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N° d’ordre 03 ISAL 0097

Année 2003

Thèse

Mélanges Thermoplastique/Thermodurcissable
à base d’époxy permettant la mise en œuvre et la
post-réticulation d’un poly(hydroxy-amino-éther)

Présentée devant
L’institut national des sciences appliquées de Lyon
Pour obtenir
Le diplôme de doctorat

Formation doctorale
Matériaux macromoléculaires et composites
Par
François CONSTANTIN
Ingénieur E.N.S.I.C.

Soutenue le
19 Décembre 2003 devant la Commission d’examen

Jury

F. Fenouillot-Rimlinger Directeur de thèse


J-L. Guillaume
R. Koenig Invité
I. Mondragon Rapporteur
J-P. Pascault Directeur de thèse
J-J. Robin Rapporteur
R. Séguéla

Cette thèse a été préparée au Laboratoire de Matériaux Macromoléculaires de l’INSA de Lyon


Septembre 2003

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Directeur : STORCK A.

Professeurs :
AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS
BABOUX J.C. GEMPPM***
BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BASTIDE J.P. LAEPSI****
BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS
BENADDA B. LAEPSI****
BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
BLANCHARD J.M. LAEPSI****
BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES
BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain
BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain
BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE
BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES
BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment
BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES
BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
BUREAU J.C. CEGELY*
CAVAILLE J.Y. GEMPPM***
CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications
CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS
COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique
DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE
DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES
DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE
EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
ESNOUF C. GEMPPM***
EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
FANTOZZI G. GEMPPM***
FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
FAYET M. MECANIQUE DES SOLIDES
FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES
FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS
FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS
FOUGERES R. GEMPPM***
FOUQUET F. GEMPPM***
FRECON L. REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES
GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
GERMAIN P. LAEPSI****
GIMENEZ G. CREATIS**
GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM***
GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS**
GOUJON L. GEMPPM***
GOURDON R. LAEPSI****.
GRANGE G. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GUENIN G. GEMPPM***
GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON
JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES
JAYET Y. GEMPPM***
JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique
KOULOUMDJIAN J. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES
LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique
LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique
LAUGIER A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
Mai 2003

LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE


LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION
LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS
MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE
MAZILLE H. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MERLE P. GEMPPM***
MERLIN J. GEMPPM***
MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine
MOREL R. MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES
MOSZKOWICZ P. LAEPSI****
NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
NORTIER P. DREP
ODET C. CREATIS**
OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI****
PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PELLETIER J.M. GEMPPM***
PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux
PERRIAT P. GEMPPM***
PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE
PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE
PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE
PROST R. CREATIS**
RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux
REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
RETIF J-M. CEGELY*
REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES
RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES
ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
ROUBY D. GEMPPM***
ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat
RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux
SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
SCAVARDA S. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon
UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES
VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS
VIGIER G. GEMPPM***
VINCENT A. GEMPPM***
VRAY D. CREATIS**
VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE

Directeurs de recherche C.N.R.S. :


BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS
CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON
FRANCIOSI P. GEMPPM***
MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
SEGUELA A. GEMPPM***
VERGNE P. LaMcos

Directeurs de recherche I.N.R.A. :


FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS
RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS

Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. :


PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
MAGNIN I. (Mme) CREATIS**

* CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON


** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL
***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX
****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS
INSA DE LYON
DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALE
Septembre 2003

Ecoles Doctorales et Diplômes d’Etudes Approfondies

habilités pour la période 1999-2003

ECOLES DOCTORALES RESPONSABLE CORRESPONDANT DEA INSA RESPONSABLE


n° code national PRINCIPAL INSA n° code national DEA INSA

Chimie Inorganique
CHIMIE DE LYON M. D. SINOU M. R. GOURDON 910643
UCBL1 87.53
(Chimie, Procédés, Environnement) 04.72.44.62.63 Sec 84.30 Sciences et Stratégies Analytiques
Sec 04.72.44.62.64 Fax 87.17 910634
EDA206 Fax 04.72.44.81.60
Sciences et Techniques du Déchet M. R. GOURDON
910675 Tél 87.53 Fax 87.17

Villes et Sociétés Mme M. ZIMMERMANN


ECONOMIE, ESPACE ET M.A. BONNAFOUS Mme M. ZIMMERMANN 911218 Tél 60.91 Fax 87.96
MODELISATION DES LYON 2 60.91
COMPORTEMENTS 04.72.72.64.38 Fax 87.96 Dimensions Cognitives et Modélisation M. L. FRECON
Sec 04.72.72.64.03 992678 Tél 82.39 Fax 85.18
(E2MC) Fax 04.72.72.64.48

EDA417

Automatique Industrielle M. M. BETEMPS


ELECTRONIQUE, M. D. BARBIER 910676 Tél 85.59 Fax 85.35
ELECTROTECHNIQUE, INSA DE LYON
AUTOMATIQUE 85.47 Dispositifs de l’Electronique Intégrée M. D. BARBIER
Fax 60.82 910696 Tél 85.47 Fax 60.82
(E.E.A.)
Génie Electrique de Lyon M. J.P. CHANTE
EDA160
910065 Tél 87.26 Fax 85.30

Images et Systèmes Mme I. MAGNIN


992254 Tél 85.63 Fax 85.26
Analyse et Modélisation des Systèmes Biologiques M. S. GRENIER
EVOLUTION, ECOSYSTEME, M. J.P FLANDROIS M. S. GRENIER 910509 Tél 79.88 Fax 85.34
MICROBIOLOGIE , MODELISATION UCBL1 79.88
04.78.86.31.50 Fax 85.34
(E2M2) Sec 04.78.86.31.52
Fax 04.78.86.31.49
EDA403

Documents Multimédia, Images et Systèmes M. A. FLORY


INFORMATIQUE ET INFORMATION M. L. BRUNIE d’Information Communicants Tél 84.66 Fax 85.97
POUR LA SOCIETE INSA DE LYON 992774
87.59 Extraction des Connaissances à partir des Données M. J.F. BOULICAUT
(EDIIS) Fax 80.97 992099 Tél 89.05 Fax 87.13

EDA 407
Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise
950131 M. A. GUINET
Tél 85.94 Fax 85.38
Biochimie M. M. LAGARDE
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES- M. A.J. COZZONE M. M. LAGARDE 930032 Tél 82.40 Fax 85.24
SANTE UCBL1 82.40
04.72.72.26.72 Fax 85.24
(EDISS) Sec 04.72.72.26.75
Fax 04.72.72.26.01
EDA205

Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement M. J.M.PELLETIER


MATERIAUX DE LYON M. J. JOSEPH M. J.M. PELLETIER Mécanique, Durabilité Tél 83.18 Fax 85.28
ECL 83.18 910527
UNIVERSITE LYON 1 04.72.18.62.44 Fax 85.28
Sec 04.72.18.62.51 Matériaux Polymères et Composites M. H. SAUTEREAU
EDA 034 Fax 04.72.18.60.90 910607 Tél 81.78 Fax 85.27
____________________________________________
Matière Condensée, Surfaces et Interfaces M. G. GUILLOT
910577 Tél 81.61 Fax 85.31

Analyse Numérique, Equations aux dérivées partielles M. G. BAYADA


MATHEMATIQUES ET M. F. WAGNER M. J. POUSIN et Calcul Scientifique Tél 83.12 Fax 85.29
INFORMATIQUE FONDAMENTALE UCBL1 88.36 910281
04.72.43.27.86 Fax 85.29
(Math IF) Fax 04.72.43.00.35

EDA 409
Acoustique M. J.L. GUYADER
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE M. F. SIDOROFF M. G.DALMAZ 910016 Tél 80.80 Fax 87.12
CIVIL, ACOUSTIQUE ECL 83.03
04.72.18.61.56 Fax 04.72.89.09.80 Génie Civil M. J.J.ROUX
(MEGA) Sec 04.72.18.61.60 992610 Tél 84.60 Fax 85.22
Fax 04.78.64.71.45
EDA162
Génie Mécanique M. G. DALMAZ
992111 Tél 83.03
Fax 04.78.89.09.80
Thermique et Energétique
910018 M. J. F. SACADURA
Tél 81.53 Fax 88.11

En grisé : Les Ecoles doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal
-SOMMAIRE-

INTRODUCTION GENERALE 5

CHAPITRE I : Etude Bibliographique 7

I-1] Les réseaux époxydes 9

I-2] Modélisation des cinétiques des réactions époxyde/amine 10


I-2-a) Approche mécanistique 10
I-2-b) Approche phénoménologique 12
I-2-c) Cas de l’éthérification 12

I-3] Mélanges thermoplastiques/thermodurcissables (TP/TD) 15


I-3-a) Miscibilité initiale du TP dans les précurseurs époxydes 15
I-3-b) Miscibilité au cours d’une réaction époxyde/amine 17

I-4] Cas des mélanges avec le thermoplastique Phénoxy 18

I-5] Conclusion 22

CHAPITRE II : Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques 23

II-1] Présentation générale de cette nouvelle famille de TP 25


II-1-a) Synthèse 25
II-1-b) Propriétés générales 27
II-1-c) Présentation des BLOX de l’étude 28

II-2] Caractérisation des époxy TP utilisés 29


II-2-a) Partie expérimentale 29
II-2-b) Valeurs des masses molaires 30
II-2-c) Détermination des transitions 31
II-2-d) Détermination des relaxations 31

II-3] Stabilité thermiques des BLOX 36


II-3-a) Introduction 36
II-3-b) Partie expérimentale 36
II-3-c) Mise en évidence d’une gélification 37
II-3-d) Paramètres jouant sur le temps de gel 41
II-3-d-1) Influence de l’oxygène 41
II-3-d-2) Influence de l’AEEA 42
II-3-e) Mécanisme de réticulation proposé 42
II-3-f) Propriétés des BLOX réticulés 45
II-3-f-1) Préparation des échantillons 45
II-3-f-2) Propriétés viscoélastiques 45

II-4] Conclusion 47

1
CHAPITRE III : Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur 49
caractérisation

III-1] Introduction 51

III-2] Partie expérimentale 51


III-2-a) Présentation des réactifs 51
III-2-b) Réalisation des mélanges 52
III-2-c) Techniques de caractérisation 54

III-3] Caractérisation des extrudats 57


III-3-a) Introduction 57
III-3-b) Etude de la réaction DGEBA/stabilisant 57
III-3-c) Conditions d’analyse SEC dans le THF du mélange DGEBA/BLOX 60
III-3-d) Evaluation des conversions après extrusion 64
III-3-e) Conclusion : Y’a t-il réaction au cours de l’extrusion ? 66

III-4] Pseudo-diagramme de phases DGEBA/BLOX en sortie d’extrudeuse 68


III-4-a) Cas du mélange DGEBA⎯n = 0,15 / BLOX 68
III-4-b) Influence de la nature du BLOX 69
III-4-c) Influence de la masse molaire de la DGEBA 69
III-4-d) Influence de la masse molaire du BLOX 70
III-4-e) Influence des conditions de mise en oeuvre 71
III-4-f) Discussion 71

III-5] Mise en évidence d’une dissolution lente du BLOX dans la DGEBA après 73
extrusion du mélange
III-5-a) Introduction 73
III-5-b) Traitement isotherme à 135°C dans la phase homogène : Y’a t-il d’autres 73
réactions ?
III-5-c) Traitement isotherme à 135°C : évolution du point de trouble 75
III-5-d) Conclusion 77

III-6] Viscosité des mélanges DGEBA/BLOX 83

III-7] Conclusion 84

CHAPITRE IV : Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA 85

IV-1] Introduction 87

IV-2] Etude des réactions entre BLOX/DGEBA à partir d’un système modèle 87
IV-2-a) Choix du modèle 87
IV-2-b) Préparation du modèle 89
IV-2-c) Etude des réactions d’éthérification à 135°C à partir de ce modèle 92
IV-2-d) Modélisation des réactions d’éthérification à 135°C 95

IV-3] Cinétique des réactions entre BLOX et DGEBA à 135°C 98


IV-3-a) Disparition des fonctions époxyde 98
IV-3-b) Evaluation des temps de gel 100
IV-3-c) Evolution des températures de transition vitreuse 100

2
IV-3-d) Modélisation de la cinétique et comparaison avec le modèle 102
IV-3-e) Conclusion sur les réactions d’éthérification 105

IV-4] Quelques essais d’évaluation d’applications de ces mélanges 105


IV-4-a) Introduction 105
IV-4-b) Stabilité des mélanges extrudés à 45°C 105
IV-4-c) Evaluation de la réactivité à T>135°C 107

IV-5] Propriétés des matériaux réticulés obtenus 110


IV-5-a) Introduction 110
IV-5-b) Partie expérimentale 110
IV-5-c) Avancement de la réaction des réseaux étudiés 111
IV-5-d) Comparaison des taux de réticulation 112
IV-5-e) Propriétés à la rupture 115

IV-6] Conclusion 115

CHAPITRE V : Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur 117

V-1] Introduction 119

V-2] Le durcisseur est une amine de faible réactivité 119


V-2-a) Partie expérimentale 119
V-2-b) Etude cinétique de la réaction époxy/amine en présence de BLOX 120
V-2-c) Propriétés des réseaux 126

V-3] Le durcisseur est un « classique » des formulations adhésives 127


V-3-a) Rappels bibliographiques 127
V-3-b) Préparation des échantillons 130
V-3-b-1) Choix de la stœchiométrie et réactivité 130
V-3-b-2) Montage expérimental 131
V-3-b-3) Suivi de l’exothermie in-situ 133
V-3-b-4) Reproductibilité des essais 134
V-3-b-5) Influence du taux de BLOX 135
V-3-b-6) Influence d’une pré-réaction BLOX/DGEBA 137
V-3-c) Propriétés des matériaux obtenus 137
V-3-d) Essai d’extrusion d’une formulation 139
V-3-d-1) Conditions d’extrusion 139
V-3-d-2) post-réticulation et propriétés finales 139

V-4] Conclusion 140

CONCLUSION GENERALE 143

ANNEXES 147
ANNEXE 1 : Mélanges DGEBA/copolymères éthylène/styrène 149
ANNEXE 2 : Présentation des échantillons reçus 163
ANNEXE 3 : Essais / Miscibilité des BLOX dans différents monomères et solvants 167
réactifs avant et après polymérisation

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 173

3
4
-INTRODUCTION GENERALE-
L’arrivée de nouveaux matériaux thermoplastiques dans le monde des polymères est
de plus en plus rare. En effet, depuis une bonne vingtaine d’années, le développement
industriel de nouveaux polymères est quasi-nul. Ceci s’explique en partie par l’exploration
d’un grand nombre de monomères pour la synthèse dans les années 60. De plus, les grandes
sociétés n’ont aucun intérêt, sauf pour des applications très spécifiques à haute valeur ajoutée,
à utiliser des monomères trop complexes et donc chers à la fabrication car le prix final du
polymère formé serait trop important.

Les nouvelles voies de développement des polymères sont désormais :


1) le contrôle de leur architecture. En effet, la synthèse et l’utilisation de nouveaux
catalyseurs, de type métallocène, par exemple, participent grandement à cet essor. On peut
donc maintenant créer des polymères à structure contrôlée, en étoile, à blocs…ou à
architecture contrôlée, amorphe, syndiotactique…

2) l’industrie des polymères s’est également orientée vers le développement de nouveaux


matériaux par mélange. A un polymère thermoplastique ou thermodurcissable qui sert de
matrice peut être ajouté un ou plusieurs autres polymères, des charges minérales ou végétales,
des huiles…dans l’optique d’optimiser les propriétés finales du matériaux pour des
applications précises. Le coût de revient est également un paramètre final très important. On
joue donc maintenant sur les concentrations, la nature des additifs et les conditions de mise en
œuvre de mélange.

DOW Chemicals est l’une des rares sociétés à avoir développé, depuis un peu plus de
10 ans, de nouveaux thermoplastiques :
Le premier, appelé ESI™ « Ethylene/Styrene Intermpolymers », est un copolymère statistique
éthylène/styrène. Il est synthétisé grâce à un nouveau catalyseur de type métallocène
développé par la technologie INSITE™. Suivant la concentration en motifs styrène, le
thermoplastique peut être semi-cristallin ou amorphe de température de transition vitreuse
proche de la température ambiante. L’objectif était entre autre, de remplacer, ou du moins
concurrencer le PVC.
Le second, de nom commercial BLOX™, est un époxyde thermoplastique synthétisé par
extrusion réactive. Cette technologie est d’une modularité très intéressante car différents
monomères peuvent être utilisés en fonction des propriétés finales désirées. Les polymères
obtenus possèdent de très bonnes propriétés barrières aux gaz et adhérent sur de nombreux
substrats. Ils trouvent déjà des applications, mélangés à de l’amidon, dans la synthèse de
cacahuètes d’emballage biodégradables.

L’objectif initial était de participer au développement de ces nouveaux polymères. Ce


travail rentre dans le cadre d’un projet global proposé par DOW Chem. de préparer de
nouveaux matériaux par mélange de polymères thermoplastiques polaires et/ou non polaires à
d’autres thermoplastiques ou à des polymères thermodurcissables.
Les combinaisons entre polymères peuvent être infinies et nous allons plus
précisément nous attacher au mélange de ces deux thermoplastiques avec un
thermodurcissable de type époxyde. Le travail avec le thermoplastique ESI ne fera que l’objet
d’une annexe (ANNEXE 1) car nous avons très vite débouché sur des comportements de non-

5
miscibilité totale. Au contraire, les mélanges époxydes thermoplastique/thermodurcissable
seront longuement abordés et feront l’objet de l’essentiel de ce mémoire.

Le mémoire s’articulera autour de 5 chapitres principaux :

- Le chapitre 1 présentera une partie bibliographique assez générale. Seront faits dans un
premier temps, des rappels sur les réactions des époxydes, la modélisation cinétique des
systèmes époxydes/amines ainsi que l’incorporation de thermoplastique dans les matrices
thermodurcissables. Ensuite, sera détaillée la littérature sur les mélanges à base de
thermoplastique de type Phénoxy. La conclusion mettra l’accent sur les structures voisines
entre Phénoxy et BLOX.

- Nous caractériserons dans le chapitre 2, le thermoplastique BLOX de notre étude et


discuterons ses propriétés. Une partie importante traitera de la stabilité thermique de ces
composés.

- Le chapitre 3 portera sur le mélange de ce polymère avec un monomère époxyde


classique de type DGEBA, diglycidyle éther de Bisphénol A. Sera abordé dans un premier
temps, l’aspect procédé du mélange et en particulier, l’optimisation des conditions
d’extrusion puis seront discutées les propriétés du système binaire. L’accent sera mis sur
les réactions ayant lieu durant l’opération de mélangeage. Nous mettrons également en
évidence la lente dissolution du thermoplastique au cours d’un chauffage en isotherme.

- Dans la partie 4, sera étudiée l’évolution du mélange thermoplastique/pré-polymère


époxyde lors de traitement à différentes températures en isotherme pour des temps plus
longs. Nous nous intéresserons en particulier, aux réactions d’éthérification qui se
produisent ainsi qu’à la caractérisation des réseaux obtenus.

- Enfin, dans le cinquième et dernier chapitre, nous étudierons le comportement du


thermoplastique dans une matrice époxyde réticulée par une amine.
Le premier système utilisant une amine de faible réactivité nous permettra de comparer la
réaction époxyde/amine en présence de BLOX du point de vue cinétique à un système sans
additif. Nous testerons également les propriétés de ces mélanges.
Le second système reposera sur une formulation adhésive industrielle à base de
dicyandiamide. Nous étudierons la miscibilité du thermoplastique durant cette réaction et
les propriétés finales du matériau obtenu.

6
Etude Bibliographique

CHAPITRE I :
Etude Bibliographique

7
Etude Bibliographique

8
Etude Bibliographique

I-1] Les réseaux époxydes


Les réseaux époxydes sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles. Ils
sont en général formés par polyaddition d’un mélange monomère époxyde et durcisseur dans
lequel un au moins des composants a une fonctionnalité supérieure à 2 afin d’obtenir un
réseau après réaction [PAS02]. De nombreux systèmes réticulants peuvent être utilisés. Ce
sont par exemple des molécules nucléophiles telles que les anhydrides d’acide, les poly-
amines aromatiques ou aliphatiques, les alcools et éventuellement des amorceurs
(imidazole…) qui augmentent la vitesse de polymérisation… Parmi tous ces durcisseurs, les
plus utilisés sont de type amine.

La réaction entre époxyde et diamine est celle que nous avons utilisée. Elle peut être
décrite en 3 réactions principales comme schématisées ci-dessous :

Equation 1

Equation 2

Equation 3

L’Equation 1 traduit la réaction d’addition d’un groupement époxyde avec


l’hydrogène d’une amine primaire. L’amine secondaire formée de la première réaction réagit
avec un autre groupement époxyde pour donner une amine tertiaire (Equation 2). Ces
réactions époxyde/amine sont connues pour être auto-catalysées par les groupements
hydroxyle présents initialement dans le milieu et créés au cours des 2 réactions. C’est
pourquoi, k1 et k2 correspondent aux constantes cinétiques du mécanisme catalysé et k1’ et k2’
à celles du mécanisme non catalysé. Nous pouvons définir le rapport des constantes de
réactivité de l’amine secondaire sur l’amine primaire, noté r = k2/k1 qui permet la
comparaison de réactivité des différentes amines. Ce rapport est égal à 0,65 dans le cas de
mélange DGEBA (diglycidyle éther de Bisphénol A) et diamine MCDEA (4,4’-méthylènebis
[3-chloro 2,6-diéthylaniline]) [GIR95].
L’Equation 3 correspond à la réaction d’éthérification qui a lieu entre groupements époxyde
et hydroxyle. La plupart du temps, cette réaction est négligée. Elle intervient essentiellement
pour des fortes températures de polymérisation et lorsque la concentration en amine est faible,
donc en fin de réaction. Cependant Girard-Reydet [GIR95], a également montré grâce à des
analyses infrarouges, que la réaction 3 se produisait dans le cas de la MCDEA et devait être
prise en compte pour une bonne description du modèle cinétique. Il a également montré qu’il
n’en était rien avec deux autres diamines : la 4,4’-diaminophényl sulfone, DDS et la 4,4’-
méthylènebis dianiline, MDA.

9
Etude Bibliographique

La réaction d’un thermodurcissable fait intervenir deux transformations structurales


majeures : la gélification et la vitrification. Le terme de gélification marque le passage de
l’état initial liquide ou visqueux selon les formulations, à l’état caoutchoutique. Ce
phénomène est lié à la brutale augmentation des masses molaires moyennes du réseau en
formation. A ce moment, tout le volume réactionnel est occupé par une molécule
tridimensionnelle.
La vitrification traduit le passage de l’état liquide ou caoutchoutique à un état vitreux du fait
de l’augmentation de la densité de réticulation. C’est le moment où la température de
transition vitreuse du système est du même ordre de grandeur que la température de réaction
et donc la réaction est contrôlée par la diffusion. Cette transformation peut intervenir avant la
gélification suivant la température de réaction.
Gillham [ENN83] résume l’ensemble de ces phénomènes sur un diagramme appelé
TTT, Temps-Température-Transformation présenté ci-dessous :

Figure I1 : Diagramme T-T-T de Gillham pour un système réactif [ENN83].

Cette représentation permet d’estimer le temps de réaction nécessaire à l’obtention de


la gélification et de la vitrification pour une température de réaction choisie.

I-2] Modélisation des cinétiques des réactions époxyde/amine


Deux sortes de modèles peuvent rendre compte des cinétiques de réaction entre amine
et époxyde. L’approche mécanistique s’appuie sur les mécanismes de réaction alors que le
modèle phénoménologique est l’application d’un modèle mathématique pour correspondre au
mieux aux points expérimentaux.

I-2-a) Approche mécanistique


Elle se base sur les trois réactions principales époxy/amine décrites par les Equations
1, 2 et 3. En s’appuyant sur les dites réactions, il est possible d’obtenir le jeu d’équations
suivantes (Equations 4) où tous les paramètres ont un sens physique [GIR96] :

10
Etude Bibliographique

− de =e {[k1' + k1(OH )]⋅a1+[k '2 +k 2(OH )]⋅a 2 +[k 3' +k 3(OH )]⋅(OH )}
dt

− da1 =2e⋅a1⋅[k1' +k1(OH )]


dt
Equations 4
da 2 =e {[k1' +k1(OH )]⋅a1+[k '2 +k 2(OH )]⋅a 2}
dt

d(OH )
=e {[k1' +k1(OH )]⋅a1+[k '2 + k 2(OH )]⋅a 2}
dt

avec e : concentration en groupement époxyde


a1, a2 : concentration en groupement amine primaire et secondaire
(OH) : concentration en groupement hydroxyle
k1, k2 : constantes de vitesse des réactions autocatalysées
k’1, k’2 : constantes de vitesse des réactions non catalysées
k3, k’3 : constantes de vitesse de réaction d’éthérification

De ce jeu d’équations, découle le modèle de Horie qui prend en compte le caractère


autocatlytique des réactions époxyde/amine (Equation 5). Il fait intervenir la concentration en
hydroxyle au cours de la réaction comme suit. Riccardi et al [RIC84] ou Horie et al [HOR70]
l’ont utilisé pour étudier les réactions DGEBA/diamines aliphatiques.

− de =e0 {k1' +k1(OH )0 +k1e0x}(1−x )² qui équivaut à dx ={K 0 +K1x}(1−x )² Equation 5


dt dt
en posant (OH)=(OH)0+e0-e et x.e0= e0-e

avec e0 : concentration initiale en groupement époxyde


x : conversion en groupement époxyde
(OH)0 : concentration initiale en groupement hydroxyle
K0=e0.{k1’+k1(OH)0} : constante de vitesse à l’instant initial
K1= k1e0² : constante de vitesse du processus autocatalysé
K0 et K1 suivent la loi d’Arrhénius.

Ce modèle peut être précisé en tenant compte des réactions d’éthérification [COL91]
et de l’effet de substitution des amines (Equations 6). Il a été utilisé par Riccardi et al
[RIC86] et Girard-Reydet et al [GIR95] [GIR96] pour modéliser des réactions
DGEBA/amines. Les équations sont les suivantes :

dx =(1−x )⋅[K1' +K1F(α)]⋅⎡2(1−r )α+rα 2 +(2−r )F(α)L⎤⋅(2−r )


r

dt ⎢⎣ ⎥⎦
dα =−2α⋅(1−x )⋅[K1' +K1F(α)] Equations 6
dt
⎡(1−r )α+α 2r ⎤
(OH)0 − ⎢⎣ ⎥⎦
avec F(α )=1+
e0 (2−r )

11
Etude Bibliographique

avec α=a1/e0 : conversion en amine primaire


K1= k1e0², K1’= k1’e0
r=k2/k1=k2’/k1’, L=k3/k1=k3’/k1’=K3/K1; L étant ajustable (il tend vers 0 quand les
réactions d’éthérification sont négligées).

Ces modèles sont particulièrement bien adaptés pour des cinétiques faisant intervenir
la DGEBA et une amine primaire. Ils ne sont valables que jusqu’à la vitrification. En effet,
après ce phénomène, la croissance du réseau n’est plus gérée par une cinétique de réaction
mais par une cinétique de diffusion. Il est possible d’introduire un facteur supplémentaire
dans la cinétique pour en tenir compte [CHE87] [GIR95].

Cette liste n’est pas exhaustive mais les cinétiques proposées ici sont les plus souvent
utilisées dans la littérature.

I-2-b) Approche phénoménologique


L’approche phénoménologique consiste à élaborer un modèle mathématique qui
estime la conversion en fonction du temps. C’est une description globale de la cinétique qui
est réalisée. Le modèle de Kamal [KAM73] (Equation 7), le plus utilisé repose sur l’équation
suivante :

dx =(K+K'x m )⋅(1−x )n
Equation 7
dt
avec K et K’ suivant la loi d’Arrhénius.

Les résultats ne sont que lissage des courbes par ajustement des paramètres m et n.
Kenny [KEN94] l’utilise pour décrire un système à base de dicyanate. Cependant, on retrouve
une apparence mécanistique pour des valeurs appropriées de n et m.
- Par exemple, n+m=2 revient à considérer que l’ordre global de la réaction est 2 (réaction
bimoléculaire). Très souvent, on pose n=m=1 [GOL86]. Teng et al [TEN93] ont fait de
même pour simuler la réaction entre DGEBA/DDS en présence d’un thermoplastique
(Phénoxy).
- On retrouve le modèle de Horie en posant, m=1 et n=2.

En résumé, le choix d’une telle approche se justifie si on se contente de connaître


l’évolution de la conversion avec le temps. Le modèle phénoménologique est souvent utilisé
en génie des procédés.

I-2-c) Cas de l’éthérification


La polymérisation des époxydes peut également se produire en présence d’amine
tertiaire. Nous n’assistons donc plus à une réaction de polyaddition mais à une polymérisation
en chaîne. Vazquez et al. [VAZ91] ont travaillé sur la polyéthérification d’époxydes en
présence de benzyldiméthylamine (BDMA) et proposent le mécanisme suivant :

1) L’amine tertiaire réagit sur une fonction époxyde pour former une espèce
zwitterionique de type amine quaternaire. Cette dernière au contact d’un groupement
hydroxyle du milieu produit l’espèce active alcoolate. Comme nous nous trouvons dans un
milieu assez polaire, le contre-ion se dissocie de son anion.

12
Etude Bibliographique

2) RO- réagit en chaîne sur les fonctions époxyde ce qui produit un poly-époxyde. C’est
l’étape de propagation.
3) Cette macro-chaîne anionique réagit dans l’étape de terminaison sur une fonction
époxyde pour former le poly-époxyde final.
Ces étapes peuvent être schématisées par les équations suivantes :

Formation de l’amine quaternaire et Initiation :


R3 N + E = R 3 N+ E- (K)
R3N+E- + ROH = RO- + R3N+EH (ki)
Propagation :
RO- + E = RO-E-
RO-(E)n-E- + E = RO-(E)n+1-E- (kp)
Terminaison :
RO-(E)n-E- + E = produits inactifs (kt)
Avec: R3N : amine tertiaire, ROH : fonctions alcool du milieu, E : époxyde.
K constante d’équilibre de la formation du zwitterion.
ki, kp et kt constantes d’initiation, de propagation et de terminaison.

La disparition des fonctions époxydes s’écrit :

d[E]
− =k p⋅[RO− ]⋅[E] Equation 8
dt

En appliquant l’état quasi-stationnaire à l’espèce active alcoolate, on obtient :

ki(R3N+E-)(ROH)= kt(RO-)(E)
d’où : (RO-)=(ki/kt)(R3N+E-)(ROH)/(E)=(kiK/kt)(R3N)(ROH) Equation 9

Nous obtenons alors une équation du premier ordre en époxyde en combinant les
équations (Equation 8) et (Equation 9) :


d[E]
dt
( )
=k p⋅ ki⋅K ⋅[R 3N][⋅ ROH][⋅ E]=A⋅[R 3N][⋅ ROH][⋅ E]
kt Equation 10

Ce modèle de polymérisation des époxydes par une amine ternaire fait donc intervenir
une relation linéaire (Equation 10) entre la consommation en époxyde et sa concentration. La
pente est directement proportionnelle à la concentration en amine tertiaire et en fonctions
hydroxyle du milieu.

13
Etude Bibliographique

Une autre modélisation de ces réactions repose sur une équation du second ordre par
rapport aux fonctions époxyde [CON04]. Le mécanisme réactionnel proposé est le suivant :

Formation de l’amine quaternaire et Initiation :


R3 N + E = R 3 N+ E- (K’)
R3N+E- + ROH = RO-R3N+EH (ki’)
Propagation :
R-(E)n-O- R3N+EH + E = R-(E)n+1-O- R3N+EH (kp’)
Transfert de chaîne :
R-(E)n-O- R3N+EH + ROH = RO- R3N+EH + R-(E)n-OH (kc’)
Terminaison :
R-(E)n-O- R3N+EH = produits inactifs (kt’)
La principale différence avec la modélisation proposé par Vazquez et al consiste à
faire intervenir le contre-ion dans toutes les étapes. Il reste toujours proche de l’anion
alcoolate du fait de la faible polarité du milieu. Ainsi pour la terminaison, le complexe
anionique et son contre-ion réagissent pour former les espèces inactives.
De nouveau, en appliquant l’état quasi-stationnaire à l’ion alcoolate de toute longueur :

ki’(R3N+E-)(ROH)= kt’(RO-)
Or (R3N E )=K’(R3N)(E)d’où (RO-)=(ki’K’/kt’)(R3N)(ROH)(E)
+ -
Equation 11

En combinant (Equation 8) et (Equation 11), l’équation différentielle finale


s’exprime :

d[E] ' ⎛ ki' ⋅K' ⎞


=k p⋅⎜ ' ⎟⋅[R 3N][⋅ ROH][⋅ E] =A'⋅[R 3N][⋅ ROH][⋅ E]
2 2
− Equation 12
dt ⎝ kt ⎠

De nouveau la pente est directement liée à la concentration dans le milieu en fonctions


amine tertiaire et hydroxyle. Mais une équation du second ordre est obtenue.

14
Etude Bibliographique

I-3] Mélanges thermoplastiques/thermodurcissables (TP/TD)


Les mélanges thermoplastique / réseau époxyde ont été largement traités dans la littérature ces
20 dernières années. L’objectif étant le plus souvent de 2 types :
1. les réseaux époxydes étant fragiles, l’introduction d’une phase dispersée riche en
thermoplastique ductile permet l’amélioration des propriétés mécaniques sans perdre en
module. [HED85] [BON99] [PAS02]
2. l’introduction de monomères de faible viscosité dans certains thermoplastiques à haute
température de transition vitreuse permet d’améliorer leur processabilité. [VEN94]
[BON99]

I-3-a) Miscibilité initiale du TP dans les précurseurs époxydes


La miscibilité d’un mélange est gouvernée par l’énergie de Gibbs de mélange
∆Gm définie par (Equation 13) :

∆G m =∆Hm −T⋅∆Sm Equation 13

avec ∆Hm la variation d’enthalpie de mélange


∆Sm la variation d’entropie de mélange.

La condition nécessaire mais non suffisante pour que deux composés soient miscibles
est ∆Gm < 0. Pour un système TP/ précurseur d’un TD, l’énergie libre de mélange peut être
généralement estimée grâce à la théorie de Flory-Huggins [FLO53]:

∆Gm =Vr.⎛⎜ ρ1⋅ϕ1⋅ln⎛⎜ ϕ1 ⎞⎟+ρ2⋅ϕ2⋅ln⎛⎜ ϕ2 ⎞⎟ ⎞⎟+χ12(T)⋅ϕ1⋅ϕ2


RT ⎝ ⎝ M1 ⎠ ⎝ M2 ⎠ ⎠
Equation 14

terme entropique terme enthalpique


avec R: constante des gaz parfaits
T: température (en °K)
Vr: volume de référence, pris comme le plus petit volume molaire du mélange
ρi: masse volumique de l’espèce i
ϕi: fraction volumique de l’espèce i
Mi: masse molaire de l’espèce i
χ12: paramètre d’interaction entre l’espèce 1 et 2.

Cette théorie repose sur les hypothèses suivantes :


- l’iso-molécularité des espèces
- la non variation du volume lors du mélange
- l’évolution de χ en 1/T

Si le paramètre d’interaction décroît avec la température, alors le diagramme de phase


présente un comportement de type UCST (Upper Critical Solution Temperature). Au
contraire, si χ croît avec la température, un comportement de type LCST (Lower Critical
Solution Temperature) est observé. La Figure I2 suivante montre la représentation des 2
diagrammes de phase obtenus pour 2 TP de comportement différent dans le monomère
DGEBA.

15
Etude Bibliographique

Comportement de type UCST LCST

Figure I2 : Représentation des différents diagrammes de phase


observés pour des mélanges binaires non réactifs.
Evolution de ses diagrammes avec la masse molaire des composés [PAS00].

La courbe de point de trouble (CPC) et la courbe de vitrification sont représentées sur


ce diagramme. La première peut être tracée expérimentalement en notant pour quelle
température le mélange à une composition donnée, passe de trouble à transparent. Elle
correspond à la transition liquide homogène/liquide biphasique. La seconde délimitant la
transition entre phase liquide et phase vitreuse peut être estimée par l’équation simplifiée de
Fox [PAS00] (Equation 15) ou par l’approche plus complexe de Couchmann [COU87]
(Equation 16) :
1 = ϕ1 + ϕ2 Equation 15
Tg Tg1 Tg2

ϕ1⋅∆Cp1⋅ln(Tg1)+ϕ2⋅∆Cp2⋅ln(Tg2 )
ln(Tg )=
ϕ1⋅∆Cp1+ϕ2⋅∆Cp2 Equation 16

avec ϕi : fraction massique de l’espèce i


Tgi : température de transition vitreuse de l’espèce i
∆Cpi : capacité calorifique massique isobare de l’espèce i mesuré à la Tg

Le monomère DGEBA, par exemple se trouve être un assez bon solvant pour quelques
polymères linéaires tels que le polyétherimide (PEI), le poly(2,6-diméthyl-1,4phénylène)
(PPE), le poly(éther sulfone) (PES) ainsi que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Après l’ajout d’amine, la miscibilité du mélange peut varier de manière assez importante.
Pascault et al [PAS00] rappellent que l’influence de la structure chimique du durcisseur est
importante sur la solubilité du TP au temps initial. Pour un mélange DGEBA/PEI, l’ajout
d’une quantité stœchiométrique de MCDEA favorise la miscibilité initiale du TP alors que
pour la DDS ou la MDA, l’effet inverse est observé.

16
Etude Bibliographique

I-3-b) Miscibilité au cours d’une réaction époxyde/amine


Les cas généralement rencontrés pour les mélanges TP/TD sont ceux dits
« initialement miscibles », pour lesquels l’additif thermoplastique est dissout dans les
monomères précurseurs du réseau époxyde. Le mélange est ensuite chauffé en isotherme. Au
cours de la réaction, les masses molaires augmentent ce qui entraîne une diminution du terme
entropique de mélange (Equation 14). La conséquence est que l’énergie de Gibbs de mélange
diminue au fur et à mesure que les masses molaires augmentent et devient positive pour une
conversion critique. Il apparaît donc le phénomène de séparation de phase induite par réaction
(RIPS : « reaction induced phase separation ») qui peut avoir lieu soit par décomposition
spinodale, soit par nucléation/ croissance [PAS00]. 2 phases distinctes sont créées et
différentes morphologies peuvent être produites suivant le taux de thermoplastique : une
structure bi-continue ou une matrice riche en thermoplastique ou thermodurcissable contenant
des nodules de phase dispersée.

L’addition de TP à un mélange époxyde/amine a un effet de dilution sur les fonctions


réactives. Cet effet de dilution entraîne une diminution de la vitesse de réaction pour le
mélange comparé au système époxyde sans additif, jusqu’au moment de la séparation de
phase. Au delà, il se forme une phase riche en époxyde dont la vitesse de réaction est
beaucoup plus grande, ce qui a pour effet d’augmenter la vitesse globale. C’est ce qu’a
observé et modélisé A.Bonnet [BON99] pour les systèmes DGEBA/MCDEA avec du PS et
du PEI.

La miscibilité initiale, le taux de thermoplastique, la cinétique de polymérisation et


l’éventuelle réaction entre TP et réseau en croissance sont les principaux facteurs
déterminants qui vont contrôler la microstructure et les propriétés finales du matériau. Il est
donc possible, mais plus rare de trouver des systèmes finaux miscibles c’est à dire qu’aucune
séparation de phase n’est observée au cours de la réaction époxyde/amine.
C’est, par exemple, le cas du polyméthacrylate de méthyle dans certains réseaux
époxyde/amine. Suivant le type d’amine, une séparation de phase ou non est observée. Pour
des mélanges DGEBA/MCDEA/PMMA réticulés à 135°C, Ritzenthaler [RIT00] conclut à
une structure homogène et montre qu’il n’y a pas de réactions de trans-estérification entre
réseau et PMMA. D’autres auteurs utilisant d’autres amines, Gomez et al avec la 4,4’-
diamino-3,3’-diméthyldicyclohéxylméthane [GOM93] et Kun Hseih avec la DDS [KUN96],
observent pour leur part une séparation de phase.
Guo [GUO95] observe le même phénomène pour le poly(hydroxy éther de Bisphénol
A) dans des matrices DGEBA/durcisseur. Pour les anhydrides aliphatiques utilisés ou avec la
4,4’-diaminodiphénylméthane, le mélange final ne présente pas de séparation à l’inverse de
systèmes à base de DDS ou d’anhydride phtalique.

Pour d’autres exemples, la miscibilité finale du thermoplastique dans le réseau ne


provient non pas d’interactions, de considérations thermodynamiques ou cinétiques mais de
réactions chimiques entre le TP et le réseau en croissance. Le thermoplastique peut interagir
soit par des fonctions en fin de chaînes, soit par des fonctions pendantes sur son squelette, soit
par réactions d’échange.
Huang et al [HUA02] rapportent qu’ils obtiennent des mélanges réticulés homogènes
préparés à base de DGEBA/DDS et poly(4-vinyl phénol), du fait des réactions des fonctions
hydroxyle du thermoplastique.
Su et al [SU95a] [SU95a] démontrent la miscibilité de mélanges époxyde/
polycarbonate par des réactions chimiques entre composants.

17
Etude Bibliographique

I-4] Cas des mélanges avec le thermoplastique Phénoxy


Les phénoxy, et en particulier le Poly(hydroxy éther) de Bisphénol-A présentent une
structure assez similaire (structure aromatique, groupements hydroxyles sur la chaîne
macromoléculaire) aux époxy thermoplastiques (BLOX) utilisés dans notre étude. Ce
polymère amorphe de température de transition vitreuse (Tg) proche de 100°C, relativement
ductile et rigide, montre de très bonnes propriétés barrière aux gaz et en particulier à
l’oxygène.
Comme nous travaillons sur un nouveau polymère pour lequel il n’y a rien dans la
littérature, il nous a semblé intéressant d’avoir un aperçu du comportement en terme de
miscibilité de ce thermoplastique avec d’autres polymères. Dans cette partie bibliographique,
l’accent sera mis sur les interactions finales dans les mélanges.

Les mélanges entre phénoxy et différents polyméthacrylates ont été largement étudiés
par de nombreux auteurs. La structure du groupement latéral du poly(méth)acrylate et les
ponts inter-moléculaires entre phénoxy et polyméthacrylates sont les clés pour expliquer la
miscibilité de ces systèmes.
Le poly(méthacrylate de méthyle), PMMA, est miscible et le mélange avec le phénoxy
montre un comportement de type LCST [CHI91] [ERR92] [SOH92] [KIM93] en opposition
avec d’autres poly(n-alkyl méthacrylates) [GOH93] [ERR99] [ERR00]. Cette miscibilité,
intensivement étudiée par spectroscopie RAMAN [WAR99] et infrarouge à transformée de
Fourrier, s’explique par une très forte interaction entre le groupement carbonyle du PMMA et
le groupement hydroxyle du Phénoxy. De nombreux essais ont été effectués avec des
polyméthacrylates à chaînes plus ou moins complexes [CHO92]. Par exemple, le
poly(tétrahydrofurfuryl methacrylate) PTHFMA et le poly(tétrahydropyranyl-2-méthyl
méthacrylate) PTHPMA, sont miscibles avec le phénoxy [GOH87] [GOH93].
Le poly(acrylate de méthyle) est immiscible avec le phénoxy mais des tentatives de
compatibilisation ont été réalisées avec un copolymère statistique acrylate de méthyle /
méthacrylate de méthyle, P(MA-co-MMA), et les auteurs concluent que le taux de MMA dans
le copolymère doit être supérieur à 72 % pour obtenir la miscibilité du binaire [WU98b].

Les polyoléfines et le phénoxy présentent des structures complètement opposées, les


premiers non polaires et le second présentant de nombreux groupements hydroxyles. Des
mélanges physiques entre polyéthylène [CHO95] ou polypropylène [CHO96] et phénoxy ont
été réalisés dans un malaxeur. Une nette séparation de phase apparaît et les propriétés
mécaniques sont décevantes du fait de la non miscibilité et d’une faible adhésion interfaciale.

La littérature indique que quelques polyesters [SEY80] [HAR82] sont miscibles ou


partiellement miscibles avec le phénoxy. La structure chimique du Polyester joue un rôle
indéniable sur la miscibilité du binaire. Un optimum de densité de groupement esters sur la
chaîne macromoléculaire doit être trouvé pour favoriser un maximum d’interaction avec le
phénoxy [HAR83] [ZHE97]. Des réactions de trans-estérification peuvent apparaître entre
groupements hydroxyle du phénoxy et groupes ester conduisant à une plus large fenêtre de
miscibilité [KOD92] [YUA98]. Le Poly-ε-caprolactone, le poly(éthylène téréphtalate) PET
ou le poly(butylène téréphtalate) PBT [ROB79] ainsi que le copolymère (PET-co-CL)
[ZHA95] sont miscibles avec le phénoxy.
Guerrica-Echevarria et al ont déterminé les tensions interfaciales de plusieurs
mélanges de polymères et observent que les systèmes miscibles correspondent aux
échantillons présentant les plus faibles valeurs de tension interfaciale comme pour le mélange
Phénoxy/PBT ou PMMA [GUE00].

18
Etude Bibliographique

Les polycarbonates présentent également une structure proche de celle des polyesters
avec un groupement carboxyle. Cependant les mélanges Polycarbonate de Bisphénol
A/phénoxy sont immiscibles [MON86]. Grâce à des conditions de mélange optimisées
(température et temps), des réactions de trans-estérification peuvent conduire à un système
présentant une Tg unique [ROB85]. Les morphologies [WOO97] ainsi que les propriétés
mécaniques et viscoélastiques [MON88] ont été étudiées pour ces systèmes avant et après
réaction.

Du fait d’une très faible miscibilité entre phénoxy et polymères styrèniques, on trouve
très peu d’études sur les mélanges avec le Polystyrène, PS ou le copolymère acrylonitrile-
butadinène-styrène, ABS. Vanneste et al [VAN94] ont montré que si le taux d’acrylonitrile
d’un ABS était compris entre 5 et 34 % en masse, le mélange était partiellement miscible. Des
essais de compatibilisation de ces 2 polymères ont été effectués. Les résultats obtenus par
[CHE94] sont bons car l’adhésion interfaciale et les propriétés mécaniques ont été accrues.
Zheng et al [ZHE99a] ont polymérisé in-situ un mélange homogène SAN/DGEBA et
bisphénol A. Les mélanges Phénoxy/SAN obtenus présentent deux phases issues d’une
séparation induite au cours de la réaction.

Le mélange polyéthersulfone (PES) et phénoxy est miscible avec un comportement de


type LCST. Un maximum de propriétés mécaniques (élongation à la rupture, et module) est
atteint lorsque le phénoxy est introduit dans une matrice PES. Cependant après un certain
temps, ces propriétés se perdent [AN96]. Des essais de sorption et de diffusion de gaz ont
également été réalisés sur ces mélanges [REI94].

Le poly(oxyde d’éthylène) PEO, est miscible avec le phénoxy sur toute la gamme de
composition à des températures raisonnables. Des travaux de miscibilité ont aussi été
effectués avec des copolymères Poly(oxyde d’éthylène-co-oxyde de propylène) de différentes
compositions. Qipeng et al [QIP93] montrent que pour des taux de EO inférieurs à 66 %
molaire, une séparation de phase apparaît à haute température.

Zheng et al [ZHE99b] ont polymérisé in-situ un mélange homogène Poly(acétate de


vinyle), PVAc/DGEBA et bisphénol A. Les mélanges Phénoxy/PVAc obtenus présentent
après réaction, deux phases distinctes.

Quelques publications se sont intéressées à démontrer l’influence de ponts hydrogène


intra-moléculaire entre phénoxy et des polymères contenant des groupes accepteurs de
protons (polymères contentant des amides tertiaires [DAI96], des résines phénoliques
[WU98a] ou avec le poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) [EGU84] par exemple …) sur la
miscibilité.

Certains travaux ont étudié le mélange de Phénoxy avec des polymères moins
traditionnels en terme de structure. Gaztelumendi et al [GAZ98] rapportent que l’élastomère
Hytrel, copolymère multiblocs de PBT et PTMEGT, poly(tétraméthyl-éther-glycol
téréphtalate) est miscible dans le phénoxy après un court de mélange du fait de réactions de
trans-estérification. Il en est de même entre Phénoxy et PEK-C, poly(éther éther cétone) de
phénolphtaleïne [QIP88] où les interactions entre polymères sont fortes. Yuan et al [YUA98]
ont étudié le mélange Phénoxy/Poly(3-hydroxy butyrate), PHB, polymère biodégradable et
assurent que le mélange est miscible pour des taux en PHB inférieurs à 20 %. Ils montrent
également que certaines réactions d’estérification peuvent également se produire.

19
Etude Bibliographique

D’autres auteurs ont étudié des mélanges ternaires composés de 3 binaires miscibles.
Bien que les polymères soient miscibles par paire, le diagramme ternaire peut comporter des
fenêtres de non-miscibilité dépendant de la composition du mélange. C’est le cas pour les
systèmes à base de Poly-ε-caprolactone / Phénoxy / Polycarbonate [CHR87] et
Poly(méthacrylate de méthyle) / Polyoxyde d’ethylène / Phénoxy [HON97].
Un mélange Poly-ε-caprolactone /Phénoxy/ Poly(Styrene-co-acrylonitrile) a été réalisé
par dissolution/coprécipitation. Grâce à des mesures SAXS, il a été possible de localiser les
différents polymères dans un ternaire à fort taux de Poly-ε-caprolactone à morphologie semi-
cristalline. Pour 90% de Poly-ε-caprolactone, le SAN se trouve dans les espaces
interlamellaires alors que le phénoxy est présent majoritairement dans les zones
interfibrillaires [VAN97].
On trouve également des publications traitant de l’effet de compatibilisation d’un
mélange de polymères immiscibles par introduction d’un troisiéme thermoplastique. C’est le
cas du mélange Phénoxy/SAN avec du Poly-ε-caprolactone [JO94] ou Polyarylate/Phénoxy
avec du PBT [EGU86].

Les mélanges de Phénoxy dans une matrice époxyde ont également été étudiés.
Ce polymère est miscible sur toute la gamme de concentration dans le monomère
DGEBA et aucune séparation de phase n’est observée pour des températures inférieures à
280°C. Ensuite de nombreux systèmes réticulants ont été testés et différents comportements
observés [GUO95]. Suivant la nature de l’amine ou l’anhydride utilisé, une séparation de
phase apparaît ou non. L’interprétation apportée est la présence ou non d’interaction de type
liaison hydrogène entre la matrice époxyde et le thermoplastique.
Teng et al. [TEN96] quant à eux, ont fait varier la cinétique de réaction d’un mélange
DGEBA/Phénoxy/DDS (diaminodiphényl-sulfone) par ajout de différentes quantités de
catalyseur CEMI (1-cyanoethyl-4-méthyl imidazole) et obtient suivant le taux d’accélérateur,
des échantillons opaques, translucides ou transparents. Son explication repose sur une
compétition entre équilibre thermodynamique et cinétique du système.
Hseih et al. [HSE98] se sont intéressés au système TGDDM (tetraglycidyl-4,4’-
diaminodiphényle méthane)/Phénoxy/DDS et s’est consacré à l’influence des groupements
hydroxyles du Phénoxy sur la cinétique. La présence du thermoplastique à un effet catalytique
sur la cinétique. Cependant, avant le gel, il n’observe pas de réactions entre le phénoxy et le
réseau en formation et voit apparaître une séparation de phase. Dans un second temps, lorsque
l’amine a été grandement consommée et qu’il reste des fonctions oxiranes non réagies, il met
en évidence la réaction chimique entre matrice thermoplastique et domaines riches en
époxydes.
Différentes morphologies ont été observées [WOO98] et les propriétés mécaniques
testées [TEN96].

Cette bibliographie sur les Phénoxy nous montre l’importance des liaisons
hydrogènes et des réactions chimiques sur la miscibilité des systèmes. Le Tableau IA suivant
récapitule les principaux résultats.

20
Etude Bibliographique

Polymères
Comportement du mélange avec le Ré
Phénoxy
Famille Nom Immiscible Miscible Commentaires férence
poly Poly(méthacrylate de méthyle) LCST [CHI91]
méthacrylates PMMA r fortes interactions [SOH92]
Poly(méthacrylate d'éthyle) [GOH93]
PEMA r [ERR99]
Poly(méthacrylate de n-propyle,
n-butyle) PnPMA et PnBMA r [GOH93]
Poly(méthacrylate de [GOH87]
r LCST
tétrahydrofurfuryle) PTHFMA [GOH93]
Poly(méthacrylate de tétrahydro LCST [CHO92]
pyranyl -2-méthyle) PTHPMA r T=185°C, ϕ=0,5 [GOH93]
polyacrylates Poly(acrylate de méthyle) PMA r [WU98b]
Si %masse MMA
P(MA-co-MMA) r > 70 % [WU98b]
polyoléfines Polyéthylène PE r [CHO95]
Polypropylène PP r [CHO96]
[HAR82]
polyesters Poly(ε-caprolactone) PCL r [HAR83]
Dépend du temps
Poly(éthylène téréphtalate) PET r r de chauffe [HAR82]
[ROB79]
Poly(butylène téréphtalate) PBT r [HAR82]
Poly(3-hydroxybutyrate) PHB r Réactions [YUA98]
Si %masse ET
P(ET-co-CL) r <90 % [ZHA95]
Polycarbonate of bisphenol-A Dépend du temps [ROB85]
polycarbonates r r de chauffe
PC [MON86]
polymères Poly(N-methyl-N-
r Réactions [DAI96]
polaires vinylacétamide) PMVAc
Résine Novolac (phénolique) r LCST [WU98]
Poly(N,N-dimethylacrylamide)
r Réactions [DAI96]
PDMA
Poly(2-ethyl-2-oxazoline)
r Réactions [DAI96]
PEOx
Polyoxyde d’éthylène PEO r [QIP93]
si %molaire EO
P(EO-co-PO) r >20 % [QIP93]
Poly(ether sulfone) PES r LCST [AN96]
ABS r [CHE94]

Tableau IA : Miscibilité des mélanges TP/TP à base de Phénoxy.

21
Etude Bibliographique

I-5] Conclusion
Après des rappels généraux sur les réactions époxyde/amine et les principaux
phénomènes se produisant au cours de la polymérisation, la gélification et la vitrification,
nous avons regroupé les principales équations (ou jeu d’équations) permettant de modéliser
ces réactions amine/époxyde. Nous avons particulièrement détaillé la partie sur les réactions
d’éthérification en traitant l’exemple de la polymérisation en chaîne de la DGEBA par une
amine tertiaire.

Dans la troisième partie, nous avons abordé les mélanges thermoplastique/


thermodurcissable en appuyant sur le fait que deux comportements étaient possibles : le cas
majoritaire où se produit une séparation de phase induite ; le second où le système reste
miscible tout au long de la réaction s’explique par réactions chimiques ou forte interactions
entre TP et réseau en croissance.

Enfin, nous nous sommes attachés dans la dernière partie de l’étude bibliographique, à
passer en revue le comportement en terme de miscibilité, de mélanges de polymères à base de
Phénoxy. En effet, puisque nous allons travailler sur un époxy thermoplastique, BLOX sur
lequel la littérature est inexistante, nous avons tenté de trouver un thermoplastique de
structure proche (cycles aromatiques, nombreuses fonctions hydroxyle sur la chaîne…). Notre
choix s’est donc porté sur le Phénoxy. Ce dernier est miscible à une très faible quantité de
polymères. Cependant, nous avons mis en avant le fait que de très fortes interactions
hydrogènes ou des réactions chimiques (comme des réactions de trans-estérification)
pouvaient être à l’origine de la miscibilité finale dans de nombreux cas.
Nous pouvons penser que, de par leur structure chimique voisine, la miscibilité du
Phénoxy dans les monomères ou polymères sera proche de celle du BLOX.

22
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

CHAPITRE II :
Caractérisation et stabilité
thermique des époxy
thermoplastiques

23
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

24
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

II-1] Présentation générale de cette nouvelle famille de TP

II-1-a) Synthèse
Depuis toujours, l’attention s’est focalisée d’avantage sur les réactions entre
nucléophiles multi-fonctionnels et monomères époxydes pour former des réseaux. Ces
monomères se retrouvent dans de nombreuses formulations adhésives, des revêtements
poudre ou encore dans des composites…
Malgré le succès de ces matériaux thermodurcissables à base époxyde, les polymères
époxydes thermoplastiques ont reçu bien moins d’attention. Les premiers polymères de ce
type, les poly(hydroxy éthers) ou Phénoxy ont été synthétisés en 1963 par réaction d’un
mélange stœchiométrique de bisphénol et d’épichlorhydrine en solution [REI63a] [REI63b].
Plus récemment, la société DOW Chemicals s’est intéressée à la polymérisation de diépoxyde
et de différents monomères nucléophiles en quantité stœchiométrique comme schématisée sur
la figure suivante :

Figure II1 : Schématisation de la synthèse de thermoplastiques époxydes.

Cette nouvelle famille de polymères comporte les poly(amino éthers), les poly(éther
sulfonamides), les poly(éther amides) et les poly(ester éthers) préparés à base d’éther de
diglycidyle et respectivement d’amines, d’arène-disulfonamides, amide-bisphenols et de de
diacides carboxyliques. L’intérêt majeur de ces matériaux est une grande modularité
puisqu’un grand nombre de monomères peut être utilisé en fonction des propriétés finales
souhaitées [WHI00].

La réussite de la synthèse de ce type de polymères passe par le contrôle de la pureté


des monomères de départ. Pour obtenir des masses molaires assez élevées dans ce type de
polyaddition nucléophile, il faut s’assurer qu’aucune molécule mono-fonctionnelle ne soit
présente. Le second point déterminant est l’obtention de polymères avec le moins de
branchement possible. En effet, comme le schématise la Figure suivante II3, après réaction
entre amine et époxyde par exemple, une forme zwitterionique est produite. Si un transfert
protonique intra-moléculaire a lieu, la chaîne s’allonge. Au contraire, si l’ion alcoolate réagit
avec un autre groupement époxyde, un branchement se crée. C’est cet équilibre qui régit la
structure du polymère obtenu [SIL98]. White et al [WHI00] par des mesures osmométriques
et de diffusion de lumière, ont mesuré les masses molaires en masse (60 kg.mol-1) et la
polymolécularité (3,5) de polymères (DGEBA + éthanolamine). Ils en déduisent que le
branchement est très faible même si l’écart avec la polymolécularité idéale de 2 est assez
important.
Les intérêts de cette synthèse sont multiples car aucun sous-produit n’est créé, aucun
catalyseur, ni solvant n’est nécessaire.

Du point de vue pratique, la réaction est conduite dans une extrudeuse bi-vis (Figure
II2). Un gradient de température du profil assure dans un premier temps le mélange des
monomères et conduit ensuite à la réaction (190°C).

25
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

Monomère 1

Monomère 2
Additifs
Ethanolamine

Granulés

Figure II2 : Présentation schématique du procédé de synthèse


d’un thermoplastique époxyde par extrusion réactive.

En fin de réaction, il faut s’assurer que les fonctions époxydes ont disparu. En effet, la
présence d’amine tertiaire sur le squelette du thermoplastique peut catalyser pour des
températures relativement élevées, la réaction d’homo-polymérisation des groupements
oxirane conduisant à une élévation de viscosité. Du point de vue pratique, soit un agent mono-
fonctionnel est ajouté en fin de vis, soit un léger excès d’amine par rapport au diépoxyde est
utilisé pour s’assurer que les fins de chaînes ne seront pas époxydes.

Figure II3 : Mécanisme principal de synthèse de thermoplastiques époxydes [WHI00].

26
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

II-1-b) Propriétés générales


Ces polymères généralement amorphes présentent une imperméabilité aux gaz
exceptionnelle, une excellente adhérence à différents substrats, d’excellentes robustesse et
rigidité mécaniques ainsi qu’une transparence optique et une couleur de haute qualité. Ils sont
recommandés pour des articles nécessitant une faible perméabilité à l’oxygène et au dioxyde
de carbone. Leurs performances peuvent être comparées à des polymères concurrents comme
suit (Figure II4). Ils présentent également une très bonne adhérence sur des métaux, le verre
et les matières cellulosiques (tels que le papier, coton, amidon…) ainsi que sur d’autres
polymères polaires comme le poly(éthylène téréphtalate) PET (Figure II4 (c)) ou le
polyamide.

(a) (b) (c)


Figure II4 : Comparaison des caractéristiques de transparence (a), perméabilité à l’oxygène
(b) et d’énergie de décollement en bicouche sur le PET (c) de BLOX* avec des polymères
classiques. EVOH : éthylène vinyle alcool, MXD6 : Polyamide.

Ces polymères ayant une structure proche de celle des phénoxy et des polycarbonates
de bisphénol A, il semble intéressant de comparer leurs propriétés dans le Tableau IA :

BLOX* série
Polymères Phénoxy PC
0000* 4000*
Propriétés Physiques
Température de transition vitreuse
∼ 78 ∼ 61 ∼ 95 ∼ 150
(°C)
Masse volumique (g/cm3) 1.2 1.23 1.17 1.2
Propriétés mécaniques
Elongation à la rupture (%) 46 45 - 6
Module de flexion (Mpa) 2900 4100 - 2400
Résistance à la flexion (Mpa) 94 117 - 80-90
Résistance aux chocs à 23°C (J/m) 27-106 27-106 - -
Module de traction (Mpa) 3000 4000 - 2430
Propriétés optiques
Transparence optique (%) 93 93 - 88

Tableau IIA : Comparaison des principales propriétés du Polycarbonate de Bisphénol A


(PC), du Poly(hydroxy ether) de Bisphénol A (Phénoxy) et du BLOX (série 0000* et 4000*).

27
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

* : Le BLOX0000 est l’époxy thermoplastique correspond à des monomères DGEBA et


éthanolamine alors que le BLOX4000 est synthétisé avec un mélange de monomères
époxydes, DGEBA et DGER, diglycidyl éther de Résorcinol, et l’éthanolamine.

Les propriétés aux chocs des BLOX dépendent beaucoup de leur masse molaire. De
très bonnes propriétés peuvent être obtenues avec des masses molaires élevées (par exemple,
> 100 kg.mol-1) malheureusement difficiles à obtenir dans le cas des BLOX.

II-1-c) Présentation des BLOX de l’étude


Dans notre étude, les thermoplastiques sont des poly(hydroxy-amino-éthers) de nom
commercial BLOX™ (Trademark of DOW Chemicals). Ils sont de 2 types puisque le premier
résulte de la synthèse de la DGEBA et d’une diamine, l’éthanolamine, EA, et le second est
synthétisé avec la même amine mais avec un mélange de diépoxydes (40 % en masse de
DGER (Diglycidyl éther de Résorcinol) et 60 % de DGEBA). Les structures chimiques sont
présentées ci-dessous :
H3C CH 3

OH OH
O N O

(1)
OH

(2) H3C CH3

OH OH OH OH
O N O O N O

OH OH

Figure II5 : Structure chimique des BLOX de notre étude. BLOX issu de la réaction entre
(1) éthanolamine et DGEBA et (2) éthanolamine et DGEBA/DGER.

Il est à noter que les échantillons ont été synthétisés avec un excès d’éthanolamine.
Les fins de chaînes du thermoplastique sont donc des amines secondaires.

Un grand panel d’échantillons nous a été envoyé (ANNEXE2), de masses molaires


différentes, contenant ou non de l’AEEA (aminoéthyl-éthanolamine) dont nous détaillerons le
rôle dans le dernier paragraphe de ce chapitre. Le tableau suivant récapitule la structure
chimique et les principales propriétés de cette molécule :

NH
Amino-éthyl NH2
éthanolamine
(AEEA) OH
-1
Mn = 104 g.mol Téb = 140-145°C d = 1,029 g.ml-1

Tableau IIB : Caractéristiques et formule chimique de l’AEEA.

28
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

Dans la suite, pour des raisons de clarté, la désignation suivante pour les échantillons
BLOX a été adoptée. De plus, dans le reste du mémoire, ces poly(hydroxy-amino-éthers)
seront nommés ‘thermoplastiques époxy’.

Le nom BLOX0010N désigne un époxy thermoplastique :


00 = contenant uniquement monomères DGEBA + éthanolamine
10 = Indice de fluidité = 10 g / 10 min. Mesure réalisée à 190°C sous 2,16 kg
N = ne contenant pas d’AEEA

De la même manière, BLOX4003 signifie un polymère:


40 = contenant un mélange de monomères époxydes (DGEBA+DGER à 40 %
en masse de résorcinol) + EA
03 = Indice de fluidité = 3
= contenant 0,5 % en masse d’AEEA

II-2] Caractérisation des époxy TP utilisés


Les échantillons reçus ont été étudiés par DSC, chromatographie d’exclusion stérique
et spectrométrie mécanique du solide afin de caractériser les thermoplastiques BLOX. Les
températures de transition vitreuse, les masses molaires et la polymolécularité ainsi que le
comportement à l’état solide sont les propriétés finales obtenues.

II-2-a) Partie expérimentale


Les températures de transition vitreuse, Tg et la variation de capacité calorifique au
passage de la transition vitreuse, ∆Cp, ont été mesurées par DSC (Differential Scanning
Calorimetry) à l’aide d’un appareil METTLER TC10A. Toutes les mesures ont été réalisées
avec des vitesses de montée en température de 10°C.min-1 en balayage de 0 à 120°C. Deux
types de mesures sont généralement utilisés, la Tg en début de phénomène (« Onset
temperature ») et au niveau de la transition vitreuse (« Midpoint temperature »). Dans la suite,
les valeurs inscrites correspondent au « Midpoint temperature ».
Les échantillons analysés sont les granulés directement reçus.

Les propriétés viscoélastiques de nos thermoplastiques ont été caractérisées en traction


dynamique à l’aide d’un appareil RHEOMETRICS Solid Analyser RSAII, pour des
températures comprises entre –140°C et 200°C et pour des fréquences ajustables (0,1 à 100
Hz). Les grandeurs mesurées sont le module de conservation dynamique E’, le module de
perte E’’ et le rapport des 2 valeurs, la tangente de l’angle de phase, tanδ.
Les échantillons utilisés sont des films de dimension moyenne 25×6×0,25 mm. Les
thermoplastiques sont chauffés 1 min à 130°C puis pressés 2 min à la même température sous
30 bars et refroidis 2 min sous presse froide à 20°C.

Les BLOX sont également analysés en chromatographie d’exclusion stérique (SEC)


dans le DMF afin d’obtenir les masses molaires moyennes en nombre, Mn et masse, Mw, ainsi
que l’indice de polymolécularité I. C’est le laboratoire de Recherche de DOW à Freeport,
Texas, qui a effectué la caractérisation de ces échantillons à 40°C. Le matériel de séparation
est constitué de colonnes mixtes type C de chez Polymer Lab de diamètres de pores moyen
5µm. Au BLOX en solution dans le DMF, est ajouté selon la procédure DOW, 4 g/l de sel de
nitrate de lithium, LiNO3 ainsi que 5 % en masse de tri-éthanolamine, N(EtOH)3.

29
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

II-2-b) Valeurs des masses molaires


Il est à noter que les BLOX ne sont pas totalement miscibles dans le THF. Le BLOX
série 0000 présentent moins d’insolubles que le BLOX série 4000 montrant que la présence
du groupe Résorcinol de ce dernier défavorise la miscibilité dans le solvant THF.
De très fortes interactions sont présentes entre chaînes du BLOX. C’est pourquoi la
procédure DOW conseille l’incorporation de sel de lithium et de N(EtOH)3 permettant de
réduire ces interactions et assurer une meilleur solubilisation du thermoplastique dans le
DMF. Les résultats, chromatogrammes et analyses de la distribution des masses molaires,
nous sont parvenus déjà dépouillés. Voici donc un chromatogramme de BLOX dans le DMF
(Figure II6) :

Figure II6 : Chromatogramme du BLOX0010 étudié dans le DMF.

Voici l’ensemble des valeurs obtenues :

BLOX Mn (kg.mol-1) Mw (kg.mol-1) I


0002 15.9 53.1 3.34
0003N 15.1 46 3.05
0010 13.2 37.1 2.81
0010N 12.8 35.3 2.76
0020 12.5 33.3 2.67
0020N 12 30.5 2.54
4003 16 64.7 4.04
4002N 16.7 69.4 4.17

Tableau IIC : Détermination des masses molaires des BLOX.

Les masses molaires moyennes en nombre sont proches de 15 kg.mol-1 et en masse


autour de 50 kg.mol-1 (Tableau IIC). Il est intéressant de voir qu’il y a une bonne corrélation
entre les masses molaires obtenues par SEC et l’indice de fluidité (correspondant aux 2
derniers chiffres de notre dénomination du BLOX) mesuré des échantillons. Plus le Melt
Index est élevé, plus les masses molaires sont faibles.
Les indices de polymolécularité sont compris entre 2,5 et 4,2. Il apparaît que I est plus
élevé dans le cas des BLOX série 4000 que série 0000. Il semble qu’il y ait d’avantage de
greffage lors de la synthèse et que les BLOX 4000 comportent un peu plus de ramification.

30
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

II-2-c) Détermination des transitions


Les températures de transition vitreuse ont également été mesurées pour chaque
échantillon (Tableau IID). Les BLOX sont des thermoplastiques amorphes, présentant des
températures de transition vitreuse vers 75°C pour la série 0000 et de 53°C pour la 4000. Il est
à noter que ces valeurs sont plus faibles que pour un phénoxy.
Il ressort clairement que les BLOX contenant du Résorcinol présentent des Tg
inférieures au BLOX série 0000. Ces variations sont conformes aux valeurs indiquées par
DOW. Cependant, il n’a pas été possible d’apprécier la variation de Tg avec les masses
molaires.
Les capacités calorifiques au passage de Tg vont dans le sens opposé. En effet les
valeurs obtenues pour des échantillons série 4000 sont supérieures à la série 0000.

BLOX Tg (°C) ∆Cp (J.g-1.°K-1)


0002 71,0 0,52
0003N 77,4 0,50
0010 72,4 0,54
0010N 74,2 0,58
0020 73,5 0,48
0020N 71,0 0,44
4003 49,7 0,58
4002N 49,2 0,66
4010 52,4 0,68
4010N 57,4 0,78

Tableau IID : Détermination des principales propriétés thermiques de BLOX.

Nous pouvons signaler ici, qu’aucun pic caractéristique d’un vieillissement physique
n’apparaît sur les thermogrammes.

II-2-d) Détermination des relaxations


L’étude préliminaire de ces thermoplastiques se poursuit par une caractérisation
viscoélastique. L’allure des spectres obtenus pour un BLOX0010 et 4003 est présentée sur les
Figures II7 et II8.

Il apparaît 3 pics correspondant à 3 phénomènes distincts. Le premier pic autour de


60-70°C suivant l’échantillon étudié, un épaulement sur ce pic principal et enfin un large pic
s’étendant de –140 à 25°C.
Dans la suite du travail, nous utiliserons la nomenclature proposée par Varadarajan et
Boyer [VAR82] pour le polycarbonate de Bisphénol A, à savoir respectivement transition α,
β et γ.

31
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

1,E+10 10

1,E+09

1
1,E+08
E' & E" (Pa)

Tan(Delta)
1,E+07
0,1

1,E+06

1,E+05 0,01
-150 -130 -110 -90 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110
Temperature (°C)

Figure II7 : Spectre mécanique dynamique mesuré à1Hz et avec une montée de 2°C/min
du BLOX0010. E’ (¡), E’’ (…) et tanδ (U).

1,E+10 10

1,E+09

1
1,E+08
E' & E" (Pa)

Tan(Delta)

1,E+07
0,1

1,E+06

1,E+05 0,01
-150 -130 -110 -90 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110
Temperature (°C)

Figure II8 : Spectre mécanique dynamique mesuré à 1Hz et avec une montée de 2°C/min
du BLOX4003. E’ (¡), E’’ (…) et tanδ (U).

32
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

• la zone de relaxation α est associée à la transition vitreuse pour laquelle le polymère passe
de l’état vitreux à caoutchoutique. A l’état vitreux, la mobilité des chaînes macromoléculaires
est faible et seuls des segments de ces chaînes peuvent posséder certains degrés de liberté. La
relaxation α implique l’existence de mouvements coopératifs de grande amplitude des chaînes
se traduisant par une chute brutale du module E’ de plusieurs décades (Figures II7 et II8 entre
50 et 90°C). Les principales valeurs pour les 2 BLOX sont :

BLOX E’ (Pa) (à 25°C) Tα (°C) (à 1 Hz)


0010 2,4.109 78
4003 2,8.109 66

Tableau IIE : Détermination des principales propriétés viscoélastiques de BLOX à 1Hz.

L’évolution des valeurs des Tα va dans le même sens que les températures de
transition vitreuse à savoir que le BLOX contenant des unités résorcinol présente des valeurs
plus faibles. Il est possible d’estimer l’énergie apparente d’activation de cette relaxation
principale en relevant la température pour laquelle se passe le phénomène avec la fréquence
de sollicitation. Elle est calculée par une relation de type Arrhenius (Equation 17) :

ln(υ)=− Ea +K Equation 17
RTm
où ν est la fréquence de sollicitation en Hz
Ea : l’énergie apparente d’activation (kJ.mol-1)
R : la constante universelle des gaz (8,32 J.mol-1.K-1)
Tm : la température à laquelle le pic de tanδ est le plus élevé (°K)
K : une constate

2
ln(fréquence (Hz))

-1

-2

-3

-4

-5

-6
2.7 2.75 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05
1000/T (°K)

Figure II9 : Evolution avec la fréquence, des températures de relaxation α


pour le BLOX0010 (¡) et le BLOX4003 („).

33
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

Nous pouvons donc tracer en fonction de l’inverse de la température, le logarithme de


la fréquence pour la relaxation α (Figure II9). Nous obtenons donc une évaluation des
énergies apparentes d’activation par identification des pentes pour les deux polymères.
Ces valeurs de l’ordre de plusieurs centaines de kiloJoules (Tableau IIF) sont
conformes avec des valeurs communément obtenues pour des thermoplastiques.

Polymère étudié Ea,α (kJ.mol-1)


BLOX0010 300
BLOX4003 570

Tableau IIF : Evaluation des énergies d’activation de la transition α des BLOX0010 et 4003.

• Un léger épaulement apparaît pour des valeurs de température légèrement inférieures à Tα.
Cette relaxation notée β dépend de l’histoire thermique du polymère. Nous voyons tout
d’abord que la température du maximum de ce pic dépend de la nature du thermoplastique car
dans les 2 cas à 1 Hz, un écart de température important est observé (Figures II7 et II8) : 65°C
pour le BLOX sans résorcinol et 53°C pour le BLOX4003 (valeur au maximum de pic).
Ce nouveau pic apparaît sur tous les échantillons, avec ou sans résorcinol, stabilisé ou
non au premier passage et est particulièrement découplé de la Tα pour des gammes de
fréquence de sollicitation faible. Cependant si un même échantillon est sollicité pour un
second essai, le pic est moins marqué ou disparaît (Figure II10).

1,8

1,6

1,4

1,2
Tan(Delta)

0,8

0,6

0,4

0,2

0
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Température (°C)

Figure II10 : Spectre mécanique dynamique à 1Hz et 2°C/min du BLOX0010.


Evolution des tanδ au premier passage (…) et au deuxième passage ().

34
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

Un phénomène similaire a été observé également sur les polycarbonates de Bisphénol


A et a été expliqué par le « vieillissement physique » du polymère. En effet, le fait de
réchauffer l’échantillon réduit le volume libre provenant d’une trempe et la relaxation
disparaît [VAR82]. Ce résultat est similaire à ceux obtenus avec d’autres polymères et ce
phénomène est en général observé à des rapports Tβ/Tα proche de 0,75. Varadarajan [VAR82]
obtient un rapport de 0,81 pour le polycarbonate de Bisphénol A. Pour sa part, Mondragon
[MON88] n’a observé aucun épaulement sur des échantillons phénoxy même après trempe.
Ce phénomène correspondrait aux mouvements d’enchaînements courts de monomères de la
chaîne principale ou à des mouvements de groupes latéraux.
Dans notre cas, le rapport Tβ/Tα vaut à 1 Hz, 0,83 et 0,8 respectivement pour le
BLOX0010 et 4003.

Ce phénomène est donc attribué au vieillissement physique du polymère.

• Enfin, il apparaît une zone de relaxation secondaire communément appelée relaxation γ.


Elle est observée pour des très basses températures et correspond à des mouvements de
groupes de petites tailles comme des groupes latéraux, des fins de chaînes ou des impuretés…
Dans notre cas, cette zone est particulièrement large s’étendant de –100°C à 25°C. Pour des
systèmes époxyde/amine réticulés, de nombreux auteurs se sont penchés sur l’interprétation
de ces phénomènes. Mais étant donné la diversité et la complexité des segments mobiles
présents, plusieurs mécanismes ont été proposés dont les principaux sont :
- Une perte d’interactions entre segments.
- Des mouvements des unités diphénylpropane [KAJ03].
- Des vibrations des groupements hydroxyéther [WIL79] [TAK82] [OCH82].
Pour le Polycarbonate de Bisphénol A, cette transition peut être décomposée comme la
somme de 3 contributions comme le montre Varadarajan [VAR82] : le déplacement des
groupes phénylènes, des groupes carbonates ainsi que les mouvements combinés des groupes
phénylènes et carbonates.

35
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

II-3] Stabilité thermiques des BLOX


Une donnée intéressante pour la suite de notre travail est la stabilité thermique de nos
thermoplastiques. En effet, la notion de mélange qui est le point clé de notre étude repose sur
une étape de mise en œuvre. C’est pourquoi, il faut s’assurer que les BLOX puissent subir des
élévations de température et des cisaillements importants sans dégradation ou réticulation. Il
nous faut donc évaluer ces temps caractéristiques et les comparer avec des temps
classiquement utilisés dans des étapes de mise en œuvre comme l’extrusion ou l’injection.

II-3-a) Introduction
Lors de la synthèse, l’attention a été portée à ce que les fins de chaînes du BLOX
soient amine. En effet, si le BLOX se termine par des fins de chaînes époxyde, le
thermoplastique est peu stable à des températures classiques de mise en oeuvre. Il réticule
pour des temps proches de 15 min à 190°C du fait de réactions intermoléculaires entre les
fonctions hydroxyle présentes sur la chaîne macromoléculaire et les fins de chaînes oxirane.
Nos échantillons présentent des fins de chaînes amine. Ils peuvent de plus contenir une
molécule d’aminoéthyl-éthanolamine (AEEA) à concentration de 5/1000 en masse. Nous
détaillerons dans ce paragraphe son rôle. Nous rappelons ici que si le nom du BLOX est suivi
par un N, le thermoplastique ne contient pas cette molécule.

Le but est donc d’apprécier la stabilité thermique de ces poly(hydroxy amino éthers) et
de comparer leurs temps de gel ou de dégradation avec les durées classiquement utilisées pour
la mise en oeuvre de l’ordre de quelques minutes.

II-3-b) Partie expérimentale


L’évolution des BLOX est suivie dans un premier temps, en malaxeur.
Le malaxeur discontinu utilisé est constitué du Rheocord RC300p et d’une chambre de
mélange Rheomix R540p de chez Haake. Cette dernière, de contenance 70 cm3 est chauffée
par des résistances électriques et la température intérieure est régulée par une source d’air
froide. Une paire de pâles tourne à 60 tr.min-1 dans la chambre afin d’assurer le mélangeage.
Un thermocouple interne permet d’obtenir la température matière durant le malaxage. Le
couple, exercé sur les pales, peut être suivi en fonction du temps. En général, la chambre
n’est pas complètement remplie et le taux de remplissage optimum se trouve autour de 80%.
Un piston en tête de chambre assure l’étanchéité de l’ensemble. Les données telles que la
température matière, le couple et la température de la chambre, sont enregistrées en ligne par
un ordinateur.
Pour des systèmes risquant de réticuler, il est conseiller d’installer des pâles de type
Delta (Haake), moins cisaillantes et pouvant supporter des valeurs de couple importante. Pour
tous nos essais, ces pâles seront utilisées.

Des prélèvements ont été réalisés au cours du malaxage. A l’instant désiré, les pales
sont stoppées et le piston relevé. Grâce à une spatule, une faible quantité de thermoplastique
peut être retirée. Après refroidissement du BLOX, des analyses de solubilité sont effectuées
comme suit. Elles nous permettront d’apprécier les variations de masse molaire et les temps
de gel des thermoplastiques.
Environ 50 mg de polymère chauffé sont placés dans des petits récipients en verre.
Dans le premier, du THF est ajouté (approximativement 15 mg) et dans le second, du DMF
dans les mêmes proportions. On peut rappeler ici que le THF est un mauvais solvant du
BLOX. Il ne solubilise que partiellement le TP et préférentiellement les faibles masses

36
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

molaires. Au contraire, le DMF est un meilleur solvant. Si l’échantillon n’est pas dissout en
présence de DMF, nous ajoutons, conformément à la procédure DOW, du nitrate de lithium et
N(EtOH)3 afin de briser les fortes interactions intra-moléculaires du BLOX.

Enfin, les expériences sont complétées par le suivi des propriétés rhéologiques,
mesurées en cisaillement grâce à un rhéomètre RDAII (Rheometrics Dynamic Analyser) de
chez Rhéométrics. La géométrie « plateaux parallèles » a été retenue (diamètre des plateaux
25 mm). L’espace entre les 2 plateaux, contenant le BLOX, est fixé à 1 mm. Les
manipulations réalisées en isotherme consistent à faire varier la fréquence de sollicitation à
contrainte fixe et d’enregistrer au cours du temps les grandeurs caractéristiques des
échantillons (les modules G’et G’’).
Les temps de gel sont déterminés grâce à ces mesures rhéologiques. Classiquement, on
utilise le temps [ELO96a] [ELO96b] [PAS02] pour lequel les courbes de tanδ, rapport de
G’’ sur G’, pour différentes fréquences de sollicitation se coupent. Ce point particulier
s’appelle le « point iso-fréquence ».

II-3-c) Mise en évidence d’une gélification


La stabilité de nos thermoplastiques a donc été étudiée pour une température de 190°C
pendant 4 heures.
• Au malaxeur, des courbes couple/temps sont obtenues. La Figure II11 présente les
résultats pour un BLOX0010 ne contenant pas d’AEEA.

40 215

35 210

205
30

Température matière (°C)


200
25
Couple (N.m)

195
20
190
15
185

10
180

5 175

0 170
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Temps (min)

Figure II11 : Evolution de la température matière et du couple


pour un BLOX0010N malaxé 4 heures à 190°C.

37
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

50 g de polymère sont introduits dans la chambre de malaxage. Le couple ainsi que la


température augmentent de façon rapide jusqu’à la « fusion » du BLOX. Ensuite ces deux
valeurs se stabilisent pour 10 min de malaxage à 3 N.m pour le couple et 200°C pour la
température matière de cet échantillon. On peut noter que cette augmentation de température
est liée à l’échauffement du fait de la forte viscosité du thermoplastique au dessus de sa Tg. La
valeur de couple obtenue à ce moment est directement liée à la viscosité du polymère fondu ;
il nous a été possible de confirmer la hiérarchie des valeurs d’indice de fluidité indiquées par
DOW pour nos échantillons en comparant les valeurs de couple.
Ensuite le couple augmente de façon régulière jusqu’à un temps de 120 à 150 min ce
qui correspondrait à une lente croissance des masses molaires. Ceci a été confirmé par les
prélèvements effectués toutes les 30 min, placés dans du THF. Il apparaît visuellement de plus
en plus d’insolubles dans le THF avec le temps de chauffe : Ceci indique une augmentation
des masses molaires moyennes. Les échantillons mis en contact avec du DMF sont quant à
eux toujours totalement dissous.
Dans un second temps, le couple et la température interne croissent plus rapidement
pour atteindre 30 N.m et 215°C pour un temps de malaxage de 180 min. A ce moment, un gel
apparaît confirmé par l’apparition d’insolubles dans des échantillons prélevés, placés dans le
DMF. Pour augmenter la miscibilité du BLOX dans ce bon solvant, du sel de lithium et
N(ETOH)3 sont ajoutés mais les insolubles persistent.
Enfin, en fin d’expérience, le gel est broyé par les pâles d’où une diminution des deux
courbes suivies.

Le temps de gel est déterminé graphiquement par intersection des 2 tangentes au


courbes expérimentales comme suit (Figure II12). Cette détermination est en adéquation avec
les temps obtenus pour l’apparition d’insolubles dans le DMF. Pour cet échantillon, il est
évalué à environ 150 min.

40

35

30

25
Couple (N.m)

20

15

10

0
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Temps (min)

Figure II12 : Détermination expérimentale d’un temps de gel


pour un BLOX0010 malaxé à 190°C.

38
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

• La détermination des temps de gel est complétée par des mesures rhéologiques (Figures
II13 et II14). Sur la Figure II13, il est intéressant de remarquer qu’il n’apparaît pas un point
unique iso-fréquence. Les courbes de tanδ se coupent dans un premier temps pour les plus
basses fréquences utilisées ici, quelques hertz, pour 65 min. Ensuite, plus les fréquences sont
hautes, plus le temps d’intersection augmente : la courbe de 100 Hz coupe la précédente pour
un temps 3 fois plus longs de 195 min. Dans ces conditions, il est difficile d’attribuer un
temps unique de gel pour les échantillons par la méthode classique. Cependant ce phénomène
graphique a une explication physique et est caractéristique d’un gel hétérogène. En effet, nous
n’assistons pas une réticulation homogène du BLOX sous l’effet de la chaleur. Le mécanisme
de réticulation semble être plus proche d’une formation de micro-gels sur certaines chaînes
macromoléculaires.

10

6
TanDelta

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Temps (h)

Figure II13 : Evolution des valeurs de tanδ du BLOX0010 lors d’une isotherme à 190°C
pour des fréquences de 1Hz (trait), 3,16Hz ({), 10Hz (…), 31,6Hz (°) et 100Hz (U).

Les temps de gel ont donc été estimés graphiquement comme le temps moyen où G’ et
G’’ se coupent [TUN82] pour une même fréquence. La moyenne est réalisée sur 5 mesures, à
1, 3.16, 10, 31.6 et 100 Hz. La Figure II14 indique les résultats obtenus pour le BLOX 0010.
On s’aperçoit qu’en début de réaction, la valeur de G’ est plus élevée que G’’. Ensuite
G’’ augmente de façon plus rapide pour finalement atteindre la même valeur que G’.

39
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

40000

35000

30000

25000
G' et G" (Pa)

20000

15000

10000

5000

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Temps (h)

Figure II14 : Evolution des modules G’ et G’’ du BLOX0010 lors d’une isotherme à 190°C.
G’ (petits symboles) et G’’ (larges symboles).
1Hz (trait), 3,16Hz ({), 10Hz (…), 31,6Hz (°) et 100Hz (U).

Il est possible de faire un récapitulatif des temps de gel obtenus pour l’ensemble des
échantillons. Le temps de gel obtenu par malaxage correspond à l’intersection des 2 tangentes
de la courbe couple/temps (Figure II12) alors que par mesure rhéologique, on effectue la
moyenne des temps pour 5 fréquences, où G’ coupe G’’.

Echantillons Temps de gel (minutes) déterminés par :


BLOX analysés Malaxage Mesure rhéologique
0002 130 100
0003N 90 80
0010 > 240 160
0010N 140 110
0020 > 240 180
0020N 190 160
4003 > 240 120
4002N 120 60
4010 140 115
4020N > 240 180

Tableau IIG : Evaluation des temps de gel de BLOX à 190°C par deux méthodes :
mesure rhéologique et durant un malaxage.

Nous remarquons qu’en général, les temps de gel déterminés par malaxage sont plus
longs, malgré le cisaillement engendré par la rotation des pâles qui échauffe de plusieurs
degrés le thermoplastique.

40
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

Il semble que les BLOX série 4000 soient moins stables car leurs temps de gel sont
plus courts. Cependant il est difficile de conclure car ces BLOX n’ont pas été synthétisés avec
les mêmes monomères époxydes que les BLOX série 0000.
Pour une même série de BLOX00, plus leur masse molaire est faible, plus long est le
temps de gel, ce qui paraît logique. Pour le BLOX série 0000 non stabilisé issu de la synthèse
de l’éthanolamine et de la DER383, les temps de gel augmentent de 80, 110 et 160 min pour
des Melt Index de 3, 10 et 20.
Cependant, en présence ou non de stabilisant, ces temps de gel assez longs sont
compatibles avec les faibles temps de mise en œuvre, typiquement quelques minutes en
extrusion ou en injection.

II-3-d) Paramètres jouant sur le temps de gel


II-3-d-1) Présence de l’oxygène
Plusieurs essais en malaxeur ont été réalisés avec des prélèvements réguliers, c’est à
dire que toutes les 30 min, les pâles sont arrêtées pendant quelques secondes, la chambre
ouverte et un échantillon de BLOX prélevé. Pendant ce court instant, la chambre n’est plus
étanche et le polymère chaud est en contact avec l’air ambiant.
Nous avons pu constater que le temps de gel diminuait lorsque le temps de contact
avec l’oxygène augmentait comme le montre le graphique suivant, ou 3 prélèvements ont été
réalisés avant la gélification :
40

35

30

25
Couple (N.m)

20

15

10

0
0 30 60 90 120 150
Temps (min)

Figure II15 : Influence de la présence d’oxygène sur le temps de gel du BLOX0003N.


Suivi sans prélèvement (…) et avec 3 prélèvement avant le gel (trait).

Le temps de gel diminue de 15 min pour un échantillon en contact quelques minutes


avec l’oxygène de l’air contre un échantillon chauffé dans une chambre étanche.
Des essais de chauffage du BLOX en étuve à 190°C sous air, nous ont confirmé ce
résultat.

41
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

II-3-d-2) Présence de l’AEEA


La présence de la molécule AEEA semble avoir un rôle déterminant pour la stabilité
thermique du BLOX. Cette molécule est ajoutée en fin de synthèse et se trouve à hauteur de
5/1000 en masse dans nos échantillons.
Dans ce cas, le temps de gel est plus long lorsque l’échantillon contient la molécule.
Nous voyons également que la pente du couple (Figure II16) qui est liée à la viscosité
du polymère, augmente moins rapidement dans le cas du BLOX0002S. Sur certaines courbes,
il apparaît, comme ici, un décrochement à 80 min qui laisse penser que c’est à ce moment que
l’AEEA réagit et stabilise le polymère. Nous comprendrons mieux, dans le prochain
paragraphe, comment la molécule stabilisante intervient avec le mécanisme de gélification
proposé.

35

30

25
Couple (N.m)

20

15

10

0
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Temps (min)

Figure II16 : Influence de la présence de molécule stabilisante sur le temps de gel.


BLOX0003N (…) et BLOX002 (trait).

II-3-e) Mécanisme de réticulation proposé


Nous avons mis en évidence le phénomène de réticulation sur l’ensemble des
échantillons BLOX étudiés, qu’ils contiennent ou non du résorcinol, ou la molécule AEEA.
Le phénomène semble être plus rapide en présence d’oxygène.
Le mécanisme de réticulation proposé fait intervenir les impuretés présentes sur la
chaîne macromoléculaire du BLOX.
Nous proposons donc ce mécanisme (Figure II17) car :
- Expérimentalement, nous avons réticulation du BLOX sous l’effet de la température. La
forme des courbes rhéologiques avec la fréquence indique un gel hétérogène.
- L’ajout d’AEEA en faible quantité diminue le temps de gel.
- Le BLOX contient de nombreuses fonctions hydroxyle sur sa macro-chaîne. Elles sont de
2 types : les -OH provenant de l’unité éthanolamine et les -OH provenant de la réaction entre
DGEBA et éthanolamine lors de la synthèse du thermoplastique. La seule réaction possible de

42
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

ces fonctions est une réaction d’éthérification qui ne peut avoir lieu qu’à très haute
température (> 190°C).
- Le BLOX présente également de nombreuses fonctions amine tertiaire et quelques
terminaisons CR2-Cl du fait des impuretés résiduelles.

Les pré-polymères époxydes DGEBA utilisés pour la synthèse du thermoplastique ne


subissent aucune purification supplémentaire. Ils présentent en petite quantité du chlore
résiduel provenant de l’utilisation d’épichlorhydrine lors de leur propre synthèse. Donc, le
BLOX présente quelques liaisons C-Cl. Pour des températures suffisamment élevées, il y a
substitution nucléophile entre une amine tertiaire et cette liaison conduisant à une espèce
ionique de type amine quaternaire. Le mécanisme est schématisé sur la figure
suivante (Figure II17) :
H3C CH3

H3C CH3 OH OH OH
N O O N
O
O O OH
1-ε
H3C CH3 Cl
OH
ε OH

OH OH
O N O

OH

H3C CH3

H3C CH3 OH OH OH
N O O N
O
O
H3C CH3
O OH 1-ε
Cl - OH ε OH
OH OH
+
O N O

OH

Figure II17 : Mécanisme proposé pour la réticulation du BLOX sous l’effet de la température.

A ce niveau, un pont ionique est créé. Le gel apparaît après l’apparition de plusieurs
ponts de ce type. Le gel implique qu’il y ait au moins deux molécules de chlore par macro-
chaîne BLOX. Il est intéressant de voir que la structure chimique du thermoplastique change
radicalement du fait de la présence de groupements ioniques. La solubilité de la macro-chaîne
ionique formée peut en être affectée. Ceci pourrait expliquer que sur le courbe tanδ en
fonction du temps, il n’existe pas de point iso-fréquence. Il se formerait des micro-
hétérogénéités, similaires à des micro-gels en terme de réponse viscoélastique, provenant de
la mauvaise solubilisation de ces parties ioniques dans le reste du polymère.
Il en est de même de la solubilité du thermoplastique dans le DMF. La présence de
l’amine quaternaire défavorise la solubilisation dans ce bon solvant.

43
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

Ce mécanisme explique également le fait que les BLOX série 4000 soient moins
stable. En effet, DOW nous a confirmé que le monomère DGER, diglycidyle éther de
résorcinol présente une quantité plus importante de chlore résiduel.

Si la molécule stabilisante est présente, elle réagit donc sur le chlore résiduel de la
chaîne macromoléculaire à la place de l’amine tertiaire d’une autre chaîne. L’AEEA intervient
alors de façon à éviter l’augmentation des masses molaires. En effet, le chlore résiduel réagit
en priorité sur la petite molécule car d’une part elle est plus labile mais également parce
qu’elle contient une amine primaire et secondaire, réagissant bien plus rapidement du point de
vue cinétique. Une chaîne de BLOX où une molécule d’AEEA est venue se greffer est
obtenue (Figure II18).
H3C CH3

H3C CH3 OH OH OH
N O O N
O
O O OH
1-ε
Cl
OH
ε OH

H3C CH3 NH
NH2
OH OH
O N O
OH

OH

H3C CH3

H3C CH3 OH OH OH
N O O N
O
O O OH 1-ε
OH ε OH
Cl - NH
H+
H3C CH3

NH OH OH
OH O N O

OH

Figure II18 : Mécanisme proposé de l’effet de la molécule stabilisante sur un BLOX chauffé.

44
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

II-3-f) Propriétés des BLOX réticulés


II-3-f-1) Préparation des échantillons
Les BLOX 0010 et 4003 seront réticulés à chaud en présence ou non d’air.

• Pour la première série d’échantillons, des granulés de thermoplastique sont placés dans un
moule chaud et pressés à 170°C. Le cycle de réaction, toujours sous presse, est de 16 h à
170°C puis 4 h à 190°C. Le BLOX est donc chauffé pendant un temps élevé à une
température assez haute mais en l’absence d’air. Les plaques sont ensuite refroidies à
température ambiante sous presse froide (25°C) pendant 3 min.
• Parallèlement, des granulés sont pressés à 140°C pendant 4 min entre 2 feuilles de papier
téfloné. La « galette » obtenue de faible épaisseur est placée en étuve et subit le même cycle
de température. Cependant, dans ce cas le polymère est en contact avec l’air ambiante. Le
polymère réticulé est refroidi doucement jusqu’à température ambiante.

Seront étudiées les propriétés finales du réseau obtenu et en particulier les propriétés
viscoélastiques solides. Des échantillons sont découpés en fines allumettes pour la série 1 et
en films pour la série 2 pour analyse thermomécanique dynamique et dissolution dans le
DMF. Les deux polymères présentent des macro-insolubles dans un mélange DMF + sel de
lithium ce qui conforte le fait que nous sommes en présence d’un matériau au moins
partiellement réticulé.

II-3-f-2) Propriétés viscoélastiques


L’allure générale des courbes diffère peu des thermoplastiques (Figure I19 et I20).
Nous retrouvons la même forme de pics correspondant aux relaxations secondaires entre –120
et 20°C, la transition α et le pic proche du maximum de tanδ correspondant au vieillissement
physique.
Des différences fondamentales apparaissent entre thermoplastique initial et polymères
de la série 1 et 2 traités, au niveau de la valeur de température de la transition α et des valeurs
de module au plateau caoutchoutique comme le montre le Tableau IIH :

Propriétés Ec (Pa) @ 130°C Tα (°C)


BLOX0010 - 79
Thermoplastique
BLOX4003 - 66
BLOX0010 4,4.105 82
Série 1 (sans air)
BLOX4003 4,1.105 67
BLOX0010 2,2.106 98
Série 2 (avec air)
BLOX4003 2,5.106 90

Tableau IIH : Comparaison des propriétés viscoélastiques des BLOX thermoplastiques


et des BLOX réticulés 16h@170°C puis 4h@190°C en présence ou non d’air.

En effet, les BLOX chauffés présentent des plateaux caoutchoutiques marqués alors
que le BLOX initial flue comme tous les thermoplastiques, pour des températures au dessus
de sa Tg. Les valeurs de ces plateaux sont plus élevées pour le BLOX réticulé en présence
d’air indiquant qu’il présente d’avantage de nœuds de réticulation. Il en est de même pour les
températures de transition α. Les valeurs de Tα des BLOX chauffés sans air ne diffèrent guère

45
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

des températures BLOX initiaux. Au contraire, les variations avec les BLOX série 2 sont de
l’ordre de 20°C de plus.

1,E+10 10

1,E+09

1
1,E+08
E' & E'' (Pa)

Tan(Delta)
1,E+07
0,1

1,E+06

1,E+05 0,01
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140
Température (°C)

Figure II19 : Spectre mécanique dynamique à1Hz et 2°C/min du BLOX0010 chauffé 16 h à


170°C puis 4 h à 190°C à l’abri de l’air. E’ (noir), E’’ (gris foncé) et tanδ (gris clair).

1,E+10 1,2

1
1,E+09

0,8
1,E+08
E' & E" (Pa)

Tan(Delta)

0,6

1,E+07
0,4

1,E+06
0,2

1,E+05 0
-150 -100 -50 0 50 100 150 200
Température (°C)

Figure II20 : Spectre mécanique dynamique à1Hz et 2°C/min du BLOX0010 chauffé 16 h à


170°C puis 4 h à 190°C en présence d’air. E’ (noir), E’’ (gris foncé) et tanδ (gris clair).

46
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

II-4] Conclusion

Le chapitre II présente une nouvelle famille de polymères, les poly(hydroxy amino)


éthers développés par DOW ainsi que leurs propriétés. Ces thermoplastiques présentent de
nombreuses fonctions hydroxyles sur leur squelette ce qui leur confèrent de très bonnes
propriétés d’adhésion et de perméabilité aux gaz.

Nous avons travaillé plus particulièrement sur les thermoplastiques issus de la réaction
entre l’éthanolamine, EA et le diglycidyle éther de Bisphénol-A, DGEBA appelés BLOX
série 0000 ainsi que sur les BLOX série 4000 synthétisés par réaction entre EA et un mélange
DGEBA/DGER, diglycidyle de Résorcinol. Nous pouvons noter que les fins de chaînes de
nos échantillons sont de type amine secondaire (R2-NH) du fait de l’excès d’éthanolamine
utilisé lors de leur synthèse par extrusion réactive.

Les propriétés des BLOX ont été testées et il ressort que nos échantillons présentent
des températures de transition vitreuse proches de 75°C et 55°C respectivement, pour les
BLOX0000 et 4000. Les masses molaires moyennes en masse, déterminées par
chromatographie dans le DMF varient autour de 50 kg/mol. Les spectres mécaniques
dynamiques des BLOX mettent en lumière 3 relaxations : des relaxations α et γ ainsi que le
phénomène de « vieillissement physique ». Bien que ces propriétés ne soient pas capitales
pour la suite de notre travail, il nous a semblé indispensable de caractériser de manière
poussée cette nouvelle famille de polymères.

Dans un second temps, la stabilité thermique à 190°C des BLOX a été étudiée.
Quelque soit l’échantillon, on assiste à une élévation des masses molaires et à l’apparition
d’une réticulation. La présence d’oxygène ou de la molécule stabilisante, amino-éthyl
éthanolamine, AEEA, joue de manière significative sur les temps de gel.
Le mécanisme de réticulation proposé repose sur la création de ponts ioniques intra-
moléculaires entre chaînes BLOX. Le chlore résiduel se combinerait aux amines tertiaires
pour créer des amines quaternaires. Si le BLOX contient l’AEEA, la molécule stabilisante se
grefferait sur les macro-chaînes et retarderait la réticulation.
Cependant, les temps de gel observés (autour de 2 heures) sont compatibles avec des
temps de mise en oeuvre classique, des étapes d’extrusion ou d’injection par exemple, où les
temps caractéristiques sont de l’ordre de quelques minutes.

47
Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

48
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

CHAPITRE III :
Préparation par extrusion de
mélanges BLOX/DGEBA et
leur caractérisation

49
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

50
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

III-1] Introduction
Après s’être assuré que les BLOX pouvait être mis en œuvre sans dégradation ou
réticulation, nous allons aborder le mélange du thermoplastique dans différents monomères
réactifs et en particulier le pré-polymère époxyde.
Nous avons testé différents monomères : l’ANNEXE 3 présente tout d’abord, les
premiers résultats de miscibilité obtenus par exemple, dans les monomères méthacrylate et
acrylate ainsi que pour un mélange ternaire : méthacrylate d’hydroxyéthyle / tétraéthoxy
silane / BLOX.
Le chapitre III quant à lui, aborde plus en détail le mélange en extrudeuse, du
thermoplastique dans un monomère époxyde de structure voisine, la DGEBA. Nous mettons
donc en contact à chaud et sous cisaillement, 3 molécules, un thermoplastique à fins de
chaînes amine secondaire et portant beaucoup de fonctions hydroxyle sur son squelette, un
diépoxyde et éventuellement une faible quantité de molécule stabilisante AEEA, portant une
fonction amine primaire, secondaire et hydroxyle.
Nous nous poserons donc les questions de savoir ce qui se passe durant l’étape
d’extrusion, s’il y a réaction ou non et quels mélanges nous obtenons. Nous détaillerons dans
un premier temps, l’étape de mélangeage, nous investiguerons ensuite les réactions
éventuelles et finalement, nous caractériserons les extrudats.

III-2] Partie expérimentale

III-2-a) Présentation des réactifs


Deux pré-polymères diépoxyde ont été utilisés pour l’élaboration des mélanges : deux
diglycidyle éthers de Bisphénol A, DGEBA, la DER330 et la DER337 d’indice de
polymolécularité faible, respectivement 0,15 et 0,49 (Figure III1). Le premier monomère est
liquide à température ambiante alors que le second est nettement plus visqueux.

H 3C CH 3 H 3C CH 3

OH
O O
O O O O

⎯n

Figure III1 : Structure chimique de la DGEBA.⎯ n : indice de polymolécularité.

Ces deux produits ont été caractérisés par DSC et chromatographie d’exclusion
stérique dans le THF afin d’évaluer le temps d’élution des différents pics.
Les valeurs de température de transition vitreuse et de capacité calorifique sont
regroupées dans le Tableau IIIA :

Echantillon ⎯n Tg (°C) ∆Cp (J.mol-1.°K-1)


DER 330 0,15 - 20,3 0,59
DER 337 0,49 - 5,5 0,48

Tableau IIIA : Principales propriétés thermiques des DGEBA, DER330 et DER337.

51
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Les principaux thermoplastiques utilisés sont le BLOX0010, BLOX0010N et


BLOX0020 et le BLOX 4003 pour le thermoplastique contenant du résorcinol. Leurs
structures ont été présentées au paragraphe II-1-c. Il en est de même pour la molécule
stabilisante.

III-2-b) Réalisation des mélanges


Le mélange du thermoplastique dans le monomère nécessite une très grande attention
car le BLOX est réactif vis à vis de la DGEBA. En effet, il faut garder en tête que les fins de
chaînes sont des amines aliphatiques et susceptibles de réagir sur les fonctions oxirane à des
températures modérées. De plus, de nombreuses fonctions hydroxyle sont également
présentes sur le squelette du thermoplastique.
Le mélange est également d’autant plus difficile à réaliser que la différence de
viscosité est importante. En effet, la DGEBA est un liquide peu visqueux alors que le BLOX
présente une viscosité élevée même pour des températures au dessus de sa température de
transition vitreuse. Nous pouvons cependant jouer sur cette viscosité en choisissant des BLOX
de masses molaires plus ou moins faibles.
Il faut de plus, se souvenir que les BLOX seuls sont réactifs, peuvent réagir et réticuler
lorsqu’ils sont chauffés à haute température.

Le moyen de mélanger les deux composés se doit donc d’être rapide et d’utiliser des
températures les plus faibles possibles. C’est pourquoi, l’utilisation de l’extrudeuse nous
semble la plus appropriée. Les temps de séjour sont de l’ordre de quelques minutes, les
températures et le profil de vis ajustables pour mélanger des produits de viscosités différentes.
L’extrudeuse utilisée de type Clextral BC-21 est une extrudeuse bi-vis co-rotative. Ses
caractéristiques principales sont un rapport longueur/diamètre de 36 et elle se compose de 12
zones de chauffe réglables.
Le BLOX est introduit à un débit variable par un doseur volumique en Zone 1 sous
forme de poudre. La DGEBA pré-chauffée à 80°C, est introduite à 1,1 kg.h-1 en Zone 2 grâce
à une pompe. Les débits d’alimentation ainsi que les températures de chaque zone sont
contrôlés en ligne par un ordinateur.
Les rapports massiques des échantillons BLOX/DGEBA extrudés sont variables
30/70, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20 et 90/10. En sortie d’extrudeuse, pour des taux de BLOX
inférieurs à 50 % en masse, les extrudats sont refroidis dans l’eau puis séchés deux jours à
température ambiante. Pour les taux plus élevés, ils sont tirés sur un banc, refroidis à l’air et
granulés.

3 types de profils de température et de vis ont été utilisés afin d’optimiser le mélange
final. Pour chaque profil de vis, la température est adaptée pour qu’en sortie de filière, le
BLOX et la DGEBA soient intimement mélangés.

- Le profil 1 (Figure III2) se constitue d’une zone de compression de matière jusqu’à une
large zone de malaxage (Z3-1 à Z5-1) comprenant 2 petits éléments de malaxage et un contre-
filet. En zone 7-1, un nouvel élément de malaxage assure le bon mélange du binaire avant le
passage dans la filière.
Le principal inconvénient de ce profil 1 est que la température doit être très élevée
pour obtenir un mélange correct en sortie. Si les températures sont plus faibles que 230°C, des
grains de BLOX non dissous sont observés dans le mélange final pour les faibles taux de
thermoplastique. Nous pensons que ce profil n’est pas assez cisaillant.

52
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

BLOX

Z1-1 Z2-1 Z3-1 Z4-1 Z5-1 Z6-1 Z7-1 Z8-1 Z9-1


65 °C 230 °C 230 °C 230 °C 230 °C 180 °C 170 °C 160 °C 140 °C

DGEBA Matière

élément de transport, élément de mélange, élément de contre-filet

Figure III2 : Profil 1 d’extrusion des mélanges DGEBA/BLOX.

- Afin de palier à ce manque, le profil 2 comporte de plus longs éléments de mélange


(Figure III3). Les 2 petits éléments de malaxage sont remplacés par un élément unique plus
long en zone Z4-2 et l’élément de contre-filet est gardé. Par contre un second élément à filet
inverse est ajouté à la suite de la seconde zone Z7-2 de malaxage afin d’assurer un meilleur
mélangeage.

Z1-2 Z2-2 Z3-2 Z4-2 Z5-2 Z6-2 Z7-2 Z8-2 Z9-2


65 °C 200 °C 200 °C 200 °C 200 °C 190 °C 180 °C 165 °C 155°C

Figure III3 : Profil 2 d’extrusion des mélanges DGEBA/BLOX.

Grâce à ces petits changements, les températures de mise en œuvre ont pu être
abaissées de 30°C. Malgré l’obtention de bons mélanges en sortie, un plus grand nombre de
problèmes est apparu. En effet, de nombreux « bouchons » se forment avant la première zone
de malaxage.

- Ce dernier problème a été réglé sur le profil 3. En effet, la première zone de malaxage
(Figure III4) est maintenant composée de 3 éléments de malaxage et d’un contre-filet. La
seconde zone de malaxage identique au profil 2 a été avancée en fin de zone Z6-3 afin de
permettre l’incorporation d’un dernier élément de malaxage en toute fin de vis dans l’optique
de préparer un profil de vis idéal pour l’ajout de durcisseur.

Z1-3 Z2-3 Z3-3 Z4-3 Z5-3 Z6-3 Z7-3 Z8-3 Z9-3


65 °C 190 °C 190 °C 190 °C 185 °C 180 °C 170 °C 145 °C 145°C

Figure III4 : Profil 3 d’extrusion des mélanges DGEBA/BLOX.

Ce dernier profil semble un bon compromis entre température de chauffe et


cisaillement. C’est donc le profil 3 qui nous servira pour l’ensemble des essais proposés dans
les prochains chapitres.
La caractérisation de ce profil 3 a été plus poussée et nous avons estimé les temps de
séjour et mesuré la température de la matière en sortie de filière.

53
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

- Pour un échantillon contenant 30 % en masse de BLOX dans la DER330, la température


matière au niveau de la filière est de 147°C pour une température de zone proche de 145°C.
Pour un taux de thermoplastique supérieur proche de 70 %, la température est alors de 157°C.
Cet écart de 12°C est dû à l’échauffement provoqué par le thermoplastique dans le corps de la
bi-vis.

- Du polyéthylène basse densité blanc introduit à différents débits, permet d’évaluer le temps
de séjour du profil (T=190°C sur toutes les zones). Un granulé de polymère coloré est
introduit au temps 0 et les temps de séjour sont relevés en Zone 5, Zone 8 et en sortie de
filière. Le premier temps indique l’apparition de la première coloration, le second au
maximum de couleur et le dernier à la disparition de la coloration (Tableau IIIB).

Temps (min’ sec)


Débit d’alimentation (kg/h) Coloration
Zone 5 Zone 8 Filière
Début 55 2’20 3’10
1,25 kg.h-1 Max 1’20 3’ 4’
Fin 3’30 4’25 6’
Début 40 1’25 2’10
2,1 kg.h-1 Max 1’ 2’20 2’50
Fin 2’ 3’20 4’30
Début 25 55 1’20
4,1 kg.h-1 Max 40 1’10 1’40
Fin 1’ 1’50 2’15

Tableau IIIB : Evaluation des temps de séjour du Profil3 d’extrusion


en fonction du débit d’alimentation.

Nous pouvons alors estimer les temps moyens de contact entre DGEBA/BLOX et
extrudeuse suivant les concentrations en thermoplastique. Nous obtenons donc pour :
30 % BLOX (Dtotal = 1,5 kg.h-1) : 4 min en moyenne dans l’extrudeuse.
50 % BLOX (Dtotal = 2,2 kg.h-1) : 3 min en moyenne dans l’extrudeuse.
70 % BLOX (Dtotal = 3,5 kg.h-1) : 2 min en moyenne dans l’extrudeuse.

III-2-c) Techniques de caractérisation


Les mélanges DGEBA/BLOX ont été caractérisés par différentes méthodes :
La DSC permet d’obtenir les températures de transition vitreuse et le RDAII d’estimer la
viscosité. Ces 2 techniques ont été présentées dans le chapitre précédent (II-2-a et II-3-b).
Trois nouvelles techniques nous ont permis d’étudier les mélanges, d’obtenir la température
de trouble (Tcp), d’évaluer la consommation de DGEBA durant le mélange et de quantifier la
nature des interactions entre produits.

Les courbes de point de trouble des mélanges DGEBA/BLOX ont été obtenues par
transmission de lumière comme décrit par Verchère et al [VER89]. Le principe consiste donc
à chauffer des échantillons à différents taux de thermoplastique afin d’obtenir des échantillons
transparents à haute température. Ensuite, l’échantillon est refroidi. La valeur de température
de trouble correspond à la diminution de l’intensité transmise par l’échantillon et au passage
d’un échantillon homogène à hétérogène biphasique.
Dans notre cas, le mélange est réactif.

54
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Le protocole se décompose en 2 étapes afin de diminuer les temps de contact à haute


température :
Les mélanges extrudés sont dilués dans du monomère afin d’obtenir les taux de
thermoplastiques désirés. Ils sont agités manuellement, maintenus 3 minutes en étuve à 180°C
pour le BLOX sans résorcinol et 210°C pour la série 4000 puis coulés dans des tubes en verre.
Ceux-ci sont introduits dans l’appareil de point de trouble où la température initiale est
programmée à 150°C et 170°C respectivement. Une première température de point de trouble
Tcp1 est obtenue après refroidissement du tube.
La même séquence de préparation est reproduite mais la température de l’échantillon et
celle de l’appareil de point de trouble sont ajustées à Tcp1+15°C. Dans ces nouvelles
conditions, une valeur affinée Tcp2 est obtenue.
Ce sont ses valeurs qui sont représentées sur les diagrammes de phase de cette étude.

L’équipement de chromatographie dans le THF se constitue d’une pompe, d’un


système d’injection, de pré-colonnes et de colonnes de diamètres moyens des pores 500 et
1000 Å de chez Waters et d’un appareil de mesure des différents indices de réfraction. Ce
système est particulièrement adapté pour la séparation de molécules de faibles masses
molaires. Les filtres utilisés sur les seringues ont des pores de 0,22 µm.
La disparition du monomère diépoxyde, DGEBA (pic n=0) peut être suivie en utilisant
l’ Equation 18 suivante :

où A0 représente l’aire du pic n=0 à l’instant t=0


( )
X=1− A t
A0
Equation 18 At l’aire du même pic à l’instant t
X la conversion en molécule d’époxyde.

Si la forme du pic est proche d’une gaussienne, le rapport des aires des pics est assimilable au
rapport des maxima des pics d’où (Equation 19) :

où h0 est le maximum du pic n=0 à l’instant t=0


( )
X =1− h t
h0
Equation 19 ht le maximum du même pic à l’instant t

Si on fait l’hypothèse d’équi-réactivité des 2 fonctions époxyde, la fraction X de monomère


DGEBA peut être reliée simplement à la conversion en fonction époxyde, x par l’Equation
20 :
(1−x )2 =(1−X) Equation 20

Cette équation correspond à la probabilité d’avoir 2 fonctions époxydes qui n’ont pas réagi
sur la même molécule. Nous obtenons alors l’équation finale (Equation 21), liant la
conversion en fonction époxyde et les hauteurs des pics obtenus en chromatographie :

( )
1
x=1− h t 2
Equation 21
h0

La préparation des échantillons et le dosage rigoureux de la DGEBA seront détaillés


avec les résultats.

55
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Le spectromètre infrarouge utilisé est un appareil Nicolet Magna 550 qui permet un
balayage dans les longueurs d’onde correspondant à l’infrarouge moyen.
Une faible quantité de produit est introduite entre deux pastilles de bromure de potassium
préalablement fabriquées à l’abri de l’humidité.
Les structures du BLOX et de la DGEBA sont extrêmement semblables puisque le
BLOX provient de la synthèse d’une diamine et de la DGEBA. Leur réponse en infra-rouge
sera donc proche. La DGEBA a été souvent étudiée en IR et son spectre connu avec précision
(Figure III5). Voici donc, le spectre type d’un monomère époxyde de type DGEBA et les
principales bandes caractéristiques (Tableau IIIC) :

Figure III5 : Spectre infrarouge du monomère DGEBA.

Longueur d’onde (en µm) Longueur d’onde (en cm-1) Fonction


6,6 1515 très forte Groupent phényle
7,2 1390 diméthyle
7,32 1366 diméthyle
8 1250 φ-O
8,5 1180 φ-O
9,6 1041 Groupent phényle
12 830 Groupent phényle
10,3 971 Groupement époxyde
10,9 916 Groupement époxyde
12,9 775 Groupement époxyde

Tableau IIIC : Principaux pics infrarouge caractéristiques de la DGEBA.

Le BLOX se différentie du monomère par ses fonctions amine tertiaire et des


groupements présents du fait de l’éthanolamine.

56
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

III-3] Caractérisation des extrudats

III-3-a) Introduction
Avant l’étude de toute propriété du mélange, il semble capital de savoir si au cours de
l’extrusion, il y a eu réaction entre les produits. Le BLOX présente par ordre décroissant de
réactivité, des fonctions amine secondaire en fin de chaînes et de nombreuses fonctions
hydroxyle. Il en est de même pour la molécule stabilisante qui porte une fonction amine
primaire, secondaire et un groupement hydroxyle. Toutes ces fonctions peuvent
potentiellement réagir avec les fonctions oxirane du monomère époxyde. Nous allons, tout
d’abord, évaluer la réactivité de la molécule stabilisante vis à vis de la DGEBA. Nous
étudierons ensuite le mélange ternaire DGEBA/BLOX/THF qui nous permettra d’estimer la
conversion en fonctions époxyde des extrudats.

III-3-b) Etude de la réaction DGEBA/stabilisant


La réaction DGEBA/AEEA est étudiée en isotherme à 135°C. Le but est de
comprendre à quelle vitesse réagissent à la fois, les fonctions amine et hydroxyle de la
molécule stabilisante, sur les fonctions époxyde de la DER330 afin de nous permettre de
mieux comprendre les réactions se produisant lors de l’extrusion.
Les cinétiques sont préparées comme suit. La quantité voulue d’AEEA est ajoutée à 10
g de DGEBA. Il est à noter que le mélange est trouble à ce moment. Le tout est mélangé à
température ambiante une minute puis placé au congélateur. 65 mg de mélange sont mis dans
des petites fioles en verre placées en étuve. Des prélèvements hors du four sont effectués, les
échantillons refroidis puis une quantité adaptée de THF est ajoutée pour atteindre une
concentration de 5 g/l. Les injections se font en chromatographie permettant de séparer les
molécules de faible masse molaire.

Un premier essai (essai 1) a été réalisé avec une concentration en AEEA par rapport à
la DGEBA proche des conditions d’extrusion d’un mélange 50/50 DGEBA/BLOX. Le
rapport en masse est alors proche de 2,5/1000. Il est possible de définir un rapport de
fonctions réactives R=[Epoxyde]/[Amine] grâce aux valeurs de concentration calculées ci
dessous.

Essai Fonctions Concentration (mol/kg) et R


Epoxy 52,2
1 Amine 0,73 R=71
Hydroxyle 0,24
Epoxy 52,2
2 Amine 17,5 R=3
Hydroxyle 5,8

Tableau IIID : Concentration en fonctions réactives (mol/kg de mélange)


pour les mélanges AEEA/DER330 étudiés.

La réaction est suivie pendant 9 h à 135°C mais aucun chromatogramme n’est


exploitable puisque la hauteur de pic de la DGEBA n=0, ne varie pas de façon mesurable.

C’est pourquoi, un second rapport massique de 6/100 (essai 2) est fixé pour obtenir
une réponse en chromatographie. Le nouveau rapport de fonctionnalité R vaut alors 3.

57
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Les chromatogrammes obtenus sont présentés sur la Figure III6.


0,68
0,67
0,66
0,65
Indice de Réfraction (mV)

0,64
0,63
0,62
0,61
0,6
0,59
0,58
0,57
0,56
0,55
0,54
10 12 14 16 18 20
Temps d'élution (min)

Figure III6 : Evolution des chromatogrammes pour un mélange AEEA/DER330 (R=3)


polymérisé à 135°C. DGEBA seule puis prélèvements AEEA/DGEBA à 40 min, 1h20, 2h, 4h,
6h, 8h, 10h, 14h30, 20h et 24h.

Quasiment instantanément durant son chauffage, le mélange initialement opaque


devient transparent. L’AEEA ne donne aucune réponse en sortie de chromatographie.
Nous voyons sur les chromatogrammes que le pic de la DGEBA diminue très
fortement dans les premières heures. On remarque même qu’après une minute de mélange à
température ambiante, la conversion en époxyde n’est pas négligeable, ce qui tend à montrer
qu’à température ambiante les fonctions amine de l’AEEA réagissent sur les fonctions
oxirane.
Des pics de masse molaire plus élevée apparaissent également dès ces temps et
correspondent aux produits de la réaction DGEBA+AEEA. Les masses molaires obtenues
n’excèdent pas 2000 g/mol.

Sur la courbe conversion en fonction du temps (Figure III7), il apparaît clairement 2


zones : la première où la conversion augmente rapidement correspondant majoritairement à
une réaction des fonctions amine sur la DGEBA, puis une courbe quasi-linéaire faisant
intervenir les fonctions hydroxyle de l’AEEA et celles produites lors de la réaction
époxyde/amine.
Un gel apparaît pour un temps proche de 180 minutes. Il est estimé par observation de
l’apparition de macro-insolubles dans le THF et présente une bonne corrélation avec la
diminution de l’aire totale en chromatographie.
Le temps de gel a également été estimé par mesure rhéologique en RDA. Il est mesuré
à environ 190 minutes à 135°C pour un rapport en poids des deux réactifs de 6/100. Ce temps
correspond à une conversion en fonction époxyde proche de 40 %.

58
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Il est possible de comparer cette valeur expérimentale de conversion en fonctions


époxyde au gel à la valeur obtenue grâce à la formule de Flory-Stockmayer [PAS02]. Pour un
mélange de molécules époxy et amine, de fonctionnalité respective, fe et ga, la conversion
théorique au gel peut s’exprimer par la relation suivante (Equation 22).

(xe⋅xa )gel = (fe −1)(1⋅ ga −1) où (x e² )gel =


1
R⋅(fe −1)(
⋅ ga −1) Equation 22

avec xe, xa : conversion en époxyde et amine


fe, ga : fonctionnalité de l’amine et de l’époxyde
R = Ne,0 / Na,0 = xa / xe, avec Na,0 , Ne,0 : nombre de fonctions réactives initiales en
amine et époxy.

Dans notre cas, si on considère que les fonctions réactives sont les fonctions époxyde
de la DGEBA et les fonctions amine de l’AEEA donc f = 2 et g = 3, le gel apparaît pour une
conversion en fonction époxyde proche de 40,8 %. Ce résultat est en adéquation avec la
valeur expérimentale de 40 % ce qui prouve que le gel est du uniquement aux réactions
époxy/amine.

100

90

80

70
Conversion (%)

60

50

40

30

20

10

0
0 5 10 15 20 25
Temps (heures)

Figure III7 : Evolution de la conversion en fonctions époxydes pour un mélange


AEEA/DER330 (R=3) polymérisé à 135°C. La flèche indique l’apparition du gel.

Nous concluons donc que la molécule d’AEEA réagit rapidement avec ses fonctions
amine sur les fonctions époxyde de la DGEBA ce qui conduit à la gélification. La valeur de
conversion en fonction époxyde indique que le gel est uniquement dû à ces réactions. Dans un
second temps, les fonctions hydroxyle de l’AEEA ainsi que celles produites lors de la réaction
époxy/amine consomment la DGEBA par lente homo-polymérisation des fonctions époxyde.
Durant l’étape d’extrusion, nous pouvons d’ores et déjà penser que la molécule
stabilisante réagira préférentiellement sur la DGEBA par une partie de ses fonctions amines,
le temps de mélange étant faible pour envisager d’autres réactions.

59
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

III-3-c) Conditions d’analyse SEC dans le THF du mélange DGEBA/BLOX


Comme nous n’étions pas équipé d’une chromatographie dans le DMF et comme nous
voulions suivre la disparition éventuelle des fonctions époxyde lors de l’étape d’extrusion,
nous avons pensé qu’il était possible de le faire dans le THF. Très vite, nous nous sommes
rendus compte que la situation était plus compliquée que prévue et que l’étude finale de la
conversion après extrusion passait par la compréhension du système ternaire
DGEBA/BLOX/THF.

La DGEBA est totalement miscible dans le THF alors que le BLOX est partiellement
soluble dans ce solvant. Suivant la concentration en BLOX, l’échantillon BLOX/THF peut
être trouble ou transparent mais à chaque fois, il présente des macro-insolubles. L’analyse
chromatographique (séparant les grandes masses molaires) de ces solutions montre que les
fortes masses molaires sont moins solubilisées que les macromolécules de plus faibles
longueurs. Le BLOX est davantage soluble dans un mélange THF/eau ou THF/éthanol (10 %)
que dans du THF pur. Le THF seul a beaucoup de difficultés à détruire les fortes interactions
inter-moléculaires, liaisons hydrogènes du BLOX.
Dans la suite, la chromatographie avec des colonnes séparant les faibles masses
molaires a été utilisée. Dans ces conditions, la hauteur du pic principal du chromatogramme
obtenu pour le BLOX0010 à 3 g/l est faible. Le pic large s’étend de 10 à 16 ml indiquant que
le BLOX se solubilise sur une large plage de masses molaires.

Au cours de notre étude, nous nous sommes rendus compte qu’il était nécessaire
d’étudier l’influence de l’incorporation de DGEBA dans un mélange BLOX/THF sur la
miscibilité du BLOX et de s’assurer de la solubilisation totale de la DGEBA dans le THF en
présence de thermoplastique.
Nous avons donc préparé des mélanges ternaires DGEBA/BLOX/THF en introduisant
de la poudre de BLOX et de la DGEBA liquide dans une solution de THF. Dans un premier
temps, les échantillons préparés contiennent la même concentration en BLOX mais des
concentrations croissantes en DGEBA. Ils sont agités deux jours à température ambiante (sans
chauffage, ce qui aura son importance pour la suite). Avant injection, ils sont de nouveau
vigoureusement mélangés.

Il apparaît que plus la concentration en DGEBA est importante, plus le pic du


chromatogramme du BLOX a une aire importante. Ceci implique qu’en présence de DGEBA,
le BLOX se solubilise d’avantage dans le THF. La DGEBA aide donc à la rupture des liaisons
hydrogènes inter-moléculaires du BLOX comme peuvent le faire l’eau ou l’éthanol.

Dans un second temps, au lieu de travailler à concentration de BLOX constante, nous


avons préparé des mélanges ternaires en introduisant à une solution de concentration connue
de 2,5 g/l et 5 g/l en DGEBA dans le THF, des quantités différentes connues de BLOX
Les quantités de produits introduits sont présentées ci-après. Il est possible de calculer
le pourcentage massique de DGEBA par rapport au BLOX ainsi que les concentrations dans
le THF en BLOX et DGEBA. Toutes ces valeurs sont inscrites dans le Tableau IIIE.

60
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Masse de Masse de DGEBA/


Masse de [BLOX] [DGEBA] Concentration
BLOX DGEBA BLOX
THF (g) (g/l) (g/l) totale (g/l)
(mg) (mg) (% masse)
0 56,5 9,97 100 0 5,04 5,04
11,5 56,8 10,001 83,2 1,02 5,05 6,07
29,4 56,8 9,976 65,9 2,62 5,06 7,68
61,2 56 9,986 47,8 5,45 4,99 10,44
121 56,8 9,993 32 10,77 5,06 15,82
0 27,6 10,095 100 0 2,43 2,43
12,1 27,2 9,969 69,2 1,08 2,43 3,51
30,7 27,5 9,973 47,3 2,74 2,45 5,19
60,8 27 10,004 30,8 5,40 2,40 7,80
121 27,8 10,010 13,3 10,83 2,47 13,30

Tableau IIIE : Concentration des différentes espèces (g/l) pour les mélanges ternaires
THF/BLOX0010/DER330 étudiés.

Les chromatogrammes obtenus sont présentés ci-après (Figure III8 et III9) :


Nous rappelons ici que la petite molécule stabilisante n’indique aucun signal.
Nous nous apercevons graphiquement que plus la concentration en BLOX est
importante, plus l’aire du pic du chromatogramme augmente ce qui est normal. Cependant, les
échantillons sont de plus en plus troubles et contiennent de plus en plus d’insolubles avec une
concentration croissante en thermoplastique.
Dans le même temps, la hauteur de pic de DGEBA diminue lorsque la concentration
en thermoplastique augmente alors que nous partons initialement d’une même concentration
en DGEBA, pour une série de mesures. Une fraction de la DGEBA n’est donc pas analysée
par le détecteur. Deux hypothèses s’offrent à nous pour expliquer cette non présence de la
DGEBA :
i) Soit la DGEBA réagit en solution diluée sur les fonctions les plus réactives de l’AEEA et
du BLOX, à savoir les fonctions amine. La DGEBA consommée est donc greffée sur ces
deux molécules.
ii) Soit de la DGEBA est retenue dans la phase non soluble dans le THF.

Pour éclaircir ce point, à des solutions contenant une concentration en DGEBA de 5


g/l dans le THF, sont ajoutées des quantités différentes en AEEA. Les concentrations en
molécule stabilisante sont ajustées pour obtenir des rapports de fonctions époxyde sur
fonctions amine proches ou inférieurs à 1 (respectivement 0,33 ; 0,66 ; 0,78 ; 1,05). Les
solutions sont injectées après agitation. Les chromatogrammes obtenus sont équivalents quelle
que soit la quantité d’AEEA introduite ce qui confirme ce que nous supposions : il n’y a pas
réaction en milieu dilué dans le THF, entre les fonctions époxyde de la DGEBA et les
fonctions amine de l’AEEA.

61
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

0,49

0,46

0,43

0,4
RI (mV)

0,37

0,34

0,31

0,28
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Temps d'élution (min)

Figure III8 : Evolution des chromatogrammes pour le mélange ternaire


THF/BLOX0010/DER330 avec la concentration en BLOX ([DGEBA]=5 g/l).

0,39

0,38

0,37

0,36

0,35
RI (mV)

0,34

0,33

0,32

0,31

0,3

0,29

0,28
10 12 14 16 18 20 22
Temps d'élution (min)

Figure III9 : Evolution des chromatogrammes pour le mélange ternaire


THF/BLOX0010/DER330 avec la concentration en BLOX ([DGEBA]=2,5 g/l).

62
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Pour le mélange DGEBA/BLOX/THF, il est possible de conclure que de la DGEBA


est retenue dans la phase non soluble dans le THF. Cette constatation s’explique par un
équilibre thermodynamique de ce mélange ternaire. En effet, 2 phases sont créées dans
lesquelles on trouve du BLOX et de la DGEBA.
La présence du BLOX dans une solution DGEBA/THF perturbe d’autant plus la
mesure de l’aire du pic de DGEBA que la solution est concentrée en BLOX. Une quantité
importante de DGEBA peut être retenue dans la phase non soluble.

Pour pouvoir utiliser la chromatographie dans le THF comme moyen d’analyse de la


DGEBA, il nous a donc fallu corréler la concentration de DGEBA retenue ou la quantité de
DGEBA analysée par SEC en fonction de la quantité de BLOX introduite dans le milieu.
D’après les échantillons précédents, il est possible de tracer la hauteur de pic de DGEBA n=0
obtenue après analyse en SEC divisée par la hauteur de pic attendue si toute la DGEBA se
solubilisait dans le THF et était analysée en sortie de colonne en fonction de la concentration
en BLOX de l’échantillon. Pour la série où la concentration en DGEBA vaut 5 g/l, nous
obtenons le graphique suivant (Figure III10) :

1,02
Rapport des hauteurs de pic de DGEBA (n=0)

0,98

0,96

0,94

0,92
y = -0,0143x + 0,9924
2
R = 0,9935
0,9

0,88

0,86

0,84

0,82
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
[BLOX] (g/l)

Figure III10 : Evolution avec la concentration de BLOX du rapport des hauteurs de pic de la
DGEBA n=0 du mélange ternaire sur la hauteur de pic de DGEBA sans TP.

Par la corrélation linéaire obtenue, il est possible de calculer pour une concentration de
BLOX connue, la part de DGEBA détectée par le réfractomètre et la part de DGEBA retenue
(coefficient de partition). Cette relation va nous servir pour l’évaluation de la conversion en
fonction époxydes après extrusion.

63
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

III-3-d) Evaluation des conversions après extrusion


Afin de pouvoir utiliser la corrélation linéaire précédemment décrite, nous utiliserons
des échantillons présentant toujours la même concentration en DGEBA, à savoir 5 g/l.
Les extrudats de concentration en poids BLOX/DGEBA 30/70, 50/50, 60/40, 70/30 et
80/20 sont dissous dans le THF. Dans nos conditions de solubilisation, les concentrations en
DGEBA sont donc constantes et la concentration de BLOX croît avec la part de
thermoplastique dans le mélange extrudé.
2 essais sont réalisés pour un même échantillon grâce à deux solutions.
Les chromatogrammes sont présentés ci-dessous (Figure III11).

0,6

0,57

0,54

0,51
Sans BLOX
0,48
30 %
RI (mV)

0,45
50 %
0,42
60 %
0,39
70 %
0,36
80 %
0,33

0,3

0,27
10 11 12 13 14 15 16 17 18
Temps d'élution (min)

Figure III11 : Evolution des chromatogrammes pour les mélanges BLOX0010/DER330


extrudés avec le profil3 avec la concentration en BLOX.

Les mêmes formes de chromatogrammes sont obtenues pour les solutions contenant le
BLOX et la DGEBA mélangés en extrudeuse (chauffés) et les solutions faites dans le THF à
température ambiante : un large pic pour des temps d’élution faibles apparaît et correspond au
BLOX et plus sa concentration est élevée, plus le pic est important ; un pic plus étroit
correspondant au monomère époxyde.
L’analyse de la hauteur du pic n=0 va nous conduire à comprendre ce qui se passe
durant l’étape d’extrusion.
Il est clair que la diminution du pic de DGEBA est la somme de deux effets.
- Le premier que nous avons déjà quantifié, provient de la présence de BLOX dans la
solution et se caractérise par la rétention de DGEBA dans la phase non soluble dans le THF.
Une partie de la DGEBA n’est donc pas analysée.
- La seconde provient d’éventuelles réactions entre les fonctions époxydes de la DGEBA et
les fonctions réactives de l’AEEA et du BLOX. Il est donc possible de calculer la conversion
en fonction époxyde.

64
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Le travail s’effectue sur les hauteurs de pics relatives du pic de la DGEBA n=0. La
diminution du pic de la DGEBA s’explique par les 2 phénomènes précédents et peut se
traduire par la relation suivante :

Hfinal = Hfinal × Hsoluble


Equation 23
H0 Hsoluble H0
avec : Hfinal : hauteur de pic de DGEBA après extrusion. Elle prend en compte la non
solubilisation totale de la DGEBA pour un mélange ternaire et de la réaction durant
l’extrusion.
Hsoluble : hauteur de pic de DGEBA analysée lorsque le mélange DGEBA/BLOX/THF
est réalisé en solution. Il tient compte de la non solubilité totale de la DGEBA pour un
mélange ternaire sans réaction pour une concentration en BLOX fixée.
H0 : hauteur de pic de DGEBA caractéristique d’un mélange DGEBA dans le THF
sans BLOX.

Le rapport Hfinal/H0 est la variation de hauteur entre l’échantillon extrudé et une


solution de DGEBA à 5g/l et est déterminé facilement graphiquement.
Le rapport Hsoluble/H0 peut être déterminé graphiquement en fonction de la
concentration en BLOX grâce à la corrélation linéaire proposée dans le paragraphe précédent
(Figure III10).
Nous en déduisons donc le rapport de hauteurs dû à une éventuelle réaction. Il peut
être relié à la conversion en fonction époxyde par la formule suivante (Equation 24) :

( )
1
Hfinal ⎡ Hfinal ⎤2
Hfinal =(1−x )2 = H0 x =1−⎢ H0 ⎥
Hsoluble Hsoluble
H0
d’où
⎣ H0
( )
⎢ Hsoluble ⎥

Equation 24

Le Tableau IIIF suivant regroupe l’ensemble des résultats obtenus pour les différents
taux de thermoplastique:

Rapport massique [BLOX]


Hfinal Hfinal/H0 Hsoluble/H0 Hfinal/Hsoluble x (%) ⎯x (%)
BLOX (%) (g/l)
30 0,0418 0,909 2,14 0,962 0,945 2,80
3,0
30 0,0415 0,902 2,14 0,962 0,938 3,15
50 0,0385 0,837 4,74 0,925 0,905 4,86
5,3
50 0,0376 0,817 5,00 0,921 0,888 5,79
60 0,0331 0,720 7,49 0,885 0,813 9,85
10,4
60 0,0323 0,702 7,48 0,885 0,793 10,95
70 0,0286 0,622 11,66 8,226 0,753 13,22
13,8
70 0,0279 0,607 11,66 8,226 0,735 14,29
80 0,0180 0,391 19,92 0,708 0,553 25,63
26,0
80 0,0176 0,383 20,01 0,706 0,542 26,40

Tableau IIIF : Calcul des conversions expérimentales en fonctions époxyde


pour les mélanges BLOX0010/DER330 étudiés en fonction du taux de TP.

65
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Il apparaît donc qu’une quantité non négligeable de DGEBA a disparu au cours de


l’étape d’extrusion, dès que le taux de BLOX atteint 50 % en masse. Elle est d’autant plus
élevée que la proportion en BLOX est importante.

III-3-e) Conclusion : Y’a t-il réaction au cours de l’extrusion ?


Les mélanges préparés sont composés de BLOX stabilisé par la molécule d’AEEA
dans du monomère époxyde DER330. Le temps de contact en extrudeuse entre les produits est
d’environ 3 à 4 min pour des températures entre 190 et 150°C. Ces conditions sont
appropriées pour d’éventuelles réactions entre composés. Nous allons dans un premier temps,
faire le récapitulatif des concentrations en fonctions potentiellement réactives : La DGEBA
par ses fonctions époxyde et hydroxyle, et le thermoplastique ainsi que l’AEEA par leurs
fonctions amine et hydroxyle. Le Tableau IIIG suivant indique en fonction du taux de BLOX,
la concentration en fonctions (en mol pour 1 kg de mélange) pour un BLOX0010 contenant
5/1000 de molécule stabilisante dans de la DER330.

BLOX
R=[Epoxy]
% en [E]DGEBA [NH]BLOX [NH]AEEA [OH]BLOX [OH]AEEA [OH]DGEBA
/ [NH]total
masse
10 4,705 0,015 0,014 0,763 0,005 0,353 162,2
30 3,659 0,045 0,043 2,288 0,014 0,274 41,6
40 3,136 0,060 0,058 3,050 0,019 0,235 26,6
50 2,614 0,075 0,072 3,813 0,024 0,196 17,8
60 2,091 0,090 0,087 4,575 0,029 0,157 11,8
70 1,568 0,106 0,101 5,338 0,034 0,118 7,6
80 1,045 0,121 0,115 6,100 0,038 0,078 4,4
90 0,523 0,136 0,130 6,863 0,043 0,039 2,0
95 0,261 0,143 0,137 7,244 0,046 0,020 0,9

Tableau IIIG : Concentration en fonctions réactives (mol/kg de mélange) avec le taux de TP


dans le mélange DER330/BLOX0010.

Pour des taux de BLOX < 80 %, la concentration en époxyde est largement en excès
par rapport aux fonctions amine du thermoplastique stabilisé. Pour des taux supérieurs, les
concentrations sont proches et la stœchiométrie (R=1) est obtenue pour un taux de
BLOX0010 proche de 94,1 % massique.
Il est à noter que malgré son faible pourcentage massique, l’AEEA apporte quasiment
la même quantité de fonctions amine que les fins de chaînes du BLOX (Tableau IIIG). Pour
ce qui est des fonctions hydroxyle, ce n’est pas le cas car le BLOX apporte la grande majorité
de ces fonctions dans le milieu.

Au vu des fonctions réactives présentes lors du mélange, deux types de réactions


peuvent se passer.
• La réaction entre fonctions époxyde de la DGEBA et fonctions amine de l’AEEA et fin de
chaînes du BLOX. Cette réaction est cinétiquement la plus favorisée mais la quantité de
fonctions réactives est moindre par rapport aux fonctions hydroxyle.
• La seconde serait la réaction entre fonctions hydroxyle du milieu avec le monomère
époxyde conduisant à des réactions d’éthérification. Cette réaction est plus lente.

66
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Il est possible donc de comparer la conversion expérimentale avec la conversion


théorique si une fonction époxyde réagissait avec une fonction amine ce qui est la réaction
cinétiquement favorisée vu les temps de séjour en extrudeuse. Le Tableau IIIH récapitule ses
deux valeurs ainsi que les valeurs de concentration en différentes fonctions à l’instant 0 et la
concentration à l’instant t après l’extrusion.

% mass [Epoxy]t, xthéorique xexpérimental


[Epoxy]0,DGEBA [NH]0,BLOX [NH]0,AEEA
BLOX DGEBA (%) (%)
10 4,705 0,015 0,014 4,675 0,63 -
30 3,659 0,045 0,043 3,571 2,42 3
50 2,614 0,075 0,072 2,466 5,64 5,3
60 2,091 0,090 0,087 1,914 8,46 10,4
70 1,568 0,106 0,101 1,362 13,17 13,8
80 1,045 0,121 0,115 0,809 22,57 26

Tableau IIIH : Comparaison des conversions en fonctions époxydes


expérimentales et théoriques pour les mélanges BLOX0010/DER330.

Il existe une très bonne corrélation entre la conversion expérimentale et la conversion


théorique si une fonction amine réagit sur une fonction époxyde.

Au cours du processus de mélange DGEBA/BLOX en extrudeuse, c’est à dire lorsque


le mélange binaire est chauffé au maximum 4 min entre 190 et 150°C, il se produit
uniquement des réactions entre les fonctions époxyde du monomère DGEBA et les fonctions
amine des autres produits. Elles sont de deux sortes : les fins de chaînes amine secondaire des
macromolécules BLOX et les fonctions amine de la molécule stabilisante présente dans le
BLOX en quantité de 5/1000 en masse.
Les mélanges DGEBA/BLOX extrudés se composent donc de BLOX à fins de chaînes
époxydes, la molécule stabilisante ayant réagit de son coté pour former quelques oligomères
avec la DGEBA.

67
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

III-4] Pseudo-diagramme de phases DGEBA/BLOX en sortie d’extrudeuse

III-4-a) Cas du mélange DGEBA⎯n = 0,15 / BLOX0010


Les mélanges DGEBA/BLOX sont transparents à 150°C et troubles à température
ambiante pour des taux de thermoplastiques inférieurs à 65 %. Ils présentent donc une courbe
de miscibilité de type « UCST » (Upper Critical Solution Temperature). Il est donc possible
de tracer le diagramme de phase comme présenté sur la Figure III12 pour le BLOX0010.
L’équation de FOX (Equation 15) est utilisée pour représenter la courbe de vitrification.

140
130
120
110
100
90
Température (°C)

80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX

Figure III12 : Diagramme de phase des systèmes DER330/BLOX0010.


Température de point de trouble (|) ; Température de transition vitreuse de la phase α („)
et β (…). En trait plein, la courbe de point de trouble et en pointillés, la courbe de vitrification
modélisée par l’équation de FOX.

Nous pouvons noter que l’abscisse du graphique précédent ne prend pas compte la
quantité de DGEBA consommée durant l’extrusion. Les taux de BLOX correspondent donc
aux taux initiaux avant réaction. Ce sera le cas sur l’ensemble des figures présentées dans ce
chapitre.
La courbe de point de trouble passe par un maximum pour une température autour de
130°C et un taux de 5 % massique en thermoplastique BLOX0010. Pour des taux supérieurs à
70 % massique en BLOX, les mélanges sont homogènes, hors équilibres, transparents et
vitreux avec des températures de transition vitreuse (Tg) supérieures à l’ambiante.
L’évolution des températures de transition vitreuse avec le taux de BLOX0010 va dans
le même sens. Pour des taux de thermoplastiques inférieurs à 70 % en masse, le mélange
présente 2 Tg : la première proche de –18°C, caractéristique d’une phase riche en monomère
époxyde appelée α ; la seconde nommée β plus riche en thermoplastique, se situe en moyenne
à 35°C. Il est possible de faire le lien avec le diagramme de point trouble et de retrouver les
valeurs de températures et de composition pour le point d’intersection des courbes de

68
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

vitrification et de point trouble. Le couple T = 35°C et ϕ = 0,7 est le point caractéristique où


les 2 courbes se croisent.
Pour des taux de TP supérieurs à 70 %, une unique Tg est mesurée et les points sont
légèrement au dessus de la courbe théorique de vitrification représentée par l’équation de
FOX. Cet écart provient probablement de la quantité de DGEBA consommée durant l’étape
d’extrusion. Pour ses forts taux où le rapport de fonctions réactives est proche de 1, la quantité
de DGEBA réagie n’est plus négligeable par rapport à la DGEBA restante.

III-4-b) Influence de la nature du BLOX


Il est intéressant d’apprécier l’influence de la structure du BLOX sur sa miscibilité
dans le monomère DER330 en comparant deux BLOX de masses molaires proches mais de
structure différente. Il apparaît de manière évidente que la présence du résorcinol diminue de
manière significative la fenêtre de miscibilité du mélange binaire.
Les caractéristiques de cette nouvelle courbe (Figure III13) sont un maximum de
température de trouble proche de 150°C et un taux de thermoplastique de 10 %. L’intersection
avec la courbe de vitrification a lieu pour une concentration de BLOX de 70 %.

160
150
140
130
120
110
100
Température (°C)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX

Figure III13 : Comparaison des diagrammes de phase des systèmes


DER330/BLOX0010 ({) et DER330/BLOX4003 (…).
En pointillés, la courbe de vitrification modélisée par l’équation de FOX.

III-4-c) Influence de la masse molaire de la DGEBA


Le BLOX 0010 a été mélangé également avec la DER 337 de masse molaire moyenne
plus élevée que la DER 330. Les courbes de miscibilité sont comparées sur la Figure III14 :
Les résultats obtenus montrent que la courbe de point de trouble des deux mélanges est
quasiment confondue, le mélange contenant de la DER 337 présentant même des températures
de trouble légèrement plus faibles que des mélanges à base de DER 330.

69
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation
140
130
120
110
100
90
Température (°C)

80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX

Figure III14 : Evolution des diagrammes de phase du système DGEBA/BLOX0010


avec la masse molaire de la DGEBA. DER330 (|) et DER337 (z).

III-4-d) Influence de la masse molaire du BLOX


Nous avons également apprécié l’influence de la masse molaire du BLOX sur le
diagramme de miscibilité. Le BLOX 0010 et un BLOX de masse molaire plus faible (Mw/2)
ont été mélangés à la DER 330 grâce au profil 3. Les résultats sont présentés ci-
dessous (Figure III15) :
140
130
120
110
100
90
Température (°C)

80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX
Figure III15 : Evolution des diagrammes de phase du système DGEBA/BLOX
avec la masse molaire du BLOX. BLOX0010 (|) et BLOX0020 („).

70
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

De nouveau, les mêmes conclusions peuvent être tirées à savoir que la masse molaire
du BLOX, comme celle de la DGEBA n’a pas d’influence sur la miscibilité initiale du
mélange DGEBA/BLOX.

III-4-e) Influence des conditions de mise en œuvre


Suivant les conditions d’extrusion, c’est à dire suivant le profil de vis et de
température, les courbes de point de trouble obtenues différent (Figure III16).

140
130
120
110
100
90
Profil 3
Température ( °C)

80
Profil 1
70
60
50
40
30
Profil 2
20
10
0
-10
-20
-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX

Figure III16 : Evolution des diagrammes de phase du système DER330/BLOX0010 avec le


profil d’extrusion. Profil 1 (U), Profil 2 (…) et Profil 3 ({).

Plus le mélange est chauffé, plus la fenêtre de miscibilité est agrandie comme le
montre la figure précédente. En effet, les températures de mise en œuvre croissent du profil 3
au 1. Ce résultat nous montre que la « miscibilité » du système DGEBA/BLOX dépend des
conditions de mélange (température de mélange et probablement le temps).

III-4-f) Discussion
Le diagramme de phase obtenu pour le système monomère DGEBA/ thermoplastique
BLOX ressemble à un comportement de type UCST. Pour les basses températures et les plus
faibles taux de BLOX, le mélange binaire présente deux phases alors qu’à plus haute
température, il est miscible. Pour les forts taux de BLOX, le mélange est vitrifié
monophasique.
Cependant, si on fait l’hypothèse que nos mélanges ne sont pas réactifs, les
phénomènes observés en faisant varier les masses molaires des 2 produits sont atypiques.
En effet, de par l’équation de Flory-Huggins, une variation de masse molaire engendre
une variation d’entropie. Si le terme lié à l’enthalpie de mélange reste inchangé (ce qui est
souvent le cas car les interactions entre produits sont de même nature), une augmentation des
masses molaires d’un des deux composés conduit à une diminution de l’énergie libre de

71
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

GIBBS de mélange et donc à une diminution de la fenêtre de miscibilité sur un diagramme de


phase. Ce phénomène a, par exemple, été observé par Verchère et al [VER89] sur des
systèmes CTBN, copolymères butadiène-acrylonitrile à fin de chaînes carboxyles, dans des
monomères DGEBA de différentes masses molaires. Une augmentation de près de 50°C sur la
température de trouble d’un échantillon contenant 20 % de CTBN est relevée dans le cas où
la DER330 est remplacée par la DER337.
Dans notre cas, une variation de masse molaire n’a aucun effet sur le diagramme de
phase DGEBA/BLOX car les courbes de point trouble sont quasiment confondues.
Nous en déduisons donc que soit l’enthalpie de notre mélange évolue en changeant de
monomères pour compenser la variation de l’entropie, soit nous nous trouvons dans le cas
d’un mélange qui évolue et qui se trouve hors équilibre. Nous pouvons donc émettre 2
hypothèses quant à la description du mélange étudié :
i) Dans le premier cas, on peut supposer que les produits ont d’avantage d’affinité en
terme d’enthalpie lorsque les masses molaires sont élevées. Nous en arrivons donc à
supposer que des interactions de type ponts hydrogènes sont présentes alors en plus
grande quantité et que le terme enthalpique croît en valeur absolue.
ii) Dans les autres cas, le binaire serait hors-équilibre et évolutif ce qui perturberait
l’interprétation des diagrammes.

Un deuxième phénomène intéressant est la dépendance du diagramme de phase avec le


temps et la température de mélange. En effet, suivant les conditions de mise en œuvre du
mélange DGEBA/BLOX, les courbes de point de trouble diffèrent. Plus le mélange a été
chauffé, plus la fenêtre de miscibilité est grande.
De cette constatation, nous pouvons facilement mettre en avant l’hypothèse 2 qui
suggère que le mélange est évolutif et hors-équilibre.

72
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

III-5] Mise en évidence d’une dissolution lente du BLOX dans la DGEBA

après extrusion du mélange

III-5-a) Introduction
Nous avons vu dans le paragraphe précédent que la miscibilité initiale du BLOX dans
un monomère DGEBA était anormalement indépendante d’un grand nombre de paramètres
comme les masses molaires de nos produits. Un autre comportement inhabituel est la forte
dépendance du diagramme de phase en fonction des conditions de mélange du binaire, c’est à
dire les conditions d’extrusion.
C’est pourquoi, un approfondissement est nécessaire et nous allons étudier en
isotherme le mélange DGEBA/BLOX avec deux BLOX0010 stabilisé et non stabilisé.
Le mélange utilisé provient de la campagne d’extrusion réalisée avec le profil 3. Le
choix de la température et du taux de thermoplastique a été effectué en fonction de critères
bien particuliers.
- Pour mieux appréhender ce qui se passe, nous avons choisi un pourcentage en BLOX de
10%. En effet, pour des taux plus élevés en BLOX, l’évolution de miscibilité est plus rapide.
Par exemple, un mélange contenant 45% en masse de BLOX, entre le profil 1 et 3,
l’échantillon passe d’opaque avec une température de point de trouble proche de 70°C à
transparent à température ambiante. Graphiquement, sur la Figure III16, un échantillon
contenant 10 % de BLOX « évolue » moins vite puisque sa température de trouble passe de
130 à 110°C.
- La température, elle aussi, a été soigneusement choisie et égale à 135°C. En effet, c’est la
température la plus basse pour laquelle le mélange à 10 % de BLOX est transparent. Dans ces
conditions, le mélange sera monophasique quand il sera chauffé. Une température plus élevée
risquerait de favoriser une « évolution » plus rapide du phénomène. Il faut également garder
en tête que le système est toujours réactif même si nous avons montré que les fonctions amine
ont disparu. Dans des conditions appropriées, les fonctions hydroxyle en grande quantité
peuvent réagir avec les fonctions oxirane.

Un mélange extrudé à 30 % de thermoplastique BLOX0010 dans la DER330 est dilué


dans un supplément de monomère pour obtenir un rapport proche de 10 %. La coupelle est
alors introduite dans une étuve à 135°C. Le tout est agité pour obtenir un mélange homogène.
La température est maintenue à 135°C. Régulièrement des prélèvements sont réalisés et
analysés afin d’obtenir la température de point trouble, les températures de transition vitreuse
des deux phases et la conversion en époxyde en fonction du temps de chauffe à 135°C.Ces
techniques ont été décrites aux paragraphes II-2-a et III-2-c.

III-5-b) Traitement isotherme à 135°C dans la phase homogène : Y’a t-il

d’autres réactions ?
Nous avons montré qu’au cours de l’étape d’extrusion, il se produisait la réaction
essentiellement entre les amines (du BLOX et de la molécule stabilisante) et les fonctions
oxirane de la DGEBA. Nous pouvons nous demander si de nouvelles réactions apparaissent
quand le mélange est maintenu en isotherme à 135°C.
Les chromatogrammes présentés Figure III17 sont obtenus après analyse
d’échantillons contenant le BLOX0010 dans la DER330 prélevés toutes les 30 min pour une
isotherme de 5 heures.

73
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

0,5065

0,5055

0,57 Indice de réfraction (mV)


n=1
0,5045
n=0
0,56 0,5035

0,55 0,5025
Indice de réfraction (mV)

0,5015
0,54
0,5005

0,53
0,4995
8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5
0,52 Temps d'élution (min)

0,51

0,5

0,49
8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5 14 14,5 15 15,5
Temps d'élution (min)

Figure III17 : Evolution des chromatogrammes d’un mélange DER330/BLOX0010 (90/10)


chauffé à 135°C entre 0 et 5h (prélèvement toutes les 30 minutes).

Deux phénomènes apparaissent :


i) Un pic pour des masses molaires élevées apparaît et son aire augmente avec le temps
de chauffe à 135°C. Il correspond au BLOX. Plus le mélange est chauffé, plus les fortes
masses molaires du BLOX se solubilisent puisque le maximum du pic se déplace vers les
faibles temps d’élution.
ii) Parallèlement, la hauteur de pic de la DGEBA ne varie quasiment pas.

Dans le cas où le mélange ne contient que 10 % de thermoplastique, nous pouvons


négliger l’influence de la présence du BLOX sur la lecture de la hauteur du pic de DGEBA
(Figure III10). Une quantité de DGEBA faible est retenue dans la phase non soluble car la
concentration en BLOX est extrêmement faible comparée aux essais de la partie précédente.
Nous estimons alors facilement la conversion en fonctions époxyde après 4 heures ce qui
correspond au temps où nous obtenons un échantillon transparent.
Le calcul indique une conversion proche de 2 % en fonctions époxyde. Cette valeur est
très faible et se situe dans l’incertitude de la mesure due à la méthode, pesée des échantillons
et seuil de détection du réfractomètre.
Nous concluons donc que durant les 5 premières heures en isotherme à 135°C d’un
échantillon à 10 % en masse de BLOX dans la DGEBA, aucune réaction supplémentaire n’est
observée.

74
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

III-5-c) Traitement isotherme à 135°C : évolution du point de trouble


Parallèlement, il est possible de suivre l’évolution de la température de point de
trouble et des températures de transition vitreuse des deux phases pour l’échantillon contenant
10 % de BLOX0010 dans la DER330 en fonction du temps de chauffe à 135°C.
Nous pouvons rappeler que la détermination des Tcp a été réalisée comme décrite au
paragraphe III-2-c, c’est à dire en ajustant la température du four de l’appareil pour le
second essai, à la valeur de température de point de trouble + 15°C. Les points présentés sont
donc les valeurs appelées Tcp,2.

Graphiquement, la température de point trouble de l’échantillon décroît avec le temps


d’exposition en étuve comme le montre la Figure III18 :

135

115

95
Température (°C)

75

55

35

15

-5

-25
0 60 120 180 240 300 360 420
Temps de chauffe (min)

Figure III18 : Evolution avec le temps de la température de point de trouble (♦)


et des températures de transition vitreuse des phases α ({) et β (…)
pour un mélange DER330/BLOX0010 (90/10) chauffé à 135°C.

L’échantillon présente une décroissance quasi-linéaire (la pente moyenne est d’environ
20°C par heure) de sa température de point de trouble avec le temps de chauffe à 135°C
indiquant une « miscibilité » accrue.
Après 4 heures d’isotherme, l’échantillon obtenu est transparent à température
ambiante. Le tube contenant le mélange est alors plongé dans un bain d’eau contenant des
glaçons. Même à une température proche de 0°C, il reste transparent.
On peut essayer de faire une corrélation entre les résultats obtenus par extrusion et par
isotherme à 135°C. Pour l’échantillon contenant 10 % en BLOX0010, la température de
trouble passe de 125 à 110°C entre le profil 3 et 1 (Figure II16). Cette différence correspond à
la différence de mise en oeuvre suivante : une température moyenne de mélange augmentée
de 40°C passant de 190 à 230°C pour un temps de 4 min environ.

75
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Dans notre essai, cette décroissance du point de trouble de 15°C correspond à un


temps de chauffe de 30 minutes à 135°C. Nous concluons que plus la température est élevée,
plus la variation de miscibilité est rapide.

Le mélange présente initialement deux températures de transition vitreuse, une appelée


α où la phase majoritaire est composée de monomère époxyde et une β correspondant à une
phase plus riche en thermoplastique.
Au cours de l’isotherme, la Tg de la phase α augmente de manière faible de –20 à –
15°C après 4 heures de chauffe (Figure III18).
Au contraire, celle de la phase β diminue fortement de 35°C à –15°C. Cette évolution
peut s’expliquer par un enrichissement de la phase en monomère époxyde. Il semble que des
molécules de DGEBA migrent de la phase α à la phase β et après un certain temps, un
mélange homogène est obtenu. Nous soulignons ici la difficulté de mesure de la Tg de la
phase β. En effet, le saut correspondant à cette transition est de faible amplitude car le
pourcentage massique en thermoplastique est faible (Figure III19).
Après 4 heures de chauffe à 135°C, une Tg unique est mesurée confirmant le caractère
homogène du mélange. La valeur obtenue est très proche de celle calculée par l’équation de
FOX, -13,3°C dans le cas d’un mélange binaire monophasique.

Les deux types de mesure, point de trouble et Tg donnent des résultats concordants
quant au temps où l’échantillon devient transparent.

0,06
0,04
0,02
0
-0,02
-0,04
Exothermie (ua)

-0,06
-0,08
-0,1
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18 Tg,α
-0,2
-0,22 Tg,β
-0,24
-0,26
-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Température (°C)

Figure III19 : Détermination graphique des température de transition vitreuse des phases
α et β d’un mélange DER330/BLOX0010 (90/10) chauffé à 135°C.

76
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Nous avons également réalisé un essai avec un BLOX de masse molaire équivalente
mais ne contenant pas d’AEEA. Le mélange BLOX0010N/DGEBA est issu de la campagne
d’extrusion avec le profil 2.
Les résultats ci-dessous correspondent à cette expérience. Ils sont comparés aux points
obtenus pour le BLOX0010 (Figure III20) :

130

120

110

100
Température (°C)

90

80

70

60

50

40

30

20
0 60 120 180 240 300
Temps de chauffe (min)

Figure III20 : Evolution avec le temps de la température de point de trouble pour un mélange
DER330/BLOX (90/10) chauffé à 135°C. BLOX0010 () et BLOX0010N (…)

L’échantillon présente une Tcp initiale proche de 115°C légèrement inférieure à celle
du BLOX0010 car le profil d’extrusion n’est pas exactement le même. C’est pourquoi, il est
difficile de comparer la valeur de l’ordonnée à l’origine des courbes pour les deux essais.
Cependant, il apparaît clairement que le BLOX0010N même non stabilisé évolue de
manière similaire au BLOX0010. La miscibilité augmente rapidement avec le temps de
chauffe et après 4 heures également, un échantillon transparent est observé. La pente est quasi
la même, proche de 25°C.h-1.

III-5-d) Conclusion
Pour expliquer ce comportement, il nous faut donc formuler des hypothèses pour
analyser cette décroissance du point de trouble avec le temps d’isotherme jusqu’à obtention
d’un mélange homogène. A chaque fois, les solutions soumises tenteront d’être démontrées et
discutées.

L’idée première qui peut expliquer ce phénomène serait d’envisager une réaction entre
BLOX et DGEBA. Des réactions de greffage par éthérification peuvent être envisagées. En
effet, des réactions chimiques entre fonctions hydroxyle du BLOX, présentes en grande
quantité dans le milieu et les fonctions époxyde du monomère peuvent apparaître et conduire
à un BLOX sur lequel des monomères DGEBA seraient greffés.

77
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Cependant, cette hypothèse est en désaccord avec les observations faites en


chromatographie dans le THF. En effet, une conversion extrêmement faible est obtenue,
interdisant d’envisager la moindre réaction entre thermoplastique et DGEBA.

On peut ensuite penser que la variation de miscibilité est liée à la présence de la molécule
stabilisante. En effet, après l’extrusion, le mélange est constitué de DGEBA, de BLOX et des
oligomères de l’AEEA à fins de chaînes époxyde. Peut être que pendant le court temps
d’isotherme, ces dérivés de l’AEEA même en faible quantité, s’organisent et/ou réagissent et
finalement jouent le rôle d’émulsifiants pour le mélange DGEBA/BLOX.

Cependant la comparaison des essais avec le BLOX0010 et 0010N démontre que la


présence de la molécule stabilisante, AEEA, molécule présente en faible quantité dans le
mélange, n’intervient en rien dans la variation de miscibilité du mélange DGEBA/BLOX.

Notre attention s’est ensuite portée sur les réactions inter-moléculaires du BLOX lorsqu’il
est chauffé.
Nous rappelons que les BLOX chauffés quelques heures peuvent gélifier. Le temps de
gel est d’autant plus rapide que la molécule ne comporte pas d’AEEA. Le mécanisme est lié à
la réaction intermoléculaire d’une fonction amine tertiaire sur le chlore résiduel. Une liaison
chimique de type pont ionique (amine quaternaire) est alors créée. La molécule stabilisante
par ses fonctions amines primaires et secondaires réagissent sur le chlore résiduel. Elle vient
se greffer sur la macro-chaîne et évite ou du moins retarde la réticulation.

Dans notre cas, après l’extrusion, la molécule stabilisante est inhibée puisque ses
fonctions réactives amine ont déjà réagi sur les fonctions époxyde. Le BLOX n’est donc plus
‘stabilisé’.
Même en présence d’un excès de DGEBA, nous pouvons supposer que ces réactions
intermoléculaires conduisant à des ponts ioniques se produisent. Les macromolécules ioniques
ainsi formées seraient alors d’avantage miscibles dans le monomère.

La mise en évidence de telles réactions est assez délicate.


Nous avons donc essayé de chauffer le thermoplastique avant de l’introduire dans la
DGEBA. L’idée est de créer ces ponts ioniques avant le mélange dans la DGEBA. Nous nous
attendons donc à obtenir une miscibilité plus importante du mélange DGEBA/BLOX dans le
cas où le BLOX serait pré-chauffé si notre hypothèse est vérifiée.
Les conditions de chauffe du BLOX sont un point capital. En effet, un temps trop long
ou des conditions trop défavorables risqueraient de mener au gel. Au contraire, si le BLOX
« n’évolue » pas assez, aucune conclusion ne pourra être tirée.

- Pour cela, le BLOX est chauffé en extrudeuse. 5 passages sont réalisés avec le profil 3.
Après ce dernier passage, le BLOX est ré-introduit en tête de vis avec de la DGEBA. Le
mélange à 30 % obtenu est dilué pour obtenir un taux de thermoplastique de 10 % pour
comparaison. Cependant, la température de point trouble de cet échantillon est mesurée à
120°C donc très proche des 125°C obtenue sans pré-traitement thermique.

- Nous avons ensuite chauffé le BLOX, dans des conditions plus douces, c’est à dire à 135°C,
pendant 4 heures en étuve sous flux d’azote gazeux. Ces conditions de temps et de
température correspondent à celle pour laquelle on observe le passage trouble à transparent de
l’échantillon contenant 10 % de BLOX. Le flux de gaz inerte évite l’oxydation en surface. Le
mélange avec la DGEBA est réalisé comme précédemment. L’échantillon à 10 % en

78
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

thermoplastique obtenu est trouble à température ambiante et présente une température de


point trouble de 128°C.

Cet échantillon est chauffé également en isotherme à 135°C. La variation de Tcp est
suivie avec le temps (Figure III21) et comparée à celle obtenue quand le BLOX n’est pas pré-
chauffé.

140

130

120

110

100
Température (°C)

90

80

70

60

50

40

30

20
0 60 120 180 240 300
Temps de chauffe (min)

Figure III21 : Evolution avec le temps de la température de point trouble pour un mélange
DER330/BLOX (90/10) chauffé à 135°C.
BLOX0010 () et BLOX0010 pré-chauffé 4 heures à 135°C (…).

Les variations de courbes de point de trouble sont comparables pour les 2 échantillons.
Que le BLOX soit chauffé initialement ou non avant mélange dans l’époxyde, la variation de
miscibilité avec le temps d’isotherme à 135°C est la même dans la DGEBA. Les pentes sont
là encore très proches. Le pré-chauffage du BLOX seul n’a donc pratiquement aucune
influence sur le point de trouble initial du mélange DGEBA/BLOX et sur sa décroissance.

Le phénomène de diminution de Tcp n’est observé que pour le chauffage en simultané


des deux espèces. Toute hypothèse de changement de structure de BLOX au cours de
l’isotherme peut alors être exclue.

Les conclusions sur la miscibilité initiale du système DGEBA/BLOX au vue de


l’équation de Flory-Huggins, étaient que notre mélange était soit réactif, soit hors-équilibre.
Puisque toute réaction chimique (réaction époxyde/thermoplastique, présence de l’AEEA et
réaction du BLOX) pouvant être à l’origine de cette variation de miscibilité doit être exclue, il
nous faut nous tourner sur des considérations cinétiques.
En effet, le BLOX a été mélangé au monomère au cours de l’extrusion mais rien ne
nous dit que notre système DGEBA/BLOX est à l’équilibre. C’est pourquoi, nous pouvons
formuler l’hypothèse que la variation de température de point de trouble est seulement due à
une dissolution lente du thermoplastique dans le monomère :

79
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Nous pouvons supposer qu’après l’extrusion, la DGEBA s’est faiblement incorporée


dans la phase majoritaire contenant du BLOX. Cette phase β est le lieu de très fortes
interactions inter et intramoléculaires entre chaînes macromoléculaires du BLOX. Au cours
de l’isotherme à 135°C, la DGEBA de la phase α réussit à migrer vers la zone β et s’intercaler
entre les chaînes BLOX. Les liaisons intermoléculaires fortes de type liaisons hydrogène -
OH/-OH et -OH/N entre BLOX sont détruites et des liaisons entre DGEBA et BLOX sont
créées. Au bout d’un certain temps, dans notre cas, 4 heures à 135°C pour un échantillon
contenant 10 % en masse de thermoplastique, la DGEBA a permis la solubilisation totale des
macro-chaînes de BLOX.

Pour appuyer cette hypothèse, nous avons décidé d’étudier les interactions entre
thermoplastique et monomère grâce à la spectroscopie infrarouge.
Un mélange extrudé à 30 % en BLOX0010 dans la DER330 est dilué dans la DGEBA
afin d’obtenir une concentration en thermoplastique de 10 % en masse. Un partie de ce
mélange est chauffé 5h à 135°C : il devient donc miscible et transparent à température
ambiante. La seconde partie ne subit aucun traitement thermique et reste opaque à
température ambiante. Les spectres, effectués à température ambiante, des deux mélanges
sont donc comparés sur la Figure III22.

Nous pouvons penser tout d’abord que les mélanges ne vont pas avoir la même
réponse car l’un est opaque et le second transparent. Un second paramètre jouant sur
l’absorbance est également l’épaisseur de l’échantillon étudié. Cependant, dans nos conditions
de préparation, la hauteur des principaux pics caractéristiques varie très peu d’un échantillon
sur l’autre ce qui nous affranchit de tout calcul.

Sur le spectre de l’échantillon chauffé, aucun nouveau pic n’apparaît ce qui confirme
qu’aucune réaction chimique ne se produit pendant l’isotherme de 5h à 135°C pour un
échantillon à 10 % en BLOX.
Nous voyons également que l’aire du large pic autour de 3600-3200 cm-1 augmente de
manière sensible. Il correspond à la réponse des groupements hydroxyle, amino-hydrogène et
aux ponts hydrogène. Pour quantifier cette variation entre les deux essais, nous allons calculer
l’aire de cette large bande de longueur d’onde sur l’aire d’un pic caractéristique dont l’aire ne
varie pas entre les deux échantillons. 3 pics caractéristiques ont été choisis : à 1041 et 1515
cm-1 correspondant aux cycles aromatiques et à 1250 cm-1 caractéristique des liaisons éthers
entre phényle et oxygène. Le Tableau IIIi regroupe les valeurs des aires des pics étudiés et
pics caractéristiques ainsi que leur rapport.

Bornes d’intégration Rapport


Aire du pic (UA)
du pic étudié (cm-1) A3720-3160/Acarac
Mélange 3720-3160 8,468 -
DGEBA/BLOX 1540-1475 28,996 0,292
non chauffé 1280-1200 50,378 0,168
(opaque) 1065-990 20,992 0,403
Mélange 3720-3160 17,150 -
DGEBA/BLOX 1540-1475 23,424 0,732
chauffé 5h@135°C 1280-1200 42,122 0,407
(transparent) 1065-990 20,100 0,853

Tableau IIIi : Détermination des aires relatives des pics en infrarouge pour des systèmes
DER330/BLOX0010 (90/10) sans chauffage et chauffé 5 heures à 135°C.

80
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

2,3

2,1

1,9

1,7

1,5
Absorbance (UA)

1,3

1,1

0,9

0,7

0,5

0,3

0,1

-0,1
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
-1
Longueur d'onde (cm )
0,5

0,45

0,4

0,35

0,3
Absorbance (UA)

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

-0,05

-0,1
2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700
-1
Longueur d'onde (cm )

Figure III22: Spectre infrarouge d’un mélange DGEBA/BLOX (90/10).


En sombre, mélange extrudé et en clair, mélange chauffé 5 heures à 135°C.

81
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

Le rapport des aires entre l’échantillon non chauffé et chauffé 5h à 135°C passe du
simple au double. Comme au cours de l’isotherme, aucune nouvelle liaison n’est créée (le
nombre de fonctions hydroxyle n’a pas varié), l’augmentation d’aire du pic à 3720-3160 cm-1
provient de la formation d’un grand nombre de ponts hydrogène. Nous pouvons donc
raisonnablement penser que de nombreuses liaisons hydrogènes entre fonctions époxyde de la
DGEBA et hydroxyle du BLOX se sont formées au cours de l’isotherme. Ce résultat est en
adéquation avec l’hypothèse formulée précédemment de dissolution lente du thermoplastique
dans le monomère : les interactions intramoléculaires du BLOX encore nombreuses après
l’extrusion, sont détruites et de nouvelles liaisons hydrogènes se sont créées après l’isotherme.

Ce phénomène a déjà été observé par Garton [GAR84] sur des mélanges
Phénoxy/poly-ε-caprolactone. Il prépare des mélanges sous forme de films miscibles,
transparents d’épaisseur contrôlée par évaporation de dioxane, chloroforme ou de THF. Il
étudie ensuite par infrarouge le signal de la double liaison carbonyle et arrive à différencier la
quantité de C=O lié par un pont hydrogène et les liaisons carbonyles libres. Il montre alors
que plus le rapport molaire [-OH]/[C=O] c’est à dire le taux de Phénoxy du mélange
augmente, plus le carbonyle est lié à des liaisons hydrogènes.
Par voie solvant, il arrive également à réaliser des mélanges partiellement miscibles, c’est à
dire dans un état « hors-équilibre ». Il vérifie dans un premier temps, que la majeure partie des
carbonyles n’est pas liée à une fonction hydroxyle du Phénoxy. Il suit ensuite la cinétique de
miscibilité par infrarouge au cours du chauffage du mélange à 130°C. Après 10 minutes
d’isotherme, le mélange est de nouveau à l’équilibre et présente des pics infrarouge
équivalents aux premiers essais.
Il démontre donc le fort lien entre miscibilité du mélange et le taux de liaisons hydrogène
entre groupement carbonyle du Poly-ε-caprolactone et les fonctions hydroxyle du Phénoxy.

Au cours de l’isotherme à 135°C d’un mélange DGEBA/BLOX, nous assistons à la


lente dissolution du thermoplastique dans le monomère époxyde, la DGEBA brisant les fortes
interactions intermoléculaires du BLOX. Aucune réaction chimique n’est observée durant ce
phénomène. Il faut 4 heures à 135°C pour un échantillon à 10 % en BLOX pour obtenir un
échantillon transparent. Les mélanges DGEBA/BLOX sont donc miscibles sur toute la plage
de concentration en thermoplastique.

82
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

III-6] Viscosité des mélanges DGEBA/BLOX


Une donnée capitale en vue d’applications éventuelles de ces systèmes
DGEBA/BLOX est la mesure de viscosité.
Le mélange de deux produits de masse molaire et de viscosité très différentes est assez
difficile à réaliser en terme de mise en œuvre d’autant plus que les monomères sont réactifs.
Cependant lorsque le mélange est effectué, il présente de nombreux intérêts :
i) Pour des faibles taux de thermoplastiques, l’ajout d’une concentration de quelques dizaines
de % de BLOX dans la DGEBA permettrait d’ajuster la viscosité de cette dernière en vue de
formulations adaptées.
Cependant le mélange extrudé présente 2 phases et donc la mesure de viscosité n’a pas
grande signification.

ii) Pour des mélanges à majorité thermoplastique (entre 70 et 95 % en BLOX), l’incorporation


de DGEBA peut permettre une mise en œuvre plus aisée (en terme de température) du BLOX
car la viscosité du mélange est moindre que celle du thermoplastique seul. C’est donc dans
cette optique, que des mesures de viscosité ont été menées pour des mélanges contenant 70,
80 et 90 % de BLOX0010 et les valeurs obtenues comparées à celle du thermoplastique seul
(Figure III23).

Comme attendu, nous nous apercevons que plus le mélange contient de la DGEBA,
plus la viscosité du mélange est faible. Cet écart est d’autant plus prononcé lorsqu’on se
trouve à des températures élevées. L’ajout de 20 % en poids de BLOX dans un mélange
DGEBA/BLOX permet de diminuer de 2 décades la viscosité par rapport au BLOX pur.

100000

10000
% DGEBA
Viscosité complexe (Pa.s)

1000

100

10

1
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
Température (°C)

Figure II23 : Evolution des viscosité complexes des mélanges DER330/BLOX0010


avec le taux de TP et la température. 0/100 („), 10/90 (…), 20/80 (‘) et 30/70 (U).

83
Préparation par extrusion de mélanges BLOX/DGEBA et leur caractérisation

III-7] Conclusion
Le chapitre 3 présente la préparation par extrusion des mélanges monomères époxydes
DGEBA/ thermoplastiques époxydes BLOX ainsi que leur caractérisation.

Ces produits sont de structure chimique voisine (présence du groupement Bisphénol


A). La réalisation de leur mélange est assez complexe du fait de leur différence de viscosité et
de la présence de nombreuses fonctions réactives (fonctions amine et hydroxyle sur le BLOX,
fonctions oxirane du pré-polymère). C’est pourquoi, l’extrudeuse nous a semblé le meilleur
outil pour assurer un bon mélangeage. Nous avons optimisé les conditions d’extrusion (profils
de vis et de température) afin de limiter les réactions chimiques et assurer un bon mélange.

Nous avons montré qu’au cours de l’étape d’extrusion, une partie de la DGEBA
réagissait uniquement sur les fonctions de fins de chaînes amine du thermoplastique ainsi que
celles de la molécule stabilisante, AEEA, présente en faible quantité dans le BLOX.
Ce résultat est passé par l’étude détaillée des systèmes ternaires DGEBA/BLOX/THF. Le
BLOX est partiellement soluble dans le THF alors que la DGEBA est complètement miscible
dans ce même solvant. L’étude du diagramme ternaire nous montre deux effets de
l’introduction de la DGEBA dans le mélange BLOX/THF.
- La DGEBA permet la solubilisation d’un plus grand nombre de macro-chaînes
(essentiellement de masse molaire plus élevée) de thermoplastique dans le solvant.
- Une partie de la DGEBA est retenue dans la phase non solubilisée.
Les produits extrudés sont donc composés de BLOX à fins de chaînes époxyde,
d’oligomères de l’AEEA/DGEBA et de molécules de DGEBA.

Nous avons également mis en lumière un phénomène cinétique de dissolution lente du


BLOX dans la DGEBA jusqu’à obtention d’un mélange transparent.
• En sortie d’extrudeuse, les mélanges sont opaques pour des taux < 70 % en masse de
BLOX et vitrifiés pour des taux supérieurs. Il nous a donc été possible de tracer des pseudo-
diagrammes de phase de mélanges hors-équilibres.
• Le chauffage en isotherme à 135°C (dans la phase homogène) durant 4h minimum des
échantillons opaques nous permet d’obtenir des échantillons homogènes à l’équilibre
thermodynamique. Aucune réaction chimique supplémentaire durant ce temps n’a été
observée.
• Ce phénomène s’explique par le fait que de très fortes interactions intermoléculaires sont
présentes dans le BLOX. En effet, nous avions déjà remarqué dans le chapitre précédent que
la dissolution du thermoplastique dans un solvant était facilitée par l’ajout de sel de lithium
dans le DMF ou d’eau dans le THF. La DGEBA solubilise lentement le thermoplastique en
brisant ses interactions intermoléculaires.

L’intérêt principal de tels mélanges DGEBA/BLOX est que leur mise en œuvre est
plus facile que le thermoplastique seul car le BLOX (visqueux) et la DGEBA (très fluide),
sont miscibles à haute température. Leur mélange est donc moins visqueux. Cela rend ainsi
plus aisée l’incorporation d’additifs, minéraux, organiques ou d’origine végétale par exemple.

84
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

CHAPITRE IV : Réticulation
des mélanges BLOX/DGEBA

85
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

86
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

IV-1] Introduction
Dans la suite du travail, nous allons nous intéresser aux réactions qui peuvent se
produire lors du chauffage d’un mélange DGEBA/BLOX pour des temps longs comparés au
temps où nous assistons à la lente dissolution du BLOX dans la DGEBA (4h à 135°C pour un
échantillon contenant 10 % en masse de thermoplastique). Nous rappelons que nous
n’observons aucune réaction durant la phase de dissolution. Cependant, pour des temps plus
longs d’isotherme à 135°C, nous avons visuellement observé une augmentation importante de
la viscosité du mélange DGEBA/BLOX. Nous pouvons penser que des réactions
d’éthérification peuvent intervenir car nous sommes en présence d’un thermoplastique à fins
de chaînes époxyde et comportant un grand nombre de groupements hydroxyle sur son
squelette dissous dans un monomère époxyde de type DGEBA.
Mais tout d’abord, nous tenterons de comprendre les réactions qui se produisent lors
de la réticulation du mélange DGEBA/éthanolamine. Ce système va nous servir de modèle
pour appréhender les réactions plus complexes du mélange DGEBA/BLOX que nous
développerons ensuite. Nous poursuivrons cette partie par la détermination des temps de gel
de ces mélanges en fonction de la température et du taux de BLOX. Enfin, nous
caractériserons les propriétés des réseaux finaux.

IV-2] Etude des réactions entre BLOX/DGEBA à partir d’un système modèle

IV-2-a) Choix du modèle


L’idée est de créer un système plus simple que le mélange DGEBA/BLOX mais
équivalent en terme de fonctions réactives. L’étude des réactions de ce « modèle » va nous
permettre de comprendre plus facilement les mécanismes intervenant lors de la réaction
DGEBA/BLOX.
Nous allons donc faire réagir dans un premier temps, un excès de DGEBA sur
l’éthanolamine. Ces molécules sont les deux monomères du BLOX série 0000 (Figure IV1).

H3C CH3 NH2

O O
+
O O
En excès OH

H3C CH3 H3C CH3

OH OH
O N O
O O O O
oligomères
H3C CH3
OH
+
O O
O O

Figure IV1 : Schématisation de la réaction entre un excès de DGEBA et l’éthanolamine dans


le but d’obtenir des « oligomères de type BLOX » en solution dans la DGEBA.

87
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Deux types de réactions peuvent se produire au cours d’un mélange


DGEBA/éthanolamine : la réaction époxy/amine et la polyétherification des groupements
époxydes initiée par les fonctions amine tertiaire générées par la première réaction. Nous
pouvons penser que la réaction époxy/amine sera favorisée du point de vue cinétique par
rapport à la seconde réaction ; C’est souvent le cas pour les amines aliphatiques [GAL94].
C’est pourquoi, nous allons faire réagir le mélange à température ambiante et pensons
produire une certaine quantité d’oligomères de structure similaire au BLOX mais de longueur
de chaîne plus courte comme représenté sur la figure suivante (Figure IV1) dans la DGEBA.
Ensuite le mélange oligomères/DGEBA sera chauffé à 135°C, afin de favoriser les
réactions d’éthérification. Cette réaction sera étudiée avec attention et modélisée pour
comparaison avec les réactions DGEBA/BLOX.

L’éthanolamine provient du fournisseur Aldrich. Ce liquide transparent a été utilisé


sans traitement supplémentaire.
Sa formule ainsi que ses principales caractéristiques sont présentées dans le tableau
suivant :

NH2 Mn = 61 g/mol

Ethanolamine Tébullition = 170°C

OH Pureté > 99%

Tableau IVA : Caractéristiques et formule chimique de l’éthanolamine.

Les mélanges DGEBA/éthanolamine sont réalisés par agitation manuelle de l’amine


liquide dans le pré-polymère époxyde dans une coupelle. La cinétique est suivie à température
ambiante puis à 135°C par chromatographie dans le THF et la conversion en fonctions
époxyde déduite de la variation de la hauteur du pic de DGEBA n=0 (II-2-c).

Les taux d’éthanolamine utilisés sont précisés dans le tableau suivant ainsi que les
concentrations en fonctions réactives et le rapport r des fonctions amino-hydrogène sur époxy.
Nous rappelons que la concentration en fonctions hydroxyle est la somme des fonctions
provenant de la DGEBA⎯n=0,15 et de l’éthanolamine.

DGEBA/EA en masse [E]0 (mol/kg) [OH]0 (mol/kg) [NH]0 (mol/kg) r


100/4 5,029 1,001 1,242 0,247
100/5 4,968 1,187 1,630 0,328
100/7 4,855 1,529 2,336 0,481
100/10 4,731 1,911 3,112 0,658

Tableau IVB : Rapport en fonctions réactives amine/époxy pour différents taux d’amines
dans un mélange DGEBA/éthanolamine.

88
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

IV-2-b) Préparation du modèle


Le mélange DGEBA/éthanolamine à 4 % en masse est donc polymérisé à 25°C une
journée. Nous avons remarqué que le mélange est initialement trouble à température
ambiante. Après quelques minutes à 25°C, environ 15 minutes, le mélange devient alors
transparent. Des prélèvements réguliers sont introduits dans le THF et les solutions étudiées
par chromatographie d’exclusion stérique. Les chromatogrammes obtenus sont présentés sur
la Figure IV2 et il est intéressant d’étudier les variations des différents pics.
Nous rappelons ici que l’éthanolamine, comme un grand nombre d’amine aliphatique,
ne donne aucun signal en chromatographie. Le pic principal sortant pour un temps d’élution
de 16,85 min correspond principalement à la disparition de la DGEBA n=0. Pour des temps
d’élution plus courts, des produits de la réaction DGEBA/EA apparaissent.
Pour les prélèvements à des temps supérieurs à 20 heures à 25°C, la hauteur du
principal ainsi que la forme des autres pics ne varient plus ce qui correspond à la vitrification
du mélange.

0,56

0,51
RI (mV)

0,46

0,41

0,36
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Temps d'élution (min)

Figure IV2 : Evolution des chromatogrammes pour un système


DGEBA/éthanolamine à 4% en masse réagissant à 25°C.
Prélèvements toutes les 20 min jusqu’à 3 h, toutes les 30 min jusqu’à 8 h

Il nous est possible de tracer en fonction du temps, la conversion en fonctions époxyde


comme présenté sur la Figure IV3 et de comparer la valeur de conversion en époxyde
expérimentale à la vitrification à la valeur théorique si toutes les fonctions amine réagissent
avec les fonctions époxyde. La vitrification apparaît à 25°C pour une conversion proche de
0,21 légèrement inférieure à la valeur théorique r = 0,247 ce qui indique qu’une faible
quantité de fonctions amino-hydrogène de l’EA n’a pas réagi.

89
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Conversion en fonctions époxyde(%) 30

25

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Temps (heures)

Figure IV3 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour un système


éthanolamine/DGEBA polymérisé à 25°C à 4% en masse (ƒ).
La droite en trait plein indique la conversion théorique si toutes les fonctions amine
réagissent avec les fonctions époxyde.

Nous nous trouvons donc en présence d’un excès de DGEBA mélangé à une diamine
aliphatique. Dans la suite du raisonnement, la molécule époxyde sera représentée E-E, la
diamine A-A et la liaison chimique issue de la réaction entre une amine et un époxyde EA ou
AE. On peut représenter les premières réactions époxyde/amine par la figure suivante :

E-E + A-A
†
E-EA-A

+ A-A + E-E

A-AE-EA-A E-EA-AE-E

+ E-E + A-A

A-AE-EA-AE-E

+ A-A + E-E

A-AE-EA-AE-EA-A E-EA-AE-EA-AE-E etc..

Figure IV4 : Schématisation des premiers oligomères de degrés de polymérisation inférieurs


à 5 formés lors de la réaction à 25°C d’un mélange éthanolamine/DGEBA.
Encadrés, les oligomères ayant la plus forte probabilité d’être créés.

90
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Si nous faisons l’hypothèse que seules apparaissent les réactions époxy/amine et que la
conversion totale est atteinte (ce qui n’est pas tout à fait le cas), le mélange après 20 heures se
composent essentiellement de DGEBA n=0, de trimère composé d’une unité éthanolamine et
de deux unités DGEBA, de pentamère (2 EA + 3 DGEBA) etc…comme le schématise la
Figure IV4. En effet, la probabilité qu’un oligomère se termine par une fonction amine est
faible car la DGEBA est en excès.
Cette distribution peut s’exprimer grâce à la théorie de Flory-Stockmayer [PEE71] :

(i−1)
Ni =(1−r ) ⋅r
2 2
pour i = 1, 3, 5 … Equation 25
NDGEBA,t =0

avec : Ni : le nombre de moles des espèces présentant i unités (DGEBA+EA) sur leur chaîne.
NDGEBA,t=0 : nombre de moles de DGEBA initial
r : rapport des fonctions initiales amines sur époxy

La fraction de DGEBA n=0 (i=1) non réagie s’exprime simplement (1-r)² et


correspond à la probabilité simultanée que deux fonctions époxyde ne réagissent pas.
A partir de l’Equation 25, il est possible d’obtenir la masse molaire en nombre
moyenne du système. Par définition, Mn correspond au rapport entre la masse totale du
mélange des oligomères sur leur nombre total de moles à l’instant t (mtotal,t / Ntotal,t). Pour un
mélange contenant 1 mole de DGEBA pour n mole d’éthanolamine, nous obtenons après
réaction totale époxy/amine supposée totale :
mtotal,t = mtotal,t=0 – mDGEBA non réagie
Ntotal,t = Ntotal,t=0 – Nf – NDGEBA non réagie

avec mtotal,t=0 = MDGEBA.NDGEBA + MEA.NEA = 382,6 + 61r, Mi et Ni correspondant aux


masses molaires et nombre de moles de l’espèce i.
NDGEBA non réagie = (1-r)² obtenu à partir de l’Equation IVα pour i=1.
mDGEBA non réagie = MDGEBA non réagie .NDGEBA non réagie = 382,6.(1-r)², masse de DGEBA
non réagie.
Ntotal,t=0 = NDGEBA + NEA = 1 + r, nombre de mole initial.
Nf = 2r, nombre de mole de fonctions réagies à conversion époxy/amine totale.

Donc, si le système est constitué d’une solution de polymère linéaire DGEBA, nous
obtenons la relation suivante liant la masse molaire moyenne en nombre, exprimée en
kg/kmol en fonction du rapport r de fonctions initiales amine/époxy :

[
382,6⋅1−(1−r ) +61⋅r
2
]
Mn=
[
1−(1−r ) −r
2
] Equation 26

r [E]’0 (mol/kg) [OH]’0 (mol/kg) [N]’0 (mol/kg) Mn (kg/kmol)


0,247 3,787 2,243 0,621 972
0,328 3,338 2,817 0,815 1043
0,481 2,520 3,865 1,168 1237
0,658 1,618 5,024 1,556 1680

Tableau IVC : Rapport en fonctions réactives amine/époxy pour différents taux d’amines
dans un mélange DGEBA/éthanolamine.

91
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Le Tableau IVC précédent regroupe les valeurs théoriques des masses molaires
moyennes en nombre des oligomères engendrés ainsi que les concentrations en fonctions
réactives après la réaction totale époxy/amine. Plus la quantité d’éthanolamine est importante
(r augmente), plus la masse molaire moyenne en nombre des oligomères est importante.

IV-2-c) Etude des réactions d’éthérification à 135°C à partir de ce modèle


Dans un second temps, nous allons étudier la réaction à plus haute température entre
DGEBA et éthanolamine afin de mettre en évidence les réactions d’éthérification qui, il faut
le rappeler, sont le but de cette étude. Pour cela, deux solutions s’offrent à nous :
• La première consiste à utiliser le mélange oligomère/DGEBA préparé à 25°C et à le
polymériser à 135°C. Par cette méthode, nous nous assurons de découpler au maximum les
deux réactions principales, la réaction amine sur époxyde puis la réaction d’éthérification.
La Figure IV5 suivante nous présente l’essai pour 4/100 en masse d’éthanolamine
chauffé 20 h à 25°C puis 70 h supplémentaires à 135°C.
60
Réaction Réaction à 135°C
à 25°C
Conversion en fonctions époxyde (%)

50

40

30

20

10
Période
Ethérification
d’induction
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temps (heures)

Figure IV5 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour un mélange


DGEBA/éthanolamine à 4/100 en masse réagi dans un premier temps à 25°C
pendant 20 heures puis 70 heures à 135°C. La flèche indique l’apparition du gel.

Graphiquement, nous nous apercevons que la conversion augmente rapidement pour


atteindre la conversion théorique obtenue si toutes les fonctions amine ont réagi. Il apparaît
également une période d’induction, estimée à environ 16 heures avant laquelle se produisent
les réactions d’éthérification. Ces réactions menant au gel font intervenir les fonctions
hydroxyle provenant du motif éthanolamine ou créées lors de la réaction amine/époxyde.
Les temps de gel peuvent être estimés visuellement par l’apparition de macro-
insolubles dans le THF où par calcul de l’aire totale du pic obtenu sur les chromatogrammes
divisée par la concentration totale de la solution. Ce rapport est constant en début de réaction
puis diminue quand les insolubles apparaissent (Figure IV6). Pour le mélange à 4 % en

92
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

éthanolamine, le temps de gel est estimé à 58 heures (20 heures à 25°C puis 38 heures à
135°C).

0,03
Aire totale / Concentration totale (UA)

0,025

0,02

0,015

0,01

0,005

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (Heures)

Figure IV6 : Evolution du rapport de solubles dans le THF avec le temps pour un mélange
DGEBA/éthanolamine à 4/100 en poids en amine chauffé à 135°C.

• La seconde procédure consiste à chauffer directement le mélange EA/DGEBA à 135°C.


Du point de vue pratique, elle est plus aisée à réaliser et plus rapide car évite la pré-réaction à
25°C. Cependant, nous pouvons nous interroger si les réactions amine/époxy, bien que
l’amine soit aliphatique, ne seront pas en compétition dès les premiers instants avec les
réactions d’étherification.
C’est sur ce dernier type d’essais que s’appuieront les résultats suivants. Les mélanges
étudiés présentent des rapport d’amine sur époxyde de 5/100, 7/100 et 10/100 en masse. Les
cinétiques suivies à 135°C sont présentés sur la Figure IV7.

De nouveau, les mélanges sont initialement troubles quelle que soit la quantité
d’amine. Cependant, dès qu’ils sont chauffés, ils deviennent transparents.

Pour des temps très faibles de l’ordre de 15 min à 135°C, nous assistons à une très
forte augmentation de la conversion. Les conversions obtenues après une heure pour les 3
formulations (5/100, 7/100 et 10/100 en masse), 0,31, 0,44 et 0,67 respectivement sont
proches des valeurs théoriques si toutes les fonctions amino-hydrogène réagissent 0,328,
0,481 et 0,658. Ces résultats confortent l’hypothèse que les réactions époxy/amine sont
cinétiquement favorisées.
Ensuite, la conversion augmente de façon moins rapide. Nous observons de nouveau,
des périodes d’induction plus ou moins longues suivant le taux d’amine avant les réactions
d’étherification. Plus le mélange contient d’éthanolamine, plus la pente de conversion
correspondant aux réactions d’éthérification est forte. Nous discuterons de cette observation
dans le paragraphe suivant traitant de la modélisation.

93
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

100

90
Conversion en fonction époxyde (%)

80

70

60

50

40

30

20

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps (Heures)

Figure IV7 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour un mélange


DGEBA/éthanolamine chauffé à 135°C.  : 5% en masse en amine, „ : 7%, U : 10%.
Les flèches indiquent l’apparition du gel.

Le Tableau IVD suivant regroupe les résultats de temps de gel à 135°C en fonction de
la quantité initiale d’éthanolamine. Ils ont été déterminés par apparition d’insolubles dans le
THF ou mesure rhéologique au RDAII. De nouveau, la même conclusion peut être tirée : plus
la quantité initiale d’éthanolamine est importante, plus le gel apparaît rapidement.

Temps de gel (heures)


EA/DGEBA en masse
Insolubles dans le THF Mesure rhéologique
4/100 38 h -
5/100 20 h 17 h
7/100 6h 4 h 20
10/100 2 h 30 1 h 40

Tableau IVD : Détermination des temps de gel pour différents mélanges


DGEBA/éthanolamine en fonction du taux d’amine.

Les réactions lors de la polymérisation d’un mélange d’éthanolamine dans un excès de


DGEBA à 135°C sont de deux types : tout d’abord, les fonctions amino-hydrogène de l’amine
réagissent rapidement sur les fonctions oxirane. Ensuite une période d’induction est observée
plus ou moins longue suivant la quantité d’éthanolamine avant les réactions d’éthérification.
Ces dernières mènent à la gélification de notre système.

94
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

IV-2-d) Modélisation des réactions d’éthérification à 135°C


L’éthérification consiste en la réaction entre une fonction hydroxyle et une fonction
époxyde en présence d’une amine tertiaire pour former un pont éther et une autre fonction
hydroxyle comme le montre la Figure IV8.

H3C CH3 H3C CH3

OH OH
O N O
O O O O

H3C CH3
OH
O O
O O

H3C CH3 H3C CH3


OH OH
O O
O O N O O
H3C CH3

OH
O O
O O

Figure IV8 : Schématisation de la réaction d’éthérification


entre la DGEBA et l’éthanolamine.

Nous allons utiliser l’Equation 12 pour décrire ces réactions dans le cas de notre
mélange éthanolamine/DGEBA chauffé à 135°C à savoir l’équation du second ordre :

− dE =⎛⎜ K⋅k p⋅ki ⎞⎟⋅[N][⋅ OH]⋅E2


dt ⎝ k t ⎠

avec E, [N] et [OH] : les concentrations en fonctions époxyde, amine tertiaire et hydroxyle à
l’instant t et K, ki, kp et kt les constantes d’équilibre de la formation du zwitterion, d’initiation,
de propagation et de transfert.

Nous pouvons remarquer su la Figure IV8, qu’il existe trois sortes de fonctions
hydroxyles qui peuvent réagir : les fonctions hydroxyle de la DGEBA⎯n=0,15, celles
provenant de la réaction entre amino-hydrogène de l’EA et les fonctions oxirane, et les
hydroxyles de l’éthanolamine. Dans la suite du raisonnement, nous supposerons que ces
fonctions ont la même réactivité. Nous ferons également l’hypothèse qu’il n’y a pas de
réactions entre deux fonctions hydroxyle (avec formation d’un pontage éther et d’une
molécule d’eau) et qu’au début de la réaction d’éthérification, toutes les fonctions amino-
hydrogène ont été consommées.
Dans ces conditions, la quantité de fonctions amine tertiaire est fixée par la quantité
d’éthanolamine introduite d’où [N] = [N]’0. De même, la quantité de fonctions hydroxyle à un
instant t, est égal à la quantité initiale du milieu car lorsqu’il y a réaction d’éthérification une

95
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

fonction hydroxyle est créée pendant qu’une autre est consommée. Nous posons donc [OH] =
[OH]’0. Par intégration de l’Equation 12 avec le temps, nous obtenons alors l’Equation 27 :

⎛ K ⋅ ki ⋅ k p ⎞
⎟ ⋅ [N ]'0 ⋅ [OH ]'0 ⋅ [E ]0 .t
x
= ⎜⎜ ⎟
1− x ⎝ kt ⎠
Equation 27

avec x défini comme la conversion en fonctions époxyde au moment de


l’éthérification (après la réaction amine/époxy).
Par analyse chromatographique (Figures IV5 et IV7), nous avons accès aux
conversions totales xT à partir du moment où nous mélangeons les deux réactifs. Il nous faut
donc trouver la relation liant les deux conversions.
Par définition, nous avons : x T = E0 −E et x = E'0−E avec E0, E’0 et E : concentration en
E0 E'0
fonctions époxyde à l’instant initial, après réaction totale époxy/amine et au cours de la
réaction d’éthérification. Or la concentration en fonctions époxyde après réaction est liée à la
concentration initiale par la relation : E’0 = E0.(1-r). En utilisant les trois égalités précédentes,
nous obtenons la relation x = x T −r (Equation 28).
1−r
De manière pratique, nous traçons x en fonction du temps en heures pour les 4
1−x
formulations étudiées (4, 5, 7 et 10 parts d’EA pour 100 parts de DGEBA). Les régressions
sont présentées sur la Figure IV9 suivante.

1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
x/(1-x)

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps (heures)

Figure IV9 : Tracé de x/(1-x) en fonction du temps pour les cinétiques DGEBA/éthanolamine
réalisées à 135°C. » : 4 %, ¡ : 5%, „ : 7%, U : 10% en amine.

96
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Par identification des pentes obtenues sur la Figure IV9 et du modèle cinétique
Equation 26, il est possible d’obtenir la valeur du rapport des constantes cinétiques. Les
concentrations en fonctions amine tertiaire [N]’0 et en fonctions hydroxyle [OH]’0 regroupées
dans le Tableau IVC, ont été utilisées. Le Tableau IVE indique les résultats obtenus :

r Pente (h-1) Régression (R)


K⋅ki⋅k p (kg3.mol-3.h-1) xgel
kt
0,247 6,250.10-3 0,9909 1,185.10-3 0,247
0,328 1,163.10-2 0,9922 1,518.10-3 0,208
0,481 5,044.10-2 0,9974 4,434.10-3 0,172
0,658 9,549.10-2 0,9997 7,550.10-3 0,158

Tableau IVE : Détermination du coefficient de régression (R) et de la pente de la cinétique du


second ordre, de la conversion au gel et du rapport des constantes cinétiques pour les
réactions d’éthérification de mélanges DGEBA/EA à 135°C.

Le rapport des constantes cinétiques


K⋅ki⋅k p augmente avec la polarité du milieu et
kt
donc avec l’augmentation de la concentration en fonctions hydroxyle (r augmente).
En règle générale, les constantes de vitesse des polymérisations anioniques varient de
manière significative avec la polarité du solvant. Ceci est dû à l’effet de séparation de l’espèce
active et de son contre-ion. Une augmentation de la polarité du milieu favorise la séparation
des deux ions ce qui produit une augmentation de la constate de propagation et une
diminution de la constante de transfert.

L’évolution de la conversion au gel avec la quantité d’éthanolamine dépend de deux


phénomènes dont les effets sont opposés. D’un coté, une augmentation du rapport r augmente
la masse molaire moyenne des oligomères (voir Tableau IVC). La réaction peut alors être
initiée sur une chaîne plus longue qui peut avoir une fonctionnalité plus élevée. La
conséquence est donc une diminution de la conversion au gel. D’autre part, si r augmente, la
quantité de fonctions hydroxyle du milieu est plus importante ce qui réduit le transfert de
chaîne : la masse molaire moyenne des espèces formées est alors plus faible. Ce second effet
conduit à une augmentation de la conversion au gel lorsque le rapport r augmente.
Expérimentalement, les valeurs de conversion au gel décroissent lorsque le rapport r
augmente ce qui indique que le premier effet est dominant.

97
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

IV-3] Cinétique des réactions entre BLOX et DGEBA à 135°C


Nous allons à présent, suivre l’évolution du mélange DGEBA/BLOX chauffé en
isotherme à 135°C pour des temps longs comparés aux temps courts où seule apparaît la
dissolution du BLOX dans la DGEBA. Nous rappelons que ces mélanges complexes
comportent des molécules de DGEBA, du BLOX à fins de chaînes oxirane et quelques
molécules d’AEEA trifonctionnelles en époxyde.
Les résultats obtenus précédemment en étudiant les mélanges DGEBA/éthanolamine à
135°C peuvent nous laisser penser que des réactions d’éthérification vont également se
produire pour les mélanges DGEBA/BLOX et probablement mener au gel.
De plus, certains auteurs rapportent des réactions entre monomères époxyde et
polymères portant des fonctions hydroxyle sur leur squelette. C’est le cas de Huang et al
[HUA02] qui ont étudié la miscibilité initiale du mélange DGEBA/PVPh, poly(4-vinyl
phénol). Ils ont suivi l’évolution du système après chauffage à 177, 187 et 197°C. La viscosité
du mélange augmente rapidement et le gel est atteint. Ils concluent que des réactions
d’éthérification interviennent du fait de la stabilité de l’ion phénolate qui amorce ces
réactions.

Tous les essais seront réalisés avec le BLOX0010. Ont été préparé par extrusion des
mélanges à 90, 80, 70, 50 et 30 % en masse de thermoplastique dans la DER330. Les taux
intermédiaires étudiés sont obtenus par dissolution dans la DGEBA d’un mélange extrudé. Par
exemple, 10 et 16 % en TP sont obtenus à partir du mélange à 30 %.
Les mélanges sont portés à 135°C en étuve. Nous suivrons donc l’évolution des
conversions en fonctions époxyde et des températures de transition vitreuse pour les mélanges
extrudés à différents taux de thermoplastique. Nous mettrons ensuite en lumière les réactions
d’éthérification et discuterons des temps de gel obtenus. Ces cinétiques seront modélisées et
les résultats comparés aux mélanges DGEBA/EA.

IV-3-a) Disparition des fonctions époxyde


La cinétique de disparition des fonctions époxyde est suivie pour des taux de BLOX
de 10, 30, 50 et 70 % en masse de BLOX0010. Les échantillons prélevés dissous dans le THF
sont analysés par chromatographie.
Les courbes de conversion sont présentées sur la Figure IV10.

Nous voyons tout d’abord nettement les différences d’échelles des 4 cinétiques. La
réaction DGEBA/10 % en BLOX est extrêmement lente. Il faut près de 300 heures, c’est à
dire, 12 à 13 jours à 135°C pour obtenir une conversion de 60 %. Ces temps sont bien plus
longs que ceux nécessaires au passage d’un mélange initial à transparent, chauffé à la même
température mais 4 heures.
Plus le taux de thermoplastique est élevé, plus la cinétique de disparition des fonctions
époxyde est rapide. Pour obtenir 60 % de conversion, il faut près de 55 heures pour 30 % en
BLOX, 10 heures pour 50 % et seulement 2 heures pour le plus fort taux de thermoplastique
étudié.
Ces évolutions indiquent que des réactions d’éthérification apparaissent et conduisent
au gel.

98
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

100

90

80

70
Conversion (%)

60

50

40

30

20

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temps (Heures)

100

90

80

70
Conversion (%)

60

50

40

30

20

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (Heures)

Figure IV10 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour un mélange


DGEBA/BLOX chauffé à 135°C. Les flèches indiquent l’apparition du gel.
 : 16% en masse de TP, … : 30%, U : 50%, „ : 70%.

99
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

IV-3-b) Evaluation des temps de gel


Une chose importante en vue d’applications industrielles de ces mélanges
DGEBA/BLOX réticulés sans durcisseurs est le temps de gel. Il caractérise le temps pour
lequel le système passe d’un mélange liquide ou visqueux à un mélange caoutchoutique. A ce
moment, le mélange ne coule plus.
Sur la Figure IV10 précédente représentant la conversion en fonction du temps, les
temps de gel indiqués par les flèches, sont mesurés par apparition des premiers macro-
insolubles dans le THF. Ces résultats peuvent être comparés (Tableau IVF) à ceux obtenus par
mesure rhéologique en isotherme comme décrit au paragraphe II-3-b.

Temps de Gel (heures, minutes) Tan(Delta)


Insolubles dans le
Taux en BLOX0010 (%)
Mesure rhéologique
THF
10 238 h (10 jours) - -
16 144 h (6 jours) - -
30 13 h 15 - -
40 5h 6h 3,5
45 - 4 h 30 3,5
50 2 h 30 2 h 55 3
60 1 h 30 1 h 30 2,5
70 55 min 1 h 05 1,5
80 45 min 50 min 1

Tableau IVF : Comparaison des temps de gel pour un mélange DGEBA/BLOX0010


chauffé à 135°C obtenus par deux méthodes :
apparition d’insolubles dans le THF et mesure rhéologique.

La caractérisation rhéologique n’est possible que pour les taux relativement élevés en
thermoplastique. Sinon, le signal de réponse est faible et le gel n’est pas visible.
Il apparaît une assez bonne corrélation entre les résultats des deux méthodes. Les
valeurs obtenues pour les cinétiques semblent plus faibles par rapport aux mesures
rhéologiques. La variation de la valeur de tanδ au point iso-fréquence avec le taux de
BLOX0010 est intéressante. En effet, plus le taux de BLOX est élevé, plus cette valeur est
proche de 1.
Les temps de gel pour les faibles taux de BLOX sont extrêmement longs. Les
mélanges à majorité BLOX ont des temps de gel relativement intéressants. Ils varient entre 1
et 2 heures à 135°C pour des taux entre 60 et 80 % en BLOX, plus en adéquation avec des
applications pratiques.

IV-3-c) Evolution des températures de transition vitreuse


Nous avons également mesuré en fonction du temps d’isotherme, l’évolution des
températures de transition vitreuse pour l’échantillon présentant un taux de BLOX de 30 %.
La variation de Tg est présentée Figure IV11.
Sur le graphique, nous n’avons pas représenté la phase de dissolution du BLOX dans
la DGEBA. La figure montre une croissance assez rapide de la Tg pour des temps courts puis
un palier. Cette courbe est très similaire à celle observée pour l’évolution de la conversion en

100
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

fonctions époxyde avec le temps. Nous remarquons également que la température de


transition vitreuse après 13 jours à 135°C est légèrement supérieure à 120°C : la vitrification
n’est pas atteinte car cette température est inférieure à la température de réaction.
130
120
Température de transition vitreuse (°C)

110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312 336 360
Temps (heures)

Figure IV11 : Evolution avec le temps de la température de transition vitreuse


d’un mélange DGEBA/BLOX à 30 % en TP chauffé à 135°C (¡).
Le trait plein représente la modélisation par l’équation de DiBenedetto (λ=1).

Il est possible d’utiliser l’équation de DiBenedetto pour modéliser l’évolution de la


température de transition vitreuse en fonction de la conversion [PAS02] :

Tg−Tg0
= λ⋅x
Tg∞ −Tg0 1−(1−λ)⋅x Equation 29

Avec Tg0 est la température des produits non réagis (correspond à x = 0)


Tg∝ est la température finale pour une conversion maximale (correspond à x = 1)
Tg est la température de transition vitreuse à un instant donné.
x est la conversion en fonction époxyde
λ un paramètre ajustable.

Nous pouvons rappeler que la valeur particulière λ=1, correspond à une modélisation
dans le cas où la capacité calorifique du réseau est constante avec la conversion.
Dans notre cas, la température finale Tg∝ est fixée à 135°C car c’est la limite de
vitrification de notre système. La température initiale Tg0 vaut 0°C ce qui correspond à la
température d’un mélange idéal à 30 % en thermoplastique dans de la DGEBA (calcul
effectué avec l’équation de FOX). Nous négligeons donc le temps de dissolution du BLOX
dans la DGEBA.
La Figure IV12 suivante présente la détermination de λ. Nous obtenons donc une
bonne corrélation entre le modèle (λ=1) et les points expérimentaux. Ce résultat est en

101
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

adéquation avec le fait que ∆Cp mesuré au niveau de la transition vitreuse, est constant pour
tous les échantillons.
130
120
110
100
90
80
Tg-Tg0 (°C)

y = 0,9929x
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
(Tginf-Tg0)*x/(1-(1-Lambda)*x) (°C)

Figure IV12 : Détermination du paramètre λ de l’équation de DiBenedetto


pour un mélange DGEBA/BLOX0010 à 30% en TP chauffé en isotherme à 135°C.

IV-3-d) Modélisation de la cinétique et comparaison avec le modèle


Nous allons de nouveau utiliser l’Equation 12 pour modéliser les réactions
d’éthérification. Les mêmes hypothèses que pour les mélanges DGEBA/EA sont formulées :
- Nous négligeons les réactions entre deux fonctions hydroxyle conduisant à une liaison
éther.
- La cinétique est d’ordre 2 par rapport à la concentration en époxyde.
- La réaction amino-hydrogène/époxy est supposée totale avant éthérification (ce que nous
avons montré après l’extrusion).
- Nous n’utiliserons pas de coefficient de partition pour l’étude des chromatogrammes des
ternaires DGEBA/BLOX/THF chauffés. Nous considérons donc que toute la DGEBA non
réagie avec le BLOX se dissout dans le THF. Nous faisons donc l’hypothèse qu’une partie de
la DGEBA n’est pas piégée dans la phase riche en BLOX non soluble dans le THF (ce que
nous avions observé lorsque de la DGEBA et du BLOX sont introduits sans chauffage dans ce
solvant au paragraphe III-3-c. En effet, expérimentalement le mélange ternaire ne présente
plus de macro-insolubles.

Comme les mélanges à base de BLOX0010 présentent une quantité de molécule


stabilisante trifonctionnelle, un gel peut apparaître au cours de la réaction époxy/amine au
dessous d’un seuil critique en DGEBA. Celui-ci peut être calculé en utilisant la formule
(Equation 22) [PAS02] :

(xe⋅xa )gel = (fe −1)(1⋅ ga −1)

102
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Avec xe et xa, respectivement les conversions en fonctions époxyde et amine


fe et ga, les fonctionnalités moyennes des monomères époxyde et amine définies par
∑i fi2⋅Ai ∑j g2j⋅Bj
fe = et ga = , Ai et Bj représentent le nombre de moles en monomères époxyde
∑fi⋅Ai
i j
∑g j⋅Bj
et amine de fonctionnalité respective fi et gj.

Dans notre cas, la DGEBA est difonctionnelle (fe = 2). Le BLOX contient 0,5 % en
masse d’AEEA ce qui correspond à 0,6378 moles d’AEEA par mole de BLOX. Connaissant
les fonctionnalités en amine des deux composés, nous obtenons ga = 2,489. Pour un mélange
contenant un excès d’époxy, r définit comme le rapport en fonctions amine sur époxy est
inférieur à 1, conduisant à xe = 1 et xa = r. Nous en déduisons le taux critique rc = 0,6719.
Des formulations de rapport r < rc ne formeront pas de gel après la réaction
époxy/amine ce qui correspond à des taux de BLOX inférieurs à 94,1 %.
Nous utiliserons donc des mélanges à 16, 30, 50 et 70 % en thermoplastique dans la
DGEBA pour la modélisation cinétique. Pour ces taux, le Tableau IVG regroupe les
concentrations en fonctions réactives si toutes les fonctions amino-hydrogène ont réagi sur les
époxy. Les fonctions époxyde restantes sont portées par la molécule stabilisante, les fins de
chaînes BLOX et la DGEBA non réagie. Les fonctions amine tertiaire proviennent du BLOX
et de l’AEEA quant aux fonctions hydroxyle, elles sont la somme des fonctions de la
DGEBA, des fonctions créées par réaction époxy/amine et des fonctions initiales de l’AEEA
et du BLOX.

% mass BLOX [E]’0 [N]’0 [OH]’0


16 4,344 0,423 1,582
30 3,571 0,792 2,623
50 2,466 1,321 4,110
70 1,362 1,849 5,597

Tableau IVG : Décompte des concentrations en fonctions réactives initiales après réaction
totale époxy/amine pour des mélanges DGEBA/BLOX.

L’intégration de l’Equation 12 conduit à l’Equation 27 et aux mêmes définitions de


variables que le décrit le paragraphe IV-2-d.

⎛ K ⋅ ki ⋅ k p ⎞
⎟ ⋅ [N ]'0 ⋅ [OH ]'0 ⋅ [E ]0 ⋅ t
x
= ⎜⎜ ⎟ Equation 27
1− x ⎝ kt ⎠

Nous rappelons que x est la conversion en fonctions époxyde au moment de


l’éthérification et est reliée à la conversion totale en époxyde par x = x T −r (Equation 28).
1−r
Les tracés de x en fonction du temps en heures pour les 4 formulations étudiées
1−x
sont présentées sur la Figure IV13 suivante. La lecture des pentes de la Figure IV13 nous
donne accès à la valeur du rapport des constantes cinétiques. Les concentrations en fonctions
amines tertiaires [N]’0 et en fonctions hydroxyle [OH]’0 regroupées dans le Tableau IVG, ont
été utilisées. Le Tableau IVH indique les résultats obtenus :

103
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

% mass
Pente (h-1) Régression (R)
K⋅ki⋅k p (kg3.mol-3.h-1) xgel
BLOX kt
16 3,040.10-3 0,9980 1,046.10-3 0,364
30 2,309.10-2 0,9964 3,112.10-3 0,282
50 0,1176 0,9987 8,784.10-3 0,262
70 0,4416 0,9991 31,33.10-3 0,294

Tableau IVH : Détermination du coefficient de régression (R) et de la pente de la cinétique du


second ordre, de la conversion au gel et du rapport des constantes cinétiques pour les
réactions d’éthérification de mélanges DGEBA/BLOX à 135°C.

Les mêmes tendances que dans le cas des mélanges DGEBA/EA sont observées. Nous
assistons une forte augmentation de la cinétique d’éthérification avec la polarité du milieu. Le
rapport des constantes cinétiques
K⋅ki⋅k p est du même ordre de grandeur (entre 10-3 et 10-2
kt
kg3.mol-3.h-1) pour des taux inférieurs à 50 % en masse de thermoplastique que pour les
mélanges à base d’éthanolamine. Cependant, pour la formulation à plus fort taux de BLOX, la
cinétique de polyéthérification est très élevée ce qui pourrait être intéressant dans le but de
formulations industrielles.
Du fait de la compétition entre l’augmentation de concentration en chaînes poly-
fonctionnelles et de constante cinétique de transfert de chaîne quand le taux de BLOX
augmente, la conversion au gel ne varie pas de manière significative pour des formulations
entre 30 et 70 % de BLOX. Cependant, pour des taux de BLOX proche de 94 % (r ≈ rc), nous
pouvons nous attendre à ce que le gel apparaisse très tôt lorsque le mélange est chauffé à
135°C. Une diminution très importante de la conversion au gel serait mise en évidence pour
des valeurs en BLOX légèrement inférieures à 94 %.

3,5

2,5
x/(1-x)

1,5

0,5

0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (heures)

Figure IV13 : Tracé de x/(1-x) en fonction du temps pour les cinétiques DGEBA/BLOX
réalisées à 135°C. ¡ : 16 %, » : 30 %, … : 50 %, { : 70 % en thermoplastique.

104
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

IV-3-e) Conclusion sur les réactions d’éthérification


• Deux phénomènes intéressants apparaissent lors du chauffage à 135°C de mélanges
DGEBA/BLOX extrudés qui sont constitués de monomère DGEBA, d’oligomères de la
molécule stabilisante et de BLOX à fins de chaînes époxyde.
• Pour les faibles taux de thermoplastiques et pour les faibles temps d’isotherme, nous
assistons à la lente dissolution du thermoplastique dans la DGEBA. Aucune réaction chimique
n’est observée dans cette étape (Chapitre III).
• Pour des temps plus longs, nous avons mis en évidence les réactions d’éthérification entre
fonctions époxyde et fonctions hydroxyle en présence de fonctions amine tertiaire qui
catalysent la réaction. Elles conduisent au gel du mélange DGEBA/BLOX quelque soit le
taux de BLOX ; plus le taux de thermoplastique est élevé, plus le temps de gel est court. La
cinétique de polyéthérification a été modélisée par une équation du second ordre en fonctions
époxyde, la pente de la relation faisant intervenir la concentration en hydroxyle, en amine
tertiaire et le rapport des constantes cinétiques des étapes de la polymérisation anionique.
Nous observons une augmentation importante de la cinétique avec la polarité du milieu et
donc avec la concentration en BLOX.

IV-4] Quelques essais d’évaluation d’applications de ces mélanges

IV-4-a) Introduction
Des réactions d’éthérification mènent au gel de mélange DGEBA/BLOX chauffés à
135°C. Ces binaires présentent donc un intérêt certain puisque d’un mélange assez visqueux
d’un thermoplastique et d’un monomère époxy, il est possible d’obtenir un réseau.
En vue d’applications industrielles de ces matériaux, deux questions se posent à nous :
- La première : Quelle est la stabilité des mélanges extrudés ?
Dans un premier temps, nous allons évaluer la stabilité des mélanges extrudés à des
températures classiques de stockage. Nous réaliserons des « Pot life » pour différents taux de
thermoplastique dans le mélange et conclurons quant à la conservation des mélanges
DGEBA/BLOX.
- Enfin : Est-il possible d’obtenir des temps de gel plus en adéquation avec le cahier des
charges de formulations industrielles ?
Nous allons, pour cela, étudier la réactivité des mélanges extrudés en fonction du taux
de thermoplastique pour différentes températures (T > 135°C). Nous comparerons les temps
de gel obtenus avec les valeurs à 135°C ainsi que les températures de transition vitreuse.

IV-4-b) Stabilité des mélanges extrudés à 45°C


Dans cette partie, nous allons estimer les temps caractéristiques de type « Pot Life ».
En effet, la première idée qui vient en tête, serait de préparer des mélanges DGEBA/BLOX à
taux variables en thermoplastique par extrusion puis de les vendre directement à des
compounders ou à des acheteurs potentiels. Le produit doit pouvoir être stocké sans
problèmes, c’est à dire sans réaction ou dégradation.
La température a été fixée à 45°C car dans certains entrepôts, des températures autour
de cette valeur peuvent être atteintes. Nous avons également choisi d’étudier les mélanges à
forts taux de thermoplastique, qui semblent les plus intéressants du point de vue temps de gel.
C’est pourquoi, des échantillons contenant 60 et 80 % de BLOX0010 et 50 et 85 % en
BLOX4003, sous forme de joncs fins extrudés sont placés tels quels au four dans des petites
coupelles. Nous suivons donc l’évolution de la température de transition vitreuse et l’aspect

105
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

visuel des échantillons avec le temps en présence d’air. Les Figure IV14 et Tableau IVi
regroupent les valeurs obtenues pour des temps de chauffage de 2 mois.
90
Température de transition vitreuse (°C)

80

70

60

50

40

30
0 7 14 21 28 35 42 49 56
Temps (Jours)
Figure IV14 : Evolution des températures de transition vitreuse de mélanges
DGEBA/BLOX0010 à majorité TP en isotherme à 45°C sous air. : 50 % et „ : 80 %.

Température de transition vitreuse (« Midpoint ») (°C)


Temps d’isotherme
BLOX0010 BLOX4003
à 45°C sous air
60% 80% 50% 85%
Après extrusion - 20 / 35 54,2 - 20 / 35 50
4 jours 58,6 69,7 55,4 68,5
14 jours 63,6 75,6 62,7 73,9
18 jours 70,7 79,3 72,1 77,4
25 jours 76,2 79,6 77,8 76,6
28 jours 79,6 81 79,1 79,5
49 jours 83,7 81,1 83,3 79

Tableau IVi : Evolution des températures de transition vitreuse de mélanges


DGEBA/BLOX à majorité TP en isotherme à 45°C sous air.

Nous rappelons que les mélanges à 50 et 60 % en BLOX dans la DGEBA sont


troubles à température ambiante car le thermoplastique n’est pas totalement dissout dans le
monomère époxyde. Cependant, après quelques heures à 45°C, le mélange est transparent à
température ambiante et soluble dans le THF. Nous pouvons noter qu’après ce temps, les
échantillons sont collés. Au début de l’isotherme à 45°C, le thermoplastique se dissout
lentement comme nous l’avons observé dans le cas d’un mélange à 10 % en BLOX à 135°C.
Pour des temps plus longs, les températures de transition vitreuse des différents
mélanges évoluent de manière assez rapide. Après près de 2 semaines à 45°C, sous air, les
échantillons présentent des températures de transition vitreuse proches de 80°C quels que
soient les taux et la nature du BLOX utilisés. Des macro-insolubles dans le THF apparaissent
sur les échantillons chauffés 4 jours.

106
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Il semble donc que les réactions d’éthérification se produisent dans le mélange


DGEBA/BLOX même à des températures relativement peu élevées (45°C). Ceci s’explique
par la présence des fonctions amine tertiaire du milieu qui catalysent la réaction
époxy/hydroxyle.

Il n’est donc pas possible de stocker les produits après extrusion dans des sacs ou en
fûts. Les mélanges DGEBA/BLOX à majorité BLOX ne sont pas stables en présence d’air à
des températures de stockage atteintes dans certains entrepôts (45°C). Ils évoluent par
réaction d’éthérification.
Le stockage de ces formulations doit par conséquent s’effectuer en chambre froide (T
< -20°C). A ce moment, le mélange est parfaitement stable car vitrifié. Une seconde solution
envisageable serait d’incorporer la phase de préparation des mélanges en extrudeuse dans un
processus en continu.

IV-4-c) Evaluation de la réactivité à T>135°C


Toujours dans l’optique de trouver des applications industrielles aux mélanges
DGEBA/BLOX, il est intéressant de diminuer les temps de gel des mélanges en jouant sur les
températures de polymérisation. Pour se faire, nous avons sélectionné deux températures : 160
et 190°C.
- La plupart des temps de gel sont déterminés sur des mélanges DGEBA/BLOX0010
extrudés à différents taux de thermoplastique, par mesure rhéologique grâce au RDAII
(paragraphe II-3-b). Ces résultats pour des taux de BLOX entre 40 et 90 % sont présentés
sur la Figure IV15 et comparés aux valeurs à 135°C.

7
190°C
160°C
6
135°C
Temps de gel (Heures)

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Poids en BLOX (%)
Figure IV15 : Evolution en fonction du taux de TP et de la température d’isotherme,
des temps de gel de mélanges DGEBA/BLOX0010. : 135°C, U : 160°C et … : 190°C.

Nous constatons de nouveau que plus le taux de BLOX est élevé, plus le gel intervient
tôt. L’augmentation de température diminue les temps de gel. Cet effet est d’autant plus

107
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

visible sur des mélanges à faibles taux de BLOX. Il ressort que les mélanges à forts taux de
BLOX présentent plus d’intérêt ; Des temps de gel compris entre 20 min et 1h30 peuvent être
atteints pour des taux de thermoplastique supérieurs à 60 % et des températures proches de
160°C.
- Cependant, nous avons également travaillé avec un BLOX0020 de masse molaire
inférieure mélangé au monomère époxyde au sein du malaxeur à 190°C. Les temps de gel
sont estimés graphiquement sur les courbes couple/temps comme décrit au chapitre II-3-c.
Seul ce type de thermoplastique plus fluide (indice de fluidité 20) se mélange assez facilement
avec la DGEBA au malaxeur. Pour des BLOX de Melt Index plus faibles, la DGEBA se
contente de lubrifier la chambre et le thermoplastique reste collé aux pales.
Pour des quantités de DGEBA légèrement supérieures à la stœchiométrie ou largement
en excès, un gel chimique est obtenu. Tous les échantillons présentent des macro-insolubles
dans le DMF. Les températures de transition vitreuse finales varient de 80 à 90°C pour des
taux variant respectivement de 95 à 78 % en poids de TP. Plus la quantité de DGEBA est
importante, plus le temps de gel est long ce qui correspond aux observations à 135°C. Les
temps de gel dans ces conditions sont estimés à 8, 25 et 45 minutes pour 95, 90 et 78 % en
poids en BLOX0020.

Parallèlement à la comparaison des temps de gel pour différentes températures, nous


nous sommes intéressés à l’évolution des températures de transition vitreuse des réseaux
DGEBA/BLOX en fonction de la température de polymérisation et du taux de
thermoplastique. L’essai consiste à comparer à temps de réaction égal, la valeur de Tg pour
différents taux de BLOX0010 dans la DGEBA. Un large balayage a été réalisé pour des
valeurs entre 5 et 90 % en BLOX0010. Trois temps ont été retenus : 15 heures à 135°C, 5
jours à 160°C et 3 semaines à 160°C. La Figure IV16 nous présente l’allure des courbes :

135

120
Température de transition vitreuse (°C)

105

90

75

60

45

30

15

-15

-30
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX

Figure IV16 : Evolution en fonction du taux de thermoplastique des températures de


transition vitreuse de mélanges DGEBA/BLOX0010. {,… : sans chauffage,
chauffés S : 15 heures à 135°C,  : 5 jours à 160°C, ƒ : 3 semaines à 160°C.

108
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Huang et al [HUA02] obtiennent les mêmes formes de courbe dans le cas de mélange
DGEBA/PVPh chauffé 1 heure à 177, 187 ou 197°C.

Nous rappelons sur le graphique que les mélanges extrudés à taux de BLOX inférieurs
à 60 % sont hors-équilibres avec 2 Tg et qu’après quelques heures à 135°C, le thermoplastique
s’est dissout dans le monomère et le mélange présente une unique température de transition
vitreuse.
Pour comparaison avec les Tg des mélanges DGEBA/BLOX chauffés, le BLOX seul a
également été mis en étuve en utilisant les mêmes cycles de polymérisation. Sa température
de transition vitreuse augmente légèrement du fait de la création de ponts intra-moléculaires
de type amine quaternaire entre ses chaînes (paragraphe II-3-e) et éventuellement par des
réactions hydroxyle/hydroxyle formant des fonctions éther. Elle passe de 72 à 81°C quelque
soit le temps et la température de chauffage.

Après 15 heures à 135°C, plus le taux de BLOX est important, plus les valeurs de
températures de transition vitreuse sont élevées et un maximum semble se dégager pour 80 %
en BLOX0010. Pour les faibles taux de BLOX (< 20 %), les valeurs sont proches de celles
obtenues par calcul par l’équation de FOX, donnant la température d’un mélange idéal,
prouvant que l’avancement de la réaction est extrêmement faible. Ce résultat est en accord
avec la modélisation cinétique des réactions d’éthérification du paragraphe IV-3-d et est
confirmé par les valeurs de conversion en fonctions époxyde après 15 heures à 135°C en
fonction du taux de polymère (Figure IV17) :

100 100
90
90
Température de transition vitreuse (°C)

80
80

Conversion en fonctions époxyde (%)


70
60 70

50 60
40
50
30
20 40

10 30
0
20
-10
10
-20
-30 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux initial de BLOX

Figure IV17 : Evolution en fonction du taux de thermoplastique


des températures de transition vitreuse ( ) et de la conversion en fonctions époxyde (…)
de mélanges DGEBA/BLOX0010 chauffés 15h à 135°C.

109
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Pour des temps et des températures plus élevées (160°C) de chauffage (Figure IV16),
nous observons les mêmes allures de courbes : une courbe passant par un maximum de Tg.
Cependant nous voyons nettement que l’optimum de la courbe se déplace en ordonnées vers
des températures de transition vitreuse plus élevées et en abscisses, vers les faibles
concentrations en BLOX.
Pour les forts taux de BLOX, les valeurs de Tg varient peu en fonction du cycle
thermique. Les cinétiques sont rapides et les températures de transition vitreuse infinies sont
atteintes. C’est l’inverse, pour les faibles taux où les réactions d’éthérification se poursuivent
encore après 3 semaines à 160°C. Les mélanges évoluent encore car les valeurs de Tg
augmentent entre 2 passages DSC (balayage entre 25 et 200°C).
Après 3 semaines à 160°C, des températures de transition vitreuse élevées (proches de
130°C pour des taux en masse autour de 30-40 % en BLOX) sont atteintes comparées à la
valeur du BLOX pur (72°C).

Il ressort donc de ces premiers éléments d’étude en vue d’éventuelles applications, que
les mélanges DGEBA/BLOX extrudés ne sont pas stables à 45°C et doivent, par conséquent,
être conservés vitrifiés en chambre froide pour éviter toute réaction chimique.
Il est possible d’accélérer la réticulation du mélange et de réduire les temps de gel en
augmentant soit le taux de thermoplastique, soit la température de chauffage du mélange. Des
temps de gel sont de l’ordre de 20 min à 1 h 30 pour des concentrations massiques en BLOX
entre 60 et 90 %. Ce sont donc ces mélanges à majorité thermoplastique qui présentent un
intérêt certain en terme de réactivité.

IV-5] Propriétés des matériaux réticulés obtenus

IV-5-a) Introduction
Pour être complet sur l’étude des mélanges DGEBA/BLOX réticulés et après avoir
détaillé les cinétiques d’éthérification et l’évolution des temps de gel de ces systèmes, nous
allons nous intéresser aux propriétés des matériaux obtenus. Toujours en vue d’applications
industrielles, il semble plus astucieux, à la lumière des conclusions précédentes, de travailler
sur des systèmes ayant des temps de gel assez faibles. C’est pourquoi, nous travaillerons avec
des mélanges à majorité thermoplastique.

IV-5-b) Partie expérimentale


Deux types de BLOX ont été utilisés : BLOX0010 et BLOX4003. Il sera possible de
discuter les propriétés des matériaux en fonction du taux de TP et plus précisément du rapport
initial de fonctions époxyde sur hydroxyle calculé dans les Tableaux IVJ.

Le cycle de polymérisation utilisé permet de s’assurer d’une forte conversion en


fonctions époxyde. Il consiste en un chauffage de 16h à 170°C puis une post-cuisson de 4h à
190°C. Les mélanges extrudés sont chauffés à 170°C dans un moule. Nous tirons ensuite sous
vide la plaque chaude remplie afin de permettre le dégazage du mélange et l’évacuation entre
autre, de l’air et de l’eau puisque les deux composés ont une grande affinité avec cette
molécule. Après 5 minutes sous vide, le moule est scellé de manière étanche puis placé en
étuve.

110
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Mélange Rapport Mélange Rapport


BLOX 0010/DGEBA [epoxy]0/[OH]0 BLOX 4003/DGEBA [epoxy]0/[OH]0
30/70 1,36 30/70 1,25
40/60 0,90 40/60 0,82
50/50 0,60 50/50 0,55
70/30 0,24 60/40 0,36
80/20 0,13 70/30 0,22
90/10 0,036 85/15 0,072

Tableaux IVJ : Calcul du rapport de la concentration en fonctions époxyde sur la


concentration en fonctions hydroxyle avec le taux et la nature du BLOX d’un mélange
DGEBA/BLOX.

Après réticulation, tous les échantillons sont transparents quelles que soient la nature
et la quantité de BLOX. Seront donc étudiées les propriétés viscoélastiques et thermiques. Ces
techniques ont été présentées au paragraphe II-2-a. Les échantillons obtenus sont découpés
en parallélépipèdes de faible épaisseur et analysés afin d’obtenir les modules à l’état solide.
Les propriétés mécaniques des mélanges DGEBA/BLOX réticulés ont également été
mesurées. La valeur du facteur d’intensité de contrainte critique, K1C, est obtenue par flexion
3 points sur des éprouvettes entaillées. La procédure proposée par Williams et Cawood
[WIL90] a été strictement suivie avec une vitesse de traverse de 10 mm.min-1. Les valeurs
sont calculées sur une moyenne d’au moins 7 échantillons.
Les mélanges thermodurcis ont ensuite été réduits en poudre puis dissous dans le THF.
Par cette méthode, il est possible d’extraire les chaînes non solidaires du réseau formé. Par
analyse chromatographique, on dose les molécules de DGEBA résiduelles puis on établit la
conversion finale en fonctions époxyde (III-2-c).

IV-5-c) Avancement de la réaction des réseaux étudiés


Avant toute caractérisation des réseaux obtenus, il nous faut évaluer la conversion en
fonctions époxyde. Nous allons comparer les différents échantillons à cycle de cuisson égal en
faisant varier les taux et la nature du BLOX.
L’avancement de la réaction d’éthérification après 16h à 170°C puis 4h à 190°C nous
permettra d’affiner les conclusions des propriétés des réseaux. Les chromatogrammes pour les
mélanges DGEBA/BLOX4003 et BLOX0010 sont étudiés.
- Pour les deux BLOX, les essais à 30 % de thermoplastique présentent le pic
caractéristique de la DGEBA n = 0 de hauteur non négligeable. Pour les autres taux, ce pic est
d’intensité faible par rapport au bruit de fond. A partir de ces valeurs, il est possible de tracer
la conversion en fonction époxyde en fonction du taux de BLOX (Figure IV18).
Nous concluons donc que lorsque les systèmes sont à majorité thermoplastique,
l’avancement de la réaction est important pour notre cycle de polymérisation. La courbe de
conversion en fonctions époxyde est maximale pour un rapport de fonctions réactives initiales
époxydes sur hydroxyles proche de 0,3. A 30 % en masse en BLOX, les réseaux présentent
donc une quantité importante de monomères DGEBA non réagies qui peut plastifier le réseau.

111
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

100

99
Conversion en fonctions époxyde (%)

98

97

96

95

94

93

92

91
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Rapport [E]/[OH]

Figure IV18 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour des réseaux


DGEBA/BLOX réticulés en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle.
„ : BLOX4003 et ¡ : BLOX0010.

- Les chromatogrammes pour les formulations à 85 % de BLOX4003 et 90 % de


BLOX0010 présentent un large pic pour les faibles temps d’élution. Du BLOX non réagi
s’extrait donc du réseau. Ceci s’explique par la faible quantité de DGEBA utilisé pour la
polymérisation.

Pour notre cycle de polymérisation (16 heures à 170°C puis une post-cuisson de 4h à
190°C), les réseaux DGEBA/BLOX présentent un maximum de conversion pour des taux de
BLOX proches de 60-70 % en masse. Pour des taux plus faibles, une partie du monomère
DGEBA n’a pas réagi. Pour des taux plus élevés, du thermoplastique est extrait.

IV-5-d) Comparaison des taux de réticulation


Dans un premier temps, nous avons déterminé les températures de transition vitreuse
des échantillons. Ces valeurs ainsi que celle du BLOX chauffé sans DGEBA sont présentées
sur la Figure IV19.
Nous nous apercevons de deux choses. La première, la forme de la courbe est
équivalente à celle des conversions. Un maximum de Tg est obtenu pour des mélanges
présentant des rapports de fonctions époxy/hydroxyle proche de 0,4. Ensuite, les valeurs de
température de transition vitreuse de réseaux content peu de DGEBA (< 30 %) sont plus
faibles que pour le BLOX seul. Ces résultats seront discutés après analyse des propriétés
viscoélastiques du solide.

112
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

100
Temperature de transition vitreuse (°C)

90

80

70

60

50

40
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Rapport [E]/[OH]
Figure IV19 : Evolution des températures de transition vitreuse des réseaux DGEBA/BLOX
réticulés en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle.
„ : BLOX4003 et ¡ : BLOX0010.

Dans un second temps, nous avons mesuré les valeurs des modules au plateau
caoutchoutique (E’C à 130°C) et des températures de relaxation α (Figure IV20).
1,E+08 120

Température de la relaxation Alpha (°C)


100
Plateau caoutchotique E'c (Pa)

80

1,E+07 60

40

20

1,E+06 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
Rapport [E]/[OH]

Figure IV20 : Evolution des propriétés viscoélastiques des mélanges DGEBA/BLOX réticulés
en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle.
Température de relaxation α : „ : BLOX4003 et ¡ : BLOX0010.
Module au plateau caoutchoutique : … : BLOX4003 et ‘ : BLOX0010.

113
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

Les valeurs obtenues pour le BLOX seul réticulé sans DGEBA avec le même cycle de
chauffe (Tableau IIH au paragraphe II-3-f-2) ont été ajoutées au graphique précédent Figure
IV20.

Nous retrouvons la même forme de courbe pour la variation de valeur au plateau


caoutchoutique en fonction du rapport de fonctions réactives que pour la variation de Tg avec
un maximum pour une valeur de R = 0,4 correspondant à un taux de BLOX proche de 60 %
en masse dans nos conditions de chauffage. En terme de propriétés viscoélastiques, les
mélanges DGEBA/BLOX présentent de meilleurs résultats que le BLOX chauffé seul.
Il existe une très bonne corrélation entre les valeurs au plateau caoutchoutique et les
valeurs de Tα comme le montre la Figure IV21.

L’évolution des valeurs de températures de relaxation α des mélanges DGEBA/BLOX


polymérisés est la copie conforme de la Figure IV19. Il apparaît clairement un maximum pour
les deux polymères pour des valeurs de rapport de fonctions proches de 0,4 et une valeur de
Tα plus importante lorsque le BLOX est réticulé seul qu’en présence de peu de BLOX. Les
valeurs de Tα sont 5 à 10°C inférieures au Tg mesurées. En général, les mesures pour le
BLOX0010 sont légèrement supérieures à celles obtenues avec le BLOX contenant du
Résorcinol du fait des Tg et Tα des thermoplastiques purs.
Pour les faibles taux en BLOX, de la DGEBA non réagie plastifie le réseau dont la Tg
diminue. Le taux de réticulation pour un BLOX chauffé est plus importante que pour un
réseau composé de moins de 30 % en masse de thermoplastique. Il est difficile de comparer
ces expériences car dans le premier cas, la réticulation est due à des réactions conduisant à la
formation de ponts ioniques puis probablement à des réactions d’éthérification entre deux
fonctions hydroxyle. Dans le second cas, ces réactions sont en compétition avec les réactions
d’éthérification entre époxy et hydroxyle en présence d’amine tertiaire d’où une structure de
réseau différente.
2,0E+07

1,7E+07
Plateau caoutcoutique E'c (Pa)

1,4E+07

1,1E+07

8,0E+06

5,0E+06

2,0E+06
60 70 80 90 100 110 120
Température de relaxation Alpha (°C)

Figure IV21 : Evolution des valeurs du module au plateau caoutchoutique en fonction de la


température de transition α. „ : BLOX4003 et ¡ : BLOX0010.

114
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

IV-5-e) Propriétés à la rupture


Les propriétés mécaniques de renfort ont été testées et plus particulièrement la valeur
du facteur d’intensité de contrainte critique K1C mesuré. Nous traçons donc en fonction du
rapport de fonctions réactives, la valeur de K1C pour réseaux comportant les deux BLOX avec
et sans Résorcinol (Figure IV22).

1,8

1,6

1,4

1,2
K1C (MPa.m )
1/2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Rapport [E]/[OH]

Figure IV22 : Evolution du K1C pour des mélanges DGEBA/BLOX réticulés


en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle.
„ : BLOX4003 et ¡ : BLOX0010.

Il semble se dégager de ces résultats que plus le taux de thermoplastique est élevé, plus
le K1C est important. Cependant ces valeurs sont faibles vu les forts taux de BLOX employés.
Ceci s’explique en partie par la miscibilité.
Il faut cependant prendre garde quant à l’interprétation de ces résultats car la
réalisation des entailles sur ces échantillons est difficile ; En effet, les matériaux présentent
des Tg faibles, inférieures à 80°C. C’est pourquoi la caractérisation du K1C du thermoplastique
seul n’a pu être effectuée. Cette valeur nous aurait servi de référence en comparaison avec des
réseaux DGEBA/BLOX.

IV-6] Conclusion
Les mélanges DGEBA/BLOX sont miscibles sur toute la gamme de concentration en
BLOX après la lente dissolution du thermoplastique dans le monomère. Le mélange se
compose donc de monomère DGEBA, d’oligomères trifonctionnelles en époxy issu de la
molécule stabilisante, AEEA et de BLOX à fins de chaînes époxyde. Ces composés sont
réactifs lorsque chauffés en isotherme. Plusieurs réactions sont en compétition :
- Il peut se produire la réaction entre 2 fonctions hydroxyle de 2 BLOX différents ou d’un
même thermoplastique pour former un pont éther. Cette réaction est favorisée lorsque le taux

115
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

de thermoplastique est élevé c’est à dire quand le rapport fonctions époxyde / fonctions -OH
est faible et lorsque la température augmente. Elle peut apparaître par exemple, en toute fin de
réaction lorsque la majeure partie de la DGEBA a été consommée durant l’étape de post-
réticulation.
- La formation d’un sel d’ammonium par réaction du chlore résiduel de la DGEBA ou du
BLOX sur une amine tertiaire peut également être envisagée. Cette réaction conduisant à la
réticulation, a été mise en évidence lors du chauffage du thermoplastique seul.
- La réaction cinétiquement favorisée reste la réaction d’éthérification entre les nombreuses
fonctions hydroxyle du milieu et les fonctions époxyde en présence d’amine tertiaire.
Nous sommes donc en présence d’un mélange complexe où plusieurs réactions
peuvent se produire et c’est le rapport de fonctions réactives, époxyde et hydroxyle et
l’ensemble des réactions décrites précédemment qui régissent la cinétique, le gel et la
structure finale du matériau [MAT03].

L’étude de ces mélanges DGEBA/BLOX a débuté par une caractérisation cinétique.


Elle est passée par la compréhension de l’évolution de mélanges plus simples
DGEBA/éthanolamine à 135°C. Une équation du second ordre basée sur la polymérisation
anionique des époxydes initiée par des amines tertiaires en présence de donneurs de protons a
été proposée pour modéliser ces réactions d’éthérification époxy/hydroxyle. Ce modèle a été
appliqué avec succès aux mélanges époxy thermoplastique/monomère.
Ces réactions d’éthérification mènent à la gélification. Les temps de gel sont plus
faibles lorsque la température ou la concentration de BLOX augmente.
Finalement le chauffage des mélanges 16h à 170°C puis 4h à 190°C conduit à des
matériaux transparents quelque soit le taux de BLOX. L’avancement des réactions et les
propriétés à la rupture, thermiques et viscoélastiques de ces réseaux ont été abordés : Il
apparaît un maximum de propriétés pour un taux de thermoplastique autour de 60-70 % en
masse pour le cycle de polymérisation utilisé.

L’ensemble de ces résultats nous a permis de développer la notion de post-réticulation


d’un thermoplastique. L’introduction d’un monomère époxyde de type DGEBA dans un
thermoplastique époxy présentant de nombreuses fonctions hydroxyles et amine tertiaire sur
son squelette, BLOX a un double avantage : (1) Elle favorise la processabilité du BLOX car la
viscosité du mélange est plus faible que le thermoplastique seul. (2) Le monomère peut dans
un second temps, être éliminé par réaction et formation d’un réseau avec le thermoplastique.
Suivant le type d’applications industrielles visées, le choix de la concentration en
BLOX est primordial.
- Pour les faibles taux de BLOX, l’avantage est la très faible viscosité des mélanges
extrudés. Cependant les cinétiques de réticulation sont faibles quelque soit la température. Les
temps de gel sont extrêmement longs car la concentration en amine tertiaire est faible.
Cependant si les polymérisations sont poussées à de forts avancements, les propriétés finales
semblent intéressantes : par exemple, des températures de transition vitreuse élevées peuvent
être atteintes en comparaison avec la Tg du thermoplastique seul (du simple au double).
- Au contraire, pour les forts taux de thermoplastique, les cinétiques sont rapides et les
temps de gel (de l’ordre de 1 heure) en adéquation avec des formulations industrielles.
Cependant, les réseaux formés sont peu denses du fait de la concentration en défaut de
DGEBA et du thermoplastique peut être extrait du matériau.
De ces constatations et des essais effectués, il ressort qu’un optimum (viscosité
initiale, cinétique de réaction, temps de gel et propriétés) soit atteint pour un rapport de
fonctions réactives époxy sur hydroxyle proche de 0,4 correspondant à un taux massique de
BLOX de 60-70 %.

116
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

CHAPITRE V : Réticulation
des mélanges BLOX/DGEBA
en présence de durcisseur

117
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

118
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

V-1] Introduction
La partie V de ce travail traite de l’incorporation du thermoplastique BLOX dans un
réseau thermodurci époxyde. Les faibles taux de thermoplastique sont non seulement étudiés,
c’est à dire des poids massiques inférieurs à 40 % mais également des taux plus élevés.
L’ajout de durcisseur, comparé à des formulations DGEBA/BLOX polymérisées, permet
d’obtenir des cinétiques plus rapides et des réseaux de température de transition vitreuse plus
élevée. Deux types de durcisseurs seront étudiés :
- le premier est une amine de faible réactivité.
Nous étudierons l’évolution de la miscibilité du thermoplastique au cours de la
réaction époxyde/amine. Nous apprécierons également l’influence de la présence du BLOX
sur la cinétique puis terminerons par l’étude des propriétés finales du matériau.
- et le second est une formulation industrielle.
Nous nous intéresserons à un mélange communément utilisé pour des formulations
adhésives. Il se compose d’un durcisseur, la dicyandiamide et d’un catalyseur latent de type
diurée. Le réseau très dense final présente des Tg hautes et de très bonnes propriétés
d’adhésion. Cependant il présente une grande fragilité du fait de sa structure. L’incorporation
de BLOX vise à obtenir une formulation encore meilleure.
Pour les deux durcisseurs, nous discuterons l’effet de la présence des nombreuses
fonctions hydroxyle et des fins de chaînes époxyde sur le BLOX sur les différentes propriétés
étudiées.

V-2] Le durcisseur est une amine de faible réactivité

V-2-a) Partie expérimentale


• La MCDEA (4,4’-méthylènebis [3-chloro 2,6-diéthylaniline]) de chez LONZA a été
utilisée sans pré-traitement particulier. C’est une amine quadri-fonctionnelle de faible
réactivité du fait de la présence de groupements chlore au voisinage des fonctions amine
comme le montre sa structure (Tableau VA).

Et Cl Cl Et

H2N CH2 NH2


MCDEA
Et Et

Mn = 380 g.mol-1 Poudre blanche

Tableau VA : Caractéristiques et formule chimique de la MCDEA.

Cette molécule a été abondamment utilisée comme durcisseur dans des études visant à
comprendre et modéliser l’influence de l’ajout de thermoplastique sur la cinétique
DGEBA/durcisseur [BON99]. Les réactions de ces systèmes sont particulièrement bien
connues.

• Les mélanges DGEBA/BLOX/MCDEA ont été réalisés de deux manières différentes.


Pour des taux de thermoplastique inférieurs à 40 %, le mélange extrudé DGEBA/
BLOX est dilué dans de la DGEBA afin d’obtenir la concentration massique désirée en
thermoplastique puis vigoureusement agité 10 min à 135°C dans un réacteur en verre. Ensuite
une quantité stœchiométrique (par rapport aux fonctions époxy de la DGEBA) de MCDEA est

119
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

ajoutée sous forme de poudre. Après deux minutes d’agitation, la MCDEA se dissout dans le
mélange. Le tout est ensuite placé sous vide 1 min afin d’enlever le maximum de bulles d’air.
Pour des taux de thermoplastique compris entre 20 et 40 %, le mélange est assez visqueux. Le
mélange chaud est alors coulé dans un moule de 5 mm d’épaisseur. Le dispositif est scellé
puis mis à l’étuve. Les cycles de température sont respectivement 11 h à 135°C puis 3 h à
190°C pour le BLOX0010 et 11 h à 150°C puis 3 h à 190°C pour le BLOX4003. La
température est plus élevée dans le cas du BLOX contenant du résorcinol car pour des taux de
10 %, le mélange est trouble pour des températures plus basses. Une post-réaction est
nécessaire pour s’assurer que la quasi-totalité des fonctions amine ont bien réagi.

Pour des taux plus élevés en thermoplastique, les mélanges sont réalisés en extrudeuse.
En début de vis, sont introduits la DGEBA liquide et le thermoplastique. En zone Z9-3
(Figure III4), la MCDEA en poudre est ajoutée en quantité stœchiométrique par rapport aux
fonctions époxydes. A ce niveau, le profil de vis comporte une petite zone de malaxage qui
assure le bon mélange de l’amine. On peut estimer que la MCDEA est introduite dans un
mélange à 150-160°C et son temps de séjour est de l’ordre de quelques secondes. Ce temps
est court mais le jonc en sortie ne comporte pas de grains de MCDEA qui est donc bien
incorporée. Le mélange en sortie d’extrudeuse est coulé directement dans des moules
préalablement préparés. Le même cycle de température est utilisé. Les essais ont été réalisés
pour des taux de 60, 75 et 85 % de BLOX0010.

• Les différentes cinétiques ont été étudiées par chromatographie d’exclusion stérique dans
le THF. La préparation des échantillons ainsi que le calcul des conversions ont été présentés
au paragraphe III-2-c. Les temps de gel ont été mesurés par mesure rhéologique grâce au
RDAII (II-3-b).
Enfin, les propriétés finales des réseaux formés ont été étudiées et comparées, à savoir,
la température de transition vitreuse comme décrit au chapitre II-2-a et les propriétés
viscoélastiques du solide (IV-5-b).

V-2-b) Etude cinétique de la réaction époxy/amine en présence de BLOX


La MCDEA est ajoutée au mélange DGEBA/BLOX extrudé, en quantité
stœchiométrique entre les fonctions époxydes de la DGEBA et amino-hydrogène de la
MCDEA. Nous pouvons rappeler que les fins de chaînes BLOX sont époxyde et que les
oligomères provenant de la réaction AEEA + DGEBA également. Cependant, leur
concentration (en mol/kg de mélange) est négligeable comme le montre le tableau suivant :

Quantité de
[époxyde]BLOX [époxyde]AEEA [époxyde]DGEBA Rapport (ρ)
BLOX (% masse)
2% 3.10-3 3.10-3 3,41 850
10 % 1,5.10-2 1,5.10-2 3,13 155
20 % 3.10-2 3.10-2 2,79 70

Tableau VB : Concentration initiale en fonctions époxydes pour un mélange


DER330/BLOX0010 extrudé. ρ correspond au rapport des concentrations entre les fonctions
époxydes de la DGEBA sur les fonctions époxydes provenant du BLOX et de l’AEEA.

Pour l’échantillon contenant 20 % de thermoplastique, il y a 70 fois plus de fonctions


époxyde provenant du monomère époxyde.

120
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

Nous pouvons également faire le décompte des fonctions réactives, époxyde,


hydroxyle et amino-hydrogène dans les différents mélanges (Tableau VC). Dans la suite des
calculs, nous négligerons donc les fonctions époxyde de la molécule stabilisante et des fins de
chaînes époxyde du BLOX par rapport à la DGEBA et les fonctions hydroxyle de la molécule
stabilisante par rapport aux autres fonctions de même nature.

Quantité de
[époxyde]DGEBA [NH]MCDEA [OH]DGEBA [OH]BLOX
BLOX (% masse)
0% 3,481 3,481 0,261 0
2% 3,412 3,412 0,259 0,149
10 % 3,133 3,133 0,235 0,746
20 % 2,795 2,795 0,209 1,493

Tableau VC : Décompte des concentrations initiales en fonctions réactives


d’un mélange DER330/BLOX0010.

Il nous faut également bien préciser l’état initial du mélange avant réaction : le
mélange DGEBA/BLOX/MCDEA est opaque car le BLOX n’est pas complètement dissout
dans le milieu. Nous pouvons donc nous attendre à ce que la dissolution du thermoplastique
se poursuive au cours de la réaction.
Des cinétiques pour des taux de 2 %, 10 % et 20 % en poids en BLOX0010 ont été
réalisées à 135°C. Les courbes de conversion en fonctions époxyde sont présentées sur la
figure suivante et comparées à un système sans thermoplastique (Figure V1).

100

90
Conversion en fonctions époxyde (%)

80
% BLOX
70

60

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Temps (heures)

Figure V1 : Influence de la concentration en BLOX sur la réaction DGEBA/MCDEA réalisée


à 135°C. Les flèches indiquent le gel.
Les points représentent les points expérimentaux : 0% (Ö), 2% (‘), 10% (…) et 20% (U).
Les lignes pleines indiquent les modélisations par le modèle de HORIE [HOR70].

121
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

- Le système sans thermoplastique présente une cinétique comparable à celle obtenue par
d’autres auteurs [RIT00]. Le temps de gel est estimé à 5h30 et la conversion au gel voisine de
0,63, valeur théorique prenant en compte la non équi-réactivité des fonctions amine primaire
et secondaire [GIR95].

- Nous nous apercevons qu’en présence de thermoplastique dans le milieu, la cinétique est
plus rapide bien que l’incorporation de BLOX dilue les fonctions réactives époxyde et amine.
Ce comportement s’explique par la présence de nombreuses fonctions hydroxyle et amine
tertiaire sur le squelette du thermoplastique qui catalysent la réaction époxyde/amine. Ce type
de composés (amine tertiaire) est classiquement utilisé comme accélérateur dans les
formulations époxyde/amine.
Par ailleurs, plus le taux de BLOX est important, plus rapide est la cinétique.

- Les temps et les conversions au gel peuvent également être comparés. Ils sont mesurés par
deux méthodes, apparition d’insolubles dans le THF et par mesure rhéologique. L’ensemble
des mesures est présenté dans le Tableau récapitulatif suivant VD.
Il ressort que les temps de gel sont plus courts lorsque le taux de thermoplastique est
plus important. La chose la plus intéressante est que la conversion au gel pour tous ces
mélanges est identique. Ceci indique que la structure du gel n’est pas perturbée par le BLOX.
Le BLOX peut réagir par ses fins de chaînes époxyde mais également par ses
nombreux groupements hydroxyle. En général, la constante cinétique époxyde/amine est
nettement plus importante que celle de la réaction époxyde/hydroxyle, au moins en début de
réaction quand la concentration en fonction amine est toujours importante.
La valeur de conversion au gel identique en présence ou non de thermoplastique,
indique que le gel est obtenu par réaction entre un diépoxyde et une amine tétra-fonctionnelle.
Les fonctions époxyde de fins de chaînes du BLOX (donc en faible quantité) réagissent très
probablement, comme toute fonction époxyde mais le BLOX ne réagit pas par ses fonctions
hydroxyle dans nos conditions de polymérisation, tout du moins avant le gel : une réaction de
ce type aurait provoquée la baisse de la conversion au gel.

Temps de gel (heures) Conversion en fonctions


Mélange
Insolubles dans THF RDA II époxyde au gel (%)
0% 5 h 45 5 h 30 0,61
2% 4h 3 h 50 0,57
10 % 3 h 20 3 h 10 0,62
20 % 1 h 45 1 h 40 0,61

Tableau VD : Détermination des temps et des conversions en fonctions époxydes au gel des
systèmes DGEBA/MCDEA/BLOX0010 polymérisés à 135°C.

Des résultats similaires ont été obtenus par Hseih et al [HSE98] pour des mélanges
DGEBA/Phénoxy réticulés grâce à la DDS. Aucune réaction d’éthérification n’a lieu dans les
premiers temps de la réaction malgré la quantité importante de fonctions hydroxyle du
thermoplastique.

- Un autre point intéressant est que, dans nos conditions de synthèse, les échantillons
obtenus sont transparents quelle que soit la quantité de thermoplastique.
Dans le chapitre III, nous avons conclu que le BLOX était soluble dans le monomère
DGEBA, même si sa dissolution est très lente. Ici, nous montrons qu’il est soluble également

122
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

dans le réseau DGEBA/MCDEA car nous pesnsons que les réactions des fins de chaînes du
thermoplastique expliquent cette miscibilité.
- Sur le graphique précédent (Figure V1), nous pouvons également remarquer que les
pentes à l’origine et les formes de courbes sont différentes en présence ou non de
thermoplastique. Sans BLOX, la cinétique DGEBA/MCDEA à 135°C présente un point
d’inflexion et sa pente à l’origine est faible caractéristique d’une réaction amine non catalysée
au départ. Dans le cas où le BLOX est présent, initialement une grande quantité de fonctions -
OH est présente et la réaction époxyde/amine est catalysée dès les premiers instants. La pente
à l’origine est nettement plus élevée.
Pour s’en assurer, nous allons modéliser la cinétique en utilisant le modèle de
Horie [HOR70] (Equation 5) :
( )( )
dx = K1+ K2 x ⋅ 1− x 2
dt Equation 5

Le terme K1 correspond à la constante de vitesse sans catalyse ou catalyse éventuelle


par les impuretés, et le terme K2.x au terme catalysé.

Par décomposition en élément simple et intégration de cette équation, nous obtenons la


relation :

( ) (K +KK ) ln⎛⎜⎝ 1+K1−xx/ K ⎞⎟⎠+ (1−x)(⋅ Kx +K )=t


F x=
1
2
2
2
2 1
1 2
Equation 30

Il nous faut donc tracer en fonction du temps, F(x) puis K1 et K2 sont déterminés par
ajustement de la pente à 1 (Figure V2). Pour les différents taux de BLOX, on obtient donc les
valeurs de constantes suivantes :

Taux de BLOX (%) K1 (h-1) K2 (h-1)


0 0,02 1,2
2 0,04 1,24
10 0,10 1,41
20 0,18 2,35

Tableau VE : Détermination des constantes cinétiques du modèle de HORIE


pour des systèmes DGEBA/MCDEA/BLOX0010 polymérisés à 135°C.

Nous constatons que plus le taux de BLOX est important, plus les valeurs de K1 et K2
augmentent. Il est également intéressant de remarquer que le terme cinétique au départ (sans
catalyse des OH formés) peut s’écrire comme la somme de la contribution des fonctions
hydroxyle de la DGEBA et du BLOX :

K1 = (K’1 . [OH]DGEBA,0 + K’’1 . [OH]BLOX,0) . [Epoxy]0

avec K’1 = 2,2.10-2 kg.h-1.mol-1 et K’’1 = 4.10-2 kg.h-1.mol-1


et les concentrations en fonctions du Tableau VC (en mol.kg –1).

Cette équation prouve que le BLOX catalyse la cinétique au départ. Plus la quantité de
BLOX est importante, plus la cinétique est rapide.

123
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

10

9
y = 1,005x
8 2
R = 0,9919
7

6
F(x)

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Temps (h)

(1)

6
y = 1,0029x
2
R = 0,9961
5

4
F(x)

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Temps (h)

(2)

124
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

4,5
y = 1,0052x
4 2
R = 0,9844
3,5

3
F(x)

2,5

1,5

0,5

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Temps (h)

(3)

5
y = 0,9993x
2
R = 0,9881
4
F(x)

0
0 1 2 3 4 5 6
Temps (h)

(4)

Figure V2 : Modélisation cinétique de la réaction DGEBA/MCDEA/BLOX réalisée à 135°C.


Points expérimentaux et modèle en trait plein. (1) 0%, (2) 2%, (3) 10% et (4) 20% en BLOX.

125
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

V-2-c) Propriétés des réseaux


Les températures de transition vitreuse des systèmes contenant différents taux de
thermoplastiques sont présentées ci-dessous (Figure V3) :
190
180
170
Température de transition vitreuse (°C)

160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux de BLOX

Figure V3 : Evolution des températures de transition vitreuse pour des mélanges


DGEBA/MCDEA/BLOX. BLOX0010 (), BLOX4003 (…).

Plus le taux de thermoplastique est important, plus basse est la valeur de Tg finale.
Nous nous apercevons que les points pour des taux de BLOX supérieurs à 15-20 % en
masse suivent assez bien l’équation de FOX ce qui indique que le réseau époxyde
thermoplastique /époxyde thermodur composé de MCDEA et DGEBA est miscible sur toute
la plage de concentration en BLOX. Cette observation est confirmée visuellement. En effet,
quelles que soient la nature du BLOX et sa concentration, les échantillons sont transparents.
Pour des taux plus faibles, nous nous demandons si une partie du BLOX n’a pas décanté. En
effet, le BLOX n’est pas totalement dissout dans le monomère en début de réaction. Le temps
de dissolution totale de 10 % en masse de BLOX0010 dans la DGEBA, proche de 4 heures est
du même ordre de grandeur que le temps de gel du système (3 h). Les échantillons sont
cependant transparents, du fait de la très faible différence d’indice des deux composés. Il
semble que le BLOX4003 décante plus facilement que le BLOX sans Résorcinol.

Les variations de K1C en fonction du taux de thermoplastique sont présentées sur la


figure suivante (Figure V4). La procédure a été décrite au paragraphe IV-5-b. La nature du
BLOX n’a pas d’influence sur les valeurs du facteur d’intensité de contrainte critique. Celui-
ci augmente d’autant plus que le taux de thermoplastique est important. Cependant les valeurs
de K1C augmentent de façon modérée. Cette valeur de renfort s’explique par la miscibilité
finale du système. Comme aucune séparation de phase n’est observée, aucun micro-domaine
n’est créé. Les échantillons contenant 60 et 75 % en masse en thermoplastique mélangé en
extrudeuse présentent une grande quantité de bulles et leurs propriétés mécaniques n’ont pas

126
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

pu être caractérisées. L’échantillon à 85 % en masse non plus car il est difficile à découper et
de surtout réaliser proprement des entailles sur des échantillons de Tg faibles.
0,85

0,8

0,75
K1C (MPa.m½)

0,7

0,65

0,6

0,55

0,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Taux de BLOX (%)

Figure V4 : Evolution des K1C pour des mélanges DGEBA/MCDEA/BLOX.


BLOX0010 (), BLOX4003 (‘).

V-3] Le durcisseur est un « classique » des formulations adhésives

V-3-a) Rappels bibliographiques


La dicyandiamide, communément appelée DDA ou Dicy, provenant de la société
SKW Trotsberg a été utilisée sans pré-traitement particulier. Sa température de fusion est
comprise entre 209 et 212°C. Le catalyseur utilisé, la N,N’-(4-méthyl-m-phénylene)bis[N,N’-
diméthylurée], est une diurée substituée de nom commercial TDI-Uron ou DyHard 500. Leur
formule ainsi que leurs principales caractéristiques sont présentées dans le tableau suivant :
H2N HN
H
C N C N C N C N
DICY H2N H2N

M = 84 g.mol-1 Tfusion = 209-212 °C Taille (> 98 %) ∼ 6 µm


CH2

TDI-Uron
(H3C)2N OCHN NHCO N(CH3)2

M = 264 g.mol-1 Tfusion = 180-182°C Taille (> 98 %) ∼ 10 µm


Tableau VF : Caractéristiques et formule chimique de la dicyandiamide et de la diurée.
Les deux composés se présentent sous forme de poudres micronisées. La formule
développée de la DICY peut s’écrire sous deux formes isomères comme présenté ci-dessus.
Plusieurs auteurs soulignent que la deuxième formule n’a pas pu être identifiée directement

127
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

[GAL85] mais les mécanismes supposés de réaction sur les époxydes laissent penser à
d’autres [GÜT93] qu’elle peut exister.

La réaction de réticulation de la DGEBA par la DICY est complexe de part la non


solubilité du durcisseur et des mécanismes réactionnels.
La réaction DICY/DGEBA se déroule au début en phase hétérogène puis la DICY
devient soluble par 2 mécanismes : le premier consiste à la solubilisation de l’amine au fur et
à mesure de la réaction. En effet, l’écorce externe des grains de DICY réagit sur l’époxyde
conduisant à la formation de produits miscibles dans le monomère en excès. On assiste donc à
la consommation de l’amine de l’écorce vers le cœur jusqu'à disparition totale de la DICY. le
second est lié à la température du mélange. La réaction DICY/DGEBA est très exothermique
et localement la température peut dépasser la température de fusion de l’amine. Après un
court instant, la DICY fond dans le milieu réactif.

Les mécanismes de réaction ne sont pas connus avec certitude et différents auteurs ont
proposé des schémas réactionnels où la fonctionnalité de la DICY est différente.

Saunders et al [SAU67] ont étudié la réaction du PGE, phényl glycidyl éther sur la
DICY en présence de catalyseur de type BDMA, benzyl diméthyle amine. Ils suivent les
réactions en augmentant les températures de réaction par paliers. Ils concluent que pour des
températures inférieures à 90°C, les groupements époxyde réagissent sur les fonctions amine
et imine de la DICY. Ils mettent en évidence la formation d’une petite quantité de ponts éther.
Ils constatent également par RMN, que la concentration en fonction imine augmente et
supposent qu’il se produit des réactions entre hydroxyle et fonctions nitrile de la DICY.

Une contribution importante sur ces travaux a été rapportée par Zahir [ZAH82]. Il
compare les cinétiques de réaction entre PGE/DICY et PGE/cyanamide de formule
NH2−C≡N. Contrairement aux travaux de Saunders, Zahir prétend qu’initialement ce n’est pas
un hydroxy-N-alkylcyanoguanidine qui est formé mais un composé cyclique de type imino ou
amino oxazoline. Pour lui, la DICY, forme dimère de la cyanamide, agit comme un donneur
latent de cyanamide. Il remet donc en cause la fonctionnalité de 4 de la DICY et propose une
valeur intermédiaire proche de 3 pour le couple DICY/cyanamide.

Dans les deux cas, les auteurs citent des réactions de la fonction nitrile de la DICY
mais proposent des schémas différents.

D’autres auteurs comme Lin [LIN85] ou Galy [GAL85] ont montré que la réaction
époxy/amine est cinétiquement favorisée à haute température. Pour des températures de
réaction plus faibles, la réaction d’éthérification est en compétition avec la réaction d’addition
du groupement amine primaire quelle que soit la stœchiométrie du système.

Dans toutes ces études, de nombreux intermédiaires plus ou moins complexes ont pu
être isolés. Ils sont produits à partir des réactions secondaires comme des réarrangements ou
des cyclisations. Le mécanisme proposé par chacun tient compte de ces réactions. Toutes ces
réactions se font en présence de catalyseurs, le plus souvent amine tertiaire, imidazole ou
urées substituées.
Les urées substituées ou plus communément appelés urons, ont déjà été largement
utilisées pour accélérer le système DGEBA/DICY. La présence de telle molécule a un double
avantage : elles permettent non seulement la diminution de la température d’éxothermie de la
réaction mais également ils sont latents [SON73] [FAS90] ce qui peut être intéressant dans

128
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

l’optique de formulation à imprégnation de fibre par exemple. Son et al [SON73] proposent


une dissociation des urons comme suit :
Le TDI-Uron se dissocie en diméthylamine et en toluène diisocyanate.
CH3 CH3
CH3
+ 2 NH
CH3
(H3C)2N−CO−HN NH−CO−N(CH3)2 OCN NCO

Ou bien le TDI-Uron réagit en présence de DICY pour former la molécule de diméthylamine


et un composé d’addition du diisocyanate. C’est une réaction d’échange entre une amine
primaire (DICY) et l’amine secondaire.

CH3

CH3
CH3
NH
(H3C)2N−CO−HN NH−CO−N(CH3)2 + CH3

+ H2N
C=N−C≡N
(H3C)2N−CO−HN NH−CO− HN
C=N−C≡N
H2N H2N

Fasce et al [FAS90] ont proposé une variante de ces mécanismes en faisant réagir
l’époxyde sur le catalyseur pour former une oxazolidone et une molécule de diméthylamine.

CH3
CH3

CH2
(H3C)2N OCHN NHCO N(CH3)2 CH2OR
(H3C)2N OCHN N CH

O
CH3
R O C
NH
+ O
+
O CH3

Günther et al [GÜT93] de la société SKW Trotsberg, proposent un schéma réactionnel


qui fait la synthèse de ces mécanismes.
Tous ces auteurs sont en accord pour dire que la diméthylamine formée est l’agent
promoteur de la catalyse. Quant au second produit, il s’incorpore au réseau en croissance
grâce a ses fonctions réactives.
Günther et al ont poussé l’étude à tracer en fonction de la quantité de DICY et d’uron
par rapport à l’époxyde, différentes propriétés comme la température de début de réaction, la
Tg finale du réseau ainsi que certaines propriétés mécaniques ou d’absorption de solvant. Ici
sont représentées la température de début de réaction et la Tg obtenu pour un uron de type
TDI-Uron (Figure V5).

129
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

Figure V5 : Influence du rapport molaire de Dicy et de TDI-Uron par rapport à la DGEBA


sur la température de début de réaction (1) et
sur la température finale de transition vitreuse du réseau (2) [GÜT93].

V-3-b) Préparation des échantillons


V-3-b-1) Choix de la stœchiométrie et réactivité
DOW utilise classiquement un rapport massique entre DICY et DGEBA de 7/100.
Nous reprendrons donc cette valeur pour l’ensemble des essais réalisés. Elle correspond à une
fonctionnalité moyenne de la molécule de DICY supérieure à 6.
La réactivité des systèmes en présence ou non d’accélérateur a été étudiée en DSC. Le
taux de TDI-Uron utilisé est 0, 1 et 4/1000 par rapport à la DGEBA. La Figure V6 présente le
thermogramme pour 4 parts pour 1000 en uron :
4
T(0%)∼180°C
3,5

3
T(0,1%)∼145°C
2,5
Flow (W/g)

1,5

1
T(0,4%)∼135°C
0,5

0
25 50 75 100 125 150 175 200

Température (°C)
Temperature (°C)

Figure V6 : Thermogramme d’un système DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) et


influence du rapport massique de TDI-Uron sur la température de début de réaction.
Nous constatons que la réaction est très exothermique car l’aire du pic associée à la
réaction est importante. Le début de la réaction se passe vers 135°C où la courbe commence à

118
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

décoller pour 0,4 % de TDI-Uron, le maximum d’exothermie est obtenu pour une température
de 160°C avec une montée en température de 10°C/min.
Nous pouvons comparer les températures de début de réaction pour les différents taux
d’accélérateurs. Plus le taux est important, plus la température de début d’exothermie est
basse ce qui est en accord avec les publications citées [GÜT93].

Dans la suite de notre étude, le taux d’accélérateur est fixé à 4/1000 en masse par
rapport à la DGEBA. La température de début de réaction est donc de 135°C pour notre
mélange DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4).

V-3-b-2) Montage expérimental


Le système réactif est délicat à mettre en œuvre et la mise en place du protocole est
compliquée. La DICY n’est pas miscible initialement dans le monomère DGEBA même à
haute température. C’est pour cette raison que le durcisseur est utilisé sous forme de poudre
finement micronisée. En effet, un maximum de surface de contact entre réactifs est obtenue
dans ces conditions.
Pour les températures classiquement utilisées pour la polymérisation du système, l’amine
décante dans la DGEBA. Pour éviter la décantation, deux techniques peuvent être utilisées :
- Soit on prépare un mélange et on synthétise des films minces.
- Soit on utilise un moule tournant dans une étuve chauffé.

C’est pour cette deuxième solution que nous avons opté car pour faire des
caractérisations mécaniques, il nous faut synthétiser des échantillons suffisamment épais. Le
montage expérimental est présenté ci-dessous (Figure V7) :

Figure V7 : Photographie du montage de synthèse des échantillons


DGEBA/DICY/TDI-Uron/BLOX

Il est composé donc d’un moule fixé sur deux arbres. Une extrémité est fixée à un
moteur électrique qui permet la rotation du moule autour de son axe. Sur l’autre partie de

119
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

l’arbre, à l’extérieur de l’étuve, est installé un enregistreur de température solidaire de l’axe


en rotation.
On fixe sur le moule un thermocouple qui recueillera la température au centre de
l’échantillon (Figure V8). On fixe à l’aide de joint silicone l’entretoise sur une plaque ainsi
qu’un thermocouple placé au centre du moule comme le montre la photo suivante.
L’entretoise utilisée a une épaisseur de 4 mm et les dimensions du moule sont 8 cm × 8 cm.

Figure V8 : Photographie du moule de synthèse de plaque


DGEBA/DICY/TDI-Uron + BLOX

Le mélange DGEBA/BLOX est chauffé 10 min à 80°C et vivement agité dans un


réacteur en verre. La quantité désirée de DICY et d’accélérateur est alors introduite puis le
tout est mélangé 1 min à 80°C. Lorsque le mélange est homogènement dispersé, nous tirons
sous vide un court instant pour enlever d’éventuelles bulles d’air. La coulée s’effectue
directement dans le moule qui est instantanément scellé et placé dans l’étuve préalablement
chauffée. On branche le thermocouple sur l’enregistreur de température et le moteur est lancé
à une vitesse de rotation faible d’environ 30 tours/min.

Par l’utilisation du protocole suivant, les problèmes majeurs sont résolus.


- Les monomères sont mélangés une minute sous forte agitation permettant une bonne
répartition de la DICY dans le mélange.
- La décantation de la DICY durant la période de chauffe des monomères est évitée par
l’utilisation d’un moule rotatif.
- La forte exothermie de réaction est contrôlée par l’utilisation d’un moule de faible
épaisseur qui permet cependant d’avoir des échantillons exploitables pour la réalisation
d’entailles en vue de déterminer les K1C.

120
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

V-3-b-3) Suivi de l’exothermie in-situ


Il est donc possible d’enregistrer au cours de la réaction, la température de la matière
au centre du moule. Cette mesure va nous permettre de contrôler l’exothermie de la réaction
et de pouvoir la mettre en corrélation avec l’aspect final de l’échantillon. En effet, une
exothermie trop forte va conduire à un échantillon dégradé et au contraire, des inclusions de
poudre de DICY peuvent rester si la cinétique de réaction est trop lente.
Pour un moule contenant 55 g de produit et une épaisseur de 4 mm, il faut donc
adapter la température initiale du four et donc la vitesse de montée en température des
réactifs. Cette température a été déterminée à 160°C pour un mélange ne contenant pas de
thermoplastique et une proportion massique en réactifs de 100/7/0,4 respectivement en
DGEBA/DICY/TDI-Uron.
L’évolution de température dans le moule est présentée sur le graphique suivant
(Figure V9).
220

200
Tfusion, DICY=210°C
180
Tfour=160°C
au centre du moule (°C)

160
Température matière

140

120

100

80

60

40

20
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps de réaction (min)

Figure V9 : Suivi de la température matière au cours de la réaction


DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4)

On voit que la température initialement enregistrée est de l’ordre de 30°C alors que le
mélange des réactifs est réalisé à 80°C. Cette différence vient du fait que le moule est froid et
le temps de l’installation du moule, serrage des vis et préparation, le mélange refroidit de
manière importante.
La température augmente ensuite au contact du four chaud.
D’un seul coup, elle augmente brutalement lorsque l’exothermie de la réaction devient
importante. La température de début de forte exothermie relevée sur la Figure V9 proche de
135-140°C correspond à celle mesurée en DSC pour notre formulation (Figure V6).
Le couple temps/température de maximum de pic d’exothermie est un temps de 22
min et une température maximum de 217°C. Pour une telle température, la DICY fond.
Le chauffage du mélange se prolonge à 160°C pendant près d’une heure. Le temps
total est donc de 1 h 15 min.

121
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

L’échantillon est ensuite refroidi à température ambiante puis retiré du moule. Il est
d’un aspect correct puisqu’il ne présente pas d’inclusion de DICY solide, peu de défauts de
type bulles d’air et est correctement polymérisé comme confirmé par une analyse DSC.

V-3-b-4) Reproductibilité des essais


Il semble maintenant intéressant de voir si le procédé est sensible aux conditions de
mise en œuvre. En effet, plusieurs incertitudes sur les pesées et sur les temps de contact entre
réactifs peuvent avoir un effet sur la qualité de l’échantillon final.
Voici donc 4 essais réalisés pour une formulation sans thermoplastique (Figure V10).

240

220

200

180
au centre du moule (°C)
Température matière

160

140

120

100

80

60

40

20
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps de réaction (min)

Figure V10 : Comparaison des suivis de la température matière


pour différents essais de réaction DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4).

Nous nous apercevons que la température initiale du mélange dans le four est la même
quelque soit l’essai réalisé. La rampe de température est quasi la même également. Les points
importants sont présentés dans le Tableau VG :

Début d’exothermie Maximum d’exothermie


Essai
Temps (min) Température (°C) Temps (min) Température (°C)
1 20’40 137 22’ 217,1
2 18’15 137 19’40 232,7
3 20’50 137,5 22’10 192,1
4 20’55 138 21’50 194,1

Tableau VG : Comparaison des différents temps et températures d’exothermie


caractéristiques pour des essais de réaction DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4).

Le temps de début d’exothermie est déterminé au moment du point d’inflexion de la


courbe température matière avec le temps. Il intervient pour la même température proche de

122
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

137°C dans tous les cas mais pour des temps qui peuvent varier. Ce décalage dans le temps se
répercute sur le maximum d’exothermie. Plus le temps d’exothermie est court, plus la
température de l’échantillon au maximum de réaction est élevée. Les écarts relatifs de
température n’excèdent pas 20 %.
Cependant, les échantillons obtenus sont d’aspect correct quel que soit l’essai. Nous
avons constaté que c’était le cas lorsque la température du mélange dépassait 190°C. Nous ne
sommes pas dans l’obligation d’atteindre la température de fusion de la DICY pour obtenir
des échantillons exploitables.
Il semble donc que le protocole soit relativement souple car même si les températures
matière varient, les échantillons DGEBA/DICY/TDI-Uron sont bien polymérisés avec une
température de four de 160°C.

V-3-b-5) Influence du taux de BLOX


L’incorporation de thermoplastique dans une matrice DGEBA/DICY/TDI-Uron a
deux effets :
- Il y a tout d’abord un effet de dilution des fonctions réactives époxyde et amine. De plus,
comme nous travaillons avec un moule contenant 55 g de produit, plus le rapport massique de
BLOX est important, moins il y a de réactifs.
- Nous avons également montré que le BLOX catalysait les réactions DGEBA/amine par la
présence des fonctions de types amine tertiaire et hydroxyle présentes en grande quantité.
Donc pour un même cycle de polymérisation, la DGEBA est consommée plus rapidement.
Dans notre cas, ces deux facteurs sont handicapants car le cycle de réaction utilisé
pour un mélange sans thermoplastique n’est plus adapté dans le cas où il contient du BLOX.
Il nous faut donc adapter la rampe de température suivant la quantité de
thermoplastique introduite sinon l’échantillon contenant du thermoplastique n’est pas
suffisamment bien polymérisé comme le montre le schéma suivant (Figure V11) :
230

210

190
au centre du moule (°C)

170
Température matière

150

130

110

90

70

50

30
5 10 15 20 25 30
Temps de réaction (min)

Figure V11 : Comparaison des suivis de la température matière pour un essai DGEBA/
DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) + 10% BLOX0010. Four à 160°C (‘) et 190°C (trait plein).

123
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

Nous voyons donc que pour un échantillon contenant 10 % en masse de BLOX


lorsque la température du four est laissée à 160°C, l’exothermie se produit pour un temps
comparable à un système sans thermoplastique mais elle est nettement plus faible. Dans ce
cas, l’échantillon présente une grande quantité de DICY non consommée.
Avec une température de four de 190°C, le réseau est polymérisé de façon correcte.
Pour chaque taux de thermoplastique, la température initiale du four est ajustée pour
que la température engendrée par l’exothermie de la réaction soit autour de 190-220°C. C’est
donc cette valeur qui sera notre repère.
L’ensemble des conditions utilisées pour les différents pourcentages en BLOX est
résumé dans le Tableau VH :

Taux de BLOX (%) Tfour (°C) Temps moyen (min) pour le maximum de réaction
0 160 22
5 160 17
10 190 12’30
15 210 11’30
20 220 10’20
30 220 9’30

Tableau VH : Comparaison des conditions de polymérisation de mélanges DGEBA/


DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) + BLOX0010 avec le taux de TP.

Plus le taux de thermoplastiques est important, plus la température du four est élevée.
Nous pouvons noter ici que dans le cas de 30 % de BLOX, le moule est pré-chauffé à 70°C
avant la coulée du système réactif. Les graphiques suivants sont alors obtenus (Figure V12) :

250

30 % 20 % 10 % 5% Sans BLOX
200
au centre du moule (°C)
Température matière

150

100

50

0
0 5 10 15 20 25 30
Temps de réaction (min)

Figure V12 : Comparaison des suivis de la température matière pour des essais
DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) + BLOX0010.
0% (tirets gras), 5% (tirets fins), 10% (continu fin), 20% (continu gras) et 30% (pointillés).

124
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

V-3-b-6) Influence d’une pré-réaction BLOX/DGEBA


Des échantillons ont également été synthétisés à partir de mélange DGEBA/BLOX
chauffé initialement une journée à 135°C en réacteur. Le mélange est ensuite refroidit à 70°C.
Il est alors légèrement plus visqueux que le mélange initial DGEBA/BLOX. La DICY et
l’accélérateur sont ajoutés dans les mêmes proportions (100/7/0,4).
On peut remarquer que le rapport stœchiométrique en fonctions réactives a varié par
rapport aux mélanges sans pré-réaction.

Les cycles de réaction sont adaptés (Tableau Vi) également car une partie des
fonctions DGEBA a été consommée.

Temps moyen (min) pour le


Taux de BLOX (%) Tfour (°C)
maximum de réaction
10 pré-réagi 200 12
20 pré-réagi 220 11

Tableau Vi : Comparaison des conditions de polymérisation de mélanges DGEBA/DICY/


TDI-Uron (100/7/0,4) + BLOX0010 pré-chauffé avec le taux de TP.

V-3-c) Propriétés des matériaux obtenus


Les échantillons polymérisés sont transparents quel que soit le taux de
thermoplastique. Leur température de transition vitreuse a été mesurée et les résultats sont
présentés ci-dessous (Figure V13).

170
160
Température de transition vitreuse (°C)

150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Taux de BLOX

Figure V13 : Evolution des températures de transition vitreuse


pour des mélanges DGEBA/DICY/TDI-Uron/BLOX.
BLOX0010 (), BLOX0010 «pré-réagi» (‘) et BLOX4003 (…).

125
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

La température de transition vitreuse du système DGEBA/DICY/TDI-Uron avec un


rapport massique de 100/7/0,4 est proche de 160°C.
Plus le taux de thermoplastique est important, plus basse est la valeur de Tg finale.
Nous nous apercevons que les points expérimentaux suivent assez bien l’équation de
FOX ce qui indique que le mélange polymérisé est miscible sur toute la plage de
concentration en BLOX. Avec ce système réactif, la dissolution du thermoplastique a lieu
sans problèmes.
Lorsqu’il y a eu pré-réaction entre DGEBA et BLOX, la température de transition
vitreuse est nettement diminuée.

Parallèlement, les propriétés mécaniques ont été déterminées. Le K1C est obtenu
comme décrit pour les systèmes à base de MCDEA.
Les valeurs de facteur d’intensité de contrainte critique en fonction du taux de
thermoplastique se trouvent sur la Figure V14.

1,25
1,2
1,15
1,1
1,05
1
K1C (MPa.m )
½

0,95
0,9
0,85
0,8
0,75
0,7
0,65
0,6
0 5 10 15 20 25 30 35
Taux de BLOX (%)

Figure V14 : Evolution des K1C pour des mélanges DGEBA/DICY/TDI-Uron/BLOX.


BLOX0010 (), BLOX0010 pré-réagi (‘) et BLOX4003 (…).

La nature du BLOX n’a pratiquement pas d’influence sur le K1C. Celui-ci augmente
d’autant plus que le taux de thermoplastique est important. Cependant les valeurs de K1C
augmentent de façon modérée. Ce faible de renfort s’explique par la miscibilité du système
final.
Il semble cependant que ces valeurs augmentent plus nettement dans le cas où le
BLOX et la DGEBA ont pré-réagi avant l’introduction du système réticulant. Cette
constatation pourrait s’expliquer par la présence du BLOX de fonctionnalité élevée en
époxyde. La structure du réseau finale serait différente.
Cependant nous rappellerons ici que les entailles sont réalisées sur des échantillons de
faible dimension et difficilement manipulables. Des erreurs de lecture sur la taille des entailles
peut causer de grossières erreurs sur les formules utilisées pour évaluer les K1C.

126
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

V-3-d) Essai d’extrusion d’une formulation


Dans la partie IV, nous avons souligné l’intérêt que pouvaient avoir des formulations
de type BLOX/DGEBA pour des forts taux de BLOX. En effet, la présence de la DGEBA
permet une mise en œuvre plus facile du BLOX. Dans un second temps, elle peut réagir sur le
thermoplastique pour donner lieu à la formation d’un réseau thermodur. Le principal
inconvénient est que les temps de gel sont assez longs pour des applications industrielles par
exemple. Le but ici est de diminuer le temps de réticulation par incorporation de
dicyandiamide et de comparer les propriétés finales obtenues à un système sans catalyseur.

V-3-d-1) Conditions d’extrusion


Les mélanges sont réalisés en extrudeuse grâce au Profil3 (Figure III4). En début de
vis, sont introduits la DGEBA liquide et le thermoplastique BLOX0010. En zone 9, la DICY
en poudre est ajoutée. Le rapport DICY/DGEBA devra être fixé à quelques pourcent. En fait
le doseur pondéral utilisé a des difficultés pour réguler des faibles débits de poudre sachant
que le débit en DGEBA est de 1 kg.h-1. Nous avons donc utilisé le plus petit débit possible
correspondant à un rapport massique de DICY sur DGEBA de 7/100.
A ce niveau (Zone Z9-3), le profil de vis comporte une petite zone de malaxage qui
assure le bon mélange de l’amine. On peut estimer que la DICY est introduite dans un
mélange à 150-160°C et son temps de séjour est de l’ordre de quelques secondes. Ce temps
est court pour assurer un bon mélange mais déjà long vu la réactivité de cette amine.
Cependant le jonc en sortie présente une répartition homogène de grains de DICY dans le
mélange. Aucune trace de réticulation ou de « brûlé » n’est observée visuellement. Nous
rappellerons ici que l’exothermie du mélange DGEBA/BLOX se produit vers 180°C.
Le mélange en sortie d’extrudeuse est coulé directement dans des moules
préalablement préparés et chauffés à 170°C. Cette température permet une bonne coulée du
jonc visqueux dans le moule et interdit le début violent de la réaction. Le moule est scellé et
directement introduit en étuve pour 2 h à 220°C.
De la matière est également refroidi sur le banc de tirage par air frais. Elle est
conservée au congélateur à –30°C.
Deux taux de thermoplastique ont été extrudés : 60 et 80 % de BLOX0010. On note
ici, à nouveau que le mélange DGEBA/BLOX à 60 % de thermoplastique présente une grande
quantité de bulles. Le phénomène a été réduit mais pas éliminé en branchant une pompe sous
vide au niveau de la Zone 3-6.

Dans l’optique de réduire encore plus les temps de gel, il serait intéressant d’utiliser un
accélérateur. Mais, dans nos conditions de mise en oeuvre, il serait impossible de l’introduire.
En effet, dans le cas d’un catalyseur latent de type diurée comme le TDI-Uron par exemple, sa
température de dissociation est trop faible comparée aux températures d’extrusion utilisées
par le profil 3.

Nous avons donc montré qu’il était possible d’extruder des mélanges
DGEBA/BLOX/DICY pour des forts taux de thermoplastique. Il est possible d’obtenir ces
mélanges grâce au profil 3 et par introduction de l’amine en toute fin de vis.

V-3-d-2) post-réticulation et propriétés finales


Les temps de gel de ces systèmes sont extrêmement courts et sont de l’ordre de
quelques minutes. En effet, le jonc froid est chauffé en étuve à 150°C et après quelques
minutes il se solidifie avant de couler.

127
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

Ces temps de gel sont nettement plus courts que le système DGEBA/BLOX réticulé à
135°C et même 190°C qui sont de l’ordre de 1 heure.

Cependant, il semble que le système DGEBA/BLOX/DICY extrudé dans nos


conditions ne puisse pas être stocké puis mis en forme dans un second temps, du fait de la
grande réactivité du système. Il paraît plus adapté à l’extrusion réactive avec mise en forme
directe en sortie d’extrudeuse par l’intermédiaire d’un jonc de taille appropriée.
Une solution intermédiaire serait dans un premier, le mélange par extrusion de la
DGEBA et du BLOX grâce au profil 3 ou un profil équivalent. Ensuite l’extrudat pourrait être
introduit alors dans une seconde extrudeuse par exemple où les conditions de mélange
seraient plus douces (température plus faible et profil moins cisaillant). A ce niveau
pourraient être incorporés des additifs de type minéral ou végétal et le catalyseur DICY.
Une application visant à produire des pièces épaisses contenant de la sciure de bois
pourrait être envisagée.

Les deux échantillons synthétisés sont comparés par RSA aux courbes obtenues pour
les mélanges DGEBA/BLOX, réticulés sans amine à 170°C puis post-cuit à 190°C durant 4
heures, de même taux de thermoplastique.
Les valeurs des différents plateaux et températures sont présentées ci-dessous :

Plateau vitreux Plateau


% de BLOX du mélange Tα (°C) Tg (°C)
(Pa) caoutchoutique (Pa)
80 % (sans DICY) 1,6.109 9.106 93 90
80 % 1,6.109 5,3.106 90 86

Tableau VJ : Comparaison des propriétés viscoélastiques des mélanges


DGEBA/DICY/BLOX et DGEBA/BLOX réticulés.

Nous obtenons des valeurs thermomécaniques proches pour les deux systèmes.

L’addition de dicyandiamide dans un mélange DGEBA/BLOX à fort taux de


thermoplastique permet la diminution notable du temps de gel du système comparé à un
mélange sans amine. Les propriétés finales des matériaux sont comparables.

V-4] Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons abordé les mélanges DGEBA/BLOX pour un large
éventail de taux de thermoplastique, réticulés grâce à des durcisseurs.
Ainsi deux types d’amine ont été utilisés : la première, la MCDEA a une faible
réactivité et le second mélange à base de dicyandiamide et de catalyseur latent de type di-urée
est une formulation adhésive classique.

Les mélanges en présence de durcisseur sont préparés à partir des binaires


DGEBA/BLOX extrudés ce qui impose que le BLOX à extrémités fonctions époxyde n’est
pas entièrement dissous dans le monomère époxyde.
C’est pourquoi, au cours de la polymérisation, il existe une compétition entre la lente
dissolution du thermoplastique dans les monomères et la réaction époxyde/amine. La
miscibilité finale est donc non seulement dépendante de cet équilibre mais également du fait
que le BLOX peut réagir par ses nombreuses fonctions hydroxyle et époxyde.

128
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

Dans le cas de mélanges pour des taux de thermoplastiques inférieurs à 15 % en masse


polymérisés à 135°C avec la MCDEA, une séparation de phase est observée (les échantillons
sont cependant transparents du fait de la faible différence d’indice de réfraction). Pour des
taux plus élevés, le mélange final est miscible de Tg unique. La miscibilité s’explique par
l’incorporation du BLOX dans le réseau époxy/amine par ses fins de chaînes époxyde et
probablement par ses fonctions hydroxyles en fin de réaction. Nous avons montré que dans
nos conditions de polymérisation à 135°C, ces dernières ne réagissaient pas sur le réseau en
croissance avant le gel.
Réticulés en présence de DICY, les mélanges sont miscibles pour des taux compris
entre 5 et 30 % en BLOX. Sur tous les échantillons, le BLOX ne peut être extrait du réseau.

Du point de vue vitesse de réaction, nous avons observé que la cinétique était d’autant
plus rapide que le taux de thermoplastique était important. La présence du BLOX, par ses
nombreuses fonctions hydroxyle et amine tertiaire, catalyse la réaction époxyde/amine et
permet de diminuer les temps de gel.

L’avantage de tels systèmes réticulés est la miscibilité et par conséquent la


transparence des échantillons quelque soit le type d’amine. Des températures de transition
vitreuse élevées sont atteintes. Les propriétés à la rupture augmentent avec le taux de
thermoplastique mais les valeurs de K1C restent modérées. Cependant, il est possible
d’augmenter de manière intéressante ces propriétés à la rupture en faisant pré-réagir le BLOX
sur la DGEBA avant introduction du durcisseur. Nous assistons alors à une baisse de quelques
degrés de la Tg au bénéfice d’une élévation importante du K1C.

La dicyandiamide, seule, a également été utilisée comme catalyseur des systèmes


DGEBA/BLOX à forts taux de thermoplastiques. Il est possible d’incorporer cette molécule
en extrudeuse (Profil 3) durant la mise en œuvre du mélange époxyde
thermoplastique/monomère. Ces mélanges à forts taux de BLOX chauffés 2 h à 220°C
présentent des propriétés viscoélastiques semblables aux mélanges DGEBA/BLOX
polymérisés sans catalyseur.
L’introduction de catalyseur, ici la DICY, au cours de la mise en œuvre des mélanges
DGEBA/BLOX permet de gagner une étape de mélange mais interdit la conservation des
extrudats pour une application postérieure. Cependant la post-réticulation du BLOX par la
DGEBA en présence de catalyseur présente l’avantage considérable de réduire de manière
importante le temps de gel qui passe d’une heure à quelques minutes, plus en adéquation avec
des applications industrielles.

129
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur

130
-CONCLUSION GENERALE-
L’objectif de ce travail était l’étude de l’introduction d’un thermoplastique dans un
système époxyde thermodurcissable. L’originalité provient de l’utilisation d’une nouvelle
famille de thermoplastiques : les poly-(hydroxy-amino-éther), BLOX™. Ces matériaux
amorphes de température de transition vitreuse proche de 50 à 70°C, issus de la réaction entre
l’éthanolamine et des monomères époxydes, présentent de très bonnes propriétés
d’imperméabilité aux gaz du fait des nombreuses fonctions hydroxyle et des liaisons
hydrogène le long de la chaîne macromoléculaire.
Ont été abordés dans cette étude, la mise en œuvre des mélanges, leur degré de
miscibilité, leur évolution avec le temps et la température de réaction ainsi que leurs
propriétés finales après réticulation en présence ou non de monomères « durcisseurs ».

Les principaux points à retenir de cette étude sont :

1) Les thermoplastiques seuls ont été caractérisés, en particulier par leur stabilité thermique. Il
ressort qu’à 190°C, un gel apparaît pour tous les échantillons BLOX pour des temps
supérieurs à 2h. Le mécanisme de réticulation est lié à la formation de ponts ioniques de type
amine quaternaire. La présence de dioxygène semble accélérer le phénomène et nous avons
montré que la présence d’un stabilisant, l’aminoéthyl-éthanolamine (AEEA) en concentration
de 5/1000 ralentit de manière significative la réticulation. Cependant, en présence ou non de
stabilisant, ces temps de gel assez longs sont compatibles avec les faibles temps de mise en
œuvre, typiquement quelques minutes en extrusion ou en injection.

2) Des mélanges de BLOX avec le Diglycidyle éther de Bisphénol A (DGEBA), sur toute la
gamme de composition en thermoplastique ont été réalisés en extrudeuse bi-vis. Les profils de
vis et de température ont du être optimisés car les thermoplastiques BLOX sont assez
difficiles à mettre en œuvre (viscosité élevée au dessus de Tg) et du fait de leur réactivité vis à
vis des fonctions époxyde du monomère utilisé.
Il est à noter que durant cette étape, le monomère DGEBA réagit avec les fins de chaînes
amine secondaire du BLOX pour former un BLOX à fins de chaînes époxyde.
Le principal avantage de tels mélanges DGEBA/BLOX est que leur mise en œuvre est plus
facile que le thermoplastique seul car le BLOX (visqueux) et la DGEBA (très fluide), sont
miscibles à haute température. Leur mélange est donc moins visqueux. Cela rend ainsi plus
aisée l’incorporation d’additifs, minéraux, organiques ou d’origine végétale par exemple.

3) En sortie d’extrudeuse, les échantillons DGEBA/BLOX contenant des taux de


thermoplastique supérieurs à 65 % en masse sont vitrifiés avec des températures de transition
vitreuse (Tg) supérieures à l’ambiante. Pour des taux inférieurs, les mélanges sont opaques
indiquant deux phases à température ambiante. Pour des températures plus élevées, le
mélange est transparent ce qui nous a permis de tracer des pseudos-diagrammes de phase.
Grâce à une étude isotherme à 135°C, d’un échantillon à 10 % en BLOX, nous avons mis en
évidence qu’un chauffage de 4 heures dans la phase homogène, permettait la dissolution du
thermoplastique dans le pré-polymère époxyde. Nous avons parallèlement montré que durant
ce temps, n’apparaissait aucune réaction chimique.

Les systèmes DGEBA/BLOX sont donc miscibles mais la dissolution du BLOX est
lente et difficile. Ce comportement s’explique par les fortes interactions inter et intra-
moléculaires de type liaisons hydrogène du thermoplastique.

143
4) Après la dissolution complète du BLOX et lors du chauffage isotherme du mélange pour
des temps plus longs, des réactions d’éthérification entre les fonctions hydroxyle du
thermoplastique et les fonctions époxyde du monomère, initiée par la présence de fonctions
amine tertiaire, apparaissent et conduisent au gel des mélanges. Une équation du second ordre
en fonction époxyde s’appuyant sur la formation d’une molécule active zwiterionique, permet
de modéliser ces réactions. Des temps de gel diminuent lorsque la concentration en BLOX
augmente. Pour les faibles taux de BLOX, les temps de gel sont de plusieurs heures, par
contre ils sont inférieurs à 1 heure dès que l’on excède 70 % à 135°C.

Ces réactions possibles après l’étape de mise en forme nous ont permis de développer
le concept de thermoplastique post-réticulable ou auto-réticulable.
Les propriétés finales de ces réseaux ont également été mesurées. Pour résumer, nous
avons tracé en fonction du taux de BLOX dans le mélange DGEBA/BLOX, les principales
propriétés qu’apporte l’incorporation de DGEBA (Figure C1).

Viscosité
Bonnes
Propriétés

Temps de Gel

Propriétés Finales
Mauvaises

Dissolution Initiale

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Taux massique
Poids enen BLOX
BLOX (%)(%)

Figure C1. Récapitulatif des principales propriétés initiales et finales


de mélange DGEBA/BLOX en fonction du taux de thermoplastique.

Il se dégage de l’étude que des mélanges pour des taux de BLOX autour de 70 % en
masse sont un très bon compromis entre les propriétés initiales de la formulation et les
propriétés finales du matériau.
- La viscosité initiale plus faible du mélange permet d’envisager des étapes de mise en forme
moins contraignantes.
- Il est ensuite possible d’ « éliminer » le monomère réactif DGEBA par réticulation, soit
avec le BLOX, directement ou soit en présence de catalyseur en vue d’applications ciblées.
Les temps de gel de ces systèmes, de l’ordre de 30 min à 1 h sans catalyseur à 190°C sont en
adéquation avec des formulations industrielles.
- Enfin, les propriétés finales des produits réticulés thermodurcis sont satisfaisantes : pour un
cycle de polymérisation de 16 h à 160°C puis 4h à 190°C, nous obtenons moins de 1 % de

144
monomère résiduel, des températures de transition vitreuse proche de 100°C et des valeurs de
module au plateau caoutchoutique, Ec’ proche de 2.107 Pa.
De cette étude, il est possible d’envisager plusieurs applications. Celle pour laquelle il
semble y avoir actuellement un intérêt est la fabrication de panneaux de « bois » par extrusion
réactive.

5) Les mélanges DGEBA/BLOX ont également été polymérisés en présence de durcisseurs.


Les principaux avantages de tels systèmes sont la diminution du temps de gel et les plus
hautes valeurs de Tg finales obtenues du fait d’un réseau plus dense. L’inconvénient dans une
optique d’extrusion de ce genre de formulation en une étape est d’éviter la réticulation dans
l’extrudeuse. Deux types amines ont été utilisés pour étudier ces systèmes :

La première assez encombrée, la MCDEA (4,4’-méthylènebis [3-chloro 2,6-


diéthylaniline]) nous a permis de réaliser une étude cinétique car elle est peu réactive. Il
ressort que la réaction époxy/amine est plus rapide en présence de BLOX et cet effet est
d’autant plus marqué que le taux de thermoplastique est important et s’explique par la
présence de fonctions catalysantes (hydroxyle et amine tertiaire).
Dans nos conditions de réticulation (MCDEA à 135°C), le BLOX réagit par ses fonctions
époxyde de fins de chaînes ce qui explique la miscibilité du système final et l’obtention
d’échantillons transparents. Cependant pour les faibles taux en BLOX, il existe une
compétition entre lente dissolution du TP dans le monomère et réaction époxy/amine. Nous
avons également montré qu’avant le gel, le BLOX, par ses fonctions hydroxyle, ne réagissait
pas sur le réseau en croissance. Les propriétés à la rupture (K1C) de ces réseaux à forte
proportion époxy/amine sont assez faibles.

Des échantillons ont également été synthétisés avec un système réticulant à base de
dicyandiamide, DICY et éventuellement de catalyseur latent de type di-urée, classiquement
employé pour les formulations adhésives. Les temps de gel de ces systèmes sont plus courts
qu’en présence de MCDEA. La cinétique est de nouveau catalysée par le BLOX. Des réseaux
transparents sont obtenus quelque soit le taux de thermoplastique. Nous pouvons tirer les
mêmes conclusions que précédemment. Toutefois, une pré-réaction entre DGEBA/BLOX
avant d’introduire le système réticulant, diminue la température de transition vitreuse de
l’échantillon mais augmente de manière non négligeable les propriétés mécaniques à la
rupture, et ceci mériterait d’être étudié plus en détail.

Enfin, l’introduction de co-monomère de type DICY dans une formulation


DGEBA/BLOX à majorité thermoplastique a un double avantage : Un profil d’extrusion
adapté présentant une courte zone de malaxage en fin de vis et des températures de mise en
œuvre optimisées, permettent le mélangeage des espèces réactives en une unique étape. Le
mélange peut être conservé vitrifié en chambre froide ou utilisé directement en sortie
d’extrudeuse.
La DICY catalyse les réactions d’éthérification DGEBA/BLOX et des temps de gel de
quelques minutes à des températures de polymérisation utilisées industriellement sont
obtenus. De plus, les propriétés finales sont ajustables suivant l’application en faisant varier la
composition du ternaire.

145
146
ANNEXES

147
148
ANNEXE 1 :
Mélanges
DGEBA/copolymères
Ethylène-Styrène

149
150
I] Introduction
Un autre nouveau thermoplastique a été développé par la société DOW. Il s’agit d’un
copolymère éthylène/styrène statistique de température de transition vitreuse proche de
l’ambiante. Il vise à remplacer le PVC flexible et présente des propriétés intéressantes pour
l’injection.
Nous avons étudié dans un premier temps, les caractéristiques de ce nouveau
polymère, sa miscibilité initiale dans le pré-polymère DGEBA ainsi que les morphologies
finales obtenues après polymérisation en présence d’amine.

II] Présentation et Caractérisation du thermoplastique

II-1) Présentation des ESI


II-1-a) Synthèse et présentation générale

Ces copolymères, nommés ESI™ pour Ethylene-Styrene Interpolymers, sont des


copolymères pseudo-statistiques thermoplastiques basés sur les monomères éthylène et
styrène [TIM95]. Ils sont synthétisés in-situ grâce à un catalyseur de type métallocène. Cette
voie de synthèse est innovante car elle permet d’associer de manière pseudo-aléatoire les
monomères. Cependant l’utilisation de ce catalyseur permet uniquement de balayer un
pourcentage molaire en styrène entre 0 et 50 %. En effet, ce dernier interdit l’association de
deux molécules de styrène consécutives. Nous avons donc kss proche de 0. Le mécanisme de
la polymérisation peut être schématisé comme suit :

kES
E + S E S
kEE
E + E E E

kSE
S + E S E
kSS ~ 0
S + S S S

Figure A1-1: Mécanisme schématique de la synthèse des ESI (E:Ethylène, S:Styrène).

Les ESI peuvent être rangés en 2 principales familles de polymères [CHE98] :


- Les polymères contenant moins de 50 % en masse de styrène sont semi-cristallins. Ils sont
appelés de « type E ». Ils montrent des caractéristiques élastomères à température ambiante
avec un module initial faible.
- Les polymères contenant plus de 50 % en masse de styrène sont amorphes. A l’intérieur
de cette famille, sont appelés de « type M », les thermoplastiques ayant une Tg au dessus de la
température ambiante et de « type S » en dessous. Les « types M » ont le module le plus bas.
Les « types S » ont un comportement vitreux pour des temps courts et caoutchoutique pour
des temps plus longs.

Nous pouvons comparer les propriétés des 2 familles d’ESI (Tableau A1-A) :

151
Famille d’ESI
Propriétés physiques
Elastomère Semi-Cristallin Amorphe
Température de transition vitreuse (°C) entre -25 et -10 entre 10 et 33
Melt Index (dg/min) 0.5 - 10 0.5 - 10
Résistance en traction à la rupture (psi) 1200 - 4000 1000 - 2000
Compatibilité avec les oléfines Excellente Bonne
Compatibilité avec les styréniques Bonne Excellente
Dureté Shore A 60 - 100 75 - 96

Table A1-A : Propriétés des ESI.

Les propriétés viscoélastiques de ces produits ont été étudiées par Chen et al
[CHE99a] [CHE99b]. Leur comportement thermodynamique a été décrit par l’équipe de
Hamedi [HAM01]. Ils appliquent l’équation d’état GCLF (Group-Contribution Lattice-Fluid)
pour prédire certaines propriétés des copolymères. Ils confrontent les prédictions et leurs
résultats expérimentaux et montrent qu’il y a une bonne correspondance pour les valeurs de
densité, de paramètre de solubilité ainsi que de solubilité dans le toluène.

Dans la suite de l’étude la désignation adoptée pour les ESI sera la suivante. Le chiffre
indiqué après « ESI » correspond au pourcentage massique de styrène présent dans le
copolymère. Donc l’appellation ESI66 équivaut à un copolymère éthylène/styrène comportant
66 % en masse d’unité styrène.
Nous pouvons noter qu’il est assez facile de passer du pourcentage massique en
styrène au pourcentage molaire par la formule suivante :

X= x
x+(1−x )⋅ME Equation 31
MS
Avec: X : rapport massique en styrène
x : rapport molaire en styrène
ME, MS : Masse molaire de l’unité éthylène et styrène

II-1-b) Présentation des échantillons reçus

Nous avons donc reçu 3 ESI, un polystyrène sans additif et un copolymère ESI greffé
anhydride maléique, nommé ESI69-g-AM.
Leurs caractéristiques sont regroupées dans le tableau suivant (Tableau A1-B):

Thermoplastiques reçus % masse Styrène % mol Styrène Greffage


ESI40 40 % 15 % -
ESI69 69 % 38 % -
ESI78 78 % 50 % -
PS (Styrofoam 680 E) 100 % 100 % -
ESI70-g-AM 70 % 40 % 0,5 à 1 % en masse

Tableau A1-B : Propriétés des thermoplastiques reçus.

152
Il est intéressant de savoir que les copolymères ESI synthétisés par DOW comportent
une quantité non négligeable d’homopolymère polystyrène. Ce résultat est en désaccord avec
le fait que le catalyseur métallocène interdise la réaction entre deux unités styrènes
consécutives. Cependant, pendant la synthèse, le milieu s’appauvrit plus rapidement en unité
éthylène qu’en styrène durant la copolymérisation. Le polystyrène est alors formé en fin de
synthèse. La quantité d’homopolymère dépend du taux de styrène de l’ESI [CHE99a]. Pour
nos échantillons, les taux sont d’environ ≤ 1 % pour ESI40, ≤ 3 % pour ESI69 et ∼ 5-6 % for
ESI 78 (78 % S)

II-1-c) Bibliographie des mélanges à base d’ESI


Les copolymères éthylène/styrène sont des produits assez récents et la bibliographie de
leur mélange avec d’autres polymères est assez pauvre.
Cependant, la miscibilité des ESI entre eux a été évaluée [CHE00]. Des copolymères à
différents taux de styrène sont mélangés grâce à un malaxeur de type Haake à 190°C, 40
tr/min pendant 10 minutes. Les échantillons obtenus sont ensuite caractérisés par DSC et par
analyse thermomécanique dynamique.
Il apparaît qu’à la fois la masse molaire de l’ESI ainsi que le taux de styrène dans le
copolymère ont une influence sur le miscibilité du mélange. Des copolymères de masse
molaire en masse proche de 105 g/mol, sont miscibles si la différence entre leur taux de
styrène est inférieure à 10 % en masse. Ce critère est également valable pour un mélange
multi-composants. Ces constations sont en accord avec le modèle thermodynamique
développé.

Des études également sur des mousses à base de polyéthylène basse densité ou
polypropylène ou polystyrène mélangé aux ESI ont été menées [CHA99] [CHA00]. Les
mélanges sont réalisés en extrudeuse et un agent de gonflage est ajouté à haute température.
Le tout est refroidi pour obtenir la mousse finale.
L’intérêt majeur est la meilleure fenêtre de mise en œuvre du mélange. Les propriétés
finales des mousses sont également intéressantes :
Les mousses à base PE ou PP et d’ESI présentent des densités plus faibles, des tailles plus
fines et des formes de pores plus régulières, une meilleure tenue générale et une bonne reprise
de forme après compression.
Les mousses composées de PS et d’ESI ont des meilleures propriétés mécaniques, des tailles
de pores acceptables. Certaines applications sont proposées.

Mr Balijepalli [BAL01] de chez DOW est à l’origine du développement d’une


approche basée sur la simulation moléculaire pour appréhender la miscibilité de certains
polymères. Grâce à l’estimation des paramètres de solubilité et un calcul atomistique, il
conclue que les ESI sont compatibles avec les BLOX pour des taux molaires en styrène
compris entre 0,32 et 0,5.

II-2) Caractérisation
II-2-a) Détermination des masses molaires

Les polymères sont dissout dans le THF et la distribution des masses molaires des
thermoplastiques est obtenue par chromatographie. La « calibration polystyrène » permet
d’obtenir les valeurs suivantes (Tableau A1-C):

153
Echantillon Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mz (g/mol) I
ESI40 83.100 167.000 266.300 2,01
ESI69 35.400 130.200 221.500 3,67
ESI78 48.000 124.000 202.100 2,58
ESI70-g-AM 37.700 83.700 154.400 2,20
PS 199.600 365.100 504.800 1,83

Table A1-C : Distribution des masses molaires des thermoplastiques de notre étude.

Les 3 ESI présentent des masses molaires en masse proches de 150.000 g/mol et une
polymolécularité entre 2 et 3. Le polystyrène a des masses légèrement plus élevées que les
ESI mais une comparaison de comportement dans un réseau époxyde sera possible. L’ESI
greffé anhydride maléique possède une masse molaire plus faible, probablement du fait de la
réaction de greffage en extrudeuse.
Nous avons tenté de quantifier la quantité d’homopolymère polystyrène dans nos
échantillons et de déterminer leur masse molaire. En traçant le rapport de l’intensité obtenue
par UV sur la valeur liée à l’indice de réfraction en fonction du temps d’élution (Figure A1-2),
il est possible d’estimer les masses molaires du PS résiduel. En effet, en théorie le PS émet de
façon plus forte en UV à la longueur d’onde λ = 254 nm que l’ESI. Si un pic apparaît et par
association avec le temps d’élution, on peut estimer la masse molaire de l’homopolymère.

90

80
rapport signal UV/ signal RI (UA)

70

60

50

40

30

20

10

0
21,5 22 22,5 23 23,5 24 24,5 25 25,5 26 26,5
Volume d'élution (ml)

Figure A1-2: Evolution du rapport des signaux UV sur RI en fonction du volume d’élution
pour les ESI40 (‘), ESI69 (U), ESI78 (…) et PS ().

Graphiquement, il est impossible de déterminer la masse molaire du polystyrène


résiduel des ESI. En effet, pour le PS qui nous aurait servi de référence, le rapport des signaux
n’est pas constant en fonction du volume d’élution : Il décroît. De plus, il n’apparaît aucune
évolution significative pour les ESI.

154
II-2-b) Propriétés thermiques
Un balayage en température entre -100°C et 250°C à 10°C/min est réalisé sur les
polymères. Les températures de transitions sont proposées sur le Tableau A1-D :

Echantillon Tg (°C) Cristallinité


ESI40 - 24 ∼14 % (*) (Tm = 35°C)
ESI69 16 non
ESI78 33 non
ESI70-g-AM 10 non
PS 103 non

Table A1-D : Propriétés thermiques des thermoplastiques de notre étude.

Nous sommes donc en présence d’ESI des 3 familles de polymères. L’ESI40 (« type
E ») est semi-cristallin avec une température de fusion de la phase cristalline proche de 35°C.
L’ESI69 (« type M ») et 78 (« type S ») sont amorphes avec des températures en dessous et au
dessus de la température ambiante.

(*) Pour déterminer le taux de cristallinité de l’ESI40, nous utilisons la formule


suivante en supposant que la cristallinité n’est due qu’à la présence des unités éthylène :

X= ∆Héchantillon
∆HPE100%cristallin Equation 32

avec X : taux de cristallinité


∆Héchantillon : Enthalpie de fusion de l’échantillon (J/g)
∆HPE100%cristallin : Enthalpie théorique de fusion d’un PE totalement cristallin (J/g)

Par intégration du pic DSC obtenu, nous obtenons une valeur de ∆Héchantillon : 20.5 J/g à
comparer à la valeur théorique ∆HPE = 4.11 J/mol unité [ATH00].
Nous obtenons donc une cristallinité proche de 14 %.

Il est possible de tracer en fonction du taux de styrène de l’ESI la température de


transition vitreuse correspondante (Figure A1-3). Dans le cas du polymère semi-cristallin, on
fait abstraction de la phase cristalline et on recalcule le taux de styrène de la phase amorphe
pour l’intégrer sur la courbe.

155
120

100
Température de transtion vitreuse (°C)

80

60

40

20

-20

-40

-60

-80

-100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Taux d'unité Styrène dans le copolymère ESI (%)

Figure A1-3: Evolution de la température de transition vitreuse en fonction du taux massique


d’unité styrène dans le copolymère. Points expérimentaux (‘) et équation de FOX (--).

Les points expérimentaux suivent parfaitement l’équation de FOX tracée pour un


polystyrène de Tg = 100°C et un PE « amorphe » de Tg = -80°C.

I-2-c) Infrarouge
Nous nous sommes assurés de la présence des fonctions réactives anhydrides sur l’ESI
par comparaison des spectres infrarouge de l’ESI69 et l’ESI70 greffé.

2,5

2
Absorbance (UA)

1,5

0,5

0
2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500
-1
Longueur d'onde (cm )

Figure A1-4: Spectres infrarouge de l’ESI69 (---) et ESI70-g-AM (⎯).

156
Il apparaît clairement les pics caractéristiques [WU93] [SCL00] de l’anhydride
maléique à :
1780 cm-1 : (C=O) de l’anhydride maléique greffé
1710 cm-1 : (C=O) de l’acide formé par hydrolyse de l’anhydride maléique greffé

III] Miscibilité initiale dans le monomère époxyde


Nous avons donc étudié la miscibilité des copolymères Ethylène/Styrène dans le
monomère époxyde DGEBA et plus précisément la DER330.

III-1) Cas des homopolymères


Le polyéthylène n’est pas miscible dans la DGEBA du fait de sa structure apolaire.

En revanche, les mélanges DGEBA/PS présentent un comportement de type UCST.


La fenêtre de miscibilité dépend essentiellement de la masse molaire du thermoplastique.

Dans notre cas, nous obtenons la courbe de point trouble suivante :

110

90

70
Température (°C)

50

30

10

-10

-30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Taux massique de Polystyrène (%)

Figure A1-5: Courbe de point trouble pour le PS (Mn∼100Kg/mol) dans la DGEBA (ƒ).

Ces résultats sont conformes à ceux observés par Ritzenhaler [RIT00] et Bonnet
[BON99].

III-2) les ESI

Les copolymères Ethylène/Styrène ne sont pas miscibles avec la DGEBA.


L’ESI40 ne se disperse même pas dans le monomère époxyde sous forte agitation à
135°C, température supérieure à la température de fusion de la phase cristalline.

157
Les ESI69 et 78 peuvent se disperser dans les mêmes conditions de mélange.
Cependant si l’agitation est coupée, une macro-séparation de phase apparaît. Elle est d’autant
plus rapide que la température est élevée ou que le taux de thermoplastique est faible.

Nous avons essayé de déterminer les temps de macro-séparation de phase pour les
deux polymères amorphes en fonction du taux de TP du système. Les mélanges DGEBA/ESI
sont réalisés en réacteur à 135°C pour différents pourcentages massiques et le tout est placé
dans des tubes en verre. Dans les tubes, les mélanges sont bien dispersés. Ils sont placés
ensuite dans une étuve à 135°C.
Les photos suivantes montrent l’apparence des tubes après une isotherme de 20
heures.

Figure A1-6: Tubes contenant un mélange DGEBA/ESI69 chauffé 20h à 135°C.


Echantillons contenant respectivement 5%, 10%, 15%, 25%, 35% et 50% de TP.

On s’aperçoit que la macro-séparation de phase est visible pour des échantillons dont
le taux massique en ESI69 est inférieur à 30 %. Pour les échantillons avec 35 et 50 % de TP,
le mélange est opaque mais toujours correctement mélangé.
Les mêmes conclusions peuvent être tirées pour l’ESI78. La concentration de ESI
critique pour obtenir la macro-séparation après 20 h en isotherme à 135°C est de 20 %.
Un comportement similaire est également observé pour l’ESI greffé anhydride
maléique.
L’ESI78 semble plus stable, en terme de macro-séparation de phase, que l’ESI69 et
s’explique par la présence davantage d’unités styrène.
Les conclusions sont donc que le temps de décantation est d’autant plus élevé que le
taux de styrène dans le copolymère et le pourcentage de TP est élevé.

IV] Morphologies finales du réseau

IV-1) Introduction
Malgré cette immiscibilité de l’ESI dans le monomère DGEBA, nous avons tenté de
polymériser des échantillons après introduction d’amine. Pour une température de réaction de
135°C, il existe une compétition entre macro-séparation de phase et augmentation de viscosité
engendrée par la formation de macro-chaînes. Nous allons étudier 2 systèmes de cinétique
différente : un mélange réticulé lentement à base de MCDEA et une formulation de temps de
gel rapide à base de DDA/TDI-Uron.

158
IV-2) Partie expérimentale
IV-2-a) Mélange en présence d’amine
Les mélanges sont réalisés en réacteur à 135°C. Quand l’ESI est bien dispersé dans la
DGEBA, une quantité stœchiométrique de MCDEA est ajoutée. Le mélange est coulé dans un
tube et polymérisé 11h à 135°C. Les taux d’ESI utilisés sont 10, 25 et 50 pour les 2
thermoplastiques amorphes et 10, 25 et 35 % pour l’ESI70-g-AM.
Le mélange avec la formulation DICY/TDI-Uron est préparé comme présenté pour le
BLOX (paragraphe V-3-b du mémoire). La température du four est ajustée à 175°C pour un
mélange contenant 10 % d’ESI78 car la présence du thermoplastique dilue les fonctions
réactives et entraîne une diminution de la quantité totale de réactifs pour un mélange de 55 g.

IV-2-b) Morphologies

Les morphologies de nos systèmes ont été observées grâce à un microscope


électronique a transmission Philips CM120 sous une tension d’accélération de 80kV au
Centre de Microscopie Electronique Appliquée à la Biologie et à la Géologie (CMEABG).
Les coupes ultramicrotomées ont été réalisées à température ambiante. L’échantillon
est coupé tout d’abord grossièrement à l’aide d’un couteau de verre. Ensuite des coupes plus
fines de l’ordre de 50 à 90 nm d’épaisseur sont obtenues grâce à un couteau à lame diamant.
Elles sont placées sur des grilles Nickel et exposées à des vapeurs de tétroxyde d’osmium
(OsO4) pour marquage. En effet, ce dernier réagit préférentiellement sur les doubles liaisons
résiduelles ce qui permet d’obtenir un meilleur contraste lors de l’observation.

IV-3) Résultats
IV-3-a) Cas des ESI
Les échantillons réticulés en présence de MCDEA présentent des aspects différents.
Pour les faibles taux de thermoplastiques (< 25 %), une macro-séparation est observée. En
haut du tube, on obtient des nodules d’époxyde thermodur dans une matrice ESI alors que le
fond de l’échantillon, la structure est inverse comme le montre les photos TEM suivantes pour
l’ESI78 :

5 µm

Haut de l’échantillon Fond de l’échantillon


Figure A1-7: Photos TEM d’un mélange DGEBA/MCDEA
et 10% en masse d’ESI78 polymérisé 11 heures à 135°C.

159
5 µm

35% ESI Haut de l’échantillon Fond de l’échantillon


Figure A1-8: Photos TEM d’un mélange DGEBA/MCDEA
35% et 50% en masse d’ESI69 polymérisé 11 heures à 135°C.

Pour des taux plus élevés (> 35 %), nous observons une répartition homogène de
nodules dans une matrice continue (Photos A1-8). Il n’y a donc pas macro-séparation de
phase. Les structures obtenues sont grossières. Les nodules ont des tailles supérieures à 5-10
µm. Nous nous apercevons cependant sur les photos précédentes, que la structure est la même
mais la nature des nodules change. En effet, pour 35 % de TP, des nodules de TP dans une
matrice thermodur sont obtenus alors que les nodules sont époxydes dans les mélanges à 50 %
en masse d’ESI. Il y a donc inversion de phase pour des taux de TP entre 35 et 50 %.
Nous pouvons rappeler que le marquage à l’osmium s’effectue préférentiellement sur
les cycles aromatiques des unités polystyrène. En clair apparaît donc le réseau époxyde et en
plus foncé le copolymère. Nous pouvons nous apercevoir que les coupes TEM sont moins
« réussies » lorsque les nodules sont thermoplastiques. En effet, ces échantillons sont plus
durs à couper et les nodules se désolidarisent de la matrice thermodure car la Tg du
copolymère est proche de l’ambiante et l’adhésion entre les deux phases est faible. Dans le
cas de 35 % en masse d’ESI69, le bloc est osmié avant la coupe. Cela permet une
rigidification du TP et un meilleur contraste.

Ces échantillons sont à comparer avec les morphologies obtenues pour le PS.
Les structures obtenues pour les ESI sont moins fines qu’en présence de polystyrène
qui montre une meilleure solubilité dans les réseaux époxydes comme le montre les clichés
suivants. Les nodules ont des diamètres moyens proches de 2 µm. De plus aucune macro-
séparation n’est obtenue.

Figure A1-9: Photos TEM


d’un mélange DGEBA/MCDEA
et 10% en masse de PS
polymérisé 11 heures à 135°C.
5 µm

160
IV-3-b) Essai d’amélioration par l’utilisation d’un ESI greffé
Dans le cas du copolymère greffé anhydride, on peut s’attendre à une meilleure
solubilité dans la matrice époxyde. En effet, il est réactif vis-à-vis du système par ses
fonctions anhydrides. Ces réactions peuvent permettre une meilleure solubilité du
thermoplastique dans le réseau final.
Cependant, le comportement du copolymère greffé est identique à celui observé avec
l’ESI69 ou 78 : décantation pour des faibles taux de TP et répartition homogène de gros
nodules d’époxyde thermodur dans une matrice ESI pour des taux plus élevés.
L’introduction d’une faible quantité (< 1 %) de fonctions anhydrides réactives sur le
squelette de l’ESI n’évite pas la décantation.

5 µm

Figure A1-10: Photos TEM d’un mélange DGEBA/MCDEA et


10% (gauche, bas d’échantillon) et 35% (droite) en masse d’ESI70-g-MA
polymérisé 11 heures à 135°C.

Nous observons que la séparation de phase dans ce cas est apparue pour un taux
d’ESI-g-MA inférieur à 35 % en masse puisque sur la photo de droite les nodules sont
thermodurs.
La coupe de gauche présente des tâches brunes autour des nodules d’ESI-g-MA bien
que la majeure partie du thermoplastique ait été déchirée lors de la coupe.
2 explications sont possibles :
Soit l’ESI-g-MA présente une meilleure adhésion à l’interface avec le réseau thermodur. Nous
mettrions alors en évidence la compatibilité chimique établie par les fonctions anhydrides.
Soit, l’hompolymère polystyrène résiduel des ESI migre préférentiellement à l’interface entre
ESI et époxyde. Il servirait de compatibilisant entre les 2 polymères immiscibles.

IV-3-c) Essai d’amélioration par l’utilisation d’un second système réactif

Pour tenter de résoudre ces problèmes de décantation, nous nous sommes tournés vers
des systèmes plus rapides du point de vue cinétique. Le but est d’obtenir un gel très tôt et de
piéger le TP dans le réseau polymérisé. L’usage d’un système à base de DDA/TDI-Uron est
approprié pour ces raisons mais également car l’échantillon est polymérisé dans un moule
tournant.
Malheureusement, un échantillon contenant 10 % d’ESI contient 2 macro-phases
distinctes après polymérisation.

161
V] Conclusion
Les miscibilités initiale dans un monomère époxyde DGEBA et finale après
réticulation du réseau époxyde/amine d’une nouvelle famille de thermoplastique a été étudiée.
Ces copolymères pseudo-statistiques éthylène/styrène peuvent être semi-cristallins ou
amorphes, de Tg au-dessus ou en dessous de l’ambiante suivant le taux de styrène du
copolymère.

Quel que soit l’échantillon utilisé, les ESI ne sont pas solubles dans la DGEBA et une
décantation plus ou moins rapide intervient suivant le taux de thermoplastique dans le
mélange. Plus le taux de styrène du copolymère ou plus le taux de thermoplastique est élevé,
plus lente est la macro-séparation de phase.

Malgré cette immiscibilité, des échantillons ont été polymérisés en présence de


diamine plus ou moins rapide.

- Avec la MCDEA, une macro-séparation de phase est observée pour des taux d’ESI
inférieurs à 25 %. Pour des taux supérieurs, nous obtenons une répartition homogène de
nodules. L’inversion de phase est supposée entre et 35 et 50 % en masse de TP.
Les structures obtenues sont moins fines que celle en présence de polystyrène.
Le greffage de 1 % en masse d’anhydride maléique sur l’ESI ne permet pas d’éviter la macro-
séparation de phase des mélanges et les résultats obtenus sont semblables à ceux obtenus sans
greffage.

- Avec un système plus rapide basé sur un mélange Dicyandiamide/accélérateur de type


diurée avec un temps de gel de l’ordre de 20 minutes, un échantillon à 10 % en ESI présente
également 2 macro-phases.

162
Annexe 2 :
Présentation des échantillons
BLOX reçus

163
164
165
166
167
Annexe 3 :
Essais / Miscibilité des BLOX
dans différents monomères et
solvants réactifs avant et
après polymérisation

167
168
I] Introduction
Cette thèse aborde en majeure partie les mélanges DGEBA/BLOX et la
polymérisation de ces systèmes en présence ou non d’amines. Dans cette annexe, nous nous
sommes intéressés à d’autres familles de monomères et en particulier, les (méth)acrylates, les
silanes et les monomères des « résines » vinyle ester.
Nous présentons donc ici un travail prospectif sur une faible quantité de monomère.
Les premiers résultats sont présentés en 2 chapitres : le premier aborde la miscibilité
initiale du thermoplastique dans les monomères et la seconde, le comportement du TP au
cours de la réticulation des réseaux.

II] Miscibilité initiale dans différents monomères

II-a) Miscibilité initiale dans des monomères (méth)acrylates


La miscibilité initiale dans des monomères acrylates et méthacrylates a été évaluée. La
méthode consiste à dissoudre 10 % de polymère dans le liquide réactif à 25°C puis à 50°C
pendant une journée si le résultat n’est pas satisfaisant à la température ambiante. Aucun
solvant commun n’est utilisé.
Des monomères classiquement utilisés pour différentes applications sont tout d’abord
utilisés comme l’acrylate d’isobornyle, IBOA, l’acrylate de butyle, BA ainsi que le
méthacrylate de méthyle, MMA. Malheureusement, le BLOX ne se dissout pas ou peu dans
ces monomères.
Comme les BLOX sont très polaires et présentent de nombreux groupements
hydroxyles latéraux, il nous a semblé intéressant de les mélanger à des solvants réactifs
présentant des structures proches. C’est pourquoi, notre choix s’est porté sur l’acrylate et le
méthacrylate d’hydroxyéthyle, respectivement, HEA et HEMA, comportant un groupement
hydroxyle. Leurs structures sont présentées ci-dessous :

CH3 H
H2C C H2C C

O C O C
O EtOH O EtOH

Figure A3-1 : Formule développée du méthacrylate et acrylate d’hydroxyéthyle.

Les BLOX série 0000 et 4000 à hauteur de 10 % sont solubles à température ambiante
dans ces deux monomères. Les échantillons sont transparents et la miscibilité provient
probablement de fortes interactions hydrogènes. Il est à noter que la viscosité d’un mélange
contenant 10 % en masse de thermoplastique dans ces monomères est assez élevée. Pour des
taux supérieurs à 20 %, le mélange est difficilement manipulable.

II-b) Miscibilité initiale dans une « résine » vinyl ester


Un mélange intéressant serait d’incorporer du BLOX dans un réseau vinyle ester. En
effet en terme de renfort, le BLOX pourrait apporter sa flexibilité et augmenter la résistance
aux chocs des matériaux vinyle ester. Une formulation classique de « résine » vinyle ester se
constitue de monomère vinyle ester et d’environ 40 % en masse de styrène. Le réseau obtenu
provient de la copolymérisation de ces deux co-monomères. Il nous faut donc tout d’abord
évaluer la miscibilité de chacun des monomères avec le thermoplastique.

169
Le BLOX série 0000 et 4000 est mélangé à hauteur de 10 % en masse dans du styrène et
mélangé vigoureusement à température ambiante. Malheureusement, les BLOX ne se
dissolvent pas dans le monomère.
Ils sont ensuite mélangés à un monomère vinyle ester dérivé du Bisphénol A d’indice⎯n=0,15
dans un réacteur en verre. Le mélange est légèrement chauffé à 50°C pour réduire la viscosité.
Nous pouvons penser qu’un optant pour une « résine » vinyle ester de structure proche des
BLOX (structure Bisphénol A), la miscibilité initiale des deux composés sera favorisée.
Cependant dans ces conditions, les granulés de thermoplastiques ne se dissolvent pas dans le
monomère.
Des essais de mélange par solvant commun ont été effectués avec du THF. Les
monomères sont dissous sous forte agitation à température ambiante dans le solvant qui est
ensuite retiré par chauffage à 50°C, sous vide pendant une nuit. Le mélange obtenu est
trouble, collant et très difficilement manipulable. Aucune polymérisation de ces échantillons
n’a été réalisée.
Une idée pour réaliser ce mélange serait de synthétiser in-situ en présence de BLOX le
monomère vinyle ester. Un mélange BLOX/Bisphénol A serait réalisé et les fins de chaînes
du Bisphénol A estérifiées dans un second temps. Cependant cette étape serait grandement
défavorisée par la présence des groupements amine tertiaire du BLOX.
L’étude des mélanges vinyle ester/BLOX a donc été abandonnée.

II-c) Miscibilité initiale dans le TEOS et TEOS/HEMA


Un autre monomère a été étudié comme solvant réactif du BLOX. Des
monomères silanes ont été testés, en particulier le tetraéthoxy silane, TEOS pour dissoudre le
BLOX. Les mêmes conditions de mélange sont utilisées à savoir 10 % en masse de
thermoplastique, mélange à température ambiante sous vive agitation.
Le BLOX ne se dissout pas dans le TEOS à 25 ou 50°C.

Cependant, on sait que le BLOX ainsi que le TEOS sont solubles dans l’HEA et
l’HEMA. C’est pourquoi, nous avons essayé d’utiliser le monomère méthacrylate
d’hydroxyéthyle comme solvant commun. 10 % en masse de thermoplastique et 10 % en
masse de TEOS sont mélangés à l’HEMA et agités fortement à 25°C. Un mélange transparent
à température ambiante est obtenu. A cette composition donnée, le mélange ternaire présente
donc une fenêtre de miscibilité.

III] Miscibilité du thermoplastique après réticulation

III-a) Dans les réseaux acrylates et méthacrylates


Les mélanges constitués de 10 % en masse de BLOX dans les monomères HEMA ou
HEA ont été polymérisés en présence de peroxyde.
5 % en masse par rapport au monomère, de peroxyde de benzoyle (BPO) est ajouté. Le
mélange est ensuite coulé dans un moule et chauffé 21h à 60°C puis 18h à 90°C afin d’assurer
une conversion quasi-totale des doubles liaisons.

Les plaques obtenues sont opaques et présentent 2 températures de transition vitreuse


distinctes prouvant que le mélange est constitué de deux phases. On peut rappeler ici, les
valeurs approximatives des Tg des polymères: Tg ≈ 72°C pour le BLOX 0010, 65°C pour le
BLOX 4003, le polyméthacrylate et le polyacrylate d’hydroxyéthyle respectivement 100 et –
15°C. Voici un récapitulatif des propriétés thermiques obtenues :

170
Système Tg 1 (°C) Tg 2 (°C)
HEA / 10% BLOX 0010 -12 ∼ 80 (large saut)
HEA / 10% BLOX 4003 -13 ∼ 80 (large saut)
HEMA / 10% BLOX 0010 63 93
HEMA / 10% BLOX 4003 56 90

Tableau A3-A : Evaluation des températures de transition vitreuse


pour les systèmes HEMA/BLOX et HEA/BLOX (90/10) réticulés.

Les résultats suivants confirment bien que les systèmes sont hétérogènes, contenant
une phase riche en thermoplastique et une phase riche en matrice (méth)acrylate.

III-b) Cas du mélange ternaire BLOX/TEOS/HEMA


Ces essais s’inscrivent dans le prolongement de la thèse de P. Hajji sur les
nanocomposites hybrides polymères-silice [HAJ98] et dont l’objectif était de comparer le
comportement d’hybrides synthétisés de manière différente ; la première, l’HEMA est réticulé
en présence de nano-particules préformées de silice, la seconde l’hybride est obtenu par
polymérisation simultanée du même monomère (voie radicalaire) et d’un précurseur de silice
de type alcoxyde de silicium (voie sol-gel).
L’ajout de BLOX pourrait permettre lors du mélange d’ajuster la viscosité du mélange
et après polymérisation, d’obtenir de meilleures propriétés finales du matériau.
Dans ce paragraphe, nous allons reproduire ces essais de polymérisation simultanée en
présence de BLOX. Nous allons donc partir d’un mélange d’HEMA contenant 10 % en masse
de thermoplastique et 10 % en masse de TEOS.
Les catalyseurs utilisés sont : pour la polymérisation radicalaire de l’HEMA, le peroxyde de
benzoyle, BPO est ajouté à 5 % et pour le procédé sol-gel, une solution aqueuse de HCl (35 %
en masse) en concentration de 2 %. Le cycle de réaction est 21h à 60°C puis 18h à 90°C.
Afin de polymériser le système, il nous faut ajouter les amorceurs. La procédure
utilisée suit les travaux de P. Hajji qui mélange le monomère et son réactif avant de mélanger
les deux systèmes. C’est pourquoi, nous avons dissous le BLOX dans l’HEMA puis introduit
le peroxyde. Pendant ce temps, la solution acide est mélangée au TEOS. Les deux systèmes
sont mis en commun et agités 5 minutes avant polymérisation.
Tout autre procédure aurait été interdite. En effet, la présence du BLOX nécessite quelques
précautions. Si au système ternaire HEMA/BLOX/TEOS, est ajoutée la quantité désirée de
solution acide, au bout d’un certain temps de mélange, on obtient un gel chimique. Celui-ci
est dû à la réaction de l’acide chlorhydrique sur les amines tertiaires présentes sur la chaîne
macromoléculaire du BLOX. Il se forme donc des espèces ioniques de type amine quaternaire
qui diminuent la solubilité du thermoplastique dans le mélange.

Après polymérisation des deux espèces en présence de BLOX, un échantillon


transparent, cassant, de Tg unique proche de 89°C est obtenu. Les morphologies de nos
systèmes ont été observées par TEM (paragraphe IV-2-b de l’ANNEXE 1).
Les morphologies en présence de BLOX semblent fines et ne permettent pas de mettre
en évidence l’existence de particules de silice. Elles sont comparables à celles obtenues par P.
Hajji sans BLOX. La présence de BLOX n’a visiblement pas l’air d’influencer les
morphologies finales. Toutefois il faut se méfier quant à l’interprétation de ces images.

171
500 nm 200 nm

Figure A3-2 : Observation TEM du ternaire HEMA/TEOS/BLOX0010 réticulé (80/10/10).


(marquage aux vapeurs d’osmium 2 heures).

IV] Conclusion
Dans cette annexe 3, nous avons étudié la miscibilité du BLOX dans des monomères
avant et après réaction.
Tout d’abord, nous avons cherché à dissoudre les BLOX dans des solvants réactifs de
différents types, le but étant de trouver un système binaire initialement miscible sans passer
par un solvant commun. Nous avons testé quelques monomères (méth)acrylates et monomères
des « résines » vinyle ester. Les seuls systèmes présentant un intérêt sont les mélanges avec le
méthacrylate et l’acrylate d’hydroxyéthyle (HEMA et HEA). Les binaires sont miscibles et
transparents pour des taux de BLOX inférieurs à 10 % en masse. Il est à noter que le BLOX
se dissous facilement dans ces monomères sous agitation à température ambiante pour des
faibles taux de thermoplastique. Pour des plus forts taux, la viscosité est très élevée pour un
mélange manuel.
Dans un second temps, les systèmes sont réticulés. Une séparation de phase induite
apparaît lorsque les réseaux (méth)acrylates sont formés. Les matériaux finaux présentent
deux températures de transition vitreuse distinctes.
Nous avons également fait quelques essais de réticulation du ternaire HEMA/BLOX/
TEOS, tétraéthoxy silane dans l’optique de compléter les travaux de P. Hajji sur les
nanocomposites hybrides polymères-silice. Même si les premiers résultats obtenus sont bons
(miscibilité finale du ternaire, transparence et morphologies fines), la présence de catalyseur
acide lors de la polymérisation du TEOS n’est pas recommandée en présence de BLOX. Il
faudrait donc utiliser un autre type de catalyseur pour former la silice. L’étude du mélange
ternaire n’a donc pas été prolongée.

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181
FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : CONSTANTIN DATE de SOUTENANCE :


(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) 19 Décembre 2003
Prénoms : François, André, Jacques

TITRE :

MÉLANGES THERMOPLASTIQUE/THERMODURCISSABLE À BASE D’ÉPOXY PERMETTANT


LA MISE EN ŒUVRE ET LA POST-RÉTICULATION D’UN POLY(HYDROXY-AMINO-ÉTHER)

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 03 ISAL

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon, Université Lyon 1


Spécialité : Matériaux Macromoléculaires et Composites

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :

L’objectif de ce travail est l’étude du mélange d’un nouveau thermoplastique, un poly(hydroxy-


amino-éther), nommé BLOX dans un système époxyde thermodurcissable à base de Diglycidyle éther de
Bisphénol A, DGEBA.
L’introduction de DGEBA au BLOX en extrudeuse présente un double avantage :
- La processabilité du thermoplastique est favorisée du fait de la plus faible viscosité du mélange. Ces
mélanges sont miscibles sur toute la gamme de concentration en BLOX.
- Ils sont de plus réticulables en présence ou non de durcisseur par chauffage. Sans durcisseur, des
réactions d’éthérification se produisent, conduisent au gel et à des échantillons miscibles. Lorsque les
échantillons sont synthétisés en présence d’amine, les réactions des fins de chaînes époxy du BLOX sur
le réseau époxyde en croissance conduisent également à des réseaux transparents.
Les propriétés initiales des mélanges, finales des réseaux ainsi que les cinétiques de réticulation
sont discutées en fonction du taux de thermoplastique et des applications visées.

MOTS-CLES : DGEBA, Poly(hydroxy-amino-éther), mélange, réseau miscible, processabilité

Laboratoire (s) de recherches : Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires

Directeur de thèse : Françoise FENOUILLOT-RIMLINGER, Jean-Pierre PASCAULT

Président de jury :

Composition du jury : Françoise FENOUILLOT-RIMLINGER, Jean-Luc GUILLAUME, Raymond


KOENIG, Inaki MONDRAGON, Jean-Pierre PASCAULT, Jean-Jacques ROBIN,
Roland SEGUELA