USTHB/FGMGP L3 Génie des Procédés

Electrochimie

Chapitre 3
Thermodynamique des réactions électrochimiques

Année Universitaire 2023/2024

1- Potentiel chimique
Le potentiel chimique d'un constituant dans une phase
est défini comme l'enthalpie libre partielle de ce
constituant, c'est-à-dire

𝝁𝐢 =
( )
𝛛𝐆𝐢
𝛛 𝐧𝐢 𝐓 ; 𝐏 ,𝐧 𝐣 ≠ 𝐢

Le potentiel chimique (T, P) est l’énergie que l’on ajoute à un

système lorsqu’on introduit une mole de composé à T et P constante.
En thermodynamique, le potentiel chimique d'une espèce chimique
correspond à la variation d'énergie d'un système thermodynamique
liée à la variation de la quantité (nombre de moles) de cette espèce
dans ce système.
Expressions du potentiel chimique et nature de l’état standard
(T,P, composition) = (T)+RT ln

Etat physique Expression du potentiel chimique Etat standard

Corps pur gazeux, parfait, sous
Corps pur gazeux parfait pression standard, à la
température T
Corps pur gazeux, parfait, sous
Gaz parfait en mélange
pression standard, à la
parfait de gaz parfait
température T
Solvant pur, sous pression
solvant
standard à la température T
Soluté infiniment dilué dans
Soluté en solution aqueuse l’eau à concentration unitaire
très diluée sous pression standard a la
température T
Soluté dilué dans l’eau à
Soluté en solution aqueuse concentration unitaire sous
diluée pression standard a la
température T
2- Notion d’électrode

Un système électrochimique est un système physique hétérogène

formé de l’association de conducteurs électroniques et de
conducteurs ioniques ou mixtes.

Le système électrochimique “simple” appelé électrode est souvent

formé d’un conducteur électronique (métal ou composé
métallique conducteur ou semi-conducteur) au contact d’un
conducteur ionique ou électrolyte.

La surface de contact entre les deux conducteurs est appelée

interface. D’autres phases peuvent éventuellement être présentes
à cette interface: phase gazeuse ou composé peu soluble.
L’électrode considérée dans la suite du texte est constituée d’un
métal au contact d’une solution aqueuse.
Tension d’électrode
ddp interfaciale
Il existe entre un métal (m) plongé dans une solution (s) et
cette solution une ddp interfaciale égale à la différence des
potentiels internes des deux phases, appelée tension absolue
de l’électrode.

Cette ddp est localisée à l’interface électrode/solution sur une

faible distance qui dépend de la nature des phases en présence
: quelques nanomètres par exemple pour un métal au contact
d’une solution aqueuse concentrée.
La double couche :
Modélisation de la double couche
Plusieurs modèles théoriques ont été développés pour rendre compte
des propriétés électriques de la double couche. Nous examinerons
brièvement les modèles de Helmholtz, de Gouy-Chapman, et de Stern
Modèle de Helmholtz
Dans ce modèle, la double couche est assimilée à un condensateur plan

La largeur de cette zone LH peut être de l'ordre de 1 nm

 Modèle de Gouy-Chapman
La capacité de la double couche peut dans certains cas dépendre de la
concentration des ions dans l'électrolyte. En effet, contrairement à la
Figure ci-dessus, les ions en solution n'occupent pas une position fixe
dans un plan. Ils sont en réalité répartis selon une distribution statistique
de Boltzmann dans une zone située à proximité de la surface du métal
appelée double couche diffuse ou couche de Gouy-Chapman (Figure ci-
dessous). La largeur de cette zone LGC peut être de l'ordre de 30 nm,
dépassant donc largement la double couche de Helmholtz.
 Modèle de Stern
Ce modèle, schématisé à la Figure ci-dessous, est en fait une
combinaison des deux modèles précédents.

Modèle de Stern de la double couche

Le modèle de Stern donne une bonne description du comportement
électrique de l'interface métal-solution pour de nombreux systèmes,
mais il ne permet pas de rendre compte de manière satisfaisante de
l'influence de la nature chimique des anions et de l'orientation
cristalline de la surface du métal sur la capacité de double couche.
Calcul du potentiel d’électrode à l’équilibre : Equation de Nernst

Soit l’équilibre redox suivant :

Lorsque cette réaction s’effectue spontanément son enthalpie libre diminue :

Pour un équilibre chimique on a : =

tout en considérant que l'activité des ions métalliques en solution diluée est assimilable
à leur concentration on obtient :
…………………….(1)
Pour un équilibre électrochimique on a : ……………..(2)
 …………...(3)
La combinaison entres les équations (1), (2) et (3) donne :

 et à l’équilibre :
Différents types d’électrodes et Equation de Nernst:

Dans une chaîne potentiométrique, nous considérons un

assemblage de deux ou trois électrodes dont chacune est
caractérisée par un potentiel qui détermine un état d’équilibre
électrochimique dont son expression est donnée par :
a/ Electrode de première espèce M(s)  Mn+

Il s’agit d’un métal solide M(s) plongeant dans une

solution électrolyte contenant des cations Mn+, l’anion
n’intervenant pas.
M n   n e   M (s)

E  E o (M n  /M) 
RT
nF
 
ln M n 

0,06
log M n 
E  E o (M n  /M) 
n
 
Nous noterons donc la demi- pile correspondante sous la forme : M(s)  Mn+
 b/ Electrode de seconde espèce
Il s’agit d’un métal mis en contact avec un sel peu soluble du
même métal par l’intermédiaire d’une solution électrolyte
contenant un sel à anion commun.

Exemple : Une électrode en argent (Ag), en contact avec du

chlorure d’argent (AgCl), plongeant dans une solution de chlorure
de potassium (KCl).
Ag   1 e   Ag (s)
E  E o (Ag  /Ag)  0,06 log Ag   
AgCl (s)  Ag   Cl -

  
K s  Ag  Cl 

E  E o (Ag  /Ag)  0,06 log

Ks
 
Cl 
 
 E o (Ag  /Ag)  0,06 log K s  0,06 log Cl 

Le potentiel d’une telle électrode ne dépend que de la température et de la concentration en

anion Cl-. Cette électrode, nommée par simplification électrode au chlorure d’argent, sera
notée : Ag AgCl(s)Cl-
 c/ Electrode de troisième espèce

Un métal très peu réducteur, généralement le

platine (Pt), plonge dans une solution contenant
les deux composantes d’un couple rédox. Le
potentiel de la solution est alors fixé par le
couple rédox.
Exemple : une électrode constituée d’un fil de platine
plongeant
dans une solution contenant à la fois des ions Fe2+ et des
ions
3 Fe  .
3+
2
Fe  1 e  Fe

Le potentiel d’électrode est donné par la formule de Nernst :

EE o
 0,06 log
Fe 
3
(Fe 3  /Fe 2  )
Fe 
2

Le potentiel d’électrode dépend, en plus de la température, de la nature chimique du métal

et des concentrations en ions fer (II) et fer (III). Nous noterons donc cette électrode de la
façon suivante :
Pt  Fe3+  Fe2+
 d/ Electrode à gaz : Electrode Normale (ou
Standard) à Hydrogène : (ENH ou ESH)
Une électrode à hydrogène est une électrode de platine faisant
intervenir le couple redox H+ / H2(g).
L’électrode est constituée d’un fil de platine platiné plongeant
dans une solution d’acide chlorhydrique.
La demi-réaction redox s’écrit :
1
H   1 e  H 2 (g)
2
Elle est représentée par diagramme :
Pt  H2  H+
Le potentiel de ce type d’électrode est donné par la formule de
Nernst :

EE o
( H  /H 2 )  0,06 log
H 


PH 2
Table des potentiels standards:

D'une manière générale pour un système :

Ox + ne-  Red

Grâce à la caractérisation des couples oxydo-réducteurs par la valeur de

leur potentiel redox prise par rapport à une référence commune H 2/H+
(E=0 par convention), on peut classer et prévoir le sens des réactions
chimiques qui se dérouleront entre deux couples Ox - Red quelconques.
Piles électrochimiques:
Définition: Une pile est le siège d’une réaction d’oxydo-réduction entre
deux couples rédox. C’est un générateur électrochimique car elle
convertit de l’énergie chimique en énergie électrique.
Une pile électrochimique est un générateur qui transforme l’énergie
chimique fournie par une réaction d’oxydoréduction spontanée en
énergie électrique.

Schéma de principe Exemple d’une pile

Description générale d'une pile
Les piles présentent toutes :
- Deux électrodes (deux demi-piles) constituées de matériaux conducteurs
- Une ou plusieurs solutions électrolytiques
- Un pont salin ou une paroi poreuse.

Figure 7 : Nature et circulation

Figure 6 : Dispositif d’étude de la pile Daniell.
des différents porteurs de charges.
a) Polarité de la pile

Le pôle (+) d’une pile électrochimique est l’électrode dont la tension relative est le plus
élevée (oxydant le plus fort). Le pôle (-) est l’autre électrode (le réducteur le plus fort).

L’électrode siège d’une réduction est appelé : Cathode (+).

L’électrode où se produit l’oxydation est appelé : Anode (-).
A la borne négative (-) il se produit l'oxydation du réducteur 1 : Red1 Ox1 + n1e-

A la borne positive (+) il se produit la réduction de l'oxydant 2 : Ox2 + n2e- Red2

La réaction bilan électrochimique est alors :

Red1 Ox1 + n1e- (x n2)

Ox2 + n2e- Red2 (x n1)

n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2

b) Mouvement des porteurs de charges.

Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes :

 Dans le circuit extérieur de la pile, ce sont des électrons qui
circulent dans les fils et dans les conducteurs de la borne négative
(anode) vers la borne positive (cathode). Le sens conventionnel
du courant est alors de la borne positive (cathode) vers la borne
négative (anode).

 Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se
déplacent. Le mouvement des ions dans le pont salin est tel que
les solutions restent électriquement neutre. Dans la demi-pile qui
s'enrichit en cations (électrode négative) le pont salin apporte
d’anions et dans la demi-pile qui s'appauvrit en cations (électrode
positive) le pont salin apporte des cations.
 c) Force électromotrice E (f.e.m)

La force électromotrice (E) d’une pile est la différence de potentiel entre la borne
positive et la borne négative lorsqu’elle ne débite pas (en circuit ouvert: i = 0) . Elle se
mesure en volt.
. Pour la mesurer il suffit de brancher un voltmètre aux bornes de la pile lorsqu'elle
n'est pas reliée à un circuit.
La force électromotrice (f.e.m) d’une pile est donnée par la relation suivante :

E = f.e.m = Ecathode – Eanode = E +- E -

La
0 fem standard: EO = f.e.m0 = EO cathode – EOanode = EO +- EO -
0

d) Représentation formelle (conventionnelle) d’une pile électrochimique

Une pile électrochimique peut être représentée ; soit par son schéma ; soit par son
symbole ; soit par sa réaction associée :
A une pile, on peut associer deux schémas, deux symboles et deux réactions selon
qu’on met à gauche le couple M1n+/M1 ou M2n+ /M2.
Par schéma:

Par réaction:

M1n+ + M2 M2n+ + M1

M2n+ + M1 M1n+ + M2
 Par symbole:

Deux cas peuvent se présenter :

1. Cas où les couples mis en jeu sont tous les deux de la forme Mn+ / M (où M est un
métal qui joue le rôle d’électrode).
La représentation formelle de la pile est obtenue en plaçant la borne négative à gauche
et en indiquant les espèces chimiques rencontrées dans la pile. Le pont salin est
représenté par une double barre.

㊀ ㊀
M1/M1n+ // M2n+ /M2 
ex : Zn/Zn2+ /KCl/ Cu2+ /Cu 

2. Cas où les couples mis en jeu ne font pas apparaître de métal.

Les électrodes sont alors constituées d’un conducteur inerte (en général le platine Pt
ou le carbone).

㊀ ㊀
Pt/Red1/Ox1 // Ox2/Red2/Pt ex : Pt/ Fe2+/ Fe3+ //
Ag+/Ag 
Aspect thermodynamique des réactions spontanées

L’enthalpie libre standard de réaction ΔG°(T) de la réaction d’oxydoréduction de la pile

a Ox1 + b Red2 c Red1 + d Ox2 (n électrons étant échangés)

Lorsque cette réaction s’effectue spontanément son enthalpie libre diminue :

Pour un équilibre chimique on a :

ΔG = - n.F.E
ΔG° = - n.F.E° = - n.F.(E°1 - E°2)

E° étant la fém standard à la température T (Eo = Eo (+) - Eo (-) )

La relation entre l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre est donnée par la
relation suivante:
A l’équilibre
Relation entre E° et la constante d’équilibre K relative à la réaction associée

Soit la pile symbolisée par : Red1|Ox1 ||Ox2 |Red2

Quand l’équilibre chimique est atteint la pile s’arrête, aucun transfert d’électrons entre
les réactifs ne se produit et le courant s’annule : E = 0. lorsque la fem s’annule, la pile
est dite usée.

On a alors Qr = K et puisque E = Eo - ln Qr

Eo = ln K
On en déduit ainsi la possibilité de déterminer la valeur de la constante d'équilibre
relative à une réaction d'oxydoréduction par la mesure de la force électromotrice de la
pile dont le fonctionnement est associé à cette réaction.

ln K =  K = exp (n.F.E°/RT)

Ou à 25° C, K = 10 (n E°/0,06)
Une autre démonstration:

= - n.F.E°
Donc:- = - n.F.E°  K = exp (n.F.E°/RT)

K = 10 (n E°/0,06)
Différents types de piles électrochimiques

Pile de Daniell:

La pile Daniell, dont le seul intérêt est pédagogique, est fondée sur la réaction d’oxydation de
Zn par les ions Cu2+ Elle permet de comprendre en détaille le fonctionnement d’une pile .

 si on relie les deux électrodes par un conducteur, un

courant électrique circule, les électrons allant du zinc au
cuivre. Une énergie chimique se transforme en énergie
électrique.
– la masse de l’électrode de Zn diminue et la masse de
l’électrode de Cu augmente.
- La pile réalisée se représente symboliquement par la
notation suivante :

Θ 
Zn/Zn2+ // Cu2+ /Cu
a) Pile de concentration : l’anode et la cathode sont constituées du même couple ox/red, seule
la concentration des espèces en solution varie. La solution la plus concentrée se trouve autour de
la cathode.
b) pile à combustible

Une pile à combustible vise à transformer directement l’énergie chimique en

énergie électrique de façon continue par apport de combustible (hydrocarbures,
méthanol, propane, dihydrogène, etc.).
à l’anode :
à la cathode :
La réaction globale s’écrit :
Accumulateur au plomb:

Cathode (+): Réduction PbO2 (s) +4H++2 é  Pb2+ +2H2O

Anode (-): Oxydation Pb  Pb2+ +2 é

Un accumulateur est une pile qu’on peut recharger

Comment recharger un accumulateur au plomb?????

Pour recharger un accumulateur au plomb, il faut reformer les réactifs (Pb et PbO 2).
La réaction se faire dans le sens indirect. Pour qu’une réaction chimique se fasse
dans le sens indirect, il faut apporter de l’énergie au système.

Dans le cas d’une réaction d’oxydoréduction, l’énergie est apportée par générateur
électrique et la transformation est appelée Electrolyse.
Pile et accumulateur :
Quelle différence???

Piles et accumulateurs = application très importante de

l’électrochimie. Production d’énergie électrique à partir de
l’énergie chimique.
Définition de la pile
Une pile est un dispositif qui convertit une énergie chimique en énergie électrique, suite à
une réaction d'oxydoréduction.

Définition de l'accumulateur
Un accumulateur électrique est un système de stockage qui permet de donner de
l'énergie électrique à partir d'une autre type d'énergie (mécanique, électrochimique...).
Différence entre pile et accumulateur
Un accumulateur peut être recharger presque indéfiniment, tandis qu'une pile ne peut pas être
réutilisée.
Exercice d’application 1 :
Soit la pile suivante :
Ni/Ni(NO3)2, (5 10-3 M) AgNO3 (10-3 M)/Ag

1. Ecrire la réaction globale lorsqu’elle débite.

2. Calculer la force électromotrice (f.e.m) de la pile.
On donne le coefficient d’activité des ions : f (Ni2+) = 0,57 et f (Ag+) = 0,72. Les potentiels
normaux aux électrodes sont : eo (Ni2+/Ni) = -0,23 Volts/ENH ; eo (Ag+/Ag) = 0,80 Volts/ENH.

Exercice d’application 2 :
Soit la pile suivante :
Zn/Zn(NO3)2 AgNO3/Ag

1. Ecrire la réaction globale lorsqu’elle débite.

2. Calculer la force électromotrice de la pile si les deux solutions sont à 0,1 M sans
rendre compte les coefficients d’activités.
3. Calculer les concentrations finales de Zn 2+ et Ag+ lorsque la pile est usée.
On donne : eo (Ag+/Ag) = 0,80 Volts/ENH ; eo (Zn2+/Zn) = - 0,76 Volts/ENH
Titrage potentiométrique:
Un titrage potentiométrique est une méthode de titrage par potentiométrie durant laquelle on
mesure le potentiel électrique d’une solution entre deux électrodes (électrode indicatrice
(travail) et électrode de référence en fonction du volume de titrant ajouté dans le but de
déterminer la concentration d’une espèce chimique dans cette solution.
On mesure la différence de potentiel (une tension) entre une électrode de platine
(indicatrice du couple rédox) et une électrode de référence plongeant dans la solution. Le
voltmètre affiche :

Le titrage potentiométrique présente les avantages suivants en comparaison avec le titrage

volumétrique utilisant des indicateurs coloré.
 il est plus précis même sur des solutions très diluées ;
 il est plus facile à automatiser;
 coût de l'installation est relativement faible par rapport aux autres méthodes d'analyse
(absorption atomique, torche à plasma).
 Montage de Titrage potentiométrique

Burette graduée
(Solution titrante)
Millivoltmètre

Électrode de référence
Bêcher
(Solution à titrer)
Électrode de mesure

Barreau magnétique

Agitateur magnétique
Electrode de référence: Electrode de deuxième type (Electrode au calomel)

Orifice de remplissage

Solution saturée de KCl

Fil de platine

Gaine isolante
Mercure
Calomel
Jonction
Cristaux de KCl
Verre fritté

Intérêt:
Le potentiel pris par l'électrode dépend uniquement de la concentration en ions chlorures. Le
potentiel
De l'électrode au calomel est donc fixé par la concentration de la
solution de KCl dans laquelle elle baigne:concentration molaire, décimolaire, ou saturée.
Le potentiel de l'ECS à 25 °C par rapport à l'électrode normale à hydrogène est : E = 0,248V
 Électrode argent-chlorure d'argent
notation: Ag | AgCl
demi équation: AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
potentiel standard: E0 = + 0,222 V
potentiel d'électrode: E ( KCl saturé) = + 0,197 V
dessin:
La détermination du point équivalent peut être réalisée par 3 méthodes.
La première consiste à estimer le point d’inflexion de la courbe
décrivant le potentiel d’électrode en fonction du volume ajouté (Figure
a). La deuxième méthode consiste à déterminer le maximum de la
courbe reportant la variation de potentiel ∆E/∆V par unité de volume
titrant, maximum qui correspond au point d’inflexion précédent (Figure
b). La troisième méthode consiste à déterminer le changement de signe
de la dérivée seconde ∆2 E /∆V2 lorsqu'elle est reportée en fonction du
volume ajouté (Figure c).
Exemple d’application: Dosage des ions Sn(II) par les ions Tl (III)
On donne : = 0,15 V/ENH
= 1,25 V/ENH
Tracez la variation du Potentiel de la solution E en fonction du volume de la
solution titrante.
Tableau d’avancement:

Sn2+ Tl3+ Sn4+ Tl+

Etat initial C1V1 C2V2 0 0

Avant l’équivalence (C1V1-C2V2) 0 C2V2 C2V2

A l’équivalence C1V1 C2VE

Après l’équivalence (C2V2-C1V1) C1V1 C1V1

Au point d’équivalence : quantité Sn2+ initiale = quantité de Tl3+ ajouté
(Attention aux coefficients stœchiométriques)

(n Sn 2+) = (n Tl 3+)
C1V1= C2VE
Expression du potentiel avant l’équivalence :

Expression du potentiel après l’équivalence :

Expression du potentiel au point d’équivalence : =

𝑬 é 𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒆 =𝒏𝟏 𝑬 ¿ ¿ ¿
Avec et : nombre des électrons mis en jeu
 𝐸 é 𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒=2 𝐸 ¿¿ ¿
On exprime les 2 potentiels séparément :
On additionne les deux équations :
Au point d’équivalence : [Sn2+]= [Tl 3+]=
[Sn4+]= [Tl+]= C2VE/ V=
Courbe de titrage potentiométrique de Sn2+ par Tl3+