Principe du TP 

Dans un électrolyseur, un générateur extérieur impose les réactions chimiques aux

électrodes , Aux bornes d'une pile on mesure une différence de potentiel (f.é.m)
Force électromotrice d'une pile :
C'est par convention la différence entre le potentiel électrique de sa borne de droite
(cathode) et le potentiel électrique de sa borne de gauche (anode).
La formule qui permet de calculer le potentiel d'électrode d'un
couple redox est la formule de Nernst : f.é.m = E2-E1
il y a oxydation du réducteur 1 : il y a réduction de l'oxydant 2:
a Red1 = b Ox1 + n1 e- c Ox2 + n2 e - = d Red 2
RT [OX ] RT
EOx1 /Red1= E°0x1/Red1 + nF × Log [ RED] EOx2 /Red2= E°0x2/Red2 + nF .Log
[OX ]
Avec :
[ RED]

1. E° : potentiel redox dans les conditions standards

2. F : le faraday → 1F = 96500 c.mol-1
3. R: Cte = 8.31
4. T : la température en K.

→Souvent le couple Ox/Red est formé d'un ion métallique Mn+ et du métal M.
L'électrode alors constituée du métal M.
L'oxydant et le réducteur du couple sont alors dans la solution contenant un ion
relatif à cet élément.
→ Mais aussi on a les électrodes constituées par un métal recouvert d'un sel ou
d'un oxyde peu soluble de ce métal plongeant dans une solution contenant l'anion
du sel ( ou des ions hydroxyde ).
Partie expérimental :

Produits Matériels
- eau distile -Béchers (100ml)
- Solution AgNO3 (10 M). -2

- Solution FeSO4 (10-2M). - Electrode de platine .

- Solution Fe(SO4)3 (10-2M) .
- Solution NaCI (10-2M ). Electrode d'argent .
- Acide sulfurique H2SO4. - Millivoltmètre.
- KNO3 (solide).
-Ammoniac concentré .

1ere manipulation :
Réalisation de la pile Pt/Fe+3aq . Fe+2aq . Ag+/Ag
Becher 1:
- On verse 50 ml de la solution FeS0 4 (10-2M) contenant les ions Fe2 + 50 ml de la
solution Fe(SO4)3 (10-2M) contenant les ions Fe3+ . dans l'acide sulfurique (1M)
Becher 2:
- On verse 100ml de la solution de Nitrate d'argent (10-2) contenant les ions Ag+

1- On prépare note pont salin ( Electrolyte) en dissolvant le KNO3 (solide) dans

l'eau distillé ( le solvant) , Après on remplis le pont électrolytique avec la
solution de nitrate d'ammonium.
2- On plonge une électrode d'argent dans le béchers n°2 et une autre électrode
de platine dans le bécher n°1 on les relie par le pot salin préparé.

3- On mesure la f.é.m de la pile à l'aide d'un millivoltmètre.

L’etude de l’influence de la L’etude de l’influence de la

precipitation de AgCl sur la complexation sur le
polarite de la pille : potontiel standart :
On ajoute quelque millimetre de NaCl On rajoute dans le bécher n°2
dans le becher n02 en reprenant les quelques et
conditions initial de la pile, et on gouttes d'ammoniac concentré
observe et on observe

2eme manipulation :

L'étude d'une pile de concentration et détermination d'un Pks :

1-On verse dans le bécher n°1 :100ml de la solution de Nitrate d’argent AgNO3

(10-2M).
2-Dans le Bécher n°2 On verse 100 ml de NaCl (10-2M) qu’on a déjà préparé on
a dissous 0.057 g de NaCl (solide) dans 100ml d’eau distillé, ensuite on ajoute 1 ml
de la solution de AgNO3(10-2M) .

3-On relie les 2 béchers précédent par un pot salin ( qui ne doit pas contient le
Bromure de Potassium pour éviter la précipitation du Bromure d'argent)
 4-Ensuite on plonge dans chaque bécher une électrode d'argent et on
mesure le f.e.m de la pile.

Partie theorique :
La pille electrochimique:
Une pile électrochimique est un générateur électrique qui transforme de l'énergie
chimique en énergie électrique. Les cellules électrochimiques fournissent les
moyens de contrôler les réactions d'oxydoréduction.
L'oxydation et la reduction:
L'oxydation: correspond à une perte d'électrons
aRed1 → bOx1 + n1e-
La reduction: espèce chimique correspond à un gain d'électrons
cOx2 + n2 e- →dRed2
Rx totale: a'Red1 + c'Ox2 → b'Ox1 + d'Red2

Loi de Nernst:
On a vu que le potentiel d'électrode est défini comme la force électromotrice
d'une pile constituée de l'électrode envisagée et d'une électrode de référence
de potentiel nul par convention.
b
RT [ Ox ]
Eox1\red1=E° ox1\red1 + nf ∙ log a
[ Red ] RT
= 0,06
f
c
RT [ Ox ]
Eox2\red2=E° ox2\red2 + nf ∙ log d
[ Red ]
 E° Ag+\Ag = 0,83 mv/ENH
E° Fe+3\Fe+2 = 0,77 mv/ENH
E° Ag+\Ag ¿ E° Fe+3\Fe+2
II- Etude d'une pille de concentration / determination d'un PKa:
Certaines opérations d'électrométallurgie nécessitent que la concentration en
ions métalliques des cuves de traitement soit maintenue quasiment
constante. Le dispositif qui vient d'être étudié appelé "pile de concentration"
est ici utilisé pour contrôler la concentration des ions Ag+(aq) dans le
compartiment A où se déroule une opération industrielle de traitement
chimique.
D'après le critère d'évolution spontané (Lors d'une transformation chimique
spontanée, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante
d'équilibre K↔ le système va évoluer de façon à ce que le quotient de
réaction Q r augmente et se rapproche progressivement de K

Réponses aux questions :

- La f.é.m. notée E aux bornes de la pile : D'après le millivoltmètre:
∆ E=f em=60 mv

[Fe+2 ]=[Fe+3]=10-2M
2- Le potentiel standard du couple Fe3+ / Fe2+ [Ag+]=10-2M

Ag+ + 1é → Ag Fe3+ + 1é → fe2+ E0Fe+3/Fe+2=0.7ev

∆E= E1−¿E2 E0Ag+/Ag=0.8ev

EFe3+ / Fe2+ =E°Fe3+/Fe2+ + 0,06. log [Fe3+ ] [Fe2+]

EAg+ /Ag = E° Ag+ / Ag + 0,06. log [Ag+]

F.é.m = EAg+/Ag -EFe+3/Fe+2→EFe+3/Fe+2= EAg+/Ag – f.e,m

Donc : EFe+3/Fe+2= EAg+/Ag−¿0.06 log [Ag+2]−¿f.e.m
E1° =∆ E+ E 2° + 0,06× log ¿

E1° =∆ E+0 , 83+ 0,06× log 10−2=∆ E+0,71

3- Le changement de la polarité de la pile :

- Quand on ajoute quelque gouttes de chlorure de sodium NaCI dans le
bécher n°02 la polarité de la pile change : c'est-à-dire la force
électromagnétique change son signe (devienne négative )
Le pole (+) cathode → (-) anode et la même chose pour le pole négative,
- On aura une précipitation de Ag* sous forme de AgCI (précipité blanc)
selon la réaction :
Ag+ + Cl-→ AgCls
Diminution de concentration de Ag+¿¿ :
−¿+ Ag ¿
−¿+Cl ¿
AgCl+e

Fe2+ Fe3+ + e−¿¿

Fe2+ +¿ AgCl Cl−¿+ Ag+¿¿ Fe3+
 EAg+ / Ag = E° Ag+/ Ag + 0,66Log [Ag+]
log [Ag+2]↓ ↓, Alors :E2 < E1 Donc: ∆ E < 0
Et ça qui cause l'inversion de la polarité de la pile 4- L'équation mise en jeu
si la pile débite :
Ag+ + CI- + Fe3+ → AgCl + Fe2+
-Left de complexation ( NH 3 ):
Ag +2 NH 3 Ag¿
Les reactions:
Fe3+ + e- Fe2+
+¿¿
Ag+2 N H 3 Ag ( NH 3 )2 −¿¿
+Cl

Le potentiel standard de couples AgI / Ag :

−¿Ag ¿
+¿+e ¿
Ag

E3 =E3° +0,06 × log ¿ …3

Apres complexation :
Ag+2 N H 3 Ag ( NH 3 )2+¿¿ +Cl−¿¿

β=¿ ¿ …1 β : constant de formation de complexe

E 4=E 4 +0,06 × log ¿ …2

°

A partir 1 : [ Ag ] =¿ ¿ ¿…4
On remplace : 4 on 3 : E3 =E3° +0,06 × log¿ ¿
°
E3 =E3 −0,06× log β+ 0,06 ×log ¿ ¿
° °
E 4 =E 3 −0,06 × log β
° °
E 4 AgI / Ag =E3 Ag +¿/ Ag −0,06 × log β ¿
°
E 4 AgI / Ag =0,83−0,06 ×7,2=0,398 V

- L'ajout de l'ammoniac concentré :

 Observation : Disparition de précipité blanc et Formation d'un complexe
selon la rection :
AgCl(s) ↔Ag+2 + CI-
Ks = [Ag+]. [Cl]
Ag+ + 2NH3 + Fe+3 - [Ag(NH3)2]++ Fe+2

Manipulation n°02
1- La température: T= 25C°
2- La polarité de la pile :
La concentration des ions Ag+2 est plus grande dans le Pole 2 de la pile : Donc :
Pole1 : est le pole (-) c’est l’anode de la pile.
Pole2 :est le pole (+) c’est le cathode de la pile.
- La mesure expérimentale de la f.e.m :
f.é.m = ∆ E = 400mV
4- Le potentiel standard du couple Ag+/Ag :
Ag+ (aq) + NH(aq) ↔ [Ag(NH)]+(aq)
Ag(NH3)+(aq) + NH(aq) ↔ Ag(NH3)(aq)

Ag (aq) + 2NH3(aq) ↔[Ag(NH3)]+(aq)

F.é.m =EFe3+ / Fe2+-EAg+/Ag
[ Fe+2]
=E0Fe3+ / Fe2 + 0.06log [ Fe+3] - E0Ag+/Ag

[Fe+3]=[Fe+2]=10-2M et la [Ag+]= ??
concentration de Ag+: On a :
[ Ag ( NH 3 )+ 2]
Kf =¿ ¿ [Ag+]=
Kf . [ NH 3 ] 2

On a Kf= 1/B2 et logB2 =7.2

 Kf= 1/10-7.2=15.8×106
0 .01
[Ag+]= ( 15. 8 ×106 ) 0 . 01 = 6.32×10-8M

[ Fe+2]
f.é.m = E0Fe3+ / Fe2 + 0.06log [ Fe+3] - E0Ag+/Ag

E0Ag+/Ag= f.é.m - (E0Fe3+ / Fe2 )- 0,06.10g [Ag+]

= 0,4 - 0,7- 0,06Log (6.32×10-8) = E° Ag+/ Ag = 0,81

- la valeur du produit de solubilité de AgCl: On a : / Ks = [Ag+].[Cl-]

[Ag+]= Ks/[Cl-]

E = E0Ag+/Ag + 0.06 Log[Ag+] - E0Ag+/Ag + 0.06 Log[Ag+]2

E= 0.08+0.06log Ks
¿¿
-0.08-0.06×log(0.01)

E= 0.06×log Ks
¿¿
– 0.06 × log (0.01)

0.4 −0.12
Ks=10 0.06
×
0.01

Ks = 2.15×10-7