MANUEL DES TRAVAUX PRATIQUES

DE
Filière Ingénieur
Génie des Matériaux, Qualité et Environnement (GMQE)
2021/2022

CHIMIE DES EMECTROLYTES-ELECTROCHIMIE

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 SOMMAIRE

I) - Conductimétrie

II) - Loi de NERNST- Potentiel normal d'un système redox.

III) - Piles

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 INTRODUCTION

Cette introduction regroupe quelques conseils que l'étudiant doit lire et suivre afin de mener
à bien les expériences proposées dans le cadre des travaux pratiques d'électrochimie et de réussir la
rédaction du compte-rendu exigé pour chaque expérience.

Conseils relatifs à la réalisation d'une expérience de TP.

- Vous devez respecter toutes les consignes qui sont explicitées dans la partie expérimentale de
chaque expérience. Si des changements vous sont communiqués au cours de l'expérience, notez
les et agissez en conséquence.

- Lorsque le mode d'emploi d'un appareil vous est inconnu, n'hésitez pas à demander des explications
avant de prendre l'initiative de le mettre en fonctionnement.
Le risque de détériorer l'appareil dans ces conditions n'est pas négligeable.

- En électrochimie, vous travaillez avec un matériel fragile et coûteux (pensez aux électrodes de
verre), il faut prendre toutes les précautions en manipulant ce matériel.

- les solutions mises à vos dispositions ont des concentrations bien déterminées. Une mauvaise
utilisation de ces solutions engendre une modification de leurs concentrations et conduit à des
résultats aberrants. Par exemple, ne jamais introduire une pipette fraîchement lavée avec de l'eau
distillée dans un flacon renfermant une solution donnée. Une telle opération engendre
systématiquement une dilution de cette solution.

Consignes relatives à la préparation du compte-rendu de TP.

Le compte-rendu de travaux pratiques constitue le principal et souvent le seul lien entre
l'étudiant et l'enseignant responsable de ces TP. Une attention particulière mérite d’être accordée à
la propreté du compte-rendu, au style employé dans sa rédaction, à sa structure et enfin à la
présentation des résultats.

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 Un compte-rendu doit obligatoirement comporter les parties suivantes:
Une introduction ou but de l'expérience: cette partie vise à définir, en quelque lignes, l'objectif de
la manipulation et les résultats recherchés.

Rappel théorique: cette partie renferme un aperçu personnel de la théorie indispensable à une bonne
et rapide compréhension du traitement des données expérimentales. Toutes les équations utilisées
dans les calculs avec les définitions de tous les symboles doivent se retrouver dans cette partie.

Partie expérimentale: cette partie est consacrée à une description du matériel utilisé et à une
présentation succincte des modes opératoires suivis dans la réalisation de la manipulation (avec les
changements signalés au cours de la manipulation).
Résultats: cette partie porte sur la présentation de tous les résultats expérimentaux obtenue dans la
manipulation. Ces résultats doivent obligatoirement être regroupés dans des tableaux et des
graphiques.

Discussion des résultats: cette partie est consacrée à l'interprétation des résultats obtenus. Dans
cette partie l'étudiant pourra:
- Répondre aux différentes questions posées dans le manuel et qui concernent la manipulation réalisé
e.
- Comparer les valeurs obtenues expérimentalement à celles données dans la littérature.
- Chercher une interprétation physico- chimique des résultats obtenus.

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Manipulation N : 1

CONDUCTIMETRIE

I - GENERALITES:
La conductivité d’un électrolyte est due au transport des charges électriques portées par les
ions sous l'influence d'un champ électrique. Ceci nous amène à définir la résistance d'un conducteur
électrolytique de la même façon que celle d'un conducteur métallique.

1)- Conductivité:
La résistance R, exprimée en Ohm se définit pour une solution comme pour un métal par :
R = (l/s
l: Longueur de la colonne d'électrolyte (cm).
s: Section de la surface des électrodes (cm2).
: Résistivité, c'est la résistance d'une colonne liquide de 1cm2 de section droite et
1cm de longueur (exprimée en  cm).

Le rapport (l/s) caractérise la géométrie de la colonne liquide soumise ˆ l'essai. Cette géométrie est
définie par la cellule de mesure.
On pose:
(l/s) = K, où K représente la constante de la cellule.

On appelle conductance spécifique ou conductivité, l'inverse de la résistivité. On la note .

R = K/ D'ou  = K/R (exprimée en  cm).

Connaissant K par étalonnage (voir cours Electrochimie), la conductivité d'une solution serait ainsi
obtenue en mesurant la résistance R.

2)- Conductivité équivalente:

La conductivité d'une solution dépend du nombre d'ions en solution , c'est à dire de la
concentration de l'électrolyte. On convertit alors la conductivité en conductivité équivalente qui est

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le rapport de la conductivité au nombre d'équivalent- gramme dissous dans l'unité de volume. On la
note:

 = 1000./C  (exprimée en  eq.g cm)

C (exprimé en eq.g.cm).

3)- Conductivité équivalente limite:

3-1 cas d’un électrolyte fort

L'expérience montre que la conductivité équivalente  augmente avec la dilution et tend vers
une valeur constante  dans les solutions très diluées.

Si l'on représente les variations de  en fonction de (C)1/2, on obtient pour un électrolyte fort
la courbe suivante:

Dans le cas des électrolytes monovalents en solution aqueuse. La conductivité peut s'écrire

 =  - A.(C)1/2, (Loi de KOHLRAUSCH)

Kohlrausch a montré qu'en solution diluée. Chaque ion contribue dans une proportion déterminée à
la conductivité équivalente limite indépendamment de la nature des autres partenaires. Lorsqu'on a
plusieurs électrolytes en solution, la conductivité totale de la solution devient:
 = (1/1000) . ii Ci
i: Conductivité équivalente limite de l'ion i
Ci: Concentration équivalente de l'ion

3-2 cas d’un électrolyte faible

- Tracer: 1/ = f( .C) donne une droite

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 - de pente 1/ et l’ordonnée à l’origine

1/

C

Valeurs de conductivités équivalentes limites de quelques ions à25°C.

H3O+ OH- Na+ Cl- K+ CH3COO-

349,9 197,6 50,11 75,5 73,52 40,8

4)- Titrage conductimétrique :

Considérons une solution de base ionique (OH- ou CH3COO-) dont le contre ion Na+ est

indifférent. Lorsqu'on y verse une solution d'acide chlorhydrique H3O+ + Cl-, les ions hydroniums
réagissent totalement selon:
H3O+ + B- BH + H2O

de sorte que, avant le point équivalent, l'addition d'acide se traduit par une disparition des ions B- et
par l'apparition (en quantité équivalente) d'ions Cl-. La conductivité de la solution sera modifiée,
mais dans un sens qui dépend des mobilités ioniques relatives des ions B- et Cl-.
Cette conductivité diminuera dans le cas du dosage de la soude (car OH - est plus mobile que Cl-),
mais elle augmentera légèrement dans le cas du dosage de l'acétate (car CH3COO- est un peu moins

mobile que Cl-).

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 Après le point équivalent, toute addition d'acide se traduit par l'apparition d'ions
supplémentaires H3O+ et Cl-, puisqu'il n'y a plus de base pour réagir, et la conductivité augmente

fortement (car H3O+ est très mobile).

Dans les deux cas (dosage de OH- ou de CH3COO-), le point équivalent sera obtenu
graphiquement ˆ l'intersection des droites représentant la variation de la conductivité en fonction du
volume versé, mais l'allure des graphes sera assez différente d'un dosage ˆ l'autre.
Dans notre cas, on va faire en premier lieu le titrage d'un acide fort par une base forte. Et en
deuxième lieu le titrage d'un acide faible par une base forte.

II- APPAREILLAGE:
* Il comprend un conductimètre permettant la lecture directe de la conductivité spécifique.
* Une cellule de conductivité à électrodes de platine.
* Un agitateur magnétique.

III- MANIPULATION

1 –Titrage conductimétrique d’un acide fort par une base forte :

* Titrer un acide fort par une base forte.

* Titrer un acide faible par une base forte.

a- Conduite d'une mesure:

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1-Prendre 50 cm3 de la solution à doser (HCl), ajouter 50 cm de l'eau distillée. Noter la conductivité.
Ajouter le réactif titrant de 1 en 1 ml, agité, arrêter l'agitation pour faire la mesure jusqu’à 20 ml.
3
2- Prendre 50 cm3 de la solution à doser (de CH3COOH), ajouter 50 cm de l'eau distillée. Noter la
conductivité. Ajouter le réactif titrant de 1 en 1 ml, agité, arrêter l'agitation pour faire la mesure
jusqu’à 20 ml.

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b- Titrage:
1. Titrer la solution de HCl par NaOH de concentration C= 0.5 M
2. Titrer la solution de CH3COOH par NaOH de concentration C = 0.5 M

c- RESULTATS:
- Tracer les courbes de neutralisation:  = f(VNaOH)
- Expliquer les différentes courbes.
- Déduire les points équivalents.
- Calculer les titres de HCl et de CH3COOH

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Manipulation N : 2

Loi de NERNST
Potentiel normal d'un système rédox

I-PRINCIPE:
Soit une solution contenant le système oxydo- réducteur:
a Ox + ne b Red
Lorsqu'on plonge un fil conducteur inattaquable dans cette solution (par exemple un fil de
platine), un échange incessant d'électrons a lieu entre le fil et les corps, oxydant et réducteur qui
viennent frapper l'électrode.
Il s’établit finalement un équilibre au cours duquel l'échange (1) se fait à la même vitesse que
l'échange inverse (2):
Oxydant + ne Réducteur échange (1)
Réducteur - ne Oxydant échange (2)
A ce moment, la composition de la solution au voisinage de l'électrode ne change plus, et le fil prend
un potentiel d'équilibre donné par la loi de Nernst:

Eeq = Eo + (RT/nF) log (Oxa/Redb)

Eeq = Eo + 2,3 (RT/nF) log (Oxa/Redb)

Avec: Eo = potentiel normal du couple Red-Ox.

Ox, Red = Concentration des espèces (pour les solutions diluées).
R = Constante des gaz.
T = Température de la solution (¡K).
F = Constante de Faraday
n = nombre d'électrons échangés
Pour la température (25°C) le Coefficient 2,3*(RT/nF) est égale à (0,06/n). Donc la loi de
Nernst prend la forme:
E = Eo + (0,06/n) log (Oxa/Redb)

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 On mesure ce Potentiel par rapport a une électrode de référence. Par convention cette
électrode de référence est l'électrode standard à hydrogène (E =0, H3O+ =1 et P(H2) =1 atm) noté e
ESH.
Cependant, l'ESH est fragile et peu maniable, on préfère donc utiliser l'électrode au calomel dont le
potentiel est donné par la formule:
Ecal = 0,244 - 0,007(T - 25) (en Volts)
T étant la température en °C
A l'aide d'un millivoltmètre électronique, on mesure la différence de potentiel entre une
électrode de platine plongée dans la solution et une électrode de calomel.
Emesurée = Esol - Ecal
La détermination de Eeq d'un système permet de caractériser son pouvoir oxydo réducteur.
Elle permet également de connaître la concentration d'un corps ou de suivre les variations de
cette concentration au cours d'une réaction chimique.
On peut ainsi contrôler une préparation au cours d'une fabrication industrielle ou déterminer
le point équivalent d'une réaction de dosage. C'est l'application la plus importante de la potentiomètre.

II-MANIPULATION:

A- Détermination du potentiel normal du couple Fe3+/Fe2+.

A l'aide de solution Fe3+/Fe2+ de différentes concentrations on peut étudier la variation du
potentiel, vérifier la loi de Nernst et déterminer le potentiel normal du couple.

Vérification de la loi de Nernst:

E = Eo + 0,06 log (Ox/Red)

Dans un bêcher de 250 cm3:

- Verser un volume V1 = 10 cm3 de la solution de chlorure ferrique 0,1M.

- Compléter le volume jusqu'à 100 cm3 environ avec la solution de H2SO4 2N.
- Disposer les 2 électrodes dans la solution.
- A l'aide de la burette, ajouter les volumes V2:

V2 = 0,1 - 1 – 3-5 – 7-10 -12- 15 – 17-20 cm3 de sulfate ferreux 0,1M.

Présenter les résultats dans le tableau suivant:

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 V2 (cm3) E(Fe3+/Fe2+) (mV/ECS) V1 /V2 Log([Fe3+]/[Fe2+])=
log(V1 /V2)
0,1
1

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B- Etude d'une réaction d'oxydo-réduction:

On titre du fer ferreux par du permanganate de potassium.

5 Fe2+ + 8 H+ + MnO4- Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

A l'aide du dosage potentiométrique (E = f(VMnO4 versé)), on détermine les potentiels

normaux des couples Fe3+/Fe2+ et MnO-4/Mn2+.

C - Mode opératoire:
- Verser 10 ml de Fe2+ 10-1 M dans un bêcher.
- Compléter à 100 ml avec H2SO4 2 N.

- Introduire la solution MnO-4 2.10-2 M dans la burette.

- Mesurer le potentiel de la solution Fe2+ en ajoutant progressivement du MnO-4.

- Continuer les mesures jusqu'au point de la double équivalence.

Interprétation des résultats:

- Tracer la courbe E = f(log [Fe3+]/[Fe2+]).
- En déduire la valeur du potentiel normal du couple E°(Fe3+/Fe2+).
- Mesurer la pente de la droite obtenue et la comparer à la valeur théorique.
- Tracer le graphe (E = f(VMnO-4 versé)), en déduire le volume au point d'équivalence.
2+
- Donner la valeur de E°(Fe3+/Fe2+) et E°(MnO-4/Mn ).
- Comparer ces résultats avec la valeur du potentiel au point équivalent:
E = (n1E°1 + n2E°2)/(n1+n2) = 1/6.(E°1 + 5E°2)

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 - Quelle conclusion peut-on tirer à partir de la forme de la courbe du dosage au voisinage du
point équivalent.
- Déterminer la constante d'équilibre. Que peut-on conclure.

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Manipulation N : 3

PILES ELECTROCHIMIQUES

Pré requis :
Réactions d’oxydoréduction pour des couples ions métalliques / métal
Objectifs

lieu soit en mélangeant les espèces chimiques de deux couples oxydant/réducteur soit en les séparant
; dans ce dernier cas, montrer que la transformation correspondante est utilisable pour récupérer de
l’énergie sous forme d’énergie électrique à l’aide d’un dispositif : la pile.

rmé. Utiliser le critère d’évolution spontanée

pour justifier le sens du courant observé ou pour le prévoir.

ses caractéristiques en circuit ouvert et en circuit fermé.

I. Etude préliminaire d'une réaction d'oxydo-réduction :

a) Expérience :

Dans un petit bécher, verser à l’éprouvette, 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre II de

concentration 0,1 mol.L-1 et 20 mL d'une solution de sulfate de zinc de même concentration.
Introduire dans ce mélange 2 lames métalliques bien décapées : l'une de cuivre, l'autre de zinc.
Observer les lames après quelques minutes.
1) Faire le schéma et noter les observations.
b) Prévision du sens de l'évolution du système :
2) Ecrire les 2 équations de dissolution du sulfate de cuivre II solide et du sulfate de zinc solide dans
l’eau.

La réaction d'oxydo-réduction est : Cu2+ aq+ Zns = Cus + Zn2+ aq (l'indice "s" signifie "solide" et
"aq" signifie "aqueux"). La constante d'équilibre associée à cette réaction est K = 2. 1037.
3) Déterminer le quotient de réaction Qr,i dans l'état initial et comparer à K .

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4) En déduire que le sens d'évolution spontanée de la transformation correspond bien à l'équation de
la réaction écrite ci-dessus .Ce résultat est-il en accord avec l'expérience ?
5) Nommer les deux couples mis en jeu et écrire les demi-équations électroniques de chaque couple.
Quelle est l'espèce oxydée, quelle est l'espèce réduite ?

II. Constitution d'une pile

a) Rappels
i. La demi-pile et la pile
* la demi-pile : c'est un ensemble constitué par une lame de métal M plongeant dans une solution
contenant un de ses ions Mn+.
* une pile est constituée en reliant électriquement par un pont salin, deux demi-piles
*Les ponts salins peuvent être remplacés par une large bande de papier filtre imbibée de solution de
nitrate de ammonium saturée, de dimensions : 8 cm de long, 4 cm de large, pliée en 4 dans le sens
de la largeur.
Compte tenu de la forte résistance interne de cette pile, on pourrait placer directement l’ampèremètre
aux bornes de la pile (mesure du courant de court-circuit) mais, pour des raisons pédagogiques, il est
préférable de lui associer une résistance, par exemple 22 Ω.

ii. Pile Daniel

En 1836, le physicien et chimiste anglais Daniell (1790-1845) améliore la pile Volta en utilisant des
plaques de cuivre et de zinc, une solution de sulfate de cuivre (II) et une solution de sulfate de zinc.

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Mode opératoire :
Dans un bécher, introduire environ 30 mL d'une solution de sulfate de cuivre (Cu 2+ + SO42-).

1. Qu'observe-t-on ? Interpréter les observations.

2. En déduire à travers son équation la réaction chimique qui a eu lieu. À quoi correspond-elle ?

…………………………………………………………………………………………………..
Réalisation de la pile Daniell :
dans l'expérience précédente peut-il se faire indirectement à travers un circuit extérieur
?

Pour répondre à cette question, les réactifs de la réaction chimique précédente doivent se trouver dans deux
compartiments séparés. Ceux-ci seront reliés par un pont salin, bande de papier filtre imbibée d'une solution ionique
conductrice de chlorure de potassium (K+
+ Cl-).
Chaque métal doit plonger dans une solution ionique contenant son cation métallique. Pour le circuit extérieur, nous
utiliserons un conducteur ohmique de résistance de 3 Ω et un ampèremètre en mA.

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Protocole expérimental :
À partir du matériel cité ci-après, réaliser une pile Daniell et vérifier son fonctionnement : Sur chaque paillasse :

de sulfate de zinc (Zn2+ + SO4 2- ),

-),

2+
+ SO4 2- ),

3. Schématiser cette pile. Préciser la polarité des électrodes, le sens de circulation du courant, le sens de déplacement des
électrons.
4. A-t-on réalisé un transfert indirect d'électrons ?

b) ÉTUDE DES RÉACTIONS CHIMIQUES MISES EN JEU AU NIVEAU DE CHAQUE ÉLECTRODE

La réaction chimique qui a lieu lorsque la pile fonctionne est la même que celle dans l'expérience de réalisation de la pile
Daniell, sauf que dans ce cas-là les réactifs sont séparés, cette réaction est décomposée en deux demi-réactions, chacune
se produisant dans un compartiment de la pile. Les électrons sont produits dans un des compartiments et consommés
dans l'autre. Une réaction qui produit des électrons se nomme une oxydation et celle qui les consomme s'appelle une
réduction. L'ensemble des deux réactions, qui sont liées entre elles, se nomme une oxydoréduction.
5. Rappeler la réaction chimique d'oxydoréduction qui se produit lorsque la pile fonctionne.
6. En déduire les réactions d'oxydation et de réduction ayant lieu au niveau de chaque électrode :

7. En additionnant les deux réactions aux électrodes (attention !!! il ne doit pas rester d'électrons libres), retrouver la
réaction d'oxydoréduction.
ancher un voltmètre directement entre les bornes de cette pile et mesurer la f.é.m E de la pile Daniell.
-t-on ?

Le courant électrique est un déplacement ordonné de charges électriques.

8. Quelles sont les charges qui se déplacent à l'extérieur de la pile et celles qui sont en mouvement à l'intérieur de la pile
?
9. En déduire un des rôles du pont salin.

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