Faculté de Médecine de Blida Département de Pharmacie Laboratoire de Chimie Analytique 1

GENERALITES DES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION

I. DEFINITIONS
Une réaction d’oxydo-réduction
Est une réaction d’échange d’électrons entre un donneur et un accepteur d’électrons
Un oxydant
Est une espèce chimique (atome, ion ou molécule) capable de fixer un ou plusieurs électrons. Cette
réaction de gain d’électrons est dite réduction
Exemple : I2 + 2é → 2I-
Un réducteur
Est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons. Cette réaction de perte
d’électrons est dite oxydation
Exemple : Fe2+ → Fe3+ + é

II. NOTION DE COUPLE OXYDANT-REDUCTEUR

Le couple oxydant-réducteur est un couple de 2 substances qui peuvent être transformées l’une dans
l’autre par oxydation ou réduction. Il est noté sous la forme (oxydant/réducteur)
Exemple : Fe3+ + é ⇆ Fe2+ (Fe3+/Fe2+)

III. TYPES DE RÉACTIONS REDOX

1. LES RÉACTIONS CHIMIQUES
Elles ont lieu en solution
Nombre d’électrons cédés est égal au nombre d’électrons fixés :
Demi-réaction 1 (Reduction): Ox1 + n1 e- ⇆ Red1 (Ox1 / Red1)
Demi-réaction 2 (Oxydation): Red2 ⇆ Ox2 + n2 e- (Ox2 / Red2)
Réaction d’oxydo-réduction : n2 Ox1 + n1 Red2 ⇆ n2 Red1 + n1 OX2
2. LES RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES
Elles ont lieu dans une cellule électrochimique. L’échange des électrons par entre deux électrodes :
Anode : Red1 → Ox1 + né (oxydation)
Cathode : Ox2 + né → Red (réduction)
Une électrode est constituée par un couple d’oxydoréduction (Ox/Red).
➢ Classification des électrodes
1. Une électrode de première espèce
est composée d’un métal réducteur plongeant dans une solution aqueuse contenant sa forme
oxydée. Exemple : Ag/Ag+
2. Une électrode de seconde espèce
est composée d’un métal non oxydable plongeant dans une solution aqueuse contenant les deux
espèces du couple d’oxydoréduction. Exemple : Pt/H+, H2
IV.EQUIVALENT-GRAMME, NORMALITÉ
1.EQUIVALENT-GRAMME
Est la quantité de substance que peut capter ou libérer un électron- gramme suivant la réaction
envisagée. Eq= Mr /né

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Exemple : MnO4- + 5é +8H+ ⇆ Mn2+ + 4H2O (Eq=Mr /5)

2.NORMALITÉ
Une solution normale en oxydo-réduction est une solution susceptible de mettre en jeu un électron-
gramme par litre. N = né . M
né : nombre d’électrons captés ou cédés au cours d’une réaction de réduction ou d’oxydation
V. NOMBRE D’OXYDATION (N.O)
Le N.O est la charge formelle d’un élément , en chiffre romain. Il quantifie la perte ou le gain
d’électron par rapport à l’atome neutre.
Détermination du N.O :

• Le Nombre d’oxydation d’un corps simple à l’état moléculaire égale à 0

Exemples : formes allotropiques (H2,Cl2 ,Br2 )  NO=0
• Le Nombre d’oxydation d’un élément seul dans la formule d’un composé égale à 0
Exemples : Cu , Fe , Zn  NO=0
• Le Nombre d’oxydation d’un ion égal à sa charge électrique.
Exemples : Mg2+  NO = +II , I-  NO = -I
• Les N.O de l’oxygène et de l’hydrogène sont respectivement égaux à -II et +I , ce qui permet d’en
déduire rapidement ceux des autres éléments .
Exceptions :
✓ Le N.O de l’oxygène est égal à –II, sauf pour : -II(H₂O), -I(H₂O₂); 0(O₂) ; +II(F₂O)
✓ Le N.O de l’hydrogène est égal à +I, sauf pour : +I (HCl); 0 (H₂) ; - I (NaH)
• Une molécule : la somme de NO de tous les atomes présents est toujours égale à la charge
globale et est donc nulle.
• Exemple : CH3COOH  Σ NO = 0
• Dans un édifice polyatomique : la somme algébrique de N.O de tous les atomes égale à la charge
globale de l’édifice.
Exemples : NO du chrome Cr3+dans l’ion dichromate Cr₂O₇²⁻  N.O (Cr =+VI)

VI. DISMUTATION
Une réaction d’oxydoréduction dans laquelle une même espèce chimique joue à la fois le rôle
d'oxydant et de réducteur est appelée dismutation. La réaction inverse est appelée rétro-dismutation
ou commutation.
Exemple 1: Peroxyde d’hydrogène (H2O2 ), se dismute en :
O2 / H2O2  H2O2 ⇌ 2H+ + O2 + 2e- (oxydation)
H2O2 / H2O  H2O2 + 2H+ + 2e- ⇌ 2H2O (réduction)
H2O2 +H2O2 ⇌ 2H2O + O2 (oxydo-réduction)

VII. EQUILIBRATION D’UNE REACTION D’OXYDOREDUCTION

✓ Equilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit
✓ Equilibrer l’élément oxygène avec des molécules d’eau
✓ Equilibrer l’élément hydrogène avec des ions H+ ( ou des H3O+) (ou avec des OH- en milieu
basique)
✓ Equilibrer l’électroneutralité de demi-réaction avec des électrons
Exemple : couple (Cr₂O₇²⁻ / Cr3+)

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VIII. POTENTIEL D’ELECTRODE DE LA REACTION REDOX

La relation de Nernst exprime le potentiel redox d'un couple : aOx + ne- ⇌ b Red
E = E0 + (RT/nF) log[(aox)a / (ared)b]
E = E0 + (RT/nF) log ([Ox]a / [Red]b)
R : constante des gaz parfaits = 8,32 j mol-1 K-1
T : température absolue (K)
F : constante de Faraday=96500
n: nombre d’électrons mis en jeu
a : activité des ions dans la solution
E0 : potentiel standard ou normal

Expression simplifiée : E = E0 + 0,059/n . log ([Ox]a / [Red]b) à 25 ⁰C (298 K)

Exemple : Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E = E0 (Fe3+ / Fe2+) + 0,059/1 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )

Cas d’un métal solide :
Pour un solide (métal) , sa concentration égale à 1
M+ + ne- ⇌ M (solide) E = E0 + 0,059/n . log [Ox]=E0 + 0,059/n . log [M+ ]
Cas d’un gaz :
Cl2 + 2e ⇌ 2Cl- E = E0 + 0,059/2 .log pCl2
IX. PILE ELECTROCHIMIQUE
Une pile est un générateur électrique qui résulte de l’association par une jonction électrolytique de
deux demi-piles.

(-)anode / solution // solution / cathode(+)

Fig.1: Pile électrochimique

Les électrons circulent dans le conducteur extérieur avec création, d’un courant électrique
d’intensité (I).
Les électrodes inversent leurs rôles suivant le mode de fonctionnement : électrolyse ou pile.

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En mode pile : la cathode est la borne positive et l’anode est la borne négative.
Exemple :

(-) Zn/Zn2+ // Cu+2/Cu (+)

X. FORCE ELECTROMOTRICE D’UNE PILE (f.e.m)

Soient deux couples Ox1 / Red1 et Ox2 / Red2 réalisant une pile :
OX1 + n1e- ⇌ Red1  E1 (réduction, compartiment cathodique)
Red2 ⇌ OX2 + n2e-  E2 (oxydation, compartiment anodique )
La différence entre potentiel du couple au pôle positif (= cathode) et le potentiel du couple au pôle
négatif (= anode) est appelée force électromotrice
f.e.m = E = Ecathode – Eanode
Par convention : f.e.m d’une pile est toujours positif :
Si f.e.m > 0  la pile débite
Si f.e.m = 0  la pile est épuisée

XI. POTENTIEL STANDARD DE LA REACTION REDOX

En se plaçant dans les conditions standards (température 25°C, concentration 1 mol/l, pression 1
atm), une pile est réalisée :
-Une demi-pile: Electrode de référence de l’Hydrogène (ERH) dont le couple de référence H+/H2
Et potentiel de référence E0 (H+/H2) = 0,000 v
-Une demi-pile : du couple à étudier
La f.e.m de la pile est égale au Potentiel de Référence du couple étudié, elle s’exprime en Volts (V).
Exemple :

Fig.2 : Exemple de détermination du potentiel E° Fig .3: Classification des couples redox

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XII. FACTEURS INFLUENÇANTS LE POTENTIEL D’OXYDORÉDUCTION

1. INFLUENCE DU pH
a Ox₁+ n e⁻+ p H₃O⁺ ⇌ b Red₁+ q H₂O

Equation de Nernst :

E = E₀ + (0,059/n) log ([Ox₁]a [H₃O⁺]p / [Red₁]b)

E = E₀ - (0,059/n).p. pH + 0,059 /n .log ([Ox₁]a / [Red₁]b)

Potentiel normal apparent : E₀’ = E₀ - (0,059/n).p. pH

Le pH influence le potentiel d’équilibre d’un couple redox et permet de définir des diagrammes de
predominance E=f (pH)

Fig .4: Diagramme de Pourbaix E= f (pH) du zinc

2. INFLUENCE DE LA COMPLEXATION
On considère un métal susceptible de donner deux ions de charges différentes
M3+ + é ⇆ M2+ (M3+/ M2+ )
E = E0 + 0,059 log [M3+]/[M2+ ]
Ces ions métalliques sont susceptibles de se complexer avec un réactif (L-):
[ML]2+ ⇆ M3+ + L- Kd1 = [M3+]. [L-]/ [ML]2+
+ 2+ -
[ML] ⇆ M + L Kd2 = [M2+]. [L- ]/ [ML]+
Le potentiel de la réaction Redox est donné par la loi de NERNST
E = E0 + 0,059 log [M3+]/[M2+ ]
E = E + 0,059 log Kd1/ Kd2 + 0,059 log [ML]2+ / [ML]+
0

Potentiel normal apparent E₀’ du couple [ML]2+ / [ML]+ : E0 + 0,059 log (Kd1/ Kd2 )
3. INFLUENCE DE LA PRECIPITATION
Les réactions de précipitations modifient la force des oxydants et des réducteurs puisqu’elles
diminuent le potentiel.
Pour qu’une réaction Redox se réalise, il faut que la forme oxydée et la forme réduite soient solubles.

XIII. PREVISION DES REACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

La réaction spontanée se produisant dans les conditions standards entre 2 couples redox :

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E20  E10

Fig.5: Règle gamma ()

CONSTANTE D’EQUILIBRE

pOx1 + q Red2 ⇌ pRed1 + qOx2 E10  E20

Constante d’équilibre : K = [Red1]p . [Ox2]q / [Ox1]p . [Red2]q
À l’équilibre : E°1 + 0,059/pq log [Ox1]p/[Red1]p = E°2 + 0,059/pq log [Ox2]q/[Red2]q
Log K = (E°1 – E°2)pq / 0,059
Lorsque : K > 1  la réaction se déroule dans le sens voulu (1)
Lorsque : K  10000  réaction totalement déplacée dans un sens

XIV. DOSAGE PAR OXYDOREDUCTION

Il consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique dans une solution.
L’ion oxydant, qu’il soit titrant ou titré, est réduit par captation d’un ou plusieurs électrons alors que
l’ion utilisé comme réducteur est par contre oxydé avec libération d’un ou plusieurs électrons.
pOx1 + q Red2 ⇌ pRed1 + qOx2

E (Volt)
E0Ox1

Oxydant en Excès
Ox1

Eeq Point Equivalent

Réducteur en Excès Red2

E0Red2
VOx1 versé (ml)
Veq / 2 Veq 2 Veq

Fig.6: Allure de la courbe de titrage du réducteur par l’oxydant

XV. POTENTIEL D’ELECTRODE AU POINT D’EQUILIBRE

Oxydant 1 et réducteur 2 sont mélangés en quantité équivalente, à l’équilibre l’oxydant 2 et le
réducteur 1 se trouvent formés aussi en quantités équivalentes
pOx1 + qRed2 ⇌ pRed1 + qOx2 E10  E20
À l’équilibre : E = (pE°1 + qE°2)/p+q + 0,059/p+q . log [Ox1]p [Ox2]q / [Red1]p [Red2]q
E = (pE°1 + qE°2) / p+q
XVI. DETECTION DU POINT D’EQUIVALENCE
✓ Réactifs qui servent eux-mêmes d’indicateurs « auto-indicateurs » (Exemple: coloration violette
du réactif KMnO4)
✓ Indicateurs spécifiques (Exemple : Empois d’amidon)

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✓ Indicateurs internes d’oxydoréduction

✓ Électrochimie (Potentiomètrie, Ampérométrie…)

1.INDICATEURS INTERNES REDOX

Ce sont des corps capables de s’oxyder ou de se réduire de manière réversible. Leurs formes oxydée
et réduite ont une coloration différente.
Ind-ox (couleur 1) + né ⇆ Ind-red (couleur 2)
E = E° + 0,059/n . log [Ind-ox]/[Ind-red]
E° : potentiel d’oxydation normal du couple (Ind-ox/ Ind-red)

2.ZONE DE VIRAGE D’UN INDICATEUR INTERNE REDOX

E1 = E° + 0,059/n log 1/10 = E° - 0,059/n (coloration Ind-red)

E2 = E° + 0,059/n log 10 = E° + 0,059/n (coloration Ind-ox)

Fig.7: Zone de virage d’un indicateur coloré redox

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