Courbes Intensité-Potentiel

Rappel :

 Electrode : On appelle électrode le système formé par un conducteur électronique (métal) en

contact avec un électrolyte ionique contenant une espèce électroactive* (ion ou molécule)
 Electrolyte : est une substance conductrice, car elle contient des ions mobiles. Les électrolytes
liquides sont les électrolytes aqueux dans lesquels les ions proviennent d’un sel soluble et les
sels fondus qui ne sont constitués que d’ions.
Une pile est constitué de deux demi-piles (ou compartiment) reliées par un pont salin (ou pont électrolytique).
Chaque demi-pile est contient une électrode en métal M(sd) et une solution électrolytique de sel métallique.
* une espèce électroactive est une espèce susceptible d’échanger des électrons

 Réaction d’oxydoréduction

Par convention :
Cathode : C’est la borne positive de la pile, elle correspond au potentiel d’electrode le plus élevé donc
au couple oxydant de la pile qui reçoit les elctrons. : Mn+(aq) + nè = M(s)
Anode : C’est la borne négative de la pile, elle correspond au couple réducteur de la pile qui fournit
les elctrons : M(s) = Mn+(aq) + nè
Exemple : Pile Daniell

Le pont salin est un tube U qui contient une solution de KCl ou NaCl….
Anode : Zn = Zn2+(aq) + 2è
Cathode : Cu2+(aq) + 2 è = Cu(sd)
Equation associée à la pile Daniell : Zn + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(sd)
Symbole de la pile Daniell : à respecter l’ordre des bornes – à gauche et + à droite :

Zn| Zn2+(C1)|| Cu2+ (C2)|Cu

1
 - A l’extérieur de la pile, les porteurs de charge électrique sont les électrons. Ils partent de
l’anode à la cathode.
- La tension E mesurée entre les deux demis piles (pôle + et pole -) est nommée force
électromotrice (fem). Elle dépend de la nature des couples ox/red de la pile et des
concentrations
- Par définition E (ou ΔE) = Eca – Ean = E+ - E-
- La fem de la pile est liée à la variation d’énergie libre ΔG accompagnant la réaction globale
de la pile par la relation :
-
E = - ΔG/ nF

 Cellule d’électrolyse ou (électrolyseur)

L’électrolyse met en jeu deux couples redox. Il les fait réagir dans le sens contraire de la réaction
naturelle au moyen d’un courant électrique qui apporte l’énergie nécessaire à la réaction.
Un électrolyseur est un dispositif constitué d’un récipient contenant une solution électrolytique dans la
quelle plongent deux électrodes.
Les électrodes se polarisent dès que le courant passe.

 L’anode est l’électrode par laquelle le courant arrive dans le système. Les électrons en sortent donc.
Il ya oxydation du réducteur. Elle est reliée au pôle + du générateur.
 La cathode est l’électrode par laquelle sort le courant c'est-à-dire par laquelle entrent les électrons.
Il s’y produit une réduction. Elle est reliée au pole – du générateur.

 Attention !
 L’Anode correspond à électrode qui est le siège de l réaction d’Oxydation et la cathode,
l’électrode qui est le siège de la Réaction de Réduction.
 L’anode et la cathode sont définies d’après la nature de la réaction qui s’y produit et non selon le
signe de leur polarité.

Pile Electrolyseur
Anode Oxydation : (-) Oxydation : (+)
Cathode Réduction : (+) Réduction : (-)

2
 Contrairement aux piles, la cellule d’électrolyse n’est pas polarisée par les couples redox mais
bien par le générateur branché à ses bornes.

Introduction :

L’étude thermodynamique d’un système électrochimique se révèle le plus souvent insuffisante pour
comprendre et interpréter les phénomènes physico-chimiques qui se déroulent à l’interface d’une
électrode. L’étude de la vitesse électrochimique apporte les compléments nécessaires.

I- Cinétique des réactions éléctrochimiques

1- Réactions éléctrochimique

- On appelle réactions éléctrochimique, la réaction d’échange d’éléctrons entre

conducteur métallique et l’Oxydant ou le Réducteur du couple constitutif de
l’électrode.
Un système électrochimique est constitué par un couple redox et une électrode. Il peut
se produire à la surface de l’électrode la réaction suivante : α Ox + né + β Red
- La circulation des électrons dans l’électrode se traduisant par un courant électrique. Lorsque le
système est à la l’abandon (courant nul) , l’équilibre électrochimique est réalisé, et le potentiel
de l’électrode est déterminé par la loi de Nernst :

E(ox/red) = E°(ox/red) + . log ( )

2- Réactions éléctrochimique

- On étudie la vitesse de transfert des électrons entre deux phases différentes : celles à à
conduction électronique (le métal) et celle à conduction ionique (l’électrolyte).
Soit la réaction suivantes : α Ox + né β Red avec : α, β et n > 0
 La cathode (pôle +) est le siège d’une réduction : α Ox + nè β Red

Vred = - = =-

 L’anode (pôle -) est le siège d’une oxydation βRed α Ox + né

Vox = =- =

Avec : dn(Ox) : Variation du nombre de moles du corps Ox disparaissant par unité de

surface de l’électrode pendant le temps dt.
dn(é) : Variation du nombre de moles d’électrons échangés par unité de surface de
l’électrode pendant le temps dt. L’échange électronique s’effectue à l’interface entre le
conducteur et l’oxydant, donc, on doit faire intervenir la surface « S » de l’électrode.

Vox = =- =

3
 Vred = - = =-

Pour le bilan global, on peut définir un avancment de réaction ξ (t) caractérisant chaque état
du système au cours du temps. La vitesse globale de la réaction électrochimique s’écrit sous la
forme :
βRed α Ox + né

V= = Va - VC

avec ξ(t) est l’avancement élémentaire de la réaction.

- Si Le bilan global est une oxydation (c.à.d si l’oxydation est prépondérante), la vitesse V est
positive, elle sera négative pour une réduction globale (c.à.d. si la réduction est
prépondérante). Cette vitesse est nulle lorsque l’électrode est en équilibre.

Lien entre Intensité électrique et Vitesse d’une réaction électrochimique

- La charge électrique (q) d’une mole d’electrons valant 1 Faraday ( q = 1F = N A.e = 96500
C.mol-1 , pour n moles q = nF ) , alors que la charge electrique élémentaire (dq) pendant le
temp « dt » vaut :
dq = F. dn(é)
è
Vox = + =+

Or l’intensité du courant électrique : i =

Soit : L’intensité électrique cathodique traversant l’électrode : ia = + nFSVa
De même : L’intensité électrique cathodique traversant l’électrode : ic = - nFSVc
- La vitesse globale d’une réaction électrochimique : V(t) = Va -Vc
- L’intensité du courant électrique traversant l’électrode : i(t) = ia + ic = + nFSV(t)

Par convention :
Le courant est toujours compté positivement dans le sens : ELECTRODE SOLUTION

Conclusion :

- L’intensité de courant de réduction (à la cathode) est comptée négativement, elle

correspond à une circulation d’électrons donnés par l’électrode à l’électrolyte : i < 0
- L’intensité de courant d’oxydation (à l’anode) est comptée positivement, elle
correspond à une circulation d’électrons captés par l’électrode : i > 0

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 4- Etape de réactions à une electrode :

- Les étapes élémentaires constituant une réaction électrochimique sont de trois natures :
i) Transfert de matière : c’est l’apport de réactif à l’électrode, ou le départ de produit de
l’électrode. Les trois types de transfert de matière sont :
La diffusion : Déplacement de matière par diffusion des régions les plus concentrées vers
les régions les moins concentrées. La réaction électrochimique modifie les concentrations
en espèces actives au voisinage de l’électrode.
La migration : La migration des ions entre cathode et anode se fait grâce au champ
électrique crée.
La convection : Déplacement des molécules ou des ions sous l’effet d’une agitation
mécanique.

ii) Transformation chimique : Dans une zone entourant l’électrode baptisée double couche.
Il s’agit de la zone d’activation au sens cinétique du terme.
iii) Transfert de charge : C’est le transfert des électrons à la surface de l’électrode. Le
transfert dépend de la nature de l’électrode, l’aire et l’état de surface.

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 5- Courbes Intensité potentiel ( i = f(E)) :
a- Définition :
Plusieurs facteurs cinétiques qui interviennet dans une réaction électrochimique :
- Concentration des espèces dissoutes Ci
- Température
- Aire S de linterface électrode-solution
- Etat de l’interface
- Nature du métal
- Il existe un facteur supplémentaire qui est la d.d.p E imposé entre le métal et la solution.
L’intensité I du courant qui circule dans une électrode dépend de tous les facteurs précédents I
(Ci, T, S, E). En particulier, les courbes représentant les variations de I en fonction de E , en
maintenant T,S et Ci aux mêmes valeurs, sont appelées courbes intensité-potentiel du couple
Ox/Red de l’électrode considérée.

b- Montage experimental
L’étude des courbes i = f(E) se fait par un montage à trois électrodes :

Le montage utilisé pour relever les courbes intensité-potentiel I-E est un montage à trois
électrodes :
 L’électrode étudiée est appelée électrode de travail (E.T) ;
 Une électrode en métal inerte permet la circulation du courant. On ne s’intéresse pas aux
réactions qui s’y déroulent. On l’appelle contre-électrode (C.E).
 Une d électrode de référence (E.R), permet de déterminer une d.d.p. Elle doit être traversée
par un courant négligeable.
 Un générateur G (appelé potentiostat) permet enfin d’imposer une différence de potentiel
(E = EET – EC.E) continue et stable entre l’électrode de travail et la contre-électrode.
E = EET – EC.E et EET = EER + V

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 - La source de tension est continue et le montage potentiométrique permet d’imposer une d.d.p
(EET – EC.E) de valeur et de signe variable entre les électrodes C.E et E.T.

- Il s’agit donc de suivre l’évolution de i en fonction de E :

 Si (EET – EC.E) > 0, le courant i entre dans la solution par E.T. qui est alors le siège de
l’oxydation et en sort par C.E, i est alors positif.
 Si (EET – EC.E) < 0 le courant i entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T, qui est
alors le siège d’une réduction, i est alors négatif.
 Si (EE.T = EC.E ) = 0, le système est à l’équilibre et E.T est donné par la formule de Nernst.

II- Allure et interprétation des courbes Intensité-Potentiel

La loi théorique reliant l’intensité du courant au potentiel d’electrode est connue sous le
nom de loi de Tafel, loi de forme exponentielle (hors programme) dont la représentation
générale est donnée dans la figure ci-dessous :

Allure générale des courbes i = f(E)

Lorsque le système est en équilibre électrochimique, le courant est nul et le potentiel d’électrode est le
potentiel thermodynamique donne par la relation de Nernst : E = E o + 0.06/n log ([ox]/[red]). Si on
impose un potentiel supérieur ou inferieur a la valeur d’équilibre, le système n’est plus en équilibre, il
se produit un transfert de charge entre l’électrode et la solution. Si E > Eéq on provoque une oxydation
et inversement une réduction si E < Eéq. La courbe i = f (E) est appelée courbe intensité – potentiel ou
courbe de polarisation. L’intensité étant directement liée à la vitesse.
L’allure des courbes i-E dépend de plusieurs phénomènes dont :
- Le transfert de charge

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 - Le transfert de matière
- Le solvant
- La nature de l’électrode
1- Cas où le transfert de charges est l’étape cinétiquement limitant :
a- Système rapide – Système lent
- Pour Les intensités de courant peu élevées, le transfert électronique est limitant dans la
cinétique globale. Deux types de systèmes peuvent être alors observés :
 Un système rapide au cours-duquel l’échange électronique du couple à l’électrode est rapide.
 Un système lent dans le cas où cet échange est lent.

 Système rapide :
L’intensité qui traverse E.T. est mesurable dès que la d.d.p (E - Eox/red) est non nulle. Si E >
Eox/red , l’intensité est positive (I > 0) et il se produit une oxydation ; c’est une réduction dans le
cas contraire. La valeur de I pour E ≠ Eox/red traduit la rapidité des échanges électronique du
couple sur le métal considéré. L’intersection de la courbe expérimentale avec l’axe I = 0
permet de déterminer Eox/red.

Exemple : couple Fe3+/Fe2+ sur électrode de platine

 Système lent :
Dans ce cas, Les échanges électroniques du couple sur l´électrode sont lents. Lorsque (E − EOx/Red)
est faible, L’intensité dans E.T reste indécelable. On n’obtient un courant mesurable que pour
E − EOx/Red suffisamment élevée. Il existe donc une plage de valeurs E − EOx/Red pour laquelle
l’intensité dans E.T est nulle ou quasi nulle : Il en résulte qu’il est impossible de déterminer EOx/Red à
partir de la détermination expérimentale de la courbe I(E). Autrement dit, le potentiel d’équilibre ( à
courant nul) n’est pas bien défini pour un tel système.

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 Exemple : Couple As5+/As3+ sur électrode de platine

b- Phénomène de surtension
- Soit un fil de platine plongeant dans une solution électrolytique contenant Ox et Red. On peut
calculer, avec la loi de Nernst, le potentiel d’oxydo-réduction du couple rédox constitutif de
l’électrode, appelé le potentiel d’équilibre (Eéq).
- On appelle surtension l’écart de potentiel par rapport au potentiel d’équilibre (η) :

η = E – Eéq

- Pour réaliser une oxydation il faut une surtension positive L’électrode : anode
ηa = E – Eéq > 0 : surtension anodique
- Pour réaliser une réduction il faut une surtension négative L’électrode : cathode
ηc = E – Eéq < 0 : surtension cathodique

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 Pour un système rapide : η s’annule quand I s’annule. En revanche, pour un système lent,
ηa et ηc sont n on nulles même si I s’annule. On appelle surtension à vide (ηa0 et ηc0) les
valeurs minimales de | E - Eox/red | permettant de détecter un courant.
2- Cas où la vitesse de réaction est limitée par diffusion :
a- Présence d’un seul couple redox :
 Palier de diffusion (ou plateau)
Lorsque E devient très différent de Eox/red, la vitesse d’oxydation ( ou de réduction) est de
plus en plus grande, ce qui entraîne la disparition des espèces electrocatives au voisinage du
métal. Elles sont remplacées par d’autres venues du reste de la solution. C’est alors le
processus de transfert de matière (en général dû à la diffusion). Qui devient cinétiquement
limitant.
- La vitesse de la réaction est plafonnée par la vitesse maximale à laquelle les réactifs
peuvent être amenés sur l’électrode par diffusion. On observe un palier de diffusion
dont la hauteur dépend de la concentration des réactifs. Le courant atteint une intensité
limite dite de diffusion, iD. Ce courant est proportionnel au coefficient de diffusion et à
la concentration du réactif (c'est-à-dire le réducteur pour l’oxydation anodique et
l’oxydant pour la réduction cathodique) :
iDa = KD(Red)[Red] et iDc = KD(Ox)[Ox]
avec:
KDred: Coefficient de diffusion du réducteur
KDOx : Coefficient de diffusion de l’oxydant

Exemple : couple Fe3+/Fe2+ sur électrode de platine

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 Si le réactif est le matériau constituant l´électrode lors d’une oxydation. Par exemple le
couple (Ag+/Ag), à la concentration de 2, 5 mmol.L−1 sur une électrode d’argent montre
qu’un palier de diffusion apparait pour la réduction des ions Ag+, mais pas pour l’oxydation
du métal de l´électrode, puisque le transfert de matière n’intervient pas pour ce réactif.

Exemple : couple Ag+/Ag

b- Présence de plusieurs couples redox :

- Lorsque plusieurs espèces sont susceptibles de réagir à une électrode, les courants
correspondants s’ajoutent ; la courbe intensité-potentiel présente alors des vagues
successives correspondant, dans l’exemple ci-contre, aux réactions :

Red1 Ox1 + n1é

Red2 Ox2 + n2é

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 Les courants d’oxydation s’ajoutent ; la courbe i = f(E) résultante est donc la somme
des courbes i = f(E) ; on peut alors observer plusieurs vagues. Les courants limites de
diffusion étant proportionnels au nombre d’électrons échangés au niveau de chaque
demi-réaction redox. Ce qui se traduit par l'allure suivante :

Lorsque plusieurs espèces sont oxydées ou réduites, l’intensité globale du courant l’électrode est la
somme des intensités de chacune électrochimiques.

3- Limitation par le solvant : cas de l’eau

L’eau, oxydante et réductrice, peut réagir à chaque électrode :
Anode (oxydation) : 2H2O O2 + 4 H+ 4é E° = 1,23 V
Cathode (réduction) : 2H+ +2é H2 E° = 0 V
- Les couples de l’eau présentent des surtensions qui dépendent des électrodes utilisées.
- Le domaine d’électroactivité du solvant (Mûr du solvant) est la plage de potentiel
située entre les deux courbes intensité-potentiel du solvant (Entre ces deux branches, il
n’ya pas de réduction et d’oxydation du solvant).

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 - Toutes espèces dont la courbe i = f(E) est située dans ce domaine sont dites
électroactives. Alors que toute espèce dont la courbe i = f(E) est située hors dans ce
domaine sont dites électro-inertes (électro-inactive).
- La largeur du domaine d’électroactivité de l’eau dépend de la nature des électrodes
utilisées. Il est le plus étroit avec des électrodes de platine.
Remarque :
- Surtension du couple H+/H2(g)

- Surtension du couple O2(g)/H2O

La surtension anodique est environ de + 0.5 V pour l’ensemble des métaux
- On ne peut observer l’oxydation (respectivement la réduction) d’une espèce dont la courbe intensité
potentiel se situerait à des potentiels plus élevés (respectivement plus faibles) que ceux de la partie
anodique (respectivement cathodique) de l’eau..

III- Réactions d’oxydo-réduction spontanées

1- Réaction spontanées en solution (Potentiel Mixte)

On considère deux couples redox Ox1 + n1é = Red1 et Ox2 + n2è = Red2 dont, pour simplifier, toutes
les espèces sont des solutés et dont on connaît l’allure des courbes intensités-potentiel.
n2Red1 + n1 Ox2 = n2Ox1 + n1Red2
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Cette réaction sera effectivement observée si sa vitesse est notable, c’est à adire s’il existe un potentiel
mixte ( Em ). Au point de fonctionnement Ea = Ec et ia = - ic . le potentiel E = Ea = Ec est, ici, un
potentiel mixte (Em) car il met en jeu deux couples rédox différents.

Remarque :

2- Action d’un cation métallique sur le métal :

- La cémentation : Définition : On appelle cémentation la réduction d’un cation
métallique par un métal. Par exemple la cémentation de l’ion argent par un fil de
cuivre. Cette réaction n’est possible que s’il existe un potentiel mixte

Exemple : 2Ag+ + Cu Cu2+ + 2Ag

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 3- Action des acides sur les métaux

L’oxydation d’un métal par H+ s’interprète simplement. On regarde si la courbe intensité-potentiel

relative à l’oxydation du métal et celle relative à la réduction de H + sur ce métal conduisent à une
intensité d’oxydation (appelée ici intensité de corrosion icorr) quasi-nulle ou pas. Le potentiel mixte pris
par le système est appelé potentiel de corrosion Ecorr.
Sur la figure ci-dessous, le métal M est corrodé alors que M’ ne l’est pas.

 Cas du magnésium : L’existence d’un potentiel mixte permet de prévoir l’attaque du

magnésium, on observe un dégagement de dihydrogène au niveau du métal magnésium :

Mg + 2H+ Mg2+ + H2 (g)

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 Cas du Plomb :
- Contrairement aux prévisions thermodynamiques : Pb + 2H+ Pb2+ + H2 (g),
l’attaque du plomb par un acide n’est pas observable cinétiquemet (absence de potentiel
mixte). Il y a un blocage cinétique.

 Cas du Zinc
- Les prévisions thermodynamiques prévoient une attaque acide du Zinc :
Zn + 2H+ Zn2+ + H2 (g). Cependant le dégagement de dyhydrogène dépend de l’état
du métal : Il est abondant pour le zinc impur, nul pour le zinc amalgamé (alliage avec le
mercure) et très faible pour le zinc pur.

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 IV- Réactions spontanées dans une pile

Lorsque la pile en fonctionnement, elle se comporte en générateur électrique. Elle répond

alors à la loi d’ohm.

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U = ……………………………………………………………………………………
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