USTHB/FGMGP L3 Génie des Procédés Electrochimie

Chapitre 4
Cinétique des réactions électrochimiques

Année Universitaire: 2021/2022

Définition :

Une réaction électrochimique est une réaction d’échange d’électrons qui se déroule à la surface
d’une électrode.

Anode l’électrode sur laquelle se produit une réaction d’oxydation et cathode celle sur laquelle
se produit une réaction de réduction.

Les différentes étapes de réaction à une électrode :

La réaction électrochimique se produit au sein d’un milieu réactionnel hétérogène au voisinage

de l’interface électrode-solution, qu’on peut schématiser par le modèle dit à double couche
(proposé par Helmholtz) et mettant en jeu les deux processus de transfert suivants :
Approche de l’électrode par les réactifs : transfert de matière, assuré au sein de la
solution par trois phénomènes principaux :
 La diffusion : déplacement des molécules ou des ions sous l’effet d’un gradient
de concentration qui satisfait en général à la loi de Fick.
 La migration : déplacement des ions sous l’effet du champ électrique crée dans
l’électrolyte.
 La convection : déplacement des molécules ou des ions sous l’effet d’une
agitation mécanique de la solution.

Transfert de charge qui se produit à la surface de l’électrode puis éloignement des

(ou de certains) produits de la surface de l’électrode.
Anode Cathode
δ
Diffusion Convection Diffusion
Migratio Migration Migratio
n n
E

Agitation

Mécanismes d’une réaction électrochimique

Vitesse de réaction et intensité du courant :
Considérons une électrode, sur laquelle se déroule a priori les deux réactions électrochimiques
suivantes :

On note la vitesse de la réaction directe et celle de la reaction inverse. On a:

et

Avec S est la surface de l’électrode.

Par convention : le courant est toujours compté positivement dans le sens :
Electrode  Solution (le courant circulant de l’électrode de travail vers la
solution ).
I est positive (i  0) si la réaction à l’électrode est une oxydation (l’électrode est une anode).
Il correspond à la réaction : Red → Ox + n e-
I est négative (i  0) si la réaction à l’électrode est une réduction (l’électrode est une cathode).
il correspond à la réaction : Ox + n e-→ Red
Par convention: ia (intensité anodique) = - ic (intensité cathodique)
À l’équilibre : i = ia + ic = 0
Quand l'avancement de la réaction est dξ, la charge circulant dans le circuit est dq = n Fdξ.
L’intensité traversant le circuit est donc

La réaction chimique s’effectuant sur l’électrode de surface S, la vitesse surfacique de réaction

est : d’où

Si on considère que la réaction globale est la somme des deux sens possibles de la réaction
électrochimique, on peut écrire : d’où.
Courbes Intensité-potentiel (Polarisation):
Les courbes intensité-potentiel permettent d’obtenir des informations cinétiques sur des
réactions électrochimiques mises en jeu au cours d’un processus d’électrolyse
ou d’étudier des phénomènes de corrosion en solution aqueuse.
Description du dispositif expérimental (Montage à trois Electrodes) :
Pour tracé les courbes i =f (E),on fait varier régulièrement le potentiel de l’électrode et on
mesure l’intensité i. On utilise pour cela un montage à trois électrodes :
électrode de travail (ET), électrode de référence (ER) et électrode auxiliaire (CE) . La
différence est imposée par un potentiostat (générateur).

Electrode de travail (ET) sur laquelle se déroule la transformation électrochimique étudiée,

elle est branchée à l’une des bornes du potentiostat.
Electrode de Réference (ER) par rapport à laquelle le potentiel de l’électrode de travail est
mesuré.
La contre-électrode (Auxilière) (CE) permettant le passage et la mesure du courant, elle est
aussi reliée au potentiostat.
Allure des courbes obtenues :
Lorsque le système est en équilibre électrochimique, le courant est nul (I = 0)
et le potentiel d’électrode est le potentiel de repos donné par la loi de Nernst :

Lorsque le potentiel imposé est supérieur ou inférieur au potentiel de repos E eq,

le système n’est plus en équilibre et il se produit un transfert de charge entre la solution et
l’électrode. Si (E > Eeq), il se produit une réaction d’oxydation et inversement une
réaction de réduction si (E< Eeq).
i=f(E) cas d’un réducteur seul i=f(E) cas d’un oxydant seul
Limites de l’électroactivité du solvant (Mûr du solvant):

On appelle « mûr du solvant » deux branches correspondant à la réduction et à l’oxydation du solvant.

Entre ces deux branches, il n’y a pas de réduction et d’oxydation du solvant. C’est le domaine
d’électroactivité du solvant.
Surtension :
la surtension électrochimique c’est la différence entre le potentiel appliquer à l’électrode
pour obtenir réaction électrochimique et le potentiel thermodynamique d’oxydoréduction
(potentiel donné par la relation de Nernst à courant nul).

0 donc E Eeq ,il se produit une réaction d’oxydation et inversement une réaction de réduction
si 0 d’où EEeq.

Distinction entre système lent et système rapide :

Un système électrochimique est l’ensemble constitué par un couple rédox et le métal au
contact duquel s’effectue la réaction électrochimique associée à ce couple.
On remarquera que la nature du métal joue un rôle aussi déterminant que le couple rédox
étudié.
Selon l’allure des courbes intensité-potentiel, on distingue deux types de système:
Distinction entre système lent et système rapide :
Pour un système rapide, l’intensité croit (i ox  0 et iRed  0)
rapidement dès que l’on s’écarte du potentiel d’équilibre E eq
donné par la loi de Nernst.
On parle de vague d’oxydation pour i0 et de vague de
réduction pour i  0.
L’intensité ne s’annule pas pour une valeur bien définie du
potentiel E.
On obtient un courant d’oxydation anodique détectable i a si (E
 Eeq)  a , ou a est appelée surtension anodique avec a 0.
On obtient un courant de réduction cathodique détectable i c si
(E  Eeq)  c , ou c est appelée surtension cathodique avec
c 0.
PREVISION DE REACTIONS
Courbes i = f(E) pour la réaction Ox2 + Red1 Ox1 + Red2
Equation du Butler-Volmer
Cette équation fait le lien entre l’intensité du courant globale i qui traverse l’interface à la
surtension de l’électrode.

Avec :
i est l’intensité du courant qui traverse l’électrode ;
: Représente la différence (E-Eeq) entre le potentiel E imposé à l’électrode et le potentiel
d’équilibre de la solution Eeq ;

est un coefficient compris entre 0 et 1 ;

R : constante des gaz parfaits (en J.K-1.mol-1) ;
F : constante de faraday (en Cb.mol-1).

Courant d’échange (io):

À l’équilibre, pour une tension E= Eth, on a: i =0 , iox = , cette valeur commune est appelée
intensité de courant d’échange est noté io
Selon l’ordre de grandeur de la surtension, l’équation de Butler Volmer
peut être simplifiée.
Pour des valeurs de surtension élevées , positives ou négatives, l’un des termes de la
relation de Butler – Volmer devient négligeable par rapport à l’autre.

1 er cas:
(=) donc : exp (

C.à.d le courant de la réaction de réduction devient négligeable devant celui de la réaction

d’oxydation.
i=iox=io exp(
i/ io= exp(
ln i/ io =

b : constante (ou pente ) anodique de Tafel =

 2 ème cas:
() donc : exp (

seule la composante cathodique de l’intensité de courant existe i red.

= = io exp(
/ io= exp(
ln / io = (

On trouve ainsi la loi de Tafel :

b’ : constante (ou pente ) cathodique de Tafel, b’=

 Série 4: Cinétique des réactions électrochimique

Exercice 1 : Une électrode de zinc est plongée dans une solution aqueuse désaérée (absence d’oxygène)
contenant 10-3 mol/L d’acide chloryhydrique et 2.10-2 mol/L de chlorure de zinc ZnCl2.
1- Calculez les valeurs des potentiels des couples Zn2+ et H+/H2. On admettra que le gaz formé H2 est considéré
comme gaz parfait mesuré dans les conditions normales de températures et de pression.
2- Quelles réaction se produisent à la surface de zinc ?
3- Comment évoluent, avec le temps, les concentrations des différentes espèces ?
4- On utilise une électrode de référence au calomel pour mesurer la tension d’abandon de l’élecrode de zinc qui
vaut Eeq =-1,036Volt/ECS.
5- La tension E imposée à l’électrode de zinc est supérieure à sa tension d’équilibre Eeq. Quelles réactions peuvent
se produire à sa surface ?
6- Même question lorsque la tension E imposée à l’électrode de zinc est inférieure à sa tension d’équilibre ?
Données : E°(Zn2+/Zn) = -0,76 Volt/ENH ; E° (H+/H2 ) = 0 Volt/ENH ; E (ECS)= 0,244 Volt/ENH
 Exercice 1 :

1) Les espèces présentent en contact avec la solution sont : H+, H2, Zn2+, Zn, Cl-.
Les potentiels des couples Zn2+/Zn et H+/H2 correspondent aux équilibres :

Pour le couple Zn2+/Zn :

De même pour le couple H+/H2 :

2) Le potentiel E  E donc à la surface du zinc y aura :

Oxydation :
Réaction d’oxydo-réduction :
3) Au cours du temps, la solution s’appauvrit en ions H + et s’enrichit en ions Zn2+
4) Lorsque le potentiel imposé est tel que : E E imposé  E

les réactions sont :

Lorsque : E imposé  E Eles réactions sont :

5) Lorsque le potentiel imposé est tel que : E E E imposé