Licence d’éducation : Spécialité Enseignement Secondaire -Sciences physiques et Chimiques

Module : Electrochimie, Cinétique et Catalyse

Travaux Dirigés - Série n° 1

Exercice I
1. Les acides ont des propriétés d’oxydo-réductrices dues à la libération d’ions H+ en solution. A quel
couple redox H+ appartient-il ? Quel est son potentiel standard ?
2. L’ion H+ peut-il réagir sur Fe, Cu ou Au ? Ecrire la ou les réactions qui se produisent.
3. Quel est le degré d’oxydation de l’azote dans HNO3 ? Etant un acide fort, expliquer pourquoi on
considèrera par la suite que, à ce degré d’oxydation, l’azote sera considéré comme étant
uniquement sous forme NO3-.
4. NO2- est la base conjugué de l’acide nitreux HNO2, Le pKA de ce couple étant égale à 3,3. Quel est
le degré d’oxydation de l’azote dans HNO2 ?. A pH = 0, quelle sera l’espèce prédominante en
solution ? Ecrire les demi-réactions redox associées au couple NO3-/HNO2. (E° = 0,94 V).
5. L’acide nitrique peut-il réagir sur Fe, Cu ou Au ? Ecrire la ou les réactions électrochimiques qui se
produisent.
Exercice II
L’eau de javel (12°chl) est un désinfectant énergique constitué d’un mélange équimolaire d’ions
chlorure Cl- et hypochlorite ClO-. On utilise un dosage de deux étapes pour déterminer la teneur en
ions hypochlorites. On fait agir un excès d’iodure de potassium, K+ + I-, sur une prise d’essai d’eau de
Javel : le diiode ainsi formé est dosé par une solution de thiosulfate de potassium de concentration
connue. L’eau de Javel étant concentrée, on doit la diluer 10 fois.
1. On introduit, dans un erlenmeyer, dans l’ordre donné ci-après, V0 = 10 ml de solution d’eau de
Javel diluée, 20 ml de solution de iodure de potassium à 100 g.L-1 et 15 gouttes d’acide acétique
pur. Ecrire l’équation de la réaction entre les ions hypochlorites et iodure, sachant que les ions
hypochlorites sont réduits en ions chlorures.
2. On dose le diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium, 2Na+ + S2O32-, à la
concentration C’ = 0,10 mol.L-1. Le volume versé à l’équivalence vaut Ve’ = 10,6 mL.
a. Ecrire l’équation de la réaction entre le diiode et les ions thiosulfate sachant qu’il se forme
des ions iodure et tétrathionate S4O62-.
b. A-t-on réalisé un dosage direct ou indirect des ions hypochlorite ?
c. Déterminer la concentration des ions hypochlorite dans la solution diluée, puis dans solution
commerciale d’eau de Javel.
d. Ce résultat est-il en accord avec l’indication portée par l’étiquette de ce produit ?

Exercice III
1. Soient les électrodes suivantes :
Hg/Hg2SO4/SO42- ; Ag/AgCl/Cl- ; Ag/Ag+ et Pt/(Sn4+, Sn2+)
Pour chacune de ces électrodes :
a. De quelle espèce s’agit-il ?
b. Ecrire la réaction rédox
c. Etablir l’expression de son potentiel rédox.
2. Electrode au sulfate d’argent
a. De quel type d’électrode s’agit-il ?
b. Donner un schéma simplifié de cette électrode.
c. Etablir l’expression de son potentiel en fonction de la concentration en sulfate

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Exercice IV
Soit la pile : Ni/NiCl2 (0,1M) /AgCl (s)/Ag
1. Déterminer la nature de chaque électrode
2. Calculer le potentiel pris par chaque électrode, en déduire leur polarité.
3. Ecrire les réactions aux électrodes et la réaction globale.
4. Déterminer la force électromotrice de cette pile.
Données : E°(Ni2+/Ni) = – 0,25 V ; E°(Ag+ /Ag) = 0,80 V ; Ks(AgCl) = 10-10
Exercice V
On réalise une pile électrochimique (association de deux piles) afin de déterminer le produit de
solubilité du sulfate d’argent Ag2SO4.
 Premier demi-pile (born +) : on plonge une électrode d’argent dans une solution S, cette solution
est préparé en dissolvant 20,4 g de nitrate d’argent (AgNO3) dans l’eau pure, le volume de la
solution S est de 150 mL.
 Deuxième demi-pile (born -) : on plonge une électrode d’argent dans une solution saturée de
sulfate d’argent (Ag2SO4) en présence d’un excès de sulfate de sodium (Na2SO4).
1. Exprimer et calculer le potentiel de première demi-pile.
2. La force électromotrice de la pile est égale à 0,12 V.
a. Calculer le potentiel de deuxième demi pile en déduire la concentration molaire des ions
Ag+.
b. Faire un schéma détaillé de la pile.
3. La concentration des ions SO42- dans la deuxième demi-pile vaut 0,25 mol.L-1. Calculer de produit
de solubilité du sulfate d’argent Ag2SO4.
4. Calculer la solubilité du sulfate d’argent Ag2SO4 dans l’eau pure.
Données : E° (Ag+ /Ag) = 0,80 V ; M(Ag) = 108 g.mol-1 ; M(N) = 14 g.mol-1 ; M(O) = 16 g.mol-1 ;
M(S) = 32 g.mol-1.
Exercice VI
On considère une pile constituée de deux électrodes de cuivre plongeant chacune dans des solutions de
sulfate de cuivre de concentrations différentes. Chaque solution a pour volume V = 100 mL et la
concentration initiale des ions positifs est : [Cu2+]1 = 1 mol.L-1 et [Cu2+]2 = 1,0.10 –2 mol.L-1
1. Équations des réactions
a. Écrire les demi-équations des réactions se produisant aux électrodes.
b. Écrire l’équation de la réaction s’effectuant dans la pile. Pour la réaction considérée la
constante d’équilibre vaut : K = 1.
2. Étude de la pile
c. Donner le schéma de la pille en indiquant par des flèches le sens du courant et le sens de
déplacement des électrons dans le circuit extérieur.
d. Que peut-on dire des concentrations finales quand l’état d’équilibre est atteint ?
d. Expliquez pourquoi cette électrode est souvent utilisée comme électrode de référence

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Module : Electrochimie, Cinétique et Catalyse
Travaux Dirigés - Série n°2

Exercice I

On souhaite effectuer le dosage du chlorure de fer (II) par le dichromate de potassium.

On donne à 25 °C et à pH = 0 :
⋄ E (Cr2O72− /Cr3+) = 1, 33 V,
⋄ E (Cr3+/Cr2+) = − 0, 41 V,
⋄ E (Fe3+/Fe2+) = 0, 77 V,
⋄ E (Fe2+/Fe) = − 0, 44 V,

Partie n° 1 : Réaction de titrage 1

1. Quels sont les couples rédox qui interviennent lors de cette réaction d’oxydoréduction, les réactifs
étant le sulfate ferreux et le dichromate de potassium ?
2. Ecrire les demi-équations électroniques correspondant à chaque couple rédox.
3. En déduire l’équation de la réaction de titrage rédox et calculer sa constante d’équilibre. Conclure.

Partie n° 2 : Titrage potentiométrique

On prend 10 mL d’une solution de chlorure de fer (II) de concentration c1 = 1,0.10−1 mol/L en milieu
acide (acide sulfurique) et on ajoute 90 mL d’eau. On verse ensuite un volume V d’une solution de
dichromate de potassium de concentration c contenue dans une burette. On mesure la fem e entre une
électrode de platine plongeant dans la solution et une électrode au calomel saturée. On en déduit le
potentiel E de l’électrode de platine.
4. Faire un schéma du montage.
5. Soit Veq = 10 mL le volume V versé à l’équivalence. Calculer c.
6. Quelles sont les valeurs du potentiel E de l’électrode de platine pour V = 0, 3, 5, 7, 10, 15, 20 mL.
On tiendra compte de la dilution.
7. Donner l’allure de la courbe E = f(V)

Exercice II

On veut titrer une solution d’ions Tl+ (C0 ; V0) par une solution d’ions Ce4+ (C1 ; V) en milieu acide.
On fait appel à la technique potentiométrique. La différence ∆E° entre les potentiels standards des
couples rédox (Ce4+/Ce3+) et (Tl3+/Tl+) est suffisamment grande pour considérer ce dosage comme
quantitatif. La solution à titrer est placée dans le bêcher.

1. Ecrire la réaction globale d’oxydo-réduction du dosage.

2. Quelles sont les deux électrodes à choisir pour faire ce titrage.
3. Donner l’expression du potentiel E de l’électrode de mesure en fonction de V et Ve pour V<Ve, Ve
étant le volume versé au point d’équivalence.

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4. Donner l’expression du potentiel E de l’électrode de mesure en fonction de V et Ve pour V>Ve.
5. Calculer la valeur de E lorsque V = Ve/2. Que représente ce potentiel.
6. Calculer la valeur de E lorsque V = 2Ve. Que représente ce potentiel.
7. Donner l’expression du potentiel Eeq au point d’équivalence en fonction des potentiels standards
des deux couples rédox.
8. Parmi les indicateurs colorés proposés ci-dessous, quel est celui qui conviendrait pour réaliser
calorimétriquement le dosage ci-dessus.

Indicateur coloré Couleur Ox-Red E° (V)

Diphénilamine Violet-Incolore 0,76
Acide N-phénylanthranilique Rouge-Incolore 0,89
O-phénantroline ferreuse Bleu pâle-rouge 1,06
2,2’Bipyridine Incolore-jaune 1,33
5-nitro-orto-phénontroline ferreuse Bleu pâle-rouge 1,25

Données : E°(Tl3+/Tl+) = 1,26 V ; E°(Ce4+/Ce3+) = 1,44 V.

Exercice III

On se propose d’utiliser la réaction de précipitation de PbF2 (Ks = 2.10-8) pour réaliser le dosage de VP
= (20 ± 0,05) mL d’une solution de concentration inconnue CP de Pb2+ par une solution titrée de
concentration CF = (1,00 ± 0,02).10-2 mol.L-1 d’ions fluorures. Le dosage sera suivi par potentiométrie
du couple Pb2+/Pb (E° (Pb2+/Pb) = -0,13 V) mesuré par rapport à l’électrode au calomel utilisée comme
électrode de référence (Eref = 0,195 V). Afin de protéger celle-ci, elle est placée dans un bécher rempli
de KNO3 et relié à la solution par un pont salin. On se place à un pH tel que [HF] << [F- ] : on peut
négliger les propriétés basiques de l’ion fluorure.
1. Ecrire la réaction de dosage. Calculer sa constante d’équilibre et en déduire si la réaction sera ou
non quantitative. A quel moment observe-t-on l’apparition du précipité ?
2. Représenter le schéma du montage réalisé pour cette expérience. Quel est le rôle du pont salin ?
3. Donner l’expression de la force électromotrice de la pile en fonction de la concentration des
espèces en solution. Calculer sa valeur pour une concentration en Pb2+ de 2.10-3 mol.L-1 (qui n’est
pas la concentration réelle mais est du même ordre de grandeur).
4. Comment varie la concentration en Pb2+ lors de l’ajout des F- en solution ? En déduire dans quel
sens varie la force électromotrice. Quel sera son signe durant le dosage ?
5. On observe un saut de potentiel pour un volume versé Veq = (10,30 ± 0,05) mL. En déduire la
concentration de la solution de Pb2+ ainsi que sa précision.

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Module : Electrochimie, Cinétique et Catalyse
Travaux Dirigés - Série n°3

Exercice I

A l’aide d’un conductimètre, on mesure la conductivité σ = 4,6.10-3 S.m-1 d’une solution aqueuse
d’acide éthanoïque de concentration molaire Ci = 10-3 mol/L.
1. Calculer la concentration molaire des espèces chimiques présentes dans la solution.
2. Calculer le pH de la solution. Vérifier que la réaction de l’acide éthanoïque sur l’eau n’est pas
totale.
Données : valeurs des conductivités molaires ioniques à 25 °C : λ°H3O+ = 35.10–3 S.m2 .mol–1 et
λ°CH3CO2 – = 4.10–3 S.m2 .mol–1

Exercice II

La mesure, par conductimétrie, de la résistance électrique d'une solution de iodate de calcium saturée
(Ca(IO3)2) à 25°C, donne R1 = 2420 ohms. Dans les mêmes conditions, la mesure de la résistance
d'une solution étalon de KCl, de conductivité égale à 1,0 S.m-1, donne R2 = 85 ohms.
1. Calculer la valeur de la conductivité de la solution saturée en iodate de calcium à 25°C.
2. Exprimer la conductivité de la solution saturée en fonction de la concentration des ions et de leur
conductivité molaire.
3. Ecrire l’équilibre de solubilité de l’iodate et donner l’expression de Ks en fonction de la
concentration des ions, puis en fonction de la solubilité s.
4. Exprimer la solubilité s en fonction de conductivité σ, calculer alors s et Ks.
Données à 25 °C : λ°Ca2+ = 11,89 mS.m2 .mol–1 ; λ°IO3- = 4,05 mS.m2 .mol–1

Exercice III,Le titrage conductimétrique d’une solution d’acide nitrique HNO3 (Ca ; Va) peut être
réalisé par une solution d’hydroxyde de potassium KOH (Cb ; Vb) ; Vb = Ve au point d’équivalence. Au
début du dosage, on a ajouté dans le bécher un volume V0 = 200 ml d’eau distillée.

1. Préciser la nature des électrolytes (électrolyte fort ou faible) utilisés dans ce titrage.
2. Ecrire la réaction du dosage. Calculer sa constante d’équilibre et conclure.
3. Donner l’expression de la relation au point d’équivalence.
4. Exprimer la conductivité σ de la solution avant le point d’équivalence en fonction des conductivités
molaires ioniques à dilution infinie λi° des espèces en solution.
5. Montrer que l’expression de σ peut se mettre sous la forme :
σ = (Cb/Vt) * (α.Vb + β) ; Vt est le volume totale de la solution.

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6. Déduire les expressions des coefficients α et β.
7. Dans quelle condition la variation σ = f(Vb) pourrait être considérée comme linéaire ?
8. Préciser le sens de cette variation (Croissante, constante ou décroissante). Justifier votre réponse.
9. Comment doit être le sens de la variation de σ’ = f(Vb) après le point d’équivalence. Justifier votre
réponse.

Exercice IV

On dose une solution S d’ammoniaque de concentration Cb par une solution d’acide chlorhydrique. La
solution S est introduite dans la burette.
On verse dans le bécher 10 mL de la solution d’acide chlorhydrique de concentration Ca = 0.100
mol.L-1 auxquels on ajoute 90 mL d’eau distillée. Dans ce bécher est également plongée la cellule
conductimétrique, ce qui permet de suivre l’évolution de la conductance G de la solution contenue
dans le bécher au cours du dosage. Les résultats sont les suivants :

VNH3 (ml) 0 2 4 6 8 10 12 14 16

G (mS) 4.26 3.75 3.05 2.50 1.95 1.51 1.50 1.50 1.50

1. Tracer le graphe G = f(V).

2. Ecrire l’équation de la réaction de dosage.
3. Interpréter l’allure de la courbe obtenue.
4. Déterminer la concentration Cb de la solution S.
5. Exprimer la conductivité de la solution du bécher pour VNH3 = 0 mL. Calculer sa valeur théorique
et en déduire celle de la conductance correspondante.
On donne :
La constante de cellule est k = 10-2 m-1.
Conductivités molaires des ions, λ, en S.m2 .mol-1

H 3O + OH- NH4+ Cl-

350.10-4 200.10-4 74.10-4 76.10-4

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Module : Electrochimie, Cinétique et Catalyse
Travaux Dirigés - Série n°4

Exercice I ;On souhaite réaliser le diagramme potentiel-pH de l’élément zinc en considérant

uniquement les quatre espèces suivantes :

Zn (s), Zn2+ (aq), Zn(OH)2 (s) et l’ion complexe Zn(OH)42-(aq).

Pour pH = pH1, l’hydroxyde de zinc commence à précipiter et à pH = pH2, le précipité est entièrement
redissous sous forme d’ion complexe Zn(OH)42-(aq).

5. Calculer pH1 et pH2 ainsi que la constante de l’équilibre de redissolution K’.

6. Déterminer l’état d’oxydation de l’élément Zinc au sien des espèces considérées.
7. Placer ces composer sur un tableau préliminaire (NO-pH), quels sont les couples à étudier.
8. Déterminer l’équation relative à chaque frontière.
9. Tracer le diagramme E-pH de l’élément zinc.
10. Comment varier en fonctionne du pH le potentiel redox du couple Zn(II)/Zn(0), justifier votre
réponse ?
Données :
La concentration de toute les espèces dissoutes est C = 0,01 mol/L
Produit de solubilité : Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (s) pKs = 17
Constante globale de formation : Zn2+ + 4OH- → Zn(OH)42- (aq) β = 1015,5
La redissolution : Zn(OH)2 (s) + 2OH- → Zn(OH)42- (aq) K’
E° (Zn2+/Zn) = -0,76 V

Exercice II ;On se propose d’étudier le pouvoir oxydant du chrome (VI) en fonction du pH. On
considérera uniquement les espèces Cr2O72-(aq), Cr3+(aq), Cr(OH)3(s).

1. Calculer le pH de début de précipitation de l'hydroxyde de chrome(III) à partir d'une solution

d’ions Cr3+ à 1 mol.L-1.
2. Tracer le diagramme E = f(pH) pour pH < 7,0 à 25 °C pour le système Cr(VI) / Cr(III). La
concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à 1 mol.L-1.
3. Application à la séparation de deux halogénures par oxydation sélective.
* Dans les mêmes conditions que précédemment, tracer E1 = f(pH) pour le couple I2(aq)/ I-(aq) et E2 =
f(pH) pour le couple Br2(aq)/ Br-(aq) : on se limitera dans les deux cas à pH < 7.
* Montrer qu’il est possible d’oxyder les ions iodure sans oxyder les ions bromure en utilisant
l’oxydant Cr(VI).
Données à 25 °C :
E°(Cr2O72-(aq)/ Cr3+(aq)) = 1,33 V ; E°(I2(aq)/ I-(aq)) = 0,62 V ; E°(Br2(aq)/ Br-(aq)) = 1,10 V
pKs(Cr(OH)3) = 30.

Exercice III

On donne le diagramme E-pH du chlore pour une concentration de tracé égale à C = 0,1 mol.L-1. Les
espèces à considérer sont : HClO, ClO-, Cl2 et Cl- en solution aqueuse.

1. Indiquer les domaines de prépondérance des différentes espèces du chlore.

2. On considère une solution de dichlore. Que se passe-t-il si on augmente le pH entre une valeur
comprise entre pHA et pHB? Ecrire une équation pour la réaction correspondante.
3. Déterminer la pente de la droite AB.
4. Déterminer le pKA du couple (HClO, ClO-).
5. Déterminer le potentiel standard E° du couple (HClO / Cl-).
6. L’eau de Javel est une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium NaClO et de chlorure de sodium.
Elle est préparée par la réaction directe entre le dichlore et l’hydroxyde de sodium. Ecrire
l’équation de réaction de formation de l’eau de Javel.
7. Que se passe-t-il si on mélange l’eau de Javel avec un détergent acide ?

Données à 298 : E°( Cl2 /Cl-) = 1,4 ; E°( HClO/ Cl2) = 1,6 V.
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