L’électrochimie

Une description qualitative des piles

voltaïques
• Au lieu d’effectuer la réaction
Cu2+ (aq) + Zn (s) → Zn2+ (aq) + Cu (s)

dans un récipient, on fait en sorte les demi-réactions :

• demi-réaction de réduction : Cu2+ (aq) + 2 e- ⇌ Cu (s)

• demi-réaction d’oxydation : Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2 e-

se produisent chacune dans un récipient distinct (demi-piles); les

électrons qui vont de Zn (le réducteur) vers Cu2+ (l’oxydant) doivent
alors passer par l’intermédiaire d’un conducteur (le plus souvent un fil
de cuivre), d’où la présence d’un courant électrique.

Les demi-piles sont reliées par un pont salin qui permet la migration des
ions d’une demi-pile à l’autre.
Pile voltaïque cuivre - zinc
 Quelques termes importants

• L’anode (-) est l’électrode où se produit l’oxydation

– Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2 e- dans cet exemple

• La cathode (+) est l’électrode où se produit la réduction

– Cu2+ (aq) + 2 e- ⇌ Cu (s) dans cet exemple
La représentation schématique d’une
pile

• Pour l’exemple qui précède, on écrit

Zn│Zn2+║Cu2+│ Cu

• Par convention, on écrit à gauche le couple rédox impliqué à

l’anode et à droite celui impliqué à la cathode.

• Le pont salin est représenté par la double barre.

• Le trait simple représente la limite entre les différentes phases,

comme une solution et une électrode solide.
La représentation schématique d’une
pile

• Si la réaction à l’une des électrodes implique deux ions, on

plonge une tige de platine dans la solution et on écrit Pt dans la
représentation schématique de la pile.
• Ex :
– demi-réaction de réduction : Fe3+ (aq) + e- ⇌ Fe2+ (aq)
– demi-réaction d’oxydation : Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2 e-

• la représentation schématique de la pile est :

Zn│Zn2+║ Fe3+│ Fe2+│Pt
Calcul du potentiel standard

• Pour calculer le potentiel d’une réaction d’oxydoréduction, on

identifie les demi-réactions impliquées et on additionne les
potentiels ;

• Remarques :
– lorsqu’on inverse une demi-réaction, on change le signe du
potentiel
– lorsqu’on multiplie une demi-réaction (pour faire en sorte que les
électrons s’annulent), on ne multiplie pas les potentiels
La force électromotrice (f.é.m.) d’une pile

• Pour mettre tout objet en mouvement, il faut lui appliquer une

force nette ;
• Les électrons n’échappement pas à cette règle.
• La force électromotrice (f.é.m.) ou tension (Eopile) d’une pile est la
force qui déplace les électrons de l’anode vers la cathode.
• La tension est la différence entre le potentiel de la cathode Ecat
et celui de l’anode Ean.
• Dans une pile qui génère du courant, Ecat est plus grand que Ean.

E opile = E ocathode - E oanode

• Exemple vu en classe.
8.3 Les potentiels d’électrode, la
transformation spontanée et l’équilibre
• Une réaction d’oxydoréduction est spontanée si Eo > 0.

• En conséquence : une réaction d’oxydoréduction est spontanée

si l’oxydant est situé plus haut que le réducteur dans le tableau
des potentiels.

• La réaction suivante est-elle spontanée ?

2 Cr(NO3)3 (aq) + Pb (s) → 2 Cr(NO3)2 (aq) + Pb(NO3)2 (aq)

Vu en classe.
8.4 L’influence de la concentration
sur la f.é.m. d’une pile
• L’équation de Nernst permet de calculer le potentiel d’une
réaction à des conditions non standard.
• L’équation de Nernst la plus couramment utilisée est :
RT
E pile  E o
pile  ln Q
nF
– R est la constante des gaz parfaits,
– T la température en Kelvins,
– n le nombre d’électrons transférés lors de la réaction,
– F est la constante de Faraday (charge électrique d’une mole
d’électrons : 96 500 coulombs),
– Q est le quotient réactionnel,
– Eopile est le potentiel standard de la pile.
• Comme pour toute constante d’équilibre, les solides et les
liquides purs n’apparaissent pas dans l’équation de Nernst.
Les piles de concentration

• On appelle pile de concentration une pile dont la force

électromotrice n’est déterminée que par la différence entre les
concentrations des solutés qui sont en équilibre avec des
électrodes identiques.
• La solution la plus concentrée se dilue, et vice-versa.
Les électrodes impliquant des gaz

• Il peut arriver qu’un gaz participe à la réaction qui a lieu à une

des électrodes;

• Pour en tenir compte dans l’expression de Q, on ne doit pas

calculer sa concentration, mais tenir compte de son activité ;

• L’activité d’un gaz peut être remplacée par la valeur numérique

de la pression partielle du gaz, donnée par :

Pgaz = (p (atm) / 1,00 atm) = (p (kPa) / 101,3 kPa)

Pile voltaïque et quantité de charge

• Si on connaît l’ampérage et le temps d’utilisation du système, on

peut calculer la quantité de charge durant l’utilisation:

q = it
– q est en coulombs;
– i est en ampères, ou coulombs / seconde
– t est le temps en secondes

• Exemples vus en classe.

Quelques exercices
1. Pour chacune des réactions d’oxydoréduction suivantes,
identifier : 1° l’oxydant, 2° le réducteur, 3° la demi-réaction de
réduction, 4° la demi-réaction d’oxydation, 5° le potentiel global
aux conditions standard.
• Cu (s) + 2 Fe3+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq)
• KMnO4 (aq) + 8 HCl (aq) + 5 FeCl2 (aq) → MnCl2 (aq) + 5 FeCl3 (aq)
+ 4 H2O (l) + KCl (aq)
• I2 (s) + 2 Ag (s) + 2 KCl (aq) → 2 AgCl (s) + 2 KI (aq)

2. Dans la réaction suivante, identifier : 1° l’oxydant, 2° le

réducteur, 3° la demi-réaction de réduction, 4° la demi-réaction
d’oxydation, 5° le potentiel global aux conditions standard.
2 HNO3 (aq) + 3 H2O2 (aq) → 2 NO (g) + 3 O2 (g) + 4 H2O (l)
Quelques exercices

3. On fabrique une pile électrochimique en plongeant une tige de

plomb d’une masse de 4,00 g dans 500 ml d’une solution de
Pb(NO3)2 et une tige de fer d’une masse de 5,00 g dans 500 ml
d’une solution de FeCl2. Les solutions ont été préparées en
dissolvant 1,984 g de Pb(NO3)2 et 5,278 g de FeCl2, à 18°C.
1. Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction de cette pile.
2. Calculer sa force électromotrice.
3. Calculer pendant combien de temps (minutes) cette pile peut faire
fonctionner une ampoule qui demande un courant de 175 mA. A