA et les fonctions amine de l’AEEA donc f = 2 et g = 3, le gel apparaît pour une
conversion en fonction époxyde proche de 40,8 %. Ce résultat est en adéquation avec la
valeur expérimentale de 40 % ce qui prouve que le gel est du uniquement aux réactions
époxy/amine.
100
90
80
70
Conversion (%)
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25
Temps (heures)
Nous concluons donc que la molécule d’AEEA réagit rapidement avec ses fonctions
amine sur les fonctions époxyde de la DGEBA ce qui conduit à la gélification. La valeur de
conversion en fonction époxyde indique que le gel est uniquement dû à ces réactions. Dans un
second temps, les fonctions hydroxyle de l’AEEA ainsi que celles produites lors de la réaction
époxy/amine consomment la DGEBA par lente homo-polymérisation des fonctions époxyde.
Durant l’étape d’extrusion, nous pouvons d’ores et déjà penser que la molécule
stabilisante réagira préférentiellement sur la DGEBA par une partie de ses fonctions amines,
le temps de mélange étant faible pour envisager d’autres réactions.
59
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
La DGEBA est totalement miscible dans le THF alors que le BLOX est partiellement
soluble dans ce solvant. Suivant la concentration en BLOX, l’échantillon BLOX/THF peut
être trouble ou transparent mais à chaque fois, il présente des macro-insolubles. L’analyse
chromatographique (séparant les grandes masses molaires) de ces solutions montre que les
fortes masses molaires sont moins solubilisées que les macromolécules de plus faibles
longueurs. Le BLOX est davantage soluble dans un mélange THF/eau ou THF/éthanol (10 %)
que dans du THF pur. Le THF seul a beaucoup de difficultés à détruire les fortes interactions
inter-moléculaires, liaisons hydrogènes du BLOX.
Dans la suite, la chromatographie avec des colonnes séparant les faibles masses
molaires a été utilisée. Dans ces conditions, la hauteur du pic principal du chromatogramme
obtenu pour le BLOX0010 à 3 g/l est faible. Le pic large s’étend de 10 à 16 ml indiquant que
le BLOX se solubilise sur une large plage de masses molaires.
Au cours de notre étude, nous nous sommes rendus compte qu’il était nécessaire
d’étudier l’influence de l’incorporation de DGEBA dans un mélange BLOX/THF sur la
miscibilité du BLOX et de s’assurer de la solubilisation totale de la DGEBA dans le THF en
présence de thermoplastique.
Nous avons donc préparé des mélanges ternaires DGEBA/BLOX/THF en introduisant
de la poudre de BLOX et de la DGEBA liquide dans une solution de THF. Dans un premier
temps, les échantillons préparés contiennent la même concentration en BLOX mais des
concentrations croissantes en DGEBA. Ils sont agités deux jours à température ambiante (sans
chauffage, ce qui aura son importance pour la suite). Avant injection, ils sont de nouveau
vigoureusement mélangés.
60
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Tableau IIIE : Concentration des différentes espèces (g/l) pour les mélanges ternaires
THF/BLOX0010/DER330 étudiés.
61
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
0,49
0,46
0,43
0,4
RI (mV)
0,37
0,34
0,31
0,28
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Temps d'élution (min)
0,39
0,38
0,37
0,36
0,35
RI (mV)
0,34
0,33
0,32
0,31
0,3
0,29
0,28
10 12 14 16 18 20 22
Temps d'élution (min)
62
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
1,02
Rapport des hauteurs de pic de DGEBA (n=0)
0,98
0,96
0,94
0,92
y = -0,0143x + 0,9924
2
R = 0,9935
0,9
0,88
0,86
0,84
0,82
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
[BLOX] (g/l)
Figure III10 : Evolution avec la concentration de BLOX du rapport des hauteurs de pic de la
DGEBA n=0 du mélange ternaire sur la hauteur de pic de DGEBA sans TP.
Par la corrélation linéaire obtenue, il est possible de calculer pour une concentration de
BLOX connue, la part de DGEBA détectée par le réfractomètre et la part de DGEBA retenue
(coefficient de partition). Cette relation va nous servir pour l’évaluation de la conversion en
fonction époxydes après extrusion.
63
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
0,6
0,57
0,54
0,51
Sans BLOX
0,48
30 %
RI (mV)
0,45
50 %
0,42
60 %
0,39
70 %
0,36
80 %
0,33
0,3
0,27
10 11 12 13 14 15 16 17 18
Temps d'élution (min)
Les mêmes formes de chromatogrammes sont obtenues pour les solutions contenant le
BLOX et la DGEBA mélangés en extrudeuse (chauffés) et les solutions faites dans le THF à
température ambiante : un large pic pour des temps d’élution faibles apparaît et correspond au
BLOX et plus sa concentration est élevée, plus le pic est important ; un pic plus étroit
correspondant au monomère époxyde.
L’analyse de la hauteur du pic n=0 va nous conduire à comprendre ce qui se passe
durant l’étape d’extrusion.
Il est clair que la diminution du pic de DGEBA est la somme de deux effets.
- Le premier que nous avons déjà quantifié, provient de la présence de BLOX dans la
solution et se caractérise par la rétention de DGEBA dans la phase non soluble dans le THF.
Une partie de la DGEBA n’est donc pas analysée.
- La seconde provient d’éventuelles réactions entre les fonctions époxydes de la DGEBA et
les fonctions réactives de l’AEEA et du BLOX. Il est donc possible de calculer la conversion
en fonction époxyde.
64
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Le travail s’effectue sur les hauteurs de pics relatives du pic de la DGEBA n=0. La
diminution du pic de la DGEBA s’explique par les 2 phénomènes précédents et peut se
traduire par la relation suivante :
( )
1
Hfinal ⎡ Hfinal ⎤2
Hfinal =(1−x )2 = H0 x =1−⎢ H0 ⎥
Hsoluble Hsoluble
H0
d’où
⎣ H0
( )
⎢ Hsoluble ⎥
⎦
Equation 24
Le Tableau IIIF suivant regroupe l’ensemble des résultats obtenus pour les différents
taux de thermoplastique:
65
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
BLOX
R=[Epoxy]
% en [E]DGEBA [NH]BLOX [NH]AEEA [OH]BLOX [OH]AEEA [OH]DGEBA
/ [NH]total
masse
10 4,705 0,015 0,014 0,763 0,005 0,353 162,2
30 3,659 0,045 0,043 2,288 0,014 0,274 41,6
40 3,136 0,060 0,058 3,050 0,019 0,235 26,6
50 2,614 0,075 0,072 3,813 0,024 0,196 17,8
60 2,091 0,090 0,087 4,575 0,029 0,157 11,8
70 1,568 0,106 0,101 5,338 0,034 0,118 7,6
80 1,045 0,121 0,115 6,100 0,038 0,078 4,4
90 0,523 0,136 0,130 6,863 0,043 0,039 2,0
95 0,261 0,143 0,137 7,244 0,046 0,020 0,9
Pour des taux de BLOX < 80 %, la concentration en époxyde est largement en excès
par rapport aux fonctions amine du thermoplastique stabilisé. Pour des taux supérieurs, les
concentrations sont proches et la stœchiométrie (R=1) est obtenue pour un taux de
BLOX0010 proche de 94,1 % massique.
Il est à noter que malgré son faible pourcentage massique, l’AEEA apporte quasiment
la même quantité de fonctions amine que les fins de chaînes du BLOX (Tableau IIIG). Pour
ce qui est des fonctions hydroxyle, ce n’est pas le cas car le BLOX apporte la grande majorité
de ces fonctions dans le milieu.
66
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
67
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
140
130
120
110
100
90
Température (°C)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX
Nous pouvons noter que l’abscisse du graphique précédent ne prend pas compte la
quantité de DGEBA consommée durant l’extrusion. Les taux de BLOX correspondent donc
aux taux initiaux avant réaction. Ce sera le cas sur l’ensemble des figures présentées dans ce
chapitre.
La courbe de point de trouble passe par un maximum pour une température autour de
130°C et un taux de 5 % massique en thermoplastique BLOX0010. Pour des taux supérieurs à
70 % massique en BLOX, les mélanges sont homogènes, hors équilibres, transparents et
vitreux avec des températures de transition vitreuse (Tg) supérieures à l’ambiante.
L’évolution des températures de transition vitreuse avec le taux de BLOX0010 va dans
le même sens. Pour des taux de thermoplastiques inférieurs à 70 % en masse, le mélange
présente 2 Tg : la première proche de –18°C, caractéristique d’une phase riche en monomère
époxyde appelée α ; la seconde nommée β plus riche en thermoplastique, se situe en moyenne
à 35°C. Il est possible de faire le lien avec le diagramme de point trouble et de retrouver les
valeurs de températures et de composition pour le point d’intersection des courbes de
68
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
160
150
140
130
120
110
100
Température (°C)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX
69
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
140
130
120
110
100
90
Température (°C)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX
Figure III15 : Evolution des diagrammes de phase du système DGEBA/BLOX
avec la masse molaire du BLOX. BLOX0010 (|) et BLOX0020 ().
70
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
De nouveau, les mêmes conclusions peuvent être tirées à savoir que la masse molaire
du BLOX, comme celle de la DGEBA n’a pas d’influence sur la miscibilité initiale du
mélange DGEBA/BLOX.
140
130
120
110
100
90
Profil 3
Température ( °C)
80
Profil 1
70
60
50
40
30
Profil 2
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX
Plus le mélange est chauffé, plus la fenêtre de miscibilité est agrandie comme le
montre la figure précédente. En effet, les températures de mise en œuvre croissent du profil 3
au 1. Ce résultat nous montre que la « miscibilité » du système DGEBA/BLOX dépend des
conditions de mélange (température de mélange et probablement le temps).
III-4-f) Discussion
Le diagramme de phase obtenu pour le système monomère DGEBA/ thermoplastique
BLOX ressemble à un comportement de type UCST. Pour les basses températures et les plus
faibles taux de BLOX, le mélange binaire présente deux phases alors qu’à plus haute
température, il est miscible. Pour les forts taux de BLOX, le mélange est vitrifié
monophasique.
Cependant, si on fait l’hypothèse que nos mélanges ne sont pas réactifs, les
phénomènes observés en faisant varier les masses molaires des 2 produits sont atypiques.
En effet, de par l’équation de Flory-Huggins, une variation de masse molaire engendre
une variation d’entropie. Si le terme lié à l’enthalpie de mélange reste inchangé (ce qui est
souvent le cas car les interactions entre produits sont de même nature), une augmentation des
masses molaires d’un des deux composés conduit à une diminution de l’énergie libre de
71
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
72
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
III-5-a) Introduction
Nous avons vu dans le paragraphe précédent que la miscibilité initiale du BLOX dans
un monomère DGEBA était anormalement indépendante d’un grand nombre de paramètres
comme les masses molaires de nos produits. Un autre comportement inhabituel est la forte
dépendance du diagramme de phase en fonction des conditions de mélange du binaire, c’est à
dire les conditions d’extrusion.
C’est pourquoi, un approfondissement est nécessaire et nous allons étudier en
isotherme le mélange DGEBA/BLOX avec deux BLOX0010 stabilisé et non stabilisé.
Le mélange utilisé provient de la campagne d’extrusion réalisée avec le profil 3. Le
choix de la température et du taux de thermoplastique a été effectué en fonction de critères
bien particuliers.
- Pour mieux appréhender ce qui se passe, nous avons choisi un pourcentage en BLOX de
10%. En effet, pour des taux plus élevés en BLOX, l’évolution de miscibilité est plus rapide.
Par exemple, un mélange contenant 45% en masse de BLOX, entre le profil 1 et 3,
l’échantillon passe d’opaque avec une température de point de trouble proche de 70°C à
transparent à température ambiante. Graphiquement, sur la Figure III16, un échantillon
contenant 10 % de BLOX « évolue » moins vite puisque sa température de trouble passe de
130 à 110°C.
- La température, elle aussi, a été soigneusement choisie et égale à 135°C. En effet, c’est la
température la plus basse pour laquelle le mélange à 10 % de BLOX est transparent. Dans ces
conditions, le mélange sera monophasique quand il sera chauffé. Une température plus élevée
risquerait de favoriser une « évolution » plus rapide du phénomène. Il faut également garder
en tête que le système est toujours réactif même si nous avons montré que les fonctions amine
ont disparu. Dans des conditions appropriées, les fonctions hydroxyle en grande quantité
peuvent réagir avec les fonctions oxirane.
d’autres réactions ?
Nous avons montré qu’au cours de l’étape d’extrusion, il se produisait la réaction
essentiellement entre les amines (du BLOX et de la molécule stabilisante) et les fonctions
oxirane de la DGEBA. Nous pouvons nous demander si de nouvelles réactions apparaissent
quand le mélange est maintenu en isotherme à 135°C.
Les chromatogrammes présentés Figure III17 sont obtenus après analyse
d’échantillons contenant le BLOX0010 dans la DER330 prélevés toutes les 30 min pour une
isotherme de 5 heures.
73
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
0,5065
0,5055
0,55 0,5025
Indice de réfraction (mV)
0,5015
0,54
0,5005
0,53
0,4995
8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5
0,52 Temps d'élution (min)
0,51
0,5
0,49
8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5 14 14,5 15 15,5
Temps d'élution (min)
74
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
135
115
95
Température (°C)
75
55
35
15
-5
-25
0 60 120 180 240 300 360 420
Temps de chauffe (min)
L’échantillon présente une décroissance quasi-linéaire (la pente moyenne est d’environ
20°C par heure) de sa température de point de trouble avec le temps de chauffe à 135°C
indiquant une « miscibilité » accrue.
Après 4 heures d’isotherme, l’échantillon obtenu est transparent à température
ambiante. Le tube contenant le mélange est alors plongé dans un bain d’eau contenant des
glaçons. Même à une température proche de 0°C, il reste transparent.
On peut essayer de faire une corrélation entre les résultats obtenus par extrusion et par
isotherme à 135°C. Pour l’échantillon contenant 10 % en BLOX0010, la température de
trouble passe de 125 à 110°C entre le profil 3 et 1 (Figure II16). Cette différence correspond à
la différence de mise en oeuvre suivante : une température moyenne de mélange augmentée
de 40°C passant de 190 à 230°C pour un temps de 4 min environ.
75
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Les deux types de mesure, point de trouble et Tg donnent des résultats concordants
quant au temps où l’échantillon devient transparent.
0,06
0,04
0,02
0
-0,02
-0,04
Exothermie (ua)
-0,06
-0,08
-0,1
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18 Tg,α
-0,2
-0,22 Tg,β
-0,24
-0,26
-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Température (°C)
Figure III19 : Détermination graphique des température de transition vitreuse des phases
α et β d’un mélange DER330/BLOX0010 (90/10) chauffé à 135°C.
76
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Nous avons également réalisé un essai avec un BLOX de masse molaire équivalente
mais ne contenant pas d’AEEA. Le mélange BLOX0010N/DGEBA est issu de la campagne
d’extrusion avec le profil 2.
Les résultats ci-dessous correspondent à cette expérience. Ils sont comparés aux points
obtenus pour le BLOX0010 (Figure III20) :
130
120
110
100
Température (°C)
90
80
70
60
50
40
30
20
0 60 120 180 240 300
Temps de chauffe (min)
Figure III20 : Evolution avec le temps de la température de point de trouble pour un mélange
DER330/BLOX (90/10) chauffé à 135°C. BLOX0010 () et BLOX0010N (
)
L’échantillon présente une Tcp initiale proche de 115°C légèrement inférieure à celle
du BLOX0010 car le profil d’extrusion n’est pas exactement le même. C’est pourquoi, il est
difficile de comparer la valeur de l’ordonnée à l’origine des courbes pour les deux essais.
Cependant, il apparaît clairement que le BLOX0010N même non stabilisé évolue de
manière similaire au BLOX0010. La miscibilité augmente rapidement avec le temps de
chauffe et après 4 heures également, un échantillon transparent est observé. La pente est quasi
la même, proche de 25°C.h-1.
III-5-d) Conclusion
Pour expliquer ce comportement, il nous faut donc formuler des hypothèses pour
analyser cette décroissance du point de trouble avec le temps d’isotherme jusqu’à obtention
d’un mélange homogène. A chaque fois, les solutions soumises tenteront d’être démontrées et
discutées.
L’idée première qui peut expliquer ce phénomène serait d’envisager une réaction entre
BLOX et DGEBA. Des réactions de greffage par éthérification peuvent être envisagées. En
effet, des réactions chimiques entre fonctions hydroxyle du BLOX, présentes en grande
quantité dans le milieu et les fonctions époxyde du monomère peuvent apparaître et conduire
à un BLOX sur lequel des monomères DGEBA seraient greffés.
77
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
On peut ensuite penser que la variation de miscibilité est liée à la présence de la molécule
stabilisante. En effet, après l’extrusion, le mélange est constitué de DGEBA, de BLOX et des
oligomères de l’AEEA à fins de chaînes époxyde. Peut être que pendant le court temps
d’isotherme, ces dérivés de l’AEEA même en faible quantité, s’organisent et/ou réagissent et
finalement jouent le rôle d’émulsifiants pour le mélange DGEBA/BLOX.
Notre attention s’est ensuite portée sur les réactions inter-moléculaires du BLOX lorsqu’il
est chauffé.
Nous rappelons que les BLOX chauffés quelques heures peuvent gélifier. Le temps de
gel est d’autant plus rapide que la molécule ne comporte pas d’AEEA. Le mécanisme est lié à
la réaction intermoléculaire d’une fonction amine tertiaire sur le chlore résiduel. Une liaison
chimique de type pont ionique (amine quaternaire) est alors créée. La molécule stabilisante
par ses fonctions amines primaires et secondaires réagissent sur le chlore résiduel. Elle vient
se greffer sur la macro-chaîne et évite ou du moins retarde la réticulation.
Dans notre cas, après l’extrusion, la molécule stabilisante est inhibée puisque ses
fonctions réactives amine ont déjà réagi sur les fonctions époxyde. Le BLOX n’est donc plus
‘stabilisé’.
Même en présence d’un excès de DGEBA, nous pouvons supposer que ces réactions
intermoléculaires conduisant à des ponts ioniques se produisent. Les macromolécules ioniques
ainsi formées seraient alors d’avantage miscibles dans le monomère.
- Pour cela, le BLOX est chauffé en extrudeuse. 5 passages sont réalisés avec le profil 3.
Après ce dernier passage, le BLOX est ré-introduit en tête de vis avec de la DGEBA. Le
mélange à 30 % obtenu est dilué pour obtenir un taux de thermoplastique de 10 % pour
comparaison. Cependant, la température de point trouble de cet échantillon est mesurée à
120°C donc très proche des 125°C obtenue sans pré-traitement thermique.
- Nous avons ensuite chauffé le BLOX, dans des conditions plus douces, c’est à dire à 135°C,
pendant 4 heures en étuve sous flux d’azote gazeux. Ces conditions de temps et de
température correspondent à celle pour laquelle on observe le passage trouble à transparent de
l’échantillon contenant 10 % de BLOX. Le flux de gaz inerte évite l’oxydation en surface. Le
mélange avec la DGEBA est réalisé comme précédemment. L’échantillon à 10 % en
78
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Cet échantillon est chauffé également en isotherme à 135°C. La variation de Tcp est
suivie avec le temps (Figure III21) et comparée à celle obtenue quand le BLOX n’est pas pré-
chauffé.
140
130
120
110
100
Température (°C)
90
80
70
60
50
40
30
20
0 60 120 180 240 300
Temps de chauffe (min)
Figure III21 : Evolution avec le temps de la température de point trouble pour un mélange
DER330/BLOX (90/10) chauffé à 135°C.
BLOX0010 () et BLOX0010 pré-chauffé 4 heures à 135°C (
).
Les variations de courbes de point de trouble sont comparables pour les 2 échantillons.
Que le BLOX soit chauffé initialement ou non avant mélange dans l’époxyde, la variation de
miscibilité avec le temps d’isotherme à 135°C est la même dans la DGEBA. Les pentes sont
là encore très proches. Le pré-chauffage du BLOX seul n’a donc pratiquement aucune
influence sur le point de trouble initial du mélange DGEBA/BLOX et sur sa décroissance.
79
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Pour appuyer cette hypothèse, nous avons décidé d’étudier les interactions entre
thermoplastique et monomère grâce à la spectroscopie infrarouge.
Un mélange extrudé à 30 % en BLOX0010 dans la DER330 est dilué dans la DGEBA
afin d’obtenir une concentration en thermoplastique de 10 % en masse. Un partie de ce
mélange est chauffé 5h à 135°C : il devient donc miscible et transparent à température
ambiante. La seconde partie ne subit aucun traitement thermique et reste opaque à
température ambiante. Les spectres, effectués à température ambiante, des deux mélanges
sont donc comparés sur la Figure III22.
Nous pouvons penser tout d’abord que les mélanges ne vont pas avoir la même
réponse car l’un est opaque et le second transparent. Un second paramètre jouant sur
l’absorbance est également l’épaisseur de l’échantillon étudié. Cependant, dans nos conditions
de préparation, la hauteur des principaux pics caractéristiques varie très peu d’un échantillon
sur l’autre ce qui nous affranchit de tout calcul.
Sur le spectre de l’échantillon chauffé, aucun nouveau pic n’apparaît ce qui confirme
qu’aucune réaction chimique ne se produit pendant l’isotherme de 5h à 135°C pour un
échantillon à 10 % en BLOX.
Nous voyons également que l’aire du large pic autour de 3600-3200 cm-1 augmente de
manière sensible. Il correspond à la réponse des groupements hydroxyle, amino-hydrogène et
aux ponts hydrogène. Pour quantifier cette variation entre les deux essais, nous allons calculer
l’aire de cette large bande de longueur d’onde sur l’aire d’un pic caractéristique dont l’aire ne
varie pas entre les deux échantillons. 3 pics caractéristiques ont été choisis : à 1041 et 1515
cm-1 correspondant aux cycles aromatiques et à 1250 cm-1 caractéristique des liaisons éthers
entre phényle et oxygène. Le Tableau IIIi regroupe les valeurs des aires des pics étudiés et
pics caractéristiques ainsi que leur rapport.
Tableau IIIi : Détermination des aires relatives des pics en infrarouge pour des systèmes
DER330/BLOX0010 (90/10) sans chauffage et chauffé 5 heures à 135°C.
80
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
2,3
2,1
1,9
1,7
1,5
Absorbance (UA)
1,3
1,1
0,9
0,7
0,5
0,3
0,1
-0,1
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
-1
Longueur d'onde (cm )
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
Absorbance (UA)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
-0,05
-0,1
2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700
-1
Longueur d'onde (cm )
81
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Le rapport des aires entre l’échantillon non chauffé et chauffé 5h à 135°C passe du
simple au double. Comme au cours de l’isotherme, aucune nouvelle liaison n’est créée (le
nombre de fonctions hydroxyle n’a pas varié), l’augmentation d’aire du pic à 3720-3160 cm-1
provient de la formation d’un grand nombre de ponts hydrogène. Nous pouvons donc
raisonnablement penser que de nombreuses liaisons hydrogènes entre fonctions époxyde de la
DGEBA et hydroxyle du BLOX se sont formées au cours de l’isotherme. Ce résultat est en
adéquation avec l’hypothèse formulée précédemment de dissolution lente du thermoplastique
dans le monomère : les interactions intramoléculaires du BLOX encore nombreuses après
l’extrusion, sont détruites et de nouvelles liaisons hydrogènes se sont créées après l’isotherme.
Ce phénomène a déjà été observé par Garton [GAR84] sur des mélanges
Phénoxy/poly-ε-caprolactone. Il prépare des mélanges sous forme de films miscibles,
transparents d’épaisseur contrôlée par évaporation de dioxane, chloroforme ou de THF. Il
étudie ensuite par infrarouge le signal de la double liaison carbonyle et arrive à différencier la
quantité de C=O lié par un pont hydrogène et les liaisons carbonyles libres. Il montre alors
que plus le rapport molaire [-OH]/[C=O] c’est à dire le taux de Phénoxy du mélange
augmente, plus le carbonyle est lié à des liaisons hydrogènes.
Par voie solvant, il arrive également à réaliser des mélanges partiellement miscibles, c’est à
dire dans un état « hors-équilibre ». Il vérifie dans un premier temps, que la majeure partie des
carbonyles n’est pas liée à une fonction hydroxyle du Phénoxy. Il suit ensuite la cinétique de
miscibilité par infrarouge au cours du chauffage du mélange à 130°C. Après 10 minutes
d’isotherme, le mélange est de nouveau à l’équilibre et présente des pics infrarouge
équivalents aux premiers essais.
Il démontre donc le fort lien entre miscibilité du mélange et le taux de liaisons hydrogène
entre groupement carbonyle du Poly-ε-caprolactone et les fonctions hydroxyle du Phénoxy.
82
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
Comme attendu, nous nous apercevons que plus le mélange contient de la DGEBA,
plus la viscosité du mélange est faible. Cet écart est d’autant plus prononcé lorsqu’on se
trouve à des températures élevées. L’ajout de 20 % en poids de BLOX dans un mélange
DGEBA/BLOX permet de diminuer de 2 décades la viscosité par rapport au BLOX pur.
100000
10000
% DGEBA
Viscosité complexe (Pa.s)
1000
100
10
1
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
Température (°C)
83
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
III-7] Conclusion
Le chapitre 3 présente la préparation par extrusion des mélanges monomères époxydes
DGEBA/ thermoplastiques époxydes BLOX ainsi que leur caractérisation.
Nous avons montré qu’au cours de l’étape d’extrusion, une partie de la DGEBA
réagissait uniquement sur les fonctions de fins de chaînes amine du thermoplastique ainsi que
celles de la molécule stabilisante, AEEA, présente en faible quantité dans le BLOX.
Ce résultat est passé par l’étude détaillée des systèmes ternaires DGEBA/BLOX/THF. Le
BLOX est partiellement soluble dans le THF alors que la DGEBA est complètement miscible
dans ce même solvant. L’étude du diagramme ternaire nous montre deux effets de
l’introduction de la DGEBA dans le mélange BLOX/THF.
- La DGEBA permet la solubilisation d’un plus grand nombre de macro-chaînes
(essentiellement de masse molaire plus élevée) de thermoplastique dans le solvant.
- Une partie de la DGEBA est retenue dans la phase non solubilisée.
Les produits extrudés sont donc composés de BLOX à fins de chaînes époxyde,
d’oligomères de l’AEEA/DGEBA et de molécules de DGEBA.
L’intérêt principal de tels mélanges DGEBA/BLOX est que leur mise en œuvre est
plus facile que le thermoplastique seul car le BLOX (visqueux) et la DGEBA (très fluide),
sont miscibles à haute température. Leur mélange est donc moins visqueux. Cela rend ainsi
plus aisée l’incorporation d’additifs, minéraux, organiques ou d’origine végétale par exemple.
84
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
CHAPITRE IV : Réticulation
des mélanges BLOX/DGEBA
85
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
86
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
IV-1] Introduction
Dans la suite du travail, nous allons nous intéresser aux réactions qui peuvent se
produire lors du chauffage d’un mélange DGEBA/BLOX pour des temps longs comparés au
temps où nous assistons à la lente dissolution du BLOX dans la DGEBA (4h à 135°C pour un
échantillon contenant 10 % en masse de thermoplastique). Nous rappelons que nous
n’observons aucune réaction durant la phase de dissolution. Cependant, pour des temps plus
longs d’isotherme à 135°C, nous avons visuellement observé une augmentation importante de
la viscosité du mélange DGEBA/BLOX. Nous pouvons penser que des réactions
d’éthérification peuvent intervenir car nous sommes en présence d’un thermoplastique à fins
de chaînes époxyde et comportant un grand nombre de groupements hydroxyle sur son
squelette dissous dans un monomère époxyde de type DGEBA.
Mais tout d’abord, nous tenterons de comprendre les réactions qui se produisent lors
de la réticulation du mélange DGEBA/éthanolamine. Ce système va nous servir de modèle
pour appréhender les réactions plus complexes du mélange DGEBA/BLOX que nous
développerons ensuite. Nous poursuivrons cette partie par la détermination des temps de gel
de ces mélanges en fonction de la température et du taux de BLOX. Enfin, nous
caractériserons les propriétés des réseaux finaux.
IV-2] Etude des réactions entre BLOX/DGEBA à partir d’un système modèle
O O
+
O O
En excès OH
OH OH
O N O
O O O O
oligomères
H3C CH3
OH
+
O O
O O
87
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
NH2 Mn = 61 g/mol
Les taux d’éthanolamine utilisés sont précisés dans le tableau suivant ainsi que les
concentrations en fonctions réactives et le rapport r des fonctions amino-hydrogène sur époxy.
Nous rappelons que la concentration en fonctions hydroxyle est la somme des fonctions
provenant de la DGEBA⎯n=0,15 et de l’éthanolamine.
Tableau IVB : Rapport en fonctions réactives amine/époxy pour différents taux d’amines
dans un mélange DGEBA/éthanolamine.
88
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
0,56
0,51
RI (mV)
0,46
0,41
0,36
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Temps d'élution (min)
89
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
25
20
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (heures)
Nous nous trouvons donc en présence d’un excès de DGEBA mélangé à une diamine
aliphatique. Dans la suite du raisonnement, la molécule époxyde sera représentée E-E, la
diamine A-A et la liaison chimique issue de la réaction entre une amine et un époxyde EA ou
AE. On peut représenter les premières réactions époxyde/amine par la figure suivante :
E-E + A-A
E-EA-A
+ A-A + E-E
A-AE-EA-A E-EA-AE-E
+ E-E + A-A
A-AE-EA-AE-E
+ A-A + E-E
90
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Si nous faisons l’hypothèse que seules apparaissent les réactions époxy/amine et que la
conversion totale est atteinte (ce qui n’est pas tout à fait le cas), le mélange après 20 heures se
composent essentiellement de DGEBA n=0, de trimère composé d’une unité éthanolamine et
de deux unités DGEBA, de pentamère (2 EA + 3 DGEBA) etc…comme le schématise la
Figure IV4. En effet, la probabilité qu’un oligomère se termine par une fonction amine est
faible car la DGEBA est en excès.
Cette distribution peut s’exprimer grâce à la théorie de Flory-Stockmayer [PEE71] :
(i−1)
Ni =(1−r ) ⋅r
2 2
pour i = 1, 3, 5 … Equation 25
NDGEBA,t =0
avec : Ni : le nombre de moles des espèces présentant i unités (DGEBA+EA) sur leur chaîne.
NDGEBA,t=0 : nombre de moles de DGEBA initial
r : rapport des fonctions initiales amines sur époxy
Donc, si le système est constitué d’une solution de polymère linéaire DGEBA, nous
obtenons la relation suivante liant la masse molaire moyenne en nombre, exprimée en
kg/kmol en fonction du rapport r de fonctions initiales amine/époxy :
[
382,6⋅1−(1−r ) +61⋅r
2
]
Mn=
[
1−(1−r ) −r
2
] Equation 26
Tableau IVC : Rapport en fonctions réactives amine/époxy pour différents taux d’amines
dans un mélange DGEBA/éthanolamine.
91
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Le Tableau IVC précédent regroupe les valeurs théoriques des masses molaires
moyennes en nombre des oligomères engendrés ainsi que les concentrations en fonctions
réactives après la réaction totale époxy/amine. Plus la quantité d’éthanolamine est importante
(r augmente), plus la masse molaire moyenne en nombre des oligomères est importante.
50
40
30
20
10
Période
Ethérification
d’induction
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temps (heures)
92
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
éthanolamine, le temps de gel est estimé à 58 heures (20 heures à 25°C puis 38 heures à
135°C).
0,03
Aire totale / Concentration totale (UA)
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (Heures)
Figure IV6 : Evolution du rapport de solubles dans le THF avec le temps pour un mélange
DGEBA/éthanolamine à 4/100 en poids en amine chauffé à 135°C.
De nouveau, les mélanges sont initialement troubles quelle que soit la quantité
d’amine. Cependant, dès qu’ils sont chauffés, ils deviennent transparents.
Pour des temps très faibles de l’ordre de 15 min à 135°C, nous assistons à une très
forte augmentation de la conversion. Les conversions obtenues après une heure pour les 3
formulations (5/100, 7/100 et 10/100 en masse), 0,31, 0,44 et 0,67 respectivement sont
proches des valeurs théoriques si toutes les fonctions amino-hydrogène réagissent 0,328,
0,481 et 0,658. Ces résultats confortent l’hypothèse que les réactions époxy/amine sont
cinétiquement favorisées.
Ensuite, la conversion augmente de façon moins rapide. Nous observons de nouveau,
des périodes d’induction plus ou moins longues suivant le taux d’amine avant les réactions
d’étherification. Plus le mélange contient d’éthanolamine, plus la pente de conversion
correspondant aux réactions d’éthérification est forte. Nous discuterons de cette observation
dans le paragraphe suivant traitant de la modélisation.
93
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
100
90
Conversion en fonction époxyde (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps (Heures)
Le Tableau IVD suivant regroupe les résultats de temps de gel à 135°C en fonction de
la quantité initiale d’éthanolamine. Ils ont été déterminés par apparition d’insolubles dans le
THF ou mesure rhéologique au RDAII. De nouveau, la même conclusion peut être tirée : plus
la quantité initiale d’éthanolamine est importante, plus le gel apparaît rapidement.
94
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
OH OH
O N O
O O O O
H3C CH3
OH
O O
O O
OH
O O
O O
Nous allons utiliser l’Equation 12 pour décrire ces réactions dans le cas de notre
mélange éthanolamine/DGEBA chauffé à 135°C à savoir l’équation du second ordre :
avec E, [N] et [OH] : les concentrations en fonctions époxyde, amine tertiaire et hydroxyle à
l’instant t et K, ki, kp et kt les constantes d’équilibre de la formation du zwitterion, d’initiation,
de propagation et de transfert.
Nous pouvons remarquer su la Figure IV8, qu’il existe trois sortes de fonctions
hydroxyles qui peuvent réagir : les fonctions hydroxyle de la DGEBA⎯n=0,15, celles
provenant de la réaction entre amino-hydrogène de l’EA et les fonctions oxirane, et les
hydroxyles de l’éthanolamine. Dans la suite du raisonnement, nous supposerons que ces
fonctions ont la même réactivité. Nous ferons également l’hypothèse qu’il n’y a pas de
réactions entre deux fonctions hydroxyle (avec formation d’un pontage éther et d’une
molécule d’eau) et qu’au début de la réaction d’éthérification, toutes les fonctions amino-
hydrogène ont été consommées.
Dans ces conditions, la quantité de fonctions amine tertiaire est fixée par la quantité
d’éthanolamine introduite d’où [N] = [N]’0. De même, la quantité de fonctions hydroxyle à un
instant t, est égal à la quantité initiale du milieu car lorsqu’il y a réaction d’éthérification une
95
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
fonction hydroxyle est créée pendant qu’une autre est consommée. Nous posons donc [OH] =
[OH]’0. Par intégration de l’Equation 12 avec le temps, nous obtenons alors l’Equation 27 :
⎛ K ⋅ ki ⋅ k p ⎞
⎟ ⋅ [N ]'0 ⋅ [OH ]'0 ⋅ [E ]0 .t
x
= ⎜⎜ ⎟
1− x ⎝ kt ⎠
Equation 27
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
x/(1-x)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps (heures)
Figure IV9 : Tracé de x/(1-x) en fonction du temps pour les cinétiques DGEBA/éthanolamine
réalisées à 135°C. » : 4 %, ¡ : 5%, : 7%, U : 10% en amine.
96
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Par identification des pentes obtenues sur la Figure IV9 et du modèle cinétique
Equation 26, il est possible d’obtenir la valeur du rapport des constantes cinétiques. Les
concentrations en fonctions amine tertiaire [N]’0 et en fonctions hydroxyle [OH]’0 regroupées
dans le Tableau IVC, ont été utilisées. Le Tableau IVE indique les résultats obtenus :
97
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Tous les essais seront réalisés avec le BLOX0010. Ont été préparé par extrusion des
mélanges à 90, 80, 70, 50 et 30 % en masse de thermoplastique dans la DER330. Les taux
intermédiaires étudiés sont obtenus par dissolution dans la DGEBA d’un mélange extrudé. Par
exemple, 10 et 16 % en TP sont obtenus à partir du mélange à 30 %.
Les mélanges sont portés à 135°C en étuve. Nous suivrons donc l’évolution des
conversions en fonctions époxyde et des températures de transition vitreuse pour les mélanges
extrudés à différents taux de thermoplastique. Nous mettrons ensuite en lumière les réactions
d’éthérification et discuterons des temps de gel obtenus. Ces cinétiques seront modélisées et
les résultats comparés aux mélanges DGEBA/EA.
Nous voyons tout d’abord nettement les différences d’échelles des 4 cinétiques. La
réaction DGEBA/10 % en BLOX est extrêmement lente. Il faut près de 300 heures, c’est à
dire, 12 à 13 jours à 135°C pour obtenir une conversion de 60 %. Ces temps sont bien plus
longs que ceux nécessaires au passage d’un mélange initial à transparent, chauffé à la même
température mais 4 heures.
Plus le taux de thermoplastique est élevé, plus la cinétique de disparition des fonctions
époxyde est rapide. Pour obtenir 60 % de conversion, il faut près de 55 heures pour 30 % en
BLOX, 10 heures pour 50 % et seulement 2 heures pour le plus fort taux de thermoplastique
étudié.
Ces évolutions indiquent que des réactions d’éthérification apparaissent et conduisent
au gel.
98
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
100
90
80
70
Conversion (%)
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temps (Heures)
100
90
80
70
Conversion (%)
60
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (Heures)
99
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
La caractérisation rhéologique n’est possible que pour les taux relativement élevés en
thermoplastique. Sinon, le signal de réponse est faible et le gel n’est pas visible.
Il apparaît une assez bonne corrélation entre les résultats des deux méthodes. Les
valeurs obtenues pour les cinétiques semblent plus faibles par rapport aux mesures
rhéologiques. La variation de la valeur de tanδ au point iso-fréquence avec le taux de
BLOX0010 est intéressante. En effet, plus le taux de BLOX est élevé, plus cette valeur est
proche de 1.
Les temps de gel pour les faibles taux de BLOX sont extrêmement longs. Les
mélanges à majorité BLOX ont des temps de gel relativement intéressants. Ils varient entre 1
et 2 heures à 135°C pour des taux entre 60 et 80 % en BLOX, plus en adéquation avec des
applications pratiques.
100
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312 336 360
Temps (heures)
Tg−Tg0
= λ⋅x
Tg∞ −Tg0 1−(1−λ)⋅x Equation 29
Nous pouvons rappeler que la valeur particulière λ=1, correspond à une modélisation
dans le cas où la capacité calorifique du réseau est constante avec la conversion.
Dans notre cas, la température finale Tg∝ est fixée à 135°C car c’est la limite de
vitrification de notre système. La température initiale Tg0 vaut 0°C ce qui correspond à la
température d’un mélange idéal à 30 % en thermoplastique dans de la DGEBA (calcul
effectué avec l’équation de FOX). Nous négligeons donc le temps de dissolution du BLOX
dans la DGEBA.
La Figure IV12 suivante présente la détermination de λ. Nous obtenons donc une
bonne corrélation entre le modèle (λ=1) et les points expérimentaux. Ce résultat est en
101
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
adéquation avec le fait que ∆Cp mesuré au niveau de la transition vitreuse, est constant pour
tous les échantillons.
130
120
110
100
90
80
Tg-Tg0 (°C)
y = 0,9929x
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
(Tginf-Tg0)*x/(1-(1-Lambda)*x) (°C)
102
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Dans notre cas, la DGEBA est difonctionnelle (fe = 2). Le BLOX contient 0,5 % en
masse d’AEEA ce qui correspond à 0,6378 moles d’AEEA par mole de BLOX. Connaissant
les fonctionnalités en amine des deux composés, nous obtenons ga = 2,489. Pour un mélange
contenant un excès d’époxy, r définit comme le rapport en fonctions amine sur époxy est
inférieur à 1, conduisant à xe = 1 et xa = r. Nous en déduisons le taux critique rc = 0,6719.
Des formulations de rapport r < rc ne formeront pas de gel après la réaction
époxy/amine ce qui correspond à des taux de BLOX inférieurs à 94,1 %.
Nous utiliserons donc des mélanges à 16, 30, 50 et 70 % en thermoplastique dans la
DGEBA pour la modélisation cinétique. Pour ces taux, le Tableau IVG regroupe les
concentrations en fonctions réactives si toutes les fonctions amino-hydrogène ont réagi sur les
époxy. Les fonctions époxyde restantes sont portées par la molécule stabilisante, les fins de
chaînes BLOX et la DGEBA non réagie. Les fonctions amine tertiaire proviennent du BLOX
et de l’AEEA quant aux fonctions hydroxyle, elles sont la somme des fonctions de la
DGEBA, des fonctions créées par réaction époxy/amine et des fonctions initiales de l’AEEA
et du BLOX.
Tableau IVG : Décompte des concentrations en fonctions réactives initiales après réaction
totale époxy/amine pour des mélanges DGEBA/BLOX.
⎛ K ⋅ ki ⋅ k p ⎞
⎟ ⋅ [N ]'0 ⋅ [OH ]'0 ⋅ [E ]0 ⋅ t
x
= ⎜⎜ ⎟ Equation 27
1− x ⎝ kt ⎠
103
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
% mass
Pente (h-1) Régression (R)
K⋅ki⋅k p (kg3.mol-3.h-1) xgel
BLOX kt
16 3,040.10-3 0,9980 1,046.10-3 0,364
30 2,309.10-2 0,9964 3,112.10-3 0,282
50 0,1176 0,9987 8,784.10-3 0,262
70 0,4416 0,9991 31,33.10-3 0,294
Les mêmes tendances que dans le cas des mélanges DGEBA/EA sont observées. Nous
assistons une forte augmentation de la cinétique d’éthérification avec la polarité du milieu. Le
rapport des constantes cinétiques
K⋅ki⋅k p est du même ordre de grandeur (entre 10-3 et 10-2
kt
kg3.mol-3.h-1) pour des taux inférieurs à 50 % en masse de thermoplastique que pour les
mélanges à base d’éthanolamine. Cependant, pour la formulation à plus fort taux de BLOX, la
cinétique de polyéthérification est très élevée ce qui pourrait être intéressant dans le but de
formulations industrielles.
Du fait de la compétition entre l’augmentation de concentration en chaînes poly-
fonctionnelles et de constante cinétique de transfert de chaîne quand le taux de BLOX
augmente, la conversion au gel ne varie pas de manière significative pour des formulations
entre 30 et 70 % de BLOX. Cependant, pour des taux de BLOX proche de 94 % (r ≈ rc), nous
pouvons nous attendre à ce que le gel apparaisse très tôt lorsque le mélange est chauffé à
135°C. Une diminution très importante de la conversion au gel serait mise en évidence pour
des valeurs en BLOX légèrement inférieures à 94 %.
3,5
2,5
x/(1-x)
1,5
0,5
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (heures)
Figure IV13 : Tracé de x/(1-x) en fonction du temps pour les cinétiques DGEBA/BLOX
réalisées à 135°C. ¡ : 16 %, » : 30 %,
: 50 %, { : 70 % en thermoplastique.
104
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
IV-4-a) Introduction
Des réactions d’éthérification mènent au gel de mélange DGEBA/BLOX chauffés à
135°C. Ces binaires présentent donc un intérêt certain puisque d’un mélange assez visqueux
d’un thermoplastique et d’un monomère époxy, il est possible d’obtenir un réseau.
En vue d’applications industrielles de ces matériaux, deux questions se posent à nous :
- La première : Quelle est la stabilité des mélanges extrudés ?
Dans un premier temps, nous allons évaluer la stabilité des mélanges extrudés à des
températures classiques de stockage. Nous réaliserons des « Pot life » pour différents taux de
thermoplastique dans le mélange et conclurons quant à la conservation des mélanges
DGEBA/BLOX.
- Enfin : Est-il possible d’obtenir des temps de gel plus en adéquation avec le cahier des
charges de formulations industrielles ?
Nous allons, pour cela, étudier la réactivité des mélanges extrudés en fonction du taux
de thermoplastique pour différentes températures (T > 135°C). Nous comparerons les temps
de gel obtenus avec les valeurs à 135°C ainsi que les températures de transition vitreuse.
105
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
visuel des échantillons avec le temps en présence d’air. Les Figure IV14 et Tableau IVi
regroupent les valeurs obtenues pour des temps de chauffage de 2 mois.
90
Température de transition vitreuse (°C)
80
70
60
50
40
30
0 7 14 21 28 35 42 49 56
Temps (Jours)
Figure IV14 : Evolution des températures de transition vitreuse de mélanges
DGEBA/BLOX0010 à majorité TP en isotherme à 45°C sous air. : 50 % et : 80 %.
106
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Il n’est donc pas possible de stocker les produits après extrusion dans des sacs ou en
fûts. Les mélanges DGEBA/BLOX à majorité BLOX ne sont pas stables en présence d’air à
des températures de stockage atteintes dans certains entrepôts (45°C). Ils évoluent par
réaction d’éthérification.
Le stockage de ces formulations doit par conséquent s’effectuer en chambre froide (T
< -20°C). A ce moment, le mélange est parfaitement stable car vitrifié. Une seconde solution
envisageable serait d’incorporer la phase de préparation des mélanges en extrudeuse dans un
processus en continu.
7
190°C
160°C
6
135°C
Temps de gel (Heures)
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Poids en BLOX (%)
Figure IV15 : Evolution en fonction du taux de TP et de la température d’isotherme,
des temps de gel de mélanges DGEBA/BLOX0010. : 135°C, U : 160°C et
: 190°C.
Nous constatons de nouveau que plus le taux de BLOX est élevé, plus le gel intervient
tôt. L’augmentation de température diminue les temps de gel. Cet effet est d’autant plus
107
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
visible sur des mélanges à faibles taux de BLOX. Il ressort que les mélanges à forts taux de
BLOX présentent plus d’intérêt ; Des temps de gel compris entre 20 min et 1h30 peuvent être
atteints pour des taux de thermoplastique supérieurs à 60 % et des températures proches de
160°C.
- Cependant, nous avons également travaillé avec un BLOX0020 de masse molaire
inférieure mélangé au monomère époxyde au sein du malaxeur à 190°C. Les temps de gel
sont estimés graphiquement sur les courbes couple/temps comme décrit au chapitre II-3-c.
Seul ce type de thermoplastique plus fluide (indice de fluidité 20) se mélange assez facilement
avec la DGEBA au malaxeur. Pour des BLOX de Melt Index plus faibles, la DGEBA se
contente de lubrifier la chambre et le thermoplastique reste collé aux pales.
Pour des quantités de DGEBA légèrement supérieures à la stœchiométrie ou largement
en excès, un gel chimique est obtenu. Tous les échantillons présentent des macro-insolubles
dans le DMF. Les températures de transition vitreuse finales varient de 80 à 90°C pour des
taux variant respectivement de 95 à 78 % en poids de TP. Plus la quantité de DGEBA est
importante, plus le temps de gel est long ce qui correspond aux observations à 135°C. Les
temps de gel dans ces conditions sont estimés à 8, 25 et 45 minutes pour 95, 90 et 78 % en
poids en BLOX0020.
135
120
Température de transition vitreuse (°C)
105
90
75
60
45
30
15
-15
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX
108
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Huang et al [HUA02] obtiennent les mêmes formes de courbe dans le cas de mélange
DGEBA/PVPh chauffé 1 heure à 177, 187 ou 197°C.
Nous rappelons sur le graphique que les mélanges extrudés à taux de BLOX inférieurs
à 60 % sont hors-équilibres avec 2 Tg et qu’après quelques heures à 135°C, le thermoplastique
s’est dissout dans le monomère et le mélange présente une unique température de transition
vitreuse.
Pour comparaison avec les Tg des mélanges DGEBA/BLOX chauffés, le BLOX seul a
également été mis en étuve en utilisant les mêmes cycles de polymérisation. Sa température
de transition vitreuse augmente légèrement du fait de la création de ponts intra-moléculaires
de type amine quaternaire entre ses chaînes (paragraphe II-3-e) et éventuellement par des
réactions hydroxyle/hydroxyle formant des fonctions éther. Elle passe de 72 à 81°C quelque
soit le temps et la température de chauffage.
Après 15 heures à 135°C, plus le taux de BLOX est important, plus les valeurs de
températures de transition vitreuse sont élevées et un maximum semble se dégager pour 80 %
en BLOX0010. Pour les faibles taux de BLOX (< 20 %), les valeurs sont proches de celles
obtenues par calcul par l’équation de FOX, donnant la température d’un mélange idéal,
prouvant que l’avancement de la réaction est extrêmement faible. Ce résultat est en accord
avec la modélisation cinétique des réactions d’éthérification du paragraphe IV-3-d et est
confirmé par les valeurs de conversion en fonctions époxyde après 15 heures à 135°C en
fonction du taux de polymère (Figure IV17) :
100 100
90
90
Température de transition vitreuse (°C)
80
80
50 60
40
50
30
20 40
10 30
0
20
-10
10
-20
-30 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX
109
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Pour des temps et des températures plus élevées (160°C) de chauffage (Figure IV16),
nous observons les mêmes allures de courbes : une courbe passant par un maximum de Tg.
Cependant nous voyons nettement que l’optimum de la courbe se déplace en ordonnées vers
des températures de transition vitreuse plus élevées et en abscisses, vers les faibles
concentrations en BLOX.
Pour les forts taux de BLOX, les valeurs de Tg varient peu en fonction du cycle
thermique. Les cinétiques sont rapides et les températures de transition vitreuse infinies sont
atteintes. C’est l’inverse, pour les faibles taux où les réactions d’éthérification se poursuivent
encore après 3 semaines à 160°C. Les mélanges évoluent encore car les valeurs de Tg
augmentent entre 2 passages DSC (balayage entre 25 et 200°C).
Après 3 semaines à 160°C, des températures de transition vitreuse élevées (proches de
130°C pour des taux en masse autour de 30-40 % en BLOX) sont atteintes comparées à la
valeur du BLOX pur (72°C).
Il ressort donc de ces premiers éléments d’étude en vue d’éventuelles applications, que
les mélanges DGEBA/BLOX extrudés ne sont pas stables à 45°C et doivent, par conséquent,
être conservés vitrifiés en chambre froide pour éviter toute réaction chimique.
Il est possible d’accélérer la réticulation du mélange et de réduire les temps de gel en
augmentant soit le taux de thermoplastique, soit la température de chauffage du mélange. Des
temps de gel sont de l’ordre de 20 min à 1 h 30 pour des concentrations massiques en BLOX
entre 60 et 90 %. Ce sont donc ces mélanges à majorité thermoplastique qui présentent un
intérêt certain en terme de réactivité.
IV-5-a) Introduction
Pour être complet sur l’étude des mélanges DGEBA/BLOX réticulés et après avoir
détaillé les cinétiques d’éthérification et l’évolution des temps de gel de ces systèmes, nous
allons nous intéresser aux propriétés des matériaux obtenus. Toujours en vue d’applications
industrielles, il semble plus astucieux, à la lumière des conclusions précédentes, de travailler
sur des systèmes ayant des temps de gel assez faibles. C’est pourquoi, nous travaillerons avec
des mélanges à majorité thermoplastique.
110
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Après réticulation, tous les échantillons sont transparents quelles que soient la nature
et la quantité de BLOX. Seront donc étudiées les propriétés viscoélastiques et thermiques. Ces
techniques ont été présentées au paragraphe II-2-a. Les échantillons obtenus sont découpés
en parallélépipèdes de faible épaisseur et analysés afin d’obtenir les modules à l’état solide.
Les propriétés mécaniques des mélanges DGEBA/BLOX réticulés ont également été
mesurées. La valeur du facteur d’intensité de contrainte critique, K1C, est obtenue par flexion
3 points sur des éprouvettes entaillées. La procédure proposée par Williams et Cawood
[WIL90] a été strictement suivie avec une vitesse de traverse de 10 mm.min-1. Les valeurs
sont calculées sur une moyenne d’au moins 7 échantillons.
Les mélanges thermodurcis ont ensuite été réduits en poudre puis dissous dans le THF.
Par cette méthode, il est possible d’extraire les chaînes non solidaires du réseau formé. Par
analyse chromatographique, on dose les molécules de DGEBA résiduelles puis on établit la
conversion finale en fonctions époxyde (III-2-c).
111
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
100
99
Conversion en fonctions époxyde (%)
98
97
96
95
94
93
92
91
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Rapport [E]/[OH]
Pour notre cycle de polymérisation (16 heures à 170°C puis une post-cuisson de 4h à
190°C), les réseaux DGEBA/BLOX présentent un maximum de conversion pour des taux de
BLOX proches de 60-70 % en masse. Pour des taux plus faibles, une partie du monomère
DGEBA n’a pas réagi. Pour des taux plus élevés, du thermoplastique est extrait.
112
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
100
Temperature de transition vitreuse (°C)
90
80
70
60
50
40
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Rapport [E]/[OH]
Figure IV19 : Evolution des températures de transition vitreuse des réseaux DGEBA/BLOX
réticulés en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle.
: BLOX4003 et ¡ : BLOX0010.
Dans un second temps, nous avons mesuré les valeurs des modules au plateau
caoutchoutique (E’C à 130°C) et des températures de relaxation α (Figure IV20).
1,E+08 120
80
1,E+07 60
40
20
1,E+06 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Rapport [E]/[OH]
Figure IV20 : Evolution des propriétés viscoélastiques des mélanges DGEBA/BLOX réticulés
en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle.
Température de relaxation α : : BLOX4003 et ¡ : BLOX0010.
Module au plateau caoutchoutique :
: BLOX4003 et : BLOX0010.
113
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
Les valeurs obtenues pour le BLOX seul réticulé sans DGEBA avec le même cycle de
chauffe (Tableau IIH au paragraphe II-3-f-2) ont été ajoutées au graphique précédent Figure
IV20.
1,7E+07
Plateau caoutcoutique E'c (Pa)
1,4E+07
1,1E+07
8,0E+06
5,0E+06
2,0E+06
60 70 80 90 100 110 120
Température de relaxation Alpha (°C)
114
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
1,8
1,6
1,4
1,2
K1C (MPa.m )
1/2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Rapport [E]/[OH]
Il semble se dégager de ces résultats que plus le taux de thermoplastique est élevé, plus
le K1C est important. Cependant ces valeurs sont faibles vu les forts taux de BLOX employés.
Ceci s’explique en partie par la miscibilité.
Il faut cependant prendre garde quant à l’interprétation de ces résultats car la
réalisation des entailles sur ces échantillons est difficile ; En effet, les matériaux présentent
des Tg faibles, inférieures à 80°C. C’est pourquoi la caractérisation du K1C du thermoplastique
seul n’a pu être effectuée. Cette valeur nous aurait servi de référence en comparaison avec des
réseaux DGEBA/BLOX.
IV-6] Conclusion
Les mélanges DGEBA/BLOX sont miscibles sur toute la gamme de concentration en
BLOX après la lente dissolution du thermoplastique dans le monomère. Le mélange se
compose donc de monomère DGEBA, d’oligomères trifonctionnelles en époxy issu de la
molécule stabilisante, AEEA et de BLOX à fins de chaînes époxyde. Ces composés sont
réactifs lorsque chauffés en isotherme. Plusieurs réactions sont en compétition :
- Il peut se produire la réaction entre 2 fonctions hydroxyle de 2 BLOX différents ou d’un
même thermoplastique pour former un pont éther. Cette réaction est favorisée lorsque le taux
115
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA
de thermoplastique est élevé c’est à dire quand le rapport fonctions époxyde / fonctions -OH
est faible et lorsque la température augmente. Elle peut apparaître par exemple, en toute fin de
réaction lorsque la majeure partie de la DGEBA a été consommée durant l’étape de post-
réticulation.
- La formation d’un sel d’ammonium par réaction du chlore résiduel de la DGEBA ou du
BLOX sur une amine tertiaire peut également être envisagée. Cette réaction conduisant à la
réticulation, a été mise en évidence lors du chauffage du thermoplastique seul.
- La réaction cinétiquement favorisée reste la réaction d’éthérification entre les nombreuses
fonctions hydroxyle du milieu et les fonctions époxyde en présence d’amine tertiaire.
Nous sommes donc en présence d’un mélange complexe où plusieurs réactions
peuvent se produire et c’est le rapport de fonctions réactives, époxyde et hydroxyle et
l’ensemble des réactions décrites précédemment qui régissent la cinétique, le gel et la
structure finale du matériau [MAT03].
116
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
CHAPITRE V : Réticulation
des mélanges BLOX/DGEBA
en présence de durcisseur
117
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
118
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
V-1] Introduction
La partie V de ce travail traite de l’incorporation du thermoplastique BLOX dans un
réseau thermodurci époxyde. Les faibles taux de thermoplastique sont non seulement étudiés,
c’est à dire des poids massiques inférieurs à 40 % mais également des taux plus élevés.
L’ajout de durcisseur, comparé à des formulations DGEBA/BLOX polymérisées, permet
d’obtenir des cinétiques plus rapides et des réseaux de température de transition vitreuse plus
élevée. Deux types de durcisseurs seront étudiés :
- le premier est une amine de faible réactivité.
Nous étudierons l’évolution de la miscibilité du thermoplastique au cours de la
réaction époxyde/amine. Nous apprécierons également l’influence de la présence du BLOX
sur la cinétique puis terminerons par l’étude des propriétés finales du matériau.
- et le second est une formulation industrielle.
Nous nous intéresserons à un mélange communément utilisé pour des formulations
adhésives. Il se compose d’un durcisseur, la dicyandiamide et d’un catalyseur latent de type
diurée. Le réseau très dense final présente des Tg hautes et de très bonnes propriétés
d’adhésion. Cependant il présente une grande fragilité du fait de sa structure. L’incorporation
de BLOX vise à obtenir une formulation encore meilleure.
Pour les deux durcisseurs, nous discuterons l’effet de la présence des nombreuses
fonctions hydroxyle et des fins de chaînes époxyde sur le BLOX sur les différentes propriétés
étudiées.
Et Cl Cl Et
Cette molécule a été abondamment utilisée comme durcisseur dans des études visant à
comprendre et modéliser l’influence de l’ajout de thermoplastique sur la cinétique
DGEBA/durcisseur [BON99]. Les réactions de ces systèmes sont particulièrement bien
connues.
119
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
ajoutée sous forme de poudre. Après deux minutes d’agitation, la MCDEA se dissout dans le
mélange. Le tout est ensuite placé sous vide 1 min afin d’enlever le maximum de bulles d’air.
Pour des taux de thermoplastique compris entre 20 et 40 %, le mélange est assez visqueux. Le
mélange chaud est alors coulé dans un moule de 5 mm d’épaisseur. Le dispositif est scellé
puis mis à l’étuve. Les cycles de température sont respectivement 11 h à 135°C puis 3 h à
190°C pour le BLOX0010 et 11 h à 150°C puis 3 h à 190°C pour le BLOX4003. La
température est plus élevée dans le cas du BLOX contenant du résorcinol car pour des taux de
10 %, le mélange est trouble pour des températures plus basses. Une post-réaction est
nécessaire pour s’assurer que la quasi-totalité des fonctions amine ont bien réagi.
Pour des taux plus élevés en thermoplastique, les mélanges sont réalisés en extrudeuse.
En début de vis, sont introduits la DGEBA liquide et le thermoplastique. En zone Z9-3
(Figure III4), la MCDEA en poudre est ajoutée en quantité stœchiométrique par rapport aux
fonctions époxydes. A ce niveau, le profil de vis comporte une petite zone de malaxage qui
assure le bon mélange de l’amine. On peut estimer que la MCDEA est introduite dans un
mélange à 150-160°C et son temps de séjour est de l’ordre de quelques secondes. Ce temps
est court mais le jonc en sortie ne comporte pas de grains de MCDEA qui est donc bien
incorporée. Le mélange en sortie d’extrudeuse est coulé directement dans des moules
préalablement préparés. Le même cycle de température est utilisé. Les essais ont été réalisés
pour des taux de 60, 75 et 85 % de BLOX0010.
• Les différentes cinétiques ont été étudiées par chromatographie d’exclusion stérique dans
le THF. La préparation des échantillons ainsi que le calcul des conversions ont été présentés
au paragraphe III-2-c. Les temps de gel ont été mesurés par mesure rhéologique grâce au
RDAII (II-3-b).
Enfin, les propriétés finales des réseaux formés ont été étudiées et comparées, à savoir,
la température de transition vitreuse comme décrit au chapitre II-2-a et les propriétés
viscoélastiques du solide (IV-5-b).
Quantité de
[époxyde]BLOX [époxyde]AEEA [époxyde]DGEBA Rapport (ρ)
BLOX (% masse)
2% 3.10-3 3.10-3 3,41 850
10 % 1,5.10-2 1,5.10-2 3,13 155
20 % 3.10-2 3.10-2 2,79 70
120
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Quantité de
[époxyde]DGEBA [NH]MCDEA [OH]DGEBA [OH]BLOX
BLOX (% masse)
0% 3,481 3,481 0,261 0
2% 3,412 3,412 0,259 0,149
10 % 3,133 3,133 0,235 0,746
20 % 2,795 2,795 0,209 1,493
Il nous faut également bien préciser l’état initial du mélange avant réaction : le
mélange DGEBA/BLOX/MCDEA est opaque car le BLOX n’est pas complètement dissout
dans le milieu. Nous pouvons donc nous attendre à ce que la dissolution du thermoplastique
se poursuive au cours de la réaction.
Des cinétiques pour des taux de 2 %, 10 % et 20 % en poids en BLOX0010 ont été
réalisées à 135°C. Les courbes de conversion en fonctions époxyde sont présentées sur la
figure suivante et comparées à un système sans thermoplastique (Figure V1).
100
90
Conversion en fonctions époxyde (%)
80
% BLOX
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Temps (heures)
121
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
- Le système sans thermoplastique présente une cinétique comparable à celle obtenue par
d’autres auteurs [RIT00]. Le temps de gel est estimé à 5h30 et la conversion au gel voisine de
0,63, valeur théorique prenant en compte la non équi-réactivité des fonctions amine primaire
et secondaire [GIR95].
- Nous nous apercevons qu’en présence de thermoplastique dans le milieu, la cinétique est
plus rapide bien que l’incorporation de BLOX dilue les fonctions réactives époxyde et amine.
Ce comportement s’explique par la présence de nombreuses fonctions hydroxyle et amine
tertiaire sur le squelette du thermoplastique qui catalysent la réaction époxyde/amine. Ce type
de composés (amine tertiaire) est classiquement utilisé comme accélérateur dans les
formulations époxyde/amine.
Par ailleurs, plus le taux de BLOX est important, plus rapide est la cinétique.
- Les temps et les conversions au gel peuvent également être comparés. Ils sont mesurés par
deux méthodes, apparition d’insolubles dans le THF et par mesure rhéologique. L’ensemble
des mesures est présenté dans le Tableau récapitulatif suivant VD.
Il ressort que les temps de gel sont plus courts lorsque le taux de thermoplastique est
plus important. La chose la plus intéressante est que la conversion au gel pour tous ces
mélanges est identique. Ceci indique que la structure du gel n’est pas perturbée par le BLOX.
Le BLOX peut réagir par ses fins de chaînes époxyde mais également par ses
nombreux groupements hydroxyle. En général, la constante cinétique époxyde/amine est
nettement plus importante que celle de la réaction époxyde/hydroxyle, au moins en début de
réaction quand la concentration en fonction amine est toujours importante.
La valeur de conversion au gel identique en présence ou non de thermoplastique,
indique que le gel est obtenu par réaction entre un diépoxyde et une amine tétra-fonctionnelle.
Les fonctions époxyde de fins de chaînes du BLOX (donc en faible quantité) réagissent très
probablement, comme toute fonction époxyde mais le BLOX ne réagit pas par ses fonctions
hydroxyle dans nos conditions de polymérisation, tout du moins avant le gel : une réaction de
ce type aurait provoquée la baisse de la conversion au gel.
Tableau VD : Détermination des temps et des conversions en fonctions époxydes au gel des
systèmes DGEBA/MCDEA/BLOX0010 polymérisés à 135°C.
Des résultats similaires ont été obtenus par Hseih et al [HSE98] pour des mélanges
DGEBA/Phénoxy réticulés grâce à la DDS. Aucune réaction d’éthérification n’a lieu dans les
premiers temps de la réaction malgré la quantité importante de fonctions hydroxyle du
thermoplastique.
- Un autre point intéressant est que, dans nos conditions de synthèse, les échantillons
obtenus sont transparents quelle que soit la quantité de thermoplastique.
Dans le chapitre III, nous avons conclu que le BLOX était soluble dans le monomère
DGEBA, même si sa dissolution est très lente. Ici, nous montrons qu’il est soluble également
122
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
dans le réseau DGEBA/MCDEA car nous pesnsons que les réactions des fins de chaînes du
thermoplastique expliquent cette miscibilité.
- Sur le graphique précédent (Figure V1), nous pouvons également remarquer que les
pentes à l’origine et les formes de courbes sont différentes en présence ou non de
thermoplastique. Sans BLOX, la cinétique DGEBA/MCDEA à 135°C présente un point
d’inflexion et sa pente à l’origine est faible caractéristique d’une réaction amine non catalysée
au départ. Dans le cas où le BLOX est présent, initialement une grande quantité de fonctions -
OH est présente et la réaction époxyde/amine est catalysée dès les premiers instants. La pente
à l’origine est nettement plus élevée.
Pour s’en assurer, nous allons modéliser la cinétique en utilisant le modèle de
Horie [HOR70] (Equation 5) :
( )( )
dx = K1+ K2 x ⋅ 1− x 2
dt Equation 5
Il nous faut donc tracer en fonction du temps, F(x) puis K1 et K2 sont déterminés par
ajustement de la pente à 1 (Figure V2). Pour les différents taux de BLOX, on obtient donc les
valeurs de constantes suivantes :
Nous constatons que plus le taux de BLOX est important, plus les valeurs de K1 et K2
augmentent. Il est également intéressant de remarquer que le terme cinétique au départ (sans
catalyse des OH formés) peut s’écrire comme la somme de la contribution des fonctions
hydroxyle de la DGEBA et du BLOX :
Cette équation prouve que le BLOX catalyse la cinétique au départ. Plus la quantité de
BLOX est importante, plus la cinétique est rapide.
123
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
10
9
y = 1,005x
8 2
R = 0,9919
7
6
F(x)
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)
(1)
6
y = 1,0029x
2
R = 0,9961
5
4
F(x)
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Temps (h)
(2)
124
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
4,5
y = 1,0052x
4 2
R = 0,9844
3,5
3
F(x)
2,5
1,5
0,5
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Temps (h)
(3)
5
y = 0,9993x
2
R = 0,9881
4
F(x)
0
0 1 2 3 4 5 6
Temps (h)
(4)
125
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux de BLOX
Plus le taux de thermoplastique est important, plus basse est la valeur de Tg finale.
Nous nous apercevons que les points pour des taux de BLOX supérieurs à 15-20 % en
masse suivent assez bien l’équation de FOX ce qui indique que le réseau époxyde
thermoplastique /époxyde thermodur composé de MCDEA et DGEBA est miscible sur toute
la plage de concentration en BLOX. Cette observation est confirmée visuellement. En effet,
quelles que soient la nature du BLOX et sa concentration, les échantillons sont transparents.
Pour des taux plus faibles, nous nous demandons si une partie du BLOX n’a pas décanté. En
effet, le BLOX n’est pas totalement dissout dans le monomère en début de réaction. Le temps
de dissolution totale de 10 % en masse de BLOX0010 dans la DGEBA, proche de 4 heures est
du même ordre de grandeur que le temps de gel du système (3 h). Les échantillons sont
cependant transparents, du fait de la très faible différence d’indice des deux composés. Il
semble que le BLOX4003 décante plus facilement que le BLOX sans Résorcinol.
126
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
pu être caractérisées. L’échantillon à 85 % en masse non plus car il est difficile à découper et
de surtout réaliser proprement des entailles sur des échantillons de Tg faibles.
0,85
0,8
0,75
K1C (MPa.m½)
0,7
0,65
0,6
0,55
0,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Taux de BLOX (%)
TDI-Uron
(H3C)2N OCHN NHCO N(CH3)2
127
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
[GAL85] mais les mécanismes supposés de réaction sur les époxydes laissent penser à
d’autres [GÜT93] qu’elle peut exister.
Les mécanismes de réaction ne sont pas connus avec certitude et différents auteurs ont
proposé des schémas réactionnels où la fonctionnalité de la DICY est différente.
Saunders et al [SAU67] ont étudié la réaction du PGE, phényl glycidyl éther sur la
DICY en présence de catalyseur de type BDMA, benzyl diméthyle amine. Ils suivent les
réactions en augmentant les températures de réaction par paliers. Ils concluent que pour des
températures inférieures à 90°C, les groupements époxyde réagissent sur les fonctions amine
et imine de la DICY. Ils mettent en évidence la formation d’une petite quantité de ponts éther.
Ils constatent également par RMN, que la concentration en fonction imine augmente et
supposent qu’il se produit des réactions entre hydroxyle et fonctions nitrile de la DICY.
Une contribution importante sur ces travaux a été rapportée par Zahir [ZAH82]. Il
compare les cinétiques de réaction entre PGE/DICY et PGE/cyanamide de formule
NH2−C≡N. Contrairement aux travaux de Saunders, Zahir prétend qu’initialement ce n’est pas
un hydroxy-N-alkylcyanoguanidine qui est formé mais un composé cyclique de type imino ou
amino oxazoline. Pour lui, la DICY, forme dimère de la cyanamide, agit comme un donneur
latent de cyanamide. Il remet donc en cause la fonctionnalité de 4 de la DICY et propose une
valeur intermédiaire proche de 3 pour le couple DICY/cyanamide.
Dans les deux cas, les auteurs citent des réactions de la fonction nitrile de la DICY
mais proposent des schémas différents.
D’autres auteurs comme Lin [LIN85] ou Galy [GAL85] ont montré que la réaction
époxy/amine est cinétiquement favorisée à haute température. Pour des températures de
réaction plus faibles, la réaction d’éthérification est en compétition avec la réaction d’addition
du groupement amine primaire quelle que soit la stœchiométrie du système.
Dans toutes ces études, de nombreux intermédiaires plus ou moins complexes ont pu
être isolés. Ils sont produits à partir des réactions secondaires comme des réarrangements ou
des cyclisations. Le mécanisme proposé par chacun tient compte de ces réactions. Toutes ces
réactions se font en présence de catalyseurs, le plus souvent amine tertiaire, imidazole ou
urées substituées.
Les urées substituées ou plus communément appelés urons, ont déjà été largement
utilisées pour accélérer le système DGEBA/DICY. La présence de telle molécule a un double
avantage : elles permettent non seulement la diminution de la température d’éxothermie de la
réaction mais également ils sont latents [SON73] [FAS90] ce qui peut être intéressant dans
128
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
CH3
CH3
CH3
NH
(H3C)2N−CO−HN NH−CO−N(CH3)2 + CH3
+ H2N
C=N−C≡N
(H3C)2N−CO−HN NH−CO− HN
C=N−C≡N
H2N H2N
Fasce et al [FAS90] ont proposé une variante de ces mécanismes en faisant réagir
l’époxyde sur le catalyseur pour former une oxazolidone et une molécule de diméthylamine.
CH3
CH3
CH2
(H3C)2N OCHN NHCO N(CH3)2 CH2OR
(H3C)2N OCHN N CH
O
CH3
R O C
NH
+ O
+
O CH3
129
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
3
T(0,1%)∼145°C
2,5
Flow (W/g)
1,5
1
T(0,4%)∼135°C
0,5
0
25 50 75 100 125 150 175 200
Température (°C)
Temperature (°C)
118
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
décoller pour 0,4 % de TDI-Uron, le maximum d’exothermie est obtenu pour une température
de 160°C avec une montée en température de 10°C/min.
Nous pouvons comparer les températures de début de réaction pour les différents taux
d’accélérateurs. Plus le taux est important, plus la température de début d’exothermie est
basse ce qui est en accord avec les publications citées [GÜT93].
Dans la suite de notre étude, le taux d’accélérateur est fixé à 4/1000 en masse par
rapport à la DGEBA. La température de début de réaction est donc de 135°C pour notre
mélange DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4).
C’est pour cette deuxième solution que nous avons opté car pour faire des
caractérisations mécaniques, il nous faut synthétiser des échantillons suffisamment épais. Le
montage expérimental est présenté ci-dessous (Figure V7) :
Il est composé donc d’un moule fixé sur deux arbres. Une extrémité est fixée à un
moteur électrique qui permet la rotation du moule autour de son axe. Sur l’autre partie de
119
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
120
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
200
Tfusion, DICY=210°C
180
Tfour=160°C
au centre du moule (°C)
160
Température matière
140
120
100
80
60
40
20
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps de réaction (min)
On voit que la température initialement enregistrée est de l’ordre de 30°C alors que le
mélange des réactifs est réalisé à 80°C. Cette différence vient du fait que le moule est froid et
le temps de l’installation du moule, serrage des vis et préparation, le mélange refroidit de
manière importante.
La température augmente ensuite au contact du four chaud.
D’un seul coup, elle augmente brutalement lorsque l’exothermie de la réaction devient
importante. La température de début de forte exothermie relevée sur la Figure V9 proche de
135-140°C correspond à celle mesurée en DSC pour notre formulation (Figure V6).
Le couple temps/température de maximum de pic d’exothermie est un temps de 22
min et une température maximum de 217°C. Pour une telle température, la DICY fond.
Le chauffage du mélange se prolonge à 160°C pendant près d’une heure. Le temps
total est donc de 1 h 15 min.
121
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
L’échantillon est ensuite refroidi à température ambiante puis retiré du moule. Il est
d’un aspect correct puisqu’il ne présente pas d’inclusion de DICY solide, peu de défauts de
type bulles d’air et est correctement polymérisé comme confirmé par une analyse DSC.
240
220
200
180
au centre du moule (°C)
Température matière
160
140
120
100
80
60
40
20
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps de réaction (min)
Nous nous apercevons que la température initiale du mélange dans le four est la même
quelque soit l’essai réalisé. La rampe de température est quasi la même également. Les points
importants sont présentés dans le Tableau VG :
122
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
137°C dans tous les cas mais pour des temps qui peuvent varier. Ce décalage dans le temps se
répercute sur le maximum d’exothermie. Plus le temps d’exothermie est court, plus la
température de l’échantillon au maximum de réaction est élevée. Les écarts relatifs de
température n’excèdent pas 20 %.
Cependant, les échantillons obtenus sont d’aspect correct quel que soit l’essai. Nous
avons constaté que c’était le cas lorsque la température du mélange dépassait 190°C. Nous ne
sommes pas dans l’obligation d’atteindre la température de fusion de la DICY pour obtenir
des échantillons exploitables.
Il semble donc que le protocole soit relativement souple car même si les températures
matière varient, les échantillons DGEBA/DICY/TDI-Uron sont bien polymérisés avec une
température de four de 160°C.
210
190
au centre du moule (°C)
170
Température matière
150
130
110
90
70
50
30
5 10 15 20 25 30
Temps de réaction (min)
Figure V11 : Comparaison des suivis de la température matière pour un essai DGEBA/
DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) + 10% BLOX0010. Four à 160°C () et 190°C (trait plein).
123
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Taux de BLOX (%) Tfour (°C) Temps moyen (min) pour le maximum de réaction
0 160 22
5 160 17
10 190 12’30
15 210 11’30
20 220 10’20
30 220 9’30
Plus le taux de thermoplastiques est important, plus la température du four est élevée.
Nous pouvons noter ici que dans le cas de 30 % de BLOX, le moule est pré-chauffé à 70°C
avant la coulée du système réactif. Les graphiques suivants sont alors obtenus (Figure V12) :
250
30 % 20 % 10 % 5% Sans BLOX
200
au centre du moule (°C)
Température matière
150
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30
Temps de réaction (min)
Figure V12 : Comparaison des suivis de la température matière pour des essais
DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) + BLOX0010.
0% (tirets gras), 5% (tirets fins), 10% (continu fin), 20% (continu gras) et 30% (pointillés).
124
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Les cycles de réaction sont adaptés (Tableau Vi) également car une partie des
fonctions DGEBA a été consommée.
170
160
Température de transition vitreuse (°C)
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux de BLOX
125
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Parallèlement, les propriétés mécaniques ont été déterminées. Le K1C est obtenu
comme décrit pour les systèmes à base de MCDEA.
Les valeurs de facteur d’intensité de contrainte critique en fonction du taux de
thermoplastique se trouvent sur la Figure V14.
1,25
1,2
1,15
1,1
1,05
1
K1C (MPa.m )
½
0,95
0,9
0,85
0,8
0,75
0,7
0,65
0,6
0 5 10 15 20 25 30 35
Taux de BLOX (%)
La nature du BLOX n’a pratiquement pas d’influence sur le K1C. Celui-ci augmente
d’autant plus que le taux de thermoplastique est important. Cependant les valeurs de K1C
augmentent de façon modérée. Ce faible de renfort s’explique par la miscibilité du système
final.
Il semble cependant que ces valeurs augmentent plus nettement dans le cas où le
BLOX et la DGEBA ont pré-réagi avant l’introduction du système réticulant. Cette
constatation pourrait s’expliquer par la présence du BLOX de fonctionnalité élevée en
époxyde. La structure du réseau finale serait différente.
Cependant nous rappellerons ici que les entailles sont réalisées sur des échantillons de
faible dimension et difficilement manipulables. Des erreurs de lecture sur la taille des entailles
peut causer de grossières erreurs sur les formules utilisées pour évaluer les K1C.
126
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Dans l’optique de réduire encore plus les temps de gel, il serait intéressant d’utiliser un
accélérateur. Mais, dans nos conditions de mise en oeuvre, il serait impossible de l’introduire.
En effet, dans le cas d’un catalyseur latent de type diurée comme le TDI-Uron par exemple, sa
température de dissociation est trop faible comparée aux températures d’extrusion utilisées
par le profil 3.
Nous avons donc montré qu’il était possible d’extruder des mélanges
DGEBA/BLOX/DICY pour des forts taux de thermoplastique. Il est possible d’obtenir ces
mélanges grâce au profil 3 et par introduction de l’amine en toute fin de vis.
127
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Ces temps de gel sont nettement plus courts que le système DGEBA/BLOX réticulé à
135°C et même 190°C qui sont de l’ordre de 1 heure.
Les deux échantillons synthétisés sont comparés par RSA aux courbes obtenues pour
les mélanges DGEBA/BLOX, réticulés sans amine à 170°C puis post-cuit à 190°C durant 4
heures, de même taux de thermoplastique.
Les valeurs des différents plateaux et températures sont présentées ci-dessous :
Nous obtenons des valeurs thermomécaniques proches pour les deux systèmes.
V-4] Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons abordé les mélanges DGEBA/BLOX pour un large
éventail de taux de thermoplastique, réticulés grâce à des durcisseurs.
Ainsi deux types d’amine ont été utilisés : la première, la MCDEA a une faible
réactivité et le second mélange à base de dicyandiamide et de catalyseur latent de type di-urée
est une formulation adhésive classique.
128
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Du point de vue vitesse de réaction, nous avons observé que la cinétique était d’autant
plus rapide que le taux de thermoplastique était important. La présence du BLOX, par ses
nombreuses fonctions hydroxyle et amine tertiaire, catalyse la réaction époxyde/amine et
permet de diminuer les temps de gel.
129
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
130
-CONCLUSION GENERALE-
L’objectif de ce travail était l’étude de l’introduction d’un thermoplastique dans un
système époxyde thermodurcissable. L’originalité provient de l’utilisation d’une nouvelle
famille de thermoplastiques : les poly-(hydroxy-amino-éther), BLOX™. Ces matériaux
amorphes de température de transition vitreuse proche de 50 à 70°C, issus de la réaction entre
l’éthanolamine et des monomères époxydes, présentent de très bonnes propriétés
d’imperméabilité aux gaz du fait des nombreuses fonctions hydroxyle et des liaisons
hydrogène le long de la chaîne macromoléculaire.
Ont été abordés dans cette étude, la mise en œuvre des mélanges, leur degré de
miscibilité, leur évolution avec le temps et la température de réaction ainsi que leurs
propriétés finales après réticulation en présence ou non de monomères « durcisseurs ».
1) Les thermoplastiques seuls ont été caractérisés, en particulier par leur stabilité thermique. Il
ressort qu’à 190°C, un gel apparaît pour tous les échantillons BLOX pour des temps
supérieurs à 2h. Le mécanisme de réticulation est lié à la formation de ponts ioniques de type
amine quaternaire. La présence de dioxygène semble accélérer le phénomène et nous avons
montré que la présence d’un stabilisant, l’aminoéthyl-éthanolamine (AEEA) en concentration
de 5/1000 ralentit de manière significative la réticulation. Cependant, en présence ou non de
stabilisant, ces temps de gel assez longs sont compatibles avec les faibles temps de mise en
œuvre, typiquement quelques minutes en extrusion ou en injection.
2) Des mélanges de BLOX avec le Diglycidyle éther de Bisphénol A (DGEBA), sur toute la
gamme de composition en thermoplastique ont été réalisés en extrudeuse bi-vis. Les profils de
vis et de température ont du être optimisés car les thermoplastiques BLOX sont assez
difficiles à mettre en œuvre (viscosité élevée au dessus de Tg) et du fait de leur réactivité vis à
vis des fonctions époxyde du monomère utilisé.
Il est à noter que durant cette étape, le monomère DGEBA réagit avec les fins de chaînes
amine secondaire du BLOX pour former un BLOX à fins de chaînes époxyde.
Le principal avantage de tels mélanges DGEBA/BLOX est que leur mise en œuvre est plus
facile que le thermoplastique seul car le BLOX (visqueux) et la DGEBA (très fluide), sont
miscibles à haute température. Leur mélange est donc moins visqueux. Cela rend ainsi plus
aisée l’incorporation d’additifs, minéraux, organiques ou d’origine végétale par exemple.
Les systèmes DGEBA/BLOX sont donc miscibles mais la dissolution du BLOX est
lente et difficile. Ce comportement s’explique par les fortes interactions inter et intra-
moléculaires de type liaisons hydrogène du thermoplastique.
143
4) Après la dissolution complète du BLOX et lors du chauffage isotherme du mélange pour
des temps plus longs, des réactions d’éthérification entre les fonctions hydroxyle du
thermoplastique et les fonctions époxyde du monomère, initiée par la présence de fonctions
amine tertiaire, apparaissent et conduisent au gel des mélanges. Une équation du second ordre
en fonction époxyde s’appuyant sur la formation d’une molécule active zwiterionique, permet
de modéliser ces réactions. Des temps de gel diminuent lorsque la concentration en BLOX
augmente. Pour les faibles taux de BLOX, les temps de gel sont de plusieurs heures, par
contre ils sont inférieurs à 1 heure dès que l’on excède 70 % à 135°C.
Ces réactions possibles après l’étape de mise en forme nous ont permis de développer
le concept de thermoplastique post-réticulable ou auto-réticulable.
Les propriétés finales de ces réseaux ont également été mesurées. Pour résumer, nous
avons tracé en fonction du taux de BLOX dans le mélange DGEBA/BLOX, les principales
propriétés qu’apporte l’incorporation de DGEBA (Figure C1).
Viscosité
Bonnes
Propriétés
Temps de Gel
Propriétés Finales
Mauvaises
Dissolution Initiale
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Taux massique
Poids enen BLOX
BLOX (%)(%)
Il se dégage de l’étude que des mélanges pour des taux de BLOX autour de 70 % en
masse sont un très bon compromis entre les propriétés initiales de la formulation et les
propriétés finales du matériau.
- La viscosité initiale plus faible du mélange permet d’envisager des étapes de mise en forme
moins contraignantes.
- Il est ensuite possible d’ « éliminer » le monomère réactif DGEBA par réticulation, soit
avec le BLOX, directement ou soit en présence de catalyseur en vue d’applications ciblées.
Les temps de gel de ces systèmes, de l’ordre de 30 min à 1 h sans catalyseur à 190°C sont en
adéquation avec des formulations industrielles.
- Enfin, les propriétés finales des produits réticulés thermodurcis sont satisfaisantes : pour un
cycle de polymérisation de 16 h à 160°C puis 4h à 190°C, nous obtenons moins de 1 % de
144
monomère résiduel, des températures de transition vitreuse proche de 100°C et des valeurs de
module au plateau caoutchoutique, Ec’ proche de 2.107 Pa.
De cette étude, il est possible d’envisager plusieurs applications. Celle pour laquelle il
semble y avoir actuellement un intérêt est la fabrication de panneaux de « bois » par extrusion
réactive.
Des échantillons ont également été synthétisés avec un système réticulant à base de
dicyandiamide, DICY et éventuellement de catalyseur latent de type di-urée, classiquement
employé pour les formulations adhésives. Les temps de gel de ces systèmes sont plus courts
qu’en présence de MCDEA. La cinétique est de nouveau catalysée par le BLOX. Des réseaux
transparents sont obtenus quelque soit le taux de thermoplastique. Nous pouvons tirer les
mêmes conclusions que précédemment. Toutefois, une pré-réaction entre DGEBA/BLOX
avant d’introduire le système réticulant, diminue la température de transition vitreuse de
l’échantillon mais augmente de manière non négligeable les propriétés mécaniques à la
rupture, et ceci mériterait d’être étudié plus en détail.
145
146
ANNEXES
147
148
ANNEXE 1 :
Mélanges
DGEBA/copolymères
Ethylène-Styrène
149
150
I] Introduction
Un autre nouveau thermoplastique a été développé par la société DOW. Il s’agit d’un
copolymère éthylène/styrène statistique de température de transition vitreuse proche de
l’ambiante. Il vise à remplacer le PVC flexible et présente des propriétés intéressantes pour
l’injection.
Nous avons étudié dans un premier temps, les caractéristiques de ce nouveau
polymère, sa miscibilité initiale dans le pré-polymère DGEBA ainsi que les morphologies
finales obtenues après polymérisation en présence d’amine.
kES
E + S E S
kEE
E + E E E
kSE
S + E S E
kSS ~ 0
S + S S S
Nous pouvons comparer les propriétés des 2 familles d’ESI (Tableau A1-A) :
151
Famille d’ESI
Propriétés physiques
Elastomère Semi-Cristallin Amorphe
Température de transition vitreuse (°C) entre -25 et -10 entre 10 et 33
Melt Index (dg/min) 0.5 - 10 0.5 - 10
Résistance en traction à la rupture (psi) 1200 - 4000 1000 - 2000
Compatibilité avec les oléfines Excellente Bonne
Compatibilité avec les styréniques Bonne Excellente
Dureté Shore A 60 - 100 75 - 96
Les propriétés viscoélastiques de ces produits ont été étudiées par Chen et al
[CHE99a] [CHE99b]. Leur comportement thermodynamique a été décrit par l’équipe de
Hamedi [HAM01]. Ils appliquent l’équation d’état GCLF (Group-Contribution Lattice-Fluid)
pour prédire certaines propriétés des copolymères. Ils confrontent les prédictions et leurs
résultats expérimentaux et montrent qu’il y a une bonne correspondance pour les valeurs de
densité, de paramètre de solubilité ainsi que de solubilité dans le toluène.
Dans la suite de l’étude la désignation adoptée pour les ESI sera la suivante. Le chiffre
indiqué après « ESI » correspond au pourcentage massique de styrène présent dans le
copolymère. Donc l’appellation ESI66 équivaut à un copolymère éthylène/styrène comportant
66 % en masse d’unité styrène.
Nous pouvons noter qu’il est assez facile de passer du pourcentage massique en
styrène au pourcentage molaire par la formule suivante :
X= x
x+(1−x )⋅ME Equation 31
MS
Avec: X : rapport massique en styrène
x : rapport molaire en styrène
ME, MS : Masse molaire de l’unité éthylène et styrène
Nous avons donc reçu 3 ESI, un polystyrène sans additif et un copolymère ESI greffé
anhydride maléique, nommé ESI69-g-AM.
Leurs caractéristiques sont regroupées dans le tableau suivant (Tableau A1-B):
152
Il est intéressant de savoir que les copolymères ESI synthétisés par DOW comportent
une quantité non négligeable d’homopolymère polystyrène. Ce résultat est en désaccord avec
le fait que le catalyseur métallocène interdise la réaction entre deux unités styrènes
consécutives. Cependant, pendant la synthèse, le milieu s’appauvrit plus rapidement en unité
éthylène qu’en styrène durant la copolymérisation. Le polystyrène est alors formé en fin de
synthèse. La quantité d’homopolymère dépend du taux de styrène de l’ESI [CHE99a]. Pour
nos échantillons, les taux sont d’environ ≤ 1 % pour ESI40, ≤ 3 % pour ESI69 et ∼ 5-6 % for
ESI 78 (78 % S)
Des études également sur des mousses à base de polyéthylène basse densité ou
polypropylène ou polystyrène mélangé aux ESI ont été menées [CHA99] [CHA00]. Les
mélanges sont réalisés en extrudeuse et un agent de gonflage est ajouté à haute température.
Le tout est refroidi pour obtenir la mousse finale.
L’intérêt majeur est la meilleure fenêtre de mise en œuvre du mélange. Les propriétés
finales des mousses sont également intéressantes :
Les mousses à base PE ou PP et d’ESI présentent des densités plus faibles, des tailles plus
fines et des formes de pores plus régulières, une meilleure tenue générale et une bonne reprise
de forme après compression.
Les mousses composées de PS et d’ESI ont des meilleures propriétés mécaniques, des tailles
de pores acceptables. Certaines applications sont proposées.
II-2) Caractérisation
II-2-a) Détermination des masses molaires
Les polymères sont dissout dans le THF et la distribution des masses molaires des
thermoplastiques est obtenue par chromatographie. La « calibration polystyrène » permet
d’obtenir les valeurs suivantes (Tableau A1-C):
153
Echantillon Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mz (g/mol) I
ESI40 83.100 167.000 266.300 2,01
ESI69 35.400 130.200 221.500 3,67
ESI78 48.000 124.000 202.100 2,58
ESI70-g-AM 37.700 83.700 154.400 2,20
PS 199.600 365.100 504.800 1,83
Table A1-C : Distribution des masses molaires des thermoplastiques de notre étude.
Les 3 ESI présentent des masses molaires en masse proches de 150.000 g/mol et une
polymolécularité entre 2 et 3. Le polystyrène a des masses légèrement plus élevées que les
ESI mais une comparaison de comportement dans un réseau époxyde sera possible. L’ESI
greffé anhydride maléique possède une masse molaire plus faible, probablement du fait de la
réaction de greffage en extrudeuse.
Nous avons tenté de quantifier la quantité d’homopolymère polystyrène dans nos
échantillons et de déterminer leur masse molaire. En traçant le rapport de l’intensité obtenue
par UV sur la valeur liée à l’indice de réfraction en fonction du temps d’élution (Figure A1-2),
il est possible d’estimer les masses molaires du PS résiduel. En effet, en théorie le PS émet de
façon plus forte en UV à la longueur d’onde λ = 254 nm que l’ESI. Si un pic apparaît et par
association avec le temps d’élution, on peut estimer la masse molaire de l’homopolymère.
90
80
rapport signal UV/ signal RI (UA)
70
60
50
40
30
20
10
0
21,5 22 22,5 23 23,5 24 24,5 25 25,5 26 26,5
Volume d'élution (ml)
Figure A1-2: Evolution du rapport des signaux UV sur RI en fonction du volume d’élution
pour les ESI40 (), ESI69 (U), ESI78 (
) et PS ().
154
II-2-b) Propriétés thermiques
Un balayage en température entre -100°C et 250°C à 10°C/min est réalisé sur les
polymères. Les températures de transitions sont proposées sur le Tableau A1-D :
Nous sommes donc en présence d’ESI des 3 familles de polymères. L’ESI40 (« type
E ») est semi-cristallin avec une température de fusion de la phase cristalline proche de 35°C.
L’ESI69 (« type M ») et 78 (« type S ») sont amorphes avec des températures en dessous et au
dessus de la température ambiante.
X= ∆Héchantillon
∆HPE100%cristallin Equation 32
Par intégration du pic DSC obtenu, nous obtenons une valeur de ∆Héchantillon : 20.5 J/g à
comparer à la valeur théorique ∆HPE = 4.11 J/mol unité [ATH00].
Nous obtenons donc une cristallinité proche de 14 %.
155
120
100
Température de transtion vitreuse (°C)
80
60
40
20
-20
-40
-60
-80
-100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Taux d'unité Styrène dans le copolymère ESI (%)
I-2-c) Infrarouge
Nous nous sommes assurés de la présence des fonctions réactives anhydrides sur l’ESI
par comparaison des spectres infrarouge de l’ESI69 et l’ESI70 greffé.
2,5
2
Absorbance (UA)
1,5
0,5
0
2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500
-1
Longueur d'onde (cm )
156
Il apparaît clairement les pics caractéristiques [WU93] [SCL00] de l’anhydride
maléique à :
1780 cm-1 : (C=O) de l’anhydride maléique greffé
1710 cm-1 : (C=O) de l’acide formé par hydrolyse de l’anhydride maléique greffé
110
90
70
Température (°C)
50
30
10
-10
-30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Taux massique de Polystyrène (%)
Figure A1-5: Courbe de point trouble pour le PS (Mn∼100Kg/mol) dans la DGEBA ().
Ces résultats sont conformes à ceux observés par Ritzenhaler [RIT00] et Bonnet
[BON99].
157
Les ESI69 et 78 peuvent se disperser dans les mêmes conditions de mélange.
Cependant si l’agitation est coupée, une macro-séparation de phase apparaît. Elle est d’autant
plus rapide que la température est élevée ou que le taux de thermoplastique est faible.
Nous avons essayé de déterminer les temps de macro-séparation de phase pour les
deux polymères amorphes en fonction du taux de TP du système. Les mélanges DGEBA/ESI
sont réalisés en réacteur à 135°C pour différents pourcentages massiques et le tout est placé
dans des tubes en verre. Dans les tubes, les mélanges sont bien dispersés. Ils sont placés
ensuite dans une étuve à 135°C.
Les photos suivantes montrent l’apparence des tubes après une isotherme de 20
heures.
On s’aperçoit que la macro-séparation de phase est visible pour des échantillons dont
le taux massique en ESI69 est inférieur à 30 %. Pour les échantillons avec 35 et 50 % de TP,
le mélange est opaque mais toujours correctement mélangé.
Les mêmes conclusions peuvent être tirées pour l’ESI78. La concentration de ESI
critique pour obtenir la macro-séparation après 20 h en isotherme à 135°C est de 20 %.
Un comportement similaire est également observé pour l’ESI greffé anhydride
maléique.
L’ESI78 semble plus stable, en terme de macro-séparation de phase, que l’ESI69 et
s’explique par la présence davantage d’unités styrène.
Les conclusions sont donc que le temps de décantation est d’autant plus élevé que le
taux de styrène dans le copolymère et le pourcentage de TP est élevé.
IV-1) Introduction
Malgré cette immiscibilité de l’ESI dans le monomère DGEBA, nous avons tenté de
polymériser des échantillons après introduction d’amine. Pour une température de réaction de
135°C, il existe une compétition entre macro-séparation de phase et augmentation de viscosité
engendrée par la formation de macro-chaînes. Nous allons étudier 2 systèmes de cinétique
différente : un mélange réticulé lentement à base de MCDEA et une formulation de temps de
gel rapide à base de DDA/TDI-Uron.
158
IV-2) Partie expérimentale
IV-2-a) Mélange en présence d’amine
Les mélanges sont réalisés en réacteur à 135°C. Quand l’ESI est bien dispersé dans la
DGEBA, une quantité stœchiométrique de MCDEA est ajoutée. Le mélange est coulé dans un
tube et polymérisé 11h à 135°C. Les taux d’ESI utilisés sont 10, 25 et 50 pour les 2
thermoplastiques amorphes et 10, 25 et 35 % pour l’ESI70-g-AM.
Le mélange avec la formulation DICY/TDI-Uron est préparé comme présenté pour le
BLOX (paragraphe V-3-b du mémoire). La température du four est ajustée à 175°C pour un
mélange contenant 10 % d’ESI78 car la présence du thermoplastique dilue les fonctions
réactives et entraîne une diminution de la quantité totale de réactifs pour un mélange de 55 g.
IV-2-b) Morphologies
IV-3) Résultats
IV-3-a) Cas des ESI
Les échantillons réticulés en présence de MCDEA présentent des aspects différents.
Pour les faibles taux de thermoplastiques (< 25 %), une macro-séparation est observée. En
haut du tube, on obtient des nodules d’époxyde thermodur dans une matrice ESI alors que le
fond de l’échantillon, la structure est inverse comme le montre les photos TEM suivantes pour
l’ESI78 :
5 µm
159
5 µm
Pour des taux plus élevés (> 35 %), nous observons une répartition homogène de
nodules dans une matrice continue (Photos A1-8). Il n’y a donc pas macro-séparation de
phase. Les structures obtenues sont grossières. Les nodules ont des tailles supérieures à 5-10
µm. Nous nous apercevons cependant sur les photos précédentes, que la structure est la même
mais la nature des nodules change. En effet, pour 35 % de TP, des nodules de TP dans une
matrice thermodur sont obtenus alors que les nodules sont époxydes dans les mélanges à 50 %
en masse d’ESI. Il y a donc inversion de phase pour des taux de TP entre 35 et 50 %.
Nous pouvons rappeler que le marquage à l’osmium s’effectue préférentiellement sur
les cycles aromatiques des unités polystyrène. En clair apparaît donc le réseau époxyde et en
plus foncé le copolymère. Nous pouvons nous apercevoir que les coupes TEM sont moins
« réussies » lorsque les nodules sont thermoplastiques. En effet, ces échantillons sont plus
durs à couper et les nodules se désolidarisent de la matrice thermodure car la Tg du
copolymère est proche de l’ambiante et l’adhésion entre les deux phases est faible. Dans le
cas de 35 % en masse d’ESI69, le bloc est osmié avant la coupe. Cela permet une
rigidification du TP et un meilleur contraste.
Ces échantillons sont à comparer avec les morphologies obtenues pour le PS.
Les structures obtenues pour les ESI sont moins fines qu’en présence de polystyrène
qui montre une meilleure solubilité dans les réseaux époxydes comme le montre les clichés
suivants. Les nodules ont des diamètres moyens proches de 2 µm. De plus aucune macro-
séparation n’est obtenue.
160
IV-3-b) Essai d’amélioration par l’utilisation d’un ESI greffé
Dans le cas du copolymère greffé anhydride, on peut s’attendre à une meilleure
solubilité dans la matrice époxyde. En effet, il est réactif vis-à-vis du système par ses
fonctions anhydrides. Ces réactions peuvent permettre une meilleure solubilité du
thermoplastique dans le réseau final.
Cependant, le comportement du copolymère greffé est identique à celui observé avec
l’ESI69 ou 78 : décantation pour des faibles taux de TP et répartition homogène de gros
nodules d’époxyde thermodur dans une matrice ESI pour des taux plus élevés.
L’introduction d’une faible quantité (< 1 %) de fonctions anhydrides réactives sur le
squelette de l’ESI n’évite pas la décantation.
5 µm
Nous observons que la séparation de phase dans ce cas est apparue pour un taux
d’ESI-g-MA inférieur à 35 % en masse puisque sur la photo de droite les nodules sont
thermodurs.
La coupe de gauche présente des tâches brunes autour des nodules d’ESI-g-MA bien
que la majeure partie du thermoplastique ait été déchirée lors de la coupe.
2 explications sont possibles :
Soit l’ESI-g-MA présente une meilleure adhésion à l’interface avec le réseau thermodur. Nous
mettrions alors en évidence la compatibilité chimique établie par les fonctions anhydrides.
Soit, l’hompolymère polystyrène résiduel des ESI migre préférentiellement à l’interface entre
ESI et époxyde. Il servirait de compatibilisant entre les 2 polymères immiscibles.
Pour tenter de résoudre ces problèmes de décantation, nous nous sommes tournés vers
des systèmes plus rapides du point de vue cinétique. Le but est d’obtenir un gel très tôt et de
piéger le TP dans le réseau polymérisé. L’usage d’un système à base de DDA/TDI-Uron est
approprié pour ces raisons mais également car l’échantillon est polymérisé dans un moule
tournant.
Malheureusement, un échantillon contenant 10 % d’ESI contient 2 macro-phases
distinctes après polymérisation.
161
V] Conclusion
Les miscibilités initiale dans un monomère époxyde DGEBA et finale après
réticulation du réseau époxyde/amine d’une nouvelle famille de thermoplastique a été étudiée.
Ces copolymères pseudo-statistiques éthylène/styrène peuvent être semi-cristallins ou
amorphes, de Tg au-dessus ou en dessous de l’ambiante suivant le taux de styrène du
copolymère.
Quel que soit l’échantillon utilisé, les ESI ne sont pas solubles dans la DGEBA et une
décantation plus ou moins rapide intervient suivant le taux de thermoplastique dans le
mélange. Plus le taux de styrène du copolymère ou plus le taux de thermoplastique est élevé,
plus lente est la macro-séparation de phase.
- Avec la MCDEA, une macro-séparation de phase est observée pour des taux d’ESI
inférieurs à 25 %. Pour des taux supérieurs, nous obtenons une répartition homogène de
nodules. L’inversion de phase est supposée entre et 35 et 50 % en masse de TP.
Les structures obtenues sont moins fines que celle en présence de polystyrène.
Le greffage de 1 % en masse d’anhydride maléique sur l’ESI ne permet pas d’éviter la macro-
séparation de phase des mélanges et les résultats obtenus sont semblables à ceux obtenus sans
greffage.
162
Annexe 2 :
Présentation des échantillons
BLOX reçus
163
164
165
166
167
Annexe 3 :
Essais / Miscibilité des BLOX
dans différents monomères et
solvants réactifs avant et
après polymérisation
167
168
I] Introduction
Cette thèse aborde en majeure partie les mélanges DGEBA/BLOX et la
polymérisation de ces systèmes en présence ou non d’amines. Dans cette annexe, nous nous
sommes intéressés à d’autres familles de monomères et en particulier, les (méth)acrylates, les
silanes et les monomères des « résines » vinyle ester.
Nous présentons donc ici un travail prospectif sur une faible quantité de monomère.
Les premiers résultats sont présentés en 2 chapitres : le premier aborde la miscibilité
initiale du thermoplastique dans les monomères et la seconde, le comportement du TP au
cours de la réticulation des réseaux.
CH3 H
H2C C H2C C
O C O C
O EtOH O EtOH
Les BLOX série 0000 et 4000 à hauteur de 10 % sont solubles à température ambiante
dans ces deux monomères. Les échantillons sont transparents et la miscibilité provient
probablement de fortes interactions hydrogènes. Il est à noter que la viscosité d’un mélange
contenant 10 % en masse de thermoplastique dans ces monomères est assez élevée. Pour des
taux supérieurs à 20 %, le mélange est difficilement manipulable.
169
Le BLOX série 0000 et 4000 est mélangé à hauteur de 10 % en masse dans du styrène et
mélangé vigoureusement à température ambiante. Malheureusement, les BLOX ne se
dissolvent pas dans le monomère.
Ils sont ensuite mélangés à un monomère vinyle ester dérivé du Bisphénol A d’indice⎯n=0,15
dans un réacteur en verre. Le mélange est légèrement chauffé à 50°C pour réduire la viscosité.
Nous pouvons penser qu’un optant pour une « résine » vinyle ester de structure proche des
BLOX (structure Bisphénol A), la miscibilité initiale des deux composés sera favorisée.
Cependant dans ces conditions, les granulés de thermoplastiques ne se dissolvent pas dans le
monomère.
Des essais de mélange par solvant commun ont été effectués avec du THF. Les
monomères sont dissous sous forte agitation à température ambiante dans le solvant qui est
ensuite retiré par chauffage à 50°C, sous vide pendant une nuit. Le mélange obtenu est
trouble, collant et très difficilement manipulable. Aucune polymérisation de ces échantillons
n’a été réalisée.
Une idée pour réaliser ce mélange serait de synthétiser in-situ en présence de BLOX le
monomère vinyle ester. Un mélange BLOX/Bisphénol A serait réalisé et les fins de chaînes
du Bisphénol A estérifiées dans un second temps. Cependant cette étape serait grandement
défavorisée par la présence des groupements amine tertiaire du BLOX.
L’étude des mélanges vinyle ester/BLOX a donc été abandonnée.
Cependant, on sait que le BLOX ainsi que le TEOS sont solubles dans l’HEA et
l’HEMA. C’est pourquoi, nous avons essayé d’utiliser le monomère méthacrylate
d’hydroxyéthyle comme solvant commun. 10 % en masse de thermoplastique et 10 % en
masse de TEOS sont mélangés à l’HEMA et agités fortement à 25°C. Un mélange transparent
à température ambiante est obtenu. A cette composition donnée, le mélange ternaire présente
donc une fenêtre de miscibilité.
170
Système Tg 1 (°C) Tg 2 (°C)
HEA / 10% BLOX 0010 -12 ∼ 80 (large saut)
HEA / 10% BLOX 4003 -13 ∼ 80 (large saut)
HEMA / 10% BLOX 0010 63 93
HEMA / 10% BLOX 4003 56 90
Les résultats suivants confirment bien que les systèmes sont hétérogènes, contenant
une phase riche en thermoplastique et une phase riche en matrice (méth)acrylate.
171
500 nm 200 nm
IV] Conclusion
Dans cette annexe 3, nous avons étudié la miscibilité du BLOX dans des monomères
avant et après réaction.
Tout d’abord, nous avons cherché à dissoudre les BLOX dans des solvants réactifs de
différents types, le but étant de trouver un système binaire initialement miscible sans passer
par un solvant commun. Nous avons testé quelques monomères (méth)acrylates et monomères
des « résines » vinyle ester. Les seuls systèmes présentant un intérêt sont les mélanges avec le
méthacrylate et l’acrylate d’hydroxyéthyle (HEMA et HEA). Les binaires sont miscibles et
transparents pour des taux de BLOX inférieurs à 10 % en masse. Il est à noter que le BLOX
se dissous facilement dans ces monomères sous agitation à température ambiante pour des
faibles taux de thermoplastique. Pour des plus forts taux, la viscosité est très élevée pour un
mélange manuel.
Dans un second temps, les systèmes sont réticulés. Une séparation de phase induite
apparaît lorsque les réseaux (méth)acrylates sont formés. Les matériaux finaux présentent
deux températures de transition vitreuse distinctes.
Nous avons également fait quelques essais de réticulation du ternaire HEMA/BLOX/
TEOS, tétraéthoxy silane dans l’optique de compléter les travaux de P. Hajji sur les
nanocomposites hybrides polymères-silice. Même si les premiers résultats obtenus sont bons
(miscibilité finale du ternaire, transparence et morphologies fines), la présence de catalyseur
acide lors de la polymérisation du TEOS n’est pas recommandée en présence de BLOX. Il
faudrait donc utiliser un autre type de catalyseur pour former la silice. L’étude du mélange
ternaire n’a donc pas été prolongée.
172
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FOLIO ADMINISTRATIF
TITRE :
RESUME :
Président de jury :