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Travaux pratiques de chimie analytique pour

l'environnement et les milieux complexes


L3 – février-mars 2017

Table des matières


TP1: Analyse des aérosols....................................................................................................................2
TP2 - Dosages des orthophosphates.....................................................................................................4
TP3a Titrage du Calcium par complexométrie et indicateur colorés...................................................7
TP3b: Dosage De L'alcalinite...............................................................................................................9
TP 4: Effet de matrice. Comparer ICP-AES et absorption atomique.................................................15
Annexe1: l'absorption atomique.........................................................................................................17
Annexe2: l'ICP-AES...........................................................................................................................20
Annexe 3: le titrateur automatique.....................................................................................................24

v2.0 1
TP1: Analyse des aérosols

Introduction
L'atmosphère contient des particules solides d'un diamètre compris entre quelques fractions de
micromètre et une dizaine de micromètres pour les plus grosses. Ces particules solides sont
appelées "aérosol" comme "solide en suspension dans l'air". Ce sont les désormais fameuses
"PM10" qui ont été largement médiatisées l'hiver dernier. Le matériau qui les constitue est composé
d'éléments formant des composés organiques ou minéraux. Le but de ce TP est de mesurer les
quantités d'éléments minéraux présent dans l'air de Paris au voisinage du bâtiment. On peut trouver
une évolution de leur concentration globales sur les sites des agences de l'air comme Air Parif. On
va ici dans ce TP procéder à leur analyse chimique.
On a prélevé à l'avance l'aérosol en forçant l'air à passer à travers un filtre au moyen d'une pompe
aspirante. Ces filtres sont en ester de cellulose (acétate ou nitrate) d'un diamètre de 47 mm et avec
une porosité de 0.2 à 0.5 µm. On a fait passer un volume d'air V air compris entre 20 et 50 m³, toutes
les particules présentes dans ce volume ont été retenues par le filtre. Noter les dates de prélèvement,
le lieu et le volume d'air filtré.
• Nous allons dissoudre les composés solides piégés par le filtre afin d'obtenir une solution
qui sera analysée par ICP-AES. Vous aurez deux échantillons par binôme.
• Attention à bien vous organiser: vous devrez réaliser vos gammes d'étalonnage pendant que
vous faites les attaques.
• Tous les informations théoriques sur l'analyse par ICP sont dans les transparents du cours et
répétées en ANNEXES ici.

Mode opératoire: obtention des solutions à analyser


On aura besoin d'erlenmeyers en verre de 50 ou 100 mL, de tubes en plastique, d'acides nitrique et
chlorhydrique concentrés, d'eau et d'une balance.
Commencer par nettoyer soigneusement les erlenmeyers à l'eau ultra-pure puis y mettre à bouillir
15 min ~10 mL d'eau régale en mélangeant 2 mL d'acide nitrique 63% avec 8 mL d'acide
chlorhydrique 35%, ou alors en utilisant un flacon d'eau régale déjà préparé à cet effet. Les volumes
très approximatifs peuvent être obtenus en utilisant une pipette pasteur en plastique vaguement
graduée. Rincer les erlenmeyers très soigneusement puis y introduire le filtre d'aérosol. On
réservera 3 erlenmeyers dans lesquels on ne mettra pas de filtre, ils serviront de blancs de protocole
d'attaque et on procédera aussi à la digestion de deux filtres qui n'auront pas prélevés, ils serviront
de blancs de prélèvement. On pourra ainsi distinguer les étapes où de possibles contaminations
peuvent apparaître.
Protocole de mise en solution: ce protocole est appeler "digestion presque totale" ("near total
digestion") car il ne parvient pas à dissoudre les silicates où du HF serait nécessaire.
1. Ajouter ~5 mL d'acide nitrique concentré (63%) de bonne pureté (et aussi très cher, attention
à ne pas le gaspiller, ~200€ le litre) et mettre à bouillir doucement le plus rapidement
possible
2. Quand tout le filtre est dissout (entre 20 et 40 min), rajouter ~10 mL d'acide cholrhydrique
concentré (35%), mélanger et faire bouillir un peu plus fort jusqu'à évaporer presque tout
(entre 20 et 30 min). Attention à ne pas vider l'erlen par des projections.
3. Arrêter de chauffer et reprendre avec ~2 mL d'acide nitrique concentré puis diluer avec de
l'eau pure (~20 mL). Peser des tubes à centrifuger de 50 mL, récupérer tout en utilisant de
l'eau jusqu'à obtenir un volume de 40 mL. Peser le tube plein et noter Vsol le volume de
solution en prenant une masse volumique de 1 g/mL pour la solution.

v2.0 2
4. Filtrer à <1µm et récupérer 10 mL environ de surnageant que l'on conservera dans un tube
de 15 mL. C'est cet échantillon qui sera analysé. Pour un des échantillons, reprendre un
deuxième volume de 10 mL afin de mettre au point la méthode d'analyse sur l'IC-AES..

Analyse élémentaire
Faire une gamme d'étalonnage multiélémentaire pour l'ICP-AES en 6 points entre 0 et 1 ppm. On
pourra mélanger des pré-mélanges ou des solutions monoélémentaires. Voici un exemple des
solutions disponibles:
• Li / Al / Cr / Ni / Co / Cu / Zn / As / Cd / Pb / Sb à 100ppm
• Na / Mg / K / Ca / Mn / Fe à 500ppm
Les dilutions se feront en milieu nitrique 1%, il faudra avoir au minimum Al, Fe, Ni, Zn, Na, Mg,
Ca, K, Mn, Ni, As à 50 ppm dans la solution mère. Une manière astucieuse de fabriquer sa gamme
lorsqu'on dispose d'une pipette automatique réglable est de préparer une solution mère de telle sorte
que le point haut de la gamme correspond à la dilution du volume maximale délivrée par la pipette.
Par exemple, avec une pipette donnant entre 100 et 1000 µL, si on dispose de filoles de 50 mL, il
est facile de déterminer la solution mère donnant 1 ppm pour 1000 µL (1 mL) délivré dans une fiole
de 50 mL: la dilution étant de 50, il faut une solution mère de 50 ppm. Des volumes de 200 à
1000 µL donneront les concentrations de gammes recherchés. Dans tous les cas, la justesse des
volumes délivrés par la pipette devra être testé à la balance avec de l'eau.
Créer la méthode, passer un zéro, le point haut de la gamme et un échantillon. Utiliser les spectres
d'émissions acquis pour affiner la mesure du pic net (ligne de base et sommet).
Passer la gamme, les blancs et les échantillons. Récupérer les résultats en intensité, les mettre en
forme, calculer les droites de régression et les concentrations [Xsol] en solution. On pourra aussi
utiliser la fonction étalonnage de l'ICP pour.
La concentration dans l'air est [Xair] = [Xsol] Vsol / Vair

Résultats et discussion
Faites un compte rendu, de 4 pages maximum, avec une description des parties de votre protocole
qui ne figurent pas dans ce poly. Vous ferez un tableau des résultats ou vous regrouperez les
paramètres d'étalonnage des éléments, les valeurs brutes et les résultats analytiques. Vous discuterez
de la qualité de ces résultats. Pour que ce protocole de TP soit applicable à des cas réel, il faudrait y
ajouter des calculs d'incertitude et surtout l'analyse d'un matériel de référence certifié pour valider la
justesse des mesures. Vous ferez cela si vous continuez à faire de la Chimie Analytique ou de
l'Environnement.

v2.0 3
TP2 - Dosages des orthophosphates

Principe :
Dans les eaux naturelles, l'élément phosphore P se trouve sous plusieurs formes chimiques
correspondant à différents degrés d'oxydation. Le plus stable en présence d'oxygène est le
phosphore +5 dont les orthophosphates (H3PO4 et bases conjuguées jusqu'à PO43-) sont la forme
majoritaire. On peut trouver des formes polymères artificielle, les polyphosphates, qui finissent par
s'hydrolyser en orthophosphates. Le phosphore est aussi incorporé à la matière vivante
(phospholipides, acides nucléiques, ADP/ATP, tissus osseux, ....) lorsque cette matière se dégrade,
elle libère de nombreuses molécules organiques contenant l'élément phosphore à différents degrés
d'oxydation. Enfin, de nombreux pesticides contiennent du phosphore organique mais qui sont
(heureusement) très minoritaire dans le bilan de masse de l'élément.

La méthode de dosage par colorimétrie proposée ici est spécifique des orthophosphates en solution
aqueuse. Le but de ce TP est de réaliser des mesures dans un échantillon d'eau naturelle. On
analysera les orthophosphates directement présents en solution, puis on convertira en
orthophosphate les autres espèces contenant du phosphore avec des réactions chimiques
appropriées. L'ICP-AES quant à elle fournit une mesure globale de toutes les formes de phosphore
en solution. Suivant le temps que vous prendront les manipulations proposées, on pourra comparer
les résultats fournis par ces deux méthodes.

Méthode:
En milieu acide et en présence de molybdate (VI) d’ammonium, les orthophosphates forment un
complexe phosphomolybdique1 (chercher de la documentation sur ce complexe) qui, réduit par
l’acide ascorbique, développe une coloration bleue. Suivant le matériel disponible, la DO est
mesurée soit à 710 nm (visible, disponible sur tous les appareils même très bas de gamme) soit
à 880 nm (proche IR plus sensible mais demande un appareillage plus coûteux). Si le
colorimètre le permet, on utilise la bande à 880 nm.

DO
0,6 Phosphate environ 10 µM + réactifs P1-A et P2-A

888 nm
0,5

710 nm
0,4 référence : eau
cuve : 10 mm
0,3

0,2
 # 28 800  # 41 200

0,1

0
300 500 700 900 1100 nm

Figure 1 : spectre d’absorption du mélange Orthophosphate + réactifs Merck (Kit


Merck Spectroquant 14848) ; mesures sur un spectrophotomètre Hitachi 2000.

Certaines formes organiques pouvant être hydrolysées au cours de l’établissement de la coloration,


le développement de la couleur est accéléré par l’emploi d’un catalyseur, le tartrate double
d’antimoine (III) et de potassium.

1 phosphomolybdate = sorte d’hétéropolyacides ; le Mo forme facilement des composés avec As, SO4, Si, Al... Le sel
d’ammonium du phosphomolybdate est insoluble et a la coloration jaune de l’acide phosphomolybdique (Gallais,
1950 ; p 627).

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Réactifs :
- acide sulfurique à 15%
- soude : sol. à 120 g/L env.
- acide ascorbique : sol. à 20 g/L (à préparer le jour du dosage)
C6H8O6
- tartrate de potassium et d’antimoine : sol. à 2,8 g/L
(K(SbO)C4H4O6,0.5H2O ou émétique (Rodier, 1984), tartrate double d’antimoine et de
potassium2*
- molybdate d’ammonium : solution à 40 g/L
(NH4)6Mo7O24.4 H2O
- sol. mère étalon d’orthophosphates à 50 mg/L de P

Réactif combiné :
Mélanger 50 mL de la sol. d’H2SO4, 5 mL de la sol. de tartrate et 15 mL de la sol. de molybdate.
Ajuster à 100 mL.

MO :
Dans des fioles de 25 mL : introduire la prise d’essai (ech. ou étalon, dont le pH doit être compris
entre 5 et 7), 1 mL de la sol. d’acide ascorbique. Agiter. Ajouter 4 mL du réactif combiné. Agiter.
Après un temps de réaction de 30 minutes, mesurer la DO.

Tous ces réactifs sont vendus prêts à l'emploi sous forme de kit d'analyse (Kit MERCK). Il reste à
étalonner la méthode.

gamme étalon: phosphates de potassium (KH2PO4) : 0 / 2 / 4 / 6 / 8 / 10 µmole.L-1

Réf.érences:
Rodier, J., 1984. L'analyse de l'eau, 7e ed. Dunod
Charlot, G., 1963. L'analyse qualitative et les réactions en solution. Masson et Cie. Paris
Gallais, F., 1950. Chimie Minérale théorique et expérimentale (chimie électronique). Masson et Cie.
Paris
Murphy, J. and Riley, J. P., 1962. A modified single solution method for the determination of
phosphate in natural waters. Anal. Chim. Acta 27 (0), 31-36

Traitement de l'échantillon
L'échantillon à analyser est composé de phases solides et d'une phase dissoute. Commencer par
séparer le soluble de l'insoluble par filtration. La phase dissoute sera analysée en colorimétrie. Les
phases insolubles seront mises en solution et analysées.

2 K(SbO)C4H4O6,0.5H2O ou émétique (Rodier, 1984 ; p 208) : tartrate double d’antimoine et de potassium. Le tartrate
C4H4O62− a des propriétés complexantes sur Mo(VI), As(V) et Si(IV), qui empêcherait le Mo de réagir avec l’arsenic et
la silice (qui sinon formerait des complexes arséni- et silici-molybdate et donc des artéfacts) ; cette complexation ne
serait pas assez forte pour empêcher la formation du phosphomolybdate moins soluble (Charlot, 1963 ; p 389).
L’antimoine est aussi le catalyseur de la réaction (1ère description dans Murphy et Riley, 1962).

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Analyse par colorimétrie
Kit Merck Spectroquant 14848: L’acidité de l’échantillon est critique : si le pH est trop faible, pas
ou peu de réaction .

1) Réactifs - Matériel
* solution mère KHPO4 0,0100 M
* test Merck constitué de 2 réactifs : P-1A (H 2SO4 + molybdate d’ammonium - jaune)
liquide et P-2A (acide ascorbique) solide
* spectrophotomètre réglé à 880 nm et cuves de 50 mm (surtout pour les concentrations
inférieures à 1 µM).

2) Mode opératoire
Préparer la gamme étalon à partir de la solution mère.
A 4 à 5 mL d’échantillon précisément, ajouter 5 gouttes du réactifs P-1A. Agiter et laisser
reposer 5 minutes. Ajouter ensuite une « microcuiller » bleue arasée du réactif P-2A (la cuiller est
fixée dans le bouchon du flacon P-2A). Agiter à plusieurs reprises pour bien dissoudre l’acide
ascorbique. Attendre 30 à 40 minutes avant de faire les mesures (la coloration est stable plusieurs
heures ensuite).
Collecter les données d'absorbance, tracer la droite d'étalonnage et en déduire la concentration des
échantillons.

Dosage Phosphore Total


Total dissout et phosphore insoluble: méthode au persulfate d’ammonium :
Principe : tous les éléments phosphatés sont transformés en orthophosphates puis dosés.
On traitera avec cette méthode l'eau filtrée et l'eau non filtrée. Ainsi, par différence, on aura accès
aux orthophosphates en solution, au phosphore dissous qui n'est pas sous forme d'orthophosphate, et
au phosphore insoluble.

Réactifs :
• acide sulfurique à 25 %
• persulfate d’ammonium
• soude : sol. à 20 %

1. Introduire 25 mL d’échantillon dans un erlenmeyer de 100 mL , rajouter 0,5 mL d’acide


sulfurique à 25% (pH = 1), puis 0,2 g de persulfate d’ammonium.
2. Porter à ébullition douce pendant 30 min sous sorbonne (attention à l’evaporation)
3. laisser refroidir et ajuster pH entre 5 et 8 avec de l’hydroxyde de sodium à 20%
4. transférer dans une fiole de 25 mL et ajuster le volume avec de l’eau distillée

Si on a le temps, on analysera le phosphore dissout (non traité au persulfate) par ICP-AES pour
avoir une autre mesure du phosphore total.

Résultats
Faire un tableau des résultats, comparer les différentes valeurs obtenues, en déduire la quantité de
phosphore autre qu'ortophosphate en solution. Comparer à des valeurs publiées .

v2.0 6
TP3a Titrage du Calcium par complexométrie et
indicateur colorés

Le calcium peut être titré seul, même en présence d'une quantité importante de magnésium, par
l'EDTA à un pH voisin de 12.

PRINCIPE DU DOSAGE
On utilise la réaction de complexation de l’ion calcium par l’ Ethylène Diamine Tétra Acétique
(EDTA) dont la formule s'écrit C10H16N2O8 :
O

OH HO N

O O

N OH HO

L’EDTA est couramment noté H4Y. Les doublets libres des deux atomes d'azote forment avec un
cation métallique Mn+ un complexe cyclique de type "chélate". Il est également utilisé dans le
dosage des alcalino-terreux afin de déterminer la dureté de l’eau ([Ca 2+] + [Mg2+] ...), ou pour la
titration de solutions de métaux si la concentration est suffisante. Le pouvoir complexant de l'EDTA
dépend de la mobilité des doublets électroniques. Les règles concernant les effets inducteurs en
chimie organique montrent que celle-ci augmente avec le pH, donc avec la dissociation progressive
des fonctions acides carboxyliques -COOH.
A pH 12 les 4 fonctions carboxyliques de l'EDTA sont dissociées comme l'indique la répartition des
espèces prédominantes en fonction du pH et des 4 pKa :
H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-

pH
pKa 1,9 2,5 6,3 11,0

L'espèce prédominante est donc Y4- . La complexation du calcium s'écrit :

Ca2+ + Y4- → CaY2-


Le fonctionnement de l'indicateur :Le calcon est une molécule organique colorée dont la couleur
change suivant son association avec un ion Ca 2+.. Au début du dosage, le calcon est sous forme
complexé:

Ca2+ + calcon → Ca-calcéine

Lors des ajouts d’EDTA, ce complexant étant plus fort que le calcon, la réaction ci-dessus est
quantitativement déplacée vers la gauche, le calcium se liant alors à l’EDA et le calcon étant libérée.

La fin de la réaction a lieu lorsque tout le calcium est complexé par l'EDTA. La couleur du calcon

v2.0 7
est redevenue celle de la molécule libre.

Ca-calcon + Y4- → CaY2- + calcon


Il est recommandé de faire des témoins de couleur.

Mode opératoire :
• L’échantillon d'eau de 50 mL (peut être pesé) doit être préalablement décarbonaté (c'est-à-
dire débarrassé de ions carbonates et hydrogénocarbonates initialement présents).
• Pour cela rajouter 2 mL d’HCl 1 M, et chauffer l’échantillon jusqu’à ébullition tout en
agitant fortement pendant quelques minutes. Refroidir l’échantillon dans un cristallisoir
d’eau froide.
• Rajouter exactement 1 mL d’EDTA à 0,01 M afin d’éviter la précipitation de calcium suite à
l’ajout de soude qui va suivre. Rajouter alors 1 mL de soude à 5 M (mesuré à la pipette
automatique) + 4 pointes de spatule de calcon.
• Titrer à l'EDTA 0,01 M en utilisant la burette électrique à commande manuelle Titronic.
• Exprimer la concentration en mol L -l (M).
• Faire un calcul d'erreur.

Pour information : Le calcon

Résultats et discussion
Faire un compte rendu de 4 pages maximum incluant les TP3a et 3b

v2.0 8
TP3b: Dosage De L'alcalinite

Définition de l'alcalinite
L'alcalinité d'une eau est la somme des concentrations de toutes les bases titrables par un acide fort
au point équivalent du CO2.
1.1 Cas simple d'une eau où l'alcalinité totale est égale à celle du système carbonate
Soit une eau contenant comme espèces acido-basiques actives les ions : OH-, CO32-, HCO3-, et H3O+.
La courbe de titrage par un acide fort a l'allure donnée par la figure ci-dessous :

Lorsque l'on titre du point A au point B on neutralise CO32-, et également la faible quantité d’ions
OH-. Au point B, on a une solution de HCO3- qui est un amphotère : le pH correspond à la ½ somme
des pKa (environ 8,35 théoriquement).
Entre B et C on neutralise HCO3- qui est totalement transformé en H2CO3 :

HCO3- + H3O+  H2CO3 + H2O

Le point C correspond au point d’équivalence du couple H2CO3/ HCO3-. Le pH est celui d’une
solution de H2CO3 qui est un acide faible (pH voisin de 4). Entre C et D, le pH décroît selon l’excès
de protons ajouté. Notons que CO32- est titré deux fois car le titrage de la base HCO 3- entre B et C
correspond à la quantité d'hydrogénocarbonate initialement présente dans la solution augmentée de
celle qui provient de la neutralisation de CO32- entre les points A et B.

L'ion H3O+ initialement présent dans l’échantillon n'est évidemment pas titré par l'acide fort et sera,
en conséquence, compté négativement.

Dans ce cas simple, qui est aussi le plus fréquent pour les eaux continentales de surface,
l'expression de l'alcalinité s'écrit :

Alc = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] - [H3O+] (1)

Les eaux de surface ayant un pH souvent compris entre 6,5 et 9, cette relation se simplifie en :

v2.0 9
Alc  [HCO3-] + 2[CO32-] voire en Alc  [HCO3-] pour des pH relativement bas.

Cette quantité peut donc être positive, négative (eaux très acides) ou nulle.

1.2 Généralisation à une eau contenant d'autres espèces acido-basiques actives :

Cas des eaux thermales sulfurées :


Elles contiennent en plus du système carbonate les espèces H 2S, HS- et S2-. Les deux pKa de ce
système sont égaux à 7,00 (H 2S/HS-) et environ 14 (HS-/S2-). Dans les eaux naturelles, seules les
espèces H2S et HS- sont présentes en quantités appréciables. La base faible HS - sera donc également
titrée avec le système carbonate. L'expression de l'alcalinité devient :

Alc = [HCO3-] + 2[CO32-] + [HS-] + [OH-] - [H3O+] (2)

Dans les deux cas qui viennent d'être traités il existe une relation simple entre l'alcalinité et
l'électroneutralité de la solution :

Alc = + - - (3)

où + - - représentent la somme des concentrations des charges positives et négatives apportées à la
solution par les espèces inactives (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, etc…) Attention, cette relation
n'est pas générale !

Cas général, d'autres espèces acido-basiques peuvent contribuer sensiblement à l'alcalinité :


• La silice dissoute dont la contribution n'est pas négligeable dans le cas d'eaux très alcalines :
H4SiO4/H3SiO4- (pKa = 9,75)
• Les phosphates peuvent être présents sous les formes suivantes :
• H3PO4, H2PO4-, HPO42- et PO43-. Les pKa de l'acide phosphorique sont successivement égaux
à 2,16 ; 7,21 et 12,32
• L'ammoniaque: NH4+/NH3 (pKa = 9,25)
• Le borate (présent dans l'eau de mer) : B(OH)3/B(OH)4- (pKa = 9,18)
• Le fluorure dans certaines eaux thermales: HF/F- (pKa = 3,18)

Dans ce cas très général, lorsque le point équivalent de H2CO3 est atteint on a titré les espèces
suivantes :

• pour la silice dissoute : H3SiO4-


• pour le phosphate : PO43- (titré deux fois) et HPO42-
• pour le borate : BO3H2- (écrit aussi B(OH)4-)
• pour l'ammoniaque : NH3
• pour le fluorure : non titré

et les espèces prédominantes sont alors, vers pH 4 - 4,5 :


• pour le système carbonate: H2CO3 par définition
• pour le système sulfure: H2S
• pour la silice dissoute: H4SiO4
• pour le système phosphate: H2PO4-

v2.0 10
• pour le borate: B(OH)3
• pour l'ammoniaque: NH4+
• pour le fluorure : F- (en fait un mélange F- et HF ce denier étant toutefois
minoritaire).

Les espèces acides des couples dont le pKa est inférieur au pH au point équivalent ( 4,5), (cas de
H3PO4 et HF dont les pKa sont respectivement égaux à 2,1 et 3,18), libèrent des ions H 3O+ dans la
solution. Elles seront donc comptées négativement dans l'expression générale de l'alcalinité :

Alc =  [bases d’un couple dont pKa > 4] -  [acides d’un couple dont pKa < 4]

Alc = [HCO3-] + 2[CO32-] + [HS-] + [NH3] + [BO3H2-] + [H3SiO4-]


+ [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-] - [H3PO4] - [HF] - [H3O+] (4)

Dans ce cas, la relation (3) qui existait avec l'électroneutralité n'est plus vérifiée. Pour qu'elle reste
valable il faut s'assurer que les espèces dominantes au point équivalent de H 2CO3 ne sont pas
chargées.

Methodes De Dosage
2.1 La méthode de GRAN (1952)

Soit Vo (25 mL) le volume initial d'échantillon (préalablement dilué ou non) où l'alcalinité à
mesurer vaut Alco. L'acide fort utilisé est titré et sa concentration en H3O+ vaut Ca. Un volume
quelconque d'acide ajouté est noté v alors que le volume d'acide ajouté au point équivalent (celui
que l'on cherche à déterminer) est noté Véq.. Au point équivalent et, en ce point seulement, on peut
écrire que la quantité initiale d'alcalinité est égale à la quantité d'acide fort ajouté (neutralisation) :

Alco  Vo = Ca  Véq. (5)

On peut écrire également qu'à un instant quelconque du titrage, lorsqu'on a ajouté un volume
quelconque Va d'acide fort, la quantité d'alcalinité Alc qui reste dans le récipient de titrage vaut :

(Vo + Va)  Alc avec Alc < Alco

puisque l'on ajoute un acide fort qui fait diminuer l'alcalinité depuis sa valeur initiale Alc o jusqu à
une valeur quelconque Alc. Par conséquent, la quantité (V o + Va)  Alc est égale à la quantité
initiale d'alcalinité Vo  Alco diminuée de la quantité d'acide fort ajoutée Va  Ca :

(Vo + Va)  Alc = Vo Alco – Va  Ca (6)

ou encore, d'après (5) :

(Vo + Va)  Alc = (Véq. - Va)  Ca (7)

On va maintenant déterminer Véq. par 3 méthodes différentes :


a) En se plaçant avant le point équivalent:
HCO3- + H+  H2CO3
A l’équilibre : nHCO3-= n HCO3-0 - na  nH2CO3 = na=CaVa

v2.0 11
 nHCO3-= alc0V0 - CaVa = Ca.(Véq. - Va)

 [HCO3-]restant = n HCO 3
-
=
Ca.(Véq. - Va) et [H2CO3]formé =
Ca. Va
Vtotal V0 + V a V0 + Va

or Ka1 =
(H + ) (HCO -3 ) = (H + )  1 [HCO -3 ] ( 1 est le coefficient d’activité de l’ion
(H 2 CO 3 ) [H 2 CO 3 ]
monovalent HCO3- ; le coefficient d’activité 0 de H2CO3, espèce neutre, est égal à 1).

 Ka1 = (H+)  1
Ca.(Véq. - Va)  V0 + Va = (H+)  1
Véq. - Va
V0 + V a Ca.Va Va
 Va =  1 Véq. - Va
(H + ) K a1

Par définition : 1ère fonction de GRAN F1 = Va = Va10pH pH = - log(H+)


+
(H )

F1 = f (Va)  relation linéaire (si Va < Véq.) : extrapolation à F1 = 0  Va = Véq.


1
Pente = 
K a1

b) En se plaçant juste avant le point équivalent

Dans ces conditions, Va < Véq. et la quasi totalité de l'alcalinité a été neutralisée en H2CO3 (plus
éventuellement d'autres espèces n'appartenant pas au système carbonate) et la très faible fraction
d'alcalinité non encore neutralisée vaut [HCO3-]. La première constante de dissociation de l'acide
carbonique permet d'écrire :

[H  ] [HCO3 ]
   . 
 .
Ka1 = (H ).(HCO ) = H HCO3
3 c c où c° = 1 mol.L-1
(H 2CO3 )  H2CO3 [H 2 CO3 ]
c

 H2CO3
[HCO3-] = Kal  [H 2 CO3 ] 
[H  ]  H . HCO
3

NB : pour une espèce neutre comme H2CO3,   1

D'après ce qui vient d'être exposé [H2CO3]  cte lorsque l'on est très proche du point

[H 2CO 3 ]
équivalent. On peut poser A = K al 
 HCO
3

v2.0 12
A
d'où la relation : (Vo + Va)  = (Véq. - Va)  Ca (8)
 H [H  ]

ou encore : (Vo + Va)  10pH = (Véq. - Ca Va)  (9)


A

Définissons la fonction F3 = (Vo + Va) 10pH et portons sur un graphe F3 = f(Va). D’après le second
membre de l’équation on voit facilement que F3 s'annule pour Va = Véq.

L'intersection de F3 avec l'axe des abscisses permet donc de déterminer Véq.


c) En se plaçant après le point équivalent

Dans ces conditions Va > Véq. tout le système carbonate a été transformé en acide carbonique et
l'alcalinité s'écrit :

Alc = - ([H3O+] + [HF] + [H3PO4]) soit Alc  - [H3O+] (10)

En reportant (10) dans l'équation (7) on obtient :


(Vo + Va)  [H+] = (Vo + Va)  (H ) = (Va - Véq.)  Ca
 H

(Vo + Va)  10-pH = (Va - Véq.)  Ca  H+ (11)

Définissons la fonction F2 = (Vo + Va) 10-pH qui est égale à la quantité d'ions H3O+ présente dans
la solution lorsque Va > Véq.. Etant donné que H3O+ n’est plus neutralisé, cette quantité est
proportionnelle à Va. La fonction F2 = f(Va) est, par conséquent, représentée par une droite qui
coupe l'axe des abscisses au point Va = Véq. pour lequel F2 = 0. Pente = Ca  H+

Expérimentalement, la fonction F2 est calculée pour des valeurs comprises entre les limites
3,75 < pH < 4,00

Remarques sur La méthode de Gran :


La détermination du volume ajouté au point équivalent Véq. doit théoriquement donner la même
valeur que l'on se place avant ou après le point équivalent.
On constate expérimentalement qu'il n'en est pas ainsi sauf si on s'entoure de précautions
particulières au cours du dosage. En effet la détermination exacte de V éq. à l'aide de la fonction F1
ou F3 n'est possible que si le milieu est clos vis-à-vis de l'atmosphère.
Dans ce cas seulement [H2CO3] est constant. Si le milieu est ouvert vis-à-vis de l'atmosphère la
solution va perdre du CO2 au cours du titrage.
Le problème ne se pose évidemment pas dans le cas où on utilise la fonction F2 et la valeur de Véq.
obtenue par cette dernière méthode est celle qu'il convient de choisir.

La méthode de CULBERSON (1970)


C'est une méthode très rapide mais moins précise que la méthode de GRAN à laquelle elle est
étroitement apparentée.
Elle consiste à ajouter progressivement dans l'échantillon d'eau à analyser un volume connu d'acide

v2.0 13
fort titré de manière à amener le pH à une valeur voisine de pH = 4. A ce pH l’alcalinité se résume à
Alc = - [H+] , toutes les autres espèces entrant dans la définition de cette grandeur étant
négligeables. Dans ces conditions l'expression (6) se met sous la forme :
(Vo + Va)  (-[H+]) = Vo  Alco - Va  Ca (12)
d'où l'on tire :
C a Va - (V0  Va )  [H  ] C a Va - (V0  Va )  (H  ) /  H 
Alc   =
V0 V0

soit Alco =
C a Va - (V0  Va )  10 -pH /  H  (13)
V0

3. MODE OPERATOIREhttp://www.mageia.org/fr/community/
3.1 Détermination de l'alcalinité par la méthode de Culberson
Vous disposez pour cette mesure d'un pH-mètre/millivoltmètre au 1/100 ème d'unité pH (± 1 mV) et
d'une burette électro-mécanique au 1/100 ème de mL. Calibrer le pH-mètre en utilisant les deux
tampons mis à votre disposition (pH = 7 et pH = 4 ; cf. valeur exacte selon T). Commencer la
calibration en utilisant le tampon dont le pH est le plus proche de la neutralité. Prélever un volume
convenable de solution à doser (par ex. 30 mL) et ajouter un volume connu d'acide fort (HCl 0,01
M ; précision 1%) pour amener le pH à une valeur voisine de 4. Notez les valeurs V (mL) et pH (un
seul couple de valeurs). Déterminer une valeur de l'alcalinité à l'aide de la relation (13) et calculer
Véq. en utilisant la relation (5).La valeur approximative de Véq. ainsi déterminée vous servira à
préciser les paramètres qu'il vous faudra fournir au titrateur automatique (Radiometer TIM900) pour
effectuer un dosage précis par la méthode de GRAN.

3.2 Détermination de l'alcalinité par la méthode de GRAN

Vous disposez pour cette manipulation d'un titrateur automatique Radiometer TIM900 monté en
pH-mètre/millivoltmètre. Comparer la méthode de Gran avec celle des tangentes et/ou de la dérivée
(courbe pH = f(V)).

v2.0 14
TP 4: Effet de matrice. Comparer ICP-AES et
absorption atomique
Introduction
Historique
Depuis environ un siècle, l'approche géochimique est utilisée, parallèlement à l'évolution des
techniques analytiques disponibles, pour répondre à différents types de problèmes géologiques. Ces
développements peuvent être résumés de la manière suivante:
• la seule analyse possible a d'abord été celle des éléments majeurs (>0.1% en poids), elle est
alors utilisée pour la définition et le classement des différents types de roches;
• ensuite l'analyse des majeurs et des traces a joué un rôle important dans l'étude des
processus géologiques, en particulier pour la compréhension des phénomènes magmatiques;
• plus récemment, le développement d'appareillages permettant l'analyse des éléments à des
teneurs en traces (ppm*) ou ultratraces (ppb**), et celle des compositions isotopiques des
éléments a permis de multiples applications:
• étude des interactions, à toutes les échelles (minéral, affleurement, province,
croûte/manteau,...), entre les matériaux constitutifs du globe,
• étude de l'évolution du système solaire....
*ppm=partie par million, ou gramme par tonne.
**ppb= partie par milliard ('billion'), ou milligramme par tonne.

Jusqu'aux années 50, les techniques utilisées en routine en géochimie font surtout appel à l'analyse
chimique classique ("voie humide"); il s'agit de méthodes gravimétriques, colorimétriques, et, pour
les alcalins, de l'émission atomique dans une flamme. Le principe de l'analyse chimique dite
gravimétrique consiste à peser les quantités des différents éléments présents dans une roche; pour
cela, on met l'échantillon en solution et on provoque, par des réactifs spécifiques de chacun des
éléments recherchés, des réactions de précipitation; les précipités ainsi produits sont pesés.
Les méthodes développées ensuite suivent une approche est différente: ce sont des méthodes
physiques,. La plus ancienne de ces méthodes est la spectrométrie d'émission atomique (source=
flamme), pratiquée dès le 19ème siècle. On a ensuite, schématiquement, les repères suivants:

• 1950/60: • spectrométrie d'absorption atomique de flamme;


• 1960: • microsonde électronique (émission X produite ponctuellement par un
faisceau d'électrons);
• spectrométrie de fluorescence X;
• 1970:• spectrométrie de masse/dilution isotopique;
• spectrométrie d'émission atomique à source plasma;
• spectrométrie d'absorption atomique 'sans flamme' (four);
• spectrométrie d'émission gamma (activation neutronique);
• 1980:• spectrométrie de masse à source plasma;
• microsonde ionique, microsonde protonique (qui sont des spectrométries
de masse), PIXE (émission X induite par des protons), etc.

Effets de matrice
Les méthodes modernes d'analyse chimique utilisent en général un phénomène physique : si
l'intensité du phénomène dépend de la quantité de certains atomes ou molécules, alors en évaluant
le phénomène, on peut connaître la quantité d'atomes ou molécules. Le cas le plus simple est
lorsque l'intensité mesurée du phénomène, I, est proportionnelle à la concentration en atomes, c :
c = k·I
où k est le coefficient d'étalonnage.
Cependant, cette formule peut être biaisée: l'intensité du signal de l'analyte dépend aussi plus ou
moins de nombreux autres paramètres, dont les concentrations des autres atomes, appelés matrice.

v2.0 15
Ainsi, un pour cent de fer ne donne pas la même intensité selon qu'il est dans de l'eau douce ou un
minéralisat de roche. L'influence de l'environnement chimique d'un atome est appelé effet de
matrice. D'une façon générale, on peut entendre par « effet de matrice » en chimie analytique
l'influence du milieu analysé sur l'élément dosé. En particulier dans les méthodes instrumentales, la
mesure des propriétés physiques et chimiques du milieu analysé ; cet effet de matrice est
particulièrement important dans le dosage des traces et peut conduire à de très fortes erreurs par
excès ou par défaut si l'on n'en tient pas compte.
Les analyses par spectrométries d'absorption atomique de flamme et par émission atomique à source
plasma n'échappent pas à la règle: ces méthodes, dans leurs pratiques courantes sont des méthodes
d'analyse en solution et l'effet de matrice résulte des propriétés de la solution photométrée et de ses
constituants. Il est important de préciser que cet effet de matrice est en réalité la résultante de
plusieurs effets qui ont leur origine dans les propriétés physiques et chimiques de la solution
d'analyse et du comportement de ses constituants chimiques dans la source d'atomisation, la flamme
ou le plasma.

But du TP
Analyse de K, Mg et Sr dans l'eau pure acidifiée (HCl puis HNO3) et dans des eaux de plus en plus
chargées en sels marins (0.35 et 3.5 g/L).
Comparer l'ICP-AES et l'absorption atomique.

Protocole:
• Établir la réponse de ces éléments sur les raies ioniques et atomiques
• Observer la variation de cette réponse quand la charge en sels marins augmente (jusqu'à 1
g/L). Comparer le comportement des raies ioniques et atomiques en ICP. Les raies
atomiques sont notées I et les raies ioniques II.
• Comparer la visée radiale et axiale

Matériel:
- Solutions 10 ppm d'élément à doser
- Solution NaCl 10 g/L, solution de nitrate de calcium 10-2M
- HCl 1%
- HNO3 1%
- Balance fioles et pipettes

Manipulations et compte rendu


Faire 3 gammes étalon multiélémentaire à 5 points (0; 0.25; 0.5; 0.75 et 1) entre 0 et 1 ppm dans 4
matrices différentes. Dans tous les cas, la justesse des volumes délivrés par la pipette devront
être testés à la balance avec de l'eau.
• HCl 1%
• HNO3 1%
• NaCl 3.5 g/L (eau de mer diluée 10 fois) acidifié à HCl 1%
• NaCl 0.35 g/L (eau de mer diluée 100 fois) acidifié à HCl 1%.
Procéder le plus rapidement possible aux analyses à l'ICP en radial et en axial pour laisser la place
aux autres TPs, puis faire les analyses en SAAF.
1. Pour chacune des deux techniques, établir la réponse de K, Mg et Sr en fonction de la
matrice (tracé des courbes I = f(concentration) puis régression linéaire y =a.x+b avec
affichage de R2) ;
2. En ICP-AES, on fera une régression pour chacune des raies.
3. Observer la variation de cette réponse en fonction de la matrice. Comparer le comportement
des raies ioniques et atomiques.
4. Commenter.
Note: les éléments étudiés et les matrices peuvent changer, voir le jour du TP

v2.0 16
Annexe1: l'absorption atomique
Application – Instrument
On utilise l'absorption résonnante des atomes avec leur propre radiation d'émission. Lorsque l'on
chauffe suffisamment un échantillon contenant le métal étudié sous forme dissoute, celui-ci se
vaporise et une partie des éléments constitutifs de cet échantillon se retrouve sous forme d'un gaz
d'atome. On mesure la concentration d'un atome d'un élément particulier de ce gaz par l'absorption
qu'il induit sur un rayonnement d'une longueur d'onde caractéristique. La source de chaleur est ici
une flamme air-acétylène dont la température peut atteindre 2800 K.

L'instrument exploitant ces principes a été mis au point dans sa forme définitive par Alan Walsh
(Melbourne, Australie) au cours de la décénie 1950.

Illustration: Alan Walsh devant un des premier spectromètre d'absorption atomique flamme.

Le schéma de l'appareil est le suivant:

La source: lampe à cathode creuse (Hollow Cathode Lamp HCL)


La lampe à cathode creuse est formée d'une coupelle (la cathode) du métal recherché surmontée
d'une pointe portée à un potentiel très positif, le tout dans de l'argon à très basse pression. Le champ
électrique très intense présent sur la pointe va arracher un électron aux atomes d'argon présents à sa

v2.0 17
proximité. Les ions Ar+ ainsi formés vont se précipiter sur la coupelle (potentiel négatif) et arracher
des atomes du métal à la surface de cette coupelle en les portant à l'état gazeux dans une forme
excitée. Avant de se condenser à nouveau sur la surface de la coupelle, ces atomes auront émis un
ou plusieurs photons en retombant à l'état fondamental. La forme creuse de la cathode confine le
métal à l'intérieur et l'empêche de se déposer sur les parois de la lampe. Le flux des photons
émergeant porte un bruit de fond principalement du à la luminescence de l'argon excité sur lequel se
surimpose des raies très intenses de l'atome choisi. La luminosité de la lampe est proportionnelle au
courant qui la traverse et est limitée par le "claquage", formation d'un arc électrique entre la cathode
et la pointe et par l'évaporation excessive du métal dû à l'échauffement de la cathode.
La très basse pression dans la lampe va minimiser l'élargissement Lorenz, la température pas trop
élevée va minimiser l'élargissement Doppler.

Illustration: Lampe à cathode creuse de cuivre

Le gaz d'atomes
Il est produit en nébulisant l'échantillon en solution dans une flamme air-acétylène. Les débits de
gaz alimentant la flamme et d'échantillon étant constants, le rapport de mélange entre la solution et
les gaz de flamme sont constants. La concentration d'atomes présents dans la flamme est donc
directement proportionelle à la concentration d'éléments en solution. La flamme est traversée par le
faiseceu provenant de l'HCL et va donc l'absorber selon la loi de Beer-Lambert.

L'appareil complet

Boite de gaz Nébuliseur et flamme Spectromètre

v2.0 18
L'appareil va mesurer des absorbances qu'il faudra convertir en concentrations en étalonnant la
droite de Beer-Lambert.

Mesures
Il faut d'abord préparer des solutions étalon et adapter les concentrations aux possibilités de
l'appareil. Celles-ci sont comprises entre 0,01 et 1 mM. Ensuite, on allume la lampe qu'on laisse
chauffer entre 15 et 30 min, puis on allume la flamme et on procède aux mesures. Le tableau ci-
après donne un résumé des conditions opératoires. 1ppm= 1 µg/g = 1 µg/mL = 1 mg/L.

Note: Toutes les dilutions se font avec HNO3 1% (0.1M) sauf mention contraire.

v2.0 19
Annexe2: l'ICP-AES

Sources d'émission
Torches latérales ou axiales
7 000 K

10 000 K

L'introduction de l'échantillon dans la torche

Les différents nébuliseurs


L'échantillon liquide doit être transformé un un brouillard de fines goutelettes, 3 dispositifs le
permettent. Les deux premiers utilisent un flux de gaz argon très turbulent qui découpe un mince jet
de liquide en gouttes, le dernier nébulise par l'action d'une vibration de quelques MHz.
1. nébuliseur à flux concentrique (Meinhart par exemple).
2. nébuliseur à flux croisé (cross-flow)
3. nébuliseur ultrasonique

Décantation ou chambre cyclonique


Une fois le brouillard généré, il faut éliminer les gouttes les plus grosses pour ne pas éteindre le
plasma. On utilise une chambre de décantation gravitaire (chambre de Scott) ou une chambre
cyclonique. Seul les 5% des gouttes les plus fines traversent le système. Ce système n'est pas
employé avec un nébuliseur ultrasonique où toutes les gouttes ont la même taille.

Traitement des spectres


Le spectre UV-Visible du plasma est la somme du spectre continu, des raies atomiques et ioniques
monoatomiques et des très nombreuse raies moléculaires et ioniques polyatomiques parmi
lesquelles on devra choisir celle correspondant à l'élément analysé. On effectuera ce choix de telle
sorte que la raie d'analyse soit sensible et ne risque pas de se recouvrir avec une raie d'un autre
élément ou d'une molécule. Un tel recouvrement est appelé interférence spectrale et a pour effet de
confondre l'analyte avec autre chose.

v2.0 20
Exemple de spectre: une raie d'émission de l'aluminium dans un échantillon qui en contenait 5 µg/L.

Spectre

Distribution des raies

R ayons X U ltra v io le t V is ib le In fra -R o u g e


(U V )

200 nm 400 nm 800 nm


D i s t r i b u t i o n d e l a d e n s i t é d e s r a i e s d 'é m i s s i o n
a to m iq u e

Polychromateurs
Montage de Paschen-Runge, on remplace maintenant les tubes photomultiplicateurs (PM) par une
bande continue de capteurs CCD (environ 300000 points de mesure autour du cercle de Rowland)

D é te c te u rs S o u rc e
(P M )

c e rc le d e R o w la n d
R éseau
concave

Montage à double dispersion en X et Y

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u ltra v io le t

v is ib le

Le capteur est une plaque photosensible comme celle présente dans les apareils photos (camera en
anglais). Cette plaque peut être en technologie CCD qui est segmenté en zones sensibles et zones
inertes pour éviter que les raies les plus intenses ne masquent les plus faibles. Une autre technologie
dévivée du CCD, le CID permet d'obtenir une spectre continu.

R e g is te p h o to s e n sitif

R e g i s t e d 'a c c u m u l a t i o n
s o rtie d e s d o n n é e s
R e g iste d e tra n s fe r

Capteur CCD: 3 étapes dans l'aquisition. Les photons créent des paires électron-trou dans le registre
photosensitif pendant la durée d'intégration du signal (temps de pose de la caméra). Les électrons
formés sont comptés dans le regisre d'accumulation, et enfin les résulatts transférés à l'extérieur via
le registre de transfer. Si le flux de photon est trop intense, la réponse n'est plus linéiare en fonction
de l'intensité lumineuse et les électrons formés débordent sur les pixels voisins en provoquant
l'éblouissement du capteur. Une technologie dérivée, le CID, éviter tout débordement de pixel et
permet l'acquisition d'un spectre complet.

L'instrument

Le plasma d'atomes et d'ions


Il est produit en nébulisant l'échantillon en solution dans un plasma d'argon. Les débits de gaz
alimentant la flamme et d'échantillon étant constants, le rapport de mélange entre la solution et les
gaz de flamme sont constants. La concentration d'atomes présents dans le plasma est donc
directement proportionnelle à la concentration d'éléments en solution. L'intensité des photons émis
est aussi proportionnelle à cette concentration. Au final, si l'appareil est stable, l'intensité des
photons est proportionnelle à la concentration dans l'échantillon.

v2.0 22
L'appareil complet (sans le passeur d'échantillons)

Schéma synoptique d'un système

Pom pe C o n trô le d e s g a z N é b u lis e u r


p é ris ta ltiq u e
T o rc h e

S y stè m e
d 'i n t r o d u c t i o n
d e l 'é c h a n t i l l o n S p e c tro m è tre
liq u id e S y s tè m e d e c o n trô le
S y s t è m e d 'a c q u i s i t i o n
R é d u c tio n e t ra tio n a lis a tio n d e
l 'i n f o r m a t i o n
T ra ite m e n t d e s d o n n é e s
S to c k a g e d e s d o n n é e s (1 0 à 5 0
M o p a r jo u r)

v2.0 23
Annexe 3: le titrateur automatique

t
Le titrateur est avant tout une burette pilotée par un piston électromécanique. Un stock de réactif
titrant (par exemple HCl dilué) est contenu dans une bouteille dans laquelle plonge un tuyau
raccordé à la burette. Un système d"électrovanne et de clapets permet de rempli la burette à partir
de ce réservoir et de délivrer des volumes précis dans le compartiment réacteur où se trouvent les
électrodes. Le système peut être îloté par un ordinateur ou bien un micro-contrôleur.
Le signal délivré par les électrodes est enregistré en fonction du temps et du volume délivré.

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