Sans Titre

REACTIONS D’OXYDOREDUCTION
Dr Amadou DIOP
Laboratoire de Chimie Analytique et Bromatologie
OBJECTIFS
1. Définir les notions d’oxydant, de réducteur, de
réactions d’oxydoréduction et de degré d’oxydation
2. Equilibrer une réaction d’oxydoréduction
3. Prévoir le sens d’une réaction d’oxydoréduction
4. Citer les facteurs influant sur une réaction rédox
5. Calculer les potentiels des systèmes rédox
6. Citer 3 applications des réactions rédox

PLAN
INTRODUCTION
I- OXYDATION ET REDUCTION
II- DEGRE D’OXYDATION
III- EQUILIBRAGE D’UNE REACTION REDOX
IV- CONSTANTE D’EQUILIBRE
V- POTENTIEL REDOX
VI- FACTEURS INFLUANT SUR LES REACTIONS REDOX
VI- OXYDOREDUCTIMETRIE
VII- REACTIONS ELECTROCHIMIQUES
CONCLUSION
INTRODUCTION
 Réactions d’oxydoréduction sont des réactions dans

lesquelles, des électrons sont transférés d’un composé
donneur à un composé accepteur
 Place importante en chimie (corrosion, générateurs

électrochimiques …) et en biologie
 Compréhension des bases théoriques

 Oxydation = perte d’électrons par une espèce chimique
X Xn+ + ne-
 Réduction = gain d’électrons par une espèce chimique
Xn+ + ne- X
X perd des électrons = réducteur

Xn+ gagne des électrons = oxydant
 Pas d’oxydation sans réduction concomitante et pas de réduction

sans oxydation concomitante
 X et Xn+ = couple oxydoréducteur (Xn+/X)

réduction
Xn+ + ne- X
oxydation
 Réaction d’oxydoréduction = réaction d’échange entre

deux couples oxydoréducteurs
 Réaction d’oxydoréduction = réaction d’échange entre deux couples

oxydoréducteurs
X1 X1n+ + ne-
X2 X2m+ + me-
mX1 + nX2m+ mX1n+ + nX2

 Exemple de réaction redox
Fe3+ + 1e- ←
→ Fe2+
Sn2+ ←→ Sn4+ + 2e-
2 Fe3+ + Sn2+ ←
→ 2 Fe2+ + Sn4+
Fe3+/Fe2+ et Sn4+/ Sn2+ = couples oxydoréducteurs

 Correspond à la charge fictive ou réelle portée par un élément

 Grandeur entière positive ou négative et notée en chiffres romains
 Degrés d’oxydation (do) de ≠ts éléments
 Elément isolé (atome): do = 0
Ex : do (Cu) = 0; do (Ag) = 0
 Ions monoatomiques: do = charge
Ex : do(Cu2+) = +II; do(Ag+) = +I; do(Cl-) = -I

 Exemples de degré d’oxydation (do)

 Elément dans une molécule diatomique homonucléaire (do est nul)
Exemples: O2 : do(O) = 0
Cl2 : do(Cl) = 0
 Elément dans une molécule diatomique hétéronucléaire

• L’atome le plus électronégatif va s’entourer de tous les e- mis en
commun dans la liaison
• Exemples: HCl : do(H) = +I

do(Cl) = -I
 Eléments dans une molécule polyatomique neutre

• On considère comme fixes et connus do (O) = -II et do (H)= (+I)
• On détermine les do des autres éléments en résolvant une simple
équation.
Exemple : do (Cl) dans HClO4

do(H) + do(Cl) + 4 × do(O) = 0
+I + do(Cl) + 4 x (-II) = 0
do(Cl) = +VII
 Eléments dans une molécule polyatomique chargée
Exemple : do (Cr) dans Cr2O72-

Σdo = -II
=> do(Cr) = +VI
 Exceptions majeures
 Composé avec pont peroxo (O—O), do(O) = -I
 Hydrures métalliques (LiH, LiAlH4, NaBH4, …), do(H) = -I
 Couple rédox: le composé chimique de do + élevé jouera le rôle d’oxydant,

celui de de do + faible sera le réducteur du couple
 La forme oxydée d’une espèce chimique est toujours associée à sa forme

réduite de do immédiatement inférieur
 Une seule espèce peut jouer à la fois le rôle d’oxydant et de réducteur au

sein de plusieurs couples rédox (Fe2+).
Fe2+/Fe Fe3+/Fe2+
Fe Fe2+ Fe3+
do
O +II +III
 Plus complexe que pour les réactions ordinaires
 Difficile à faire directement
 Règles simples
 On procède différemment selon que la réaction a lieu en milieu acide
ou basique
 Dans la grande majorité des cas on opère en milieu acide.

 En milieu acide
Commencer par équilibrer les deux demi-réactions d’oxydoréduction avant
d’équilibrer la réaction elle-même
 On équilibre en premier lieu les « atomes ordinaires » (autres que O
et H) en introduisant des coefficients stœchiométriques
 On équilibre les atomes d’oxygène en ajoutant des molécules d’eau
du coté de la flèche ou il en manque
 On équilibre les atomes d’Hydrogène en ajoutant des ions Hydrogène
H+ du coté de la flèche ou il en manque
 On équilibre les charges électriques en ajoutant des électrons (e-) du
coté de la flèche ou il en manque.
 Exemple: réaction entre N2 / NH3 et HNO3 / NO2
N2 + 6H+ + 6e- 2 NH3 (1)
6 x{ HNO3 + H+ + e- NO2 + H2O } (2)
6HNO3 + 2NH3 6NO2 + N2 + 6H2O (1 + 2)

 En milieu basique
 On équilibre d ’abord la réaction comme si elle avait lieu en milieu acide en
suivant les règles précédentes
 On élimine les ions H+ en ajoutant des ions OH- de chaque coté de la flèche.
 On remplace les H+ et OH- situés du même coté par des molécules d’eau.
 On simplifie éventuellement l’écriture en supprimant les H2O du coté de la
flèche ou ils sont le moins nombreux.

 Considérons 2 couples rédox (Ox1/Red1) et Ox2/Red2 :
p(Ox1 + qe- →
← Red1)
q(Red2 →
← pe- + Ox2)
p Ox1 + q Red2 →
← p Red1 + q Ox2
 Constante d’équilibre de cette réaction :

[Red1 ]p [Ox 2 ]q
K
[Ox1 ]p [Red 2 ]q
 Réaction normale ou spontanée si K ≥ 104
 Réaction totale si ΔE0 ≥ 0,30 V pour un échange monoélectronique
 En pratique, on utilise le potentiel redox standard pour prévoir le sens
des réactions
V- POTENTIEL RÉDOX
 Potentiel d’équilibre (positif ou négatif) pris par une électrode plongeant
dans une solution d’un système rédox déterminé
 Deux types de systèmes rédox
- Système rédox insoluble: Ag+/Ag; Fe2+/Fe; Cu2+/Cu
- Système rédox soluble: Fe3+/Fe2+; Ce4+/Ce3+

V- POTENTIEL RÉDOX
Cas d’un système redox insoluble
 Soit un métal (M°) plongeant dans une solution d’ion (Mn+) du même métal, il
s’établit un équilibre :
Mn+ + n e- →
← M°
 Il se produit 2 réactions inverses dont une est plus intense que l’autre ; de ce
fait, le système prend un « potentiel d’équilibre » positif ou négatif donné par
l’équation de Nernst:
E0 = potentiel normal du système
T = T° absolue
n = nombre d’e- mis en jeu
F = cte de Faraday
a = activité des ions Mn+
V- POTENTIEL RÉDOX
Cas d’un système redox insoluble
 Si solution diluée, activité = concentration;

 En remplaçant R et F par leurs valeurs;
 En convertissant les logarithmes népériens en logarithmes décimaux, ln (x)
= 2,3026 log (x);
 En travaillant à 25°C (soit T = 273 + 25 = 298 K), l’équation de Nernst
devient :
E  E0 
0,059
n

log M n  
 Si [Mn+] = 1 E = E0 (potentiel normal du système rédox Mn+/M°)

V- POTENTIEL RÉDOX
Cas d’un système redox soluble
 Système rédox soluble (cas du couple Fe3+/Fe2+ )
E  E0 
RT a ox
ln  E0 
0,059
log
ox 
nF a red n red
 Si [ox] = [red], E = E0 => E0 (potentiel normal du système)

V- POTENTIEL RÉDOX
Mesure du potentiel normal d’un système rédox
 Impossible de mesurer le potentiel absolu d’un couple rédox mais

uniquement le potentiel relatif (ddp)
 Couple rédox de référence = Electrode Standard à hydrogène (ESH ou

ENH; H+/H2)
- universelle
- réversible
- Électrode facile à fabriquer
- Reproductible
V- POTENTIEL RÉDOX
V- POTENTIEL RÉDOX
- Potentiel rédox du système (H+/ H2 )
2 H+ + 2 e- →
← H2 E = E0 + 0,059 log [H+]
E = E0 si [H+] = 1
- Par convention:
- E0 (H+/ H2 )= 0,00 V;
- Les potentiels normaux des autres systèmes sont définis par rapport
à celui du système rédox (H+/ H2 )
V- POTENTIEL RÉDOX
Pour mesurer le potentiel normal d’un couple rédox donné, la couple avec l’ESH
V- POTENTIEL RÉDOX
- E0 s’exprime en Volt (V);
- Une substance est d’autant plus oxydante que le potentiel normal du
couple rédox auquel elle appartient est élevé;
- Une substance est d’autant plus réductrice que le potentiel normal du
couple rédox auquel elle appartient est faible;

V- POTENTIEL RÉDOX
Potentiels normaux de couples rédox
E0 (volts)
Na+ + 1 e- Na° - 2,70
Zn2+ + 2 e- Zn° - 0,76 - Na très réducteur réagit
Fe2+ +2 e- Fe° - 0,44
violemment avec l’eau
Sn2+ + 2 e- Sn° - 0,14
(H2O/H2; E0 = 0 volt)
2 H+ + 2 e- H2 0,000
Sn4+ + 2 e- Sn2+ + 0,14 - Une lame de fer se
Cu2+ + 2 e- Cu° + 0,34 recouvre de cuivre quand
Fe3+ + 1 e- Fe2+ + 0,77 elle est plongée dans une
Ce4+ + 1 e- Ce3+ (H2SO4, 0,5 N) + 1,44 sol. cuivrique.
MnO4- + 5 e- Mn2+ + 1,51
Ce4+ + 1 e- Ce3+ (HNO3) + 1,60
V- POTENTIEL RÉDOX
- Prévoir le sens des réactions;

- Réaction spontanée est celle qui se produit entre
 Règle du α le meilleur oxydant et le meilleur réducteur;
Ox2 Ox1 Oxydant
E02 E01
E0
Red2 Red1 Réducteur
E0 1> E0 2 { Ox1 meilleur oxydant que Ox2

Red2 meilleur réducteur que Red1
V- POTENTIEL RÉDOX
 Considérons une solution de 2 systèmes rédox (Ox1/Red1) et Ox2/Red2 :
p Ox1 + pq e- →
← p Red1
q Red2 →
← pq e- + q Ox2
p Ox1 + q Red2 →
← p Red1 + q Ox2
 E01 et E02 étant les potentiels normaux
 A l’équilibre les potentiels des 2 systèmes rédox sont égaux;
0,059 [Ox1 ]p 0,059 [Ox 2 ]q

EE   E0 
1 2
0 log p
log
pq [Red1 ] pq [Red 2 ]q
V- POTENTIEL RÉDOX
0,059 [Red1 ]p [Ox 2 ]q 0,059

E  E0  
1 2
0 log p q
log K
pq [Ox1 ] [Red 2 ] pq
[Red1 ]p [Ox 2 ]q
K
[Ox1 ]p [Red 2 ]q
(E 0  E 0 )  pq
1 2
log K 
0,059
 Potentiel d’hydrogène (pH)
Considérons le système rédox As5+/As3+
As3+ As5+ + 2 e-
 As3+et As5+ sont des triacides H3AsO3 et H3AsO4
 Ainsi en fonction du pH les couples redox mis en jeu varient
 pH < 2: couple redox H3AsO4/ H3AsO3
 pH ≥ 2,2: couple redox H2AsO4-/ H3AsO3
 7 < pH < 8: couple redox HAsO42- / H3AsO3

 pH < 2 :
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O
E  E0 
0,059
log
  
H3AsO 4  H 
2
 H3AsO 4 
 E 0  0,0295 log

 2 pH
2 H3AsO3   H3AsO 3  
Si [H3AsO4] = [H3AsO3] E0’= E0 – 0,059 pH
E0’ = potentiel normal apparent

 pH ≥ 2,2 : la forme H2AsO4- prédomine
• H2AsO4- + 3 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O (2)
E  E0 
0,059
log
 
 
H 2 AsO 4  H 
3

 E 0  0,0295 log

H 2 AsO 4 


 3 pH
2 H 3AsO 3   H 3 AsO 3  
E0’’ = E0 – 0,0885 pH
 7 < pH < 8: la forme HAsO42- prédomine
HAsO42- + 4 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O (3)
E  E0 
0,059 
log
2
 
HAsO 4  H 
4

 E 0  0,0295 log

HAsO 4
2
 
 4 pH
2 H 3AsO 3   H 3 AsO 3  
E0’’’ = E0 – 0,118 pH
On remarque que le potentiel normal apparent ↓ quand le pH ↑

Réduction de l’iode par l’anhydride arsénieux
H2AsO3- + H2O →
← HAsO42- + 2 e- + 3 H+
I2 + 2 e- →
← 2 I-
H2AsO3- + I2 + H2O →
← HAsO42- + 2 I- + 3 H+
 Réaction totale si ΔE0 entre les 2 couples redox = +0,30 V
 E0(I°/I-) = + 0,53 V
 Ainsi le couple As5+/As3+ ne peut être utilisé que si son potentiel est
inférieur à 0,53 – 0,30 = 0,23 V.
 Présence d’un réactif complexant
 Soit le couple rédox M2+/M+ de potentiel normal E0
E  E0  0,059  log
M  2
M 
M2+ + e- M+ (1)

 Avec M2+et M+ pouvant réagir avec un ligand X :

M  X
2
M2+ + X [MX]2+ Kd ox
MX  2
M   Kd
2
ox
MX  2
(2)
[X]

M  X

M+ + X [MX]+ (2) Kdréd
MX  
MX  
M   Kd

réd
[X] (3)
E  E 0  0,059log

Kdox MX
2

(1+2+3) =>

Kd réd MX 
E  E 0  0,059log
Kd ox
 0,059log
MX 
2
Kd réd 
MX 
Si [[MX]2+] = [[MX]+]
Kd ox
E= E'0  E 0  0,059log
Kd réd
E’0 : potentiel normal apparent du couple [MX]2+/[MX]+

 Dans le cas où seule la forme oxydée peut se complexer:
E'0  E0  0,059 logK ox
E’0 est d’autant + petit que le complexe est + stable

VII-OXYDOREDUCTIMETRIE
 Dosage d’une solution d’un réducteur par une solution d’un oxydant non
conjugué ayant un potentiel rédox supérieur
 Nécessité de mettre en évidence le PE
 Réaction totale nécessaire (ΔE entre couples redox ≥ 0,30 V si les 2
systèmes sont mono-électroniques)

Solutions étalons réductrices
 Solution de Fe2+
 Préparée à partir de sulfate d’ammonium et de fer hexahydraté
 Instable en milieu neutre
 Tendance de Fe2+ à s’oxyder
 Utilisée en dosage indirect (Dosage de Ce4+, du Cr6+ par Fe2+)
 Solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3)

 Dosage de l’iode
2 S2O32- + I2 → 2 I- + S4O62-
 Dosage de l’hypochlorite de sodium (eau de Javel)
ClO- + 2 I- + 2 H+ → Cl- + I2 + H2O
I2 est titré par Na2S2O3
Solutions étalons oxydantes
KMnO4, Cérium IV, K2Cr2O7, Iode
Manganimétrie
 Titrages basés sur l’emploi de KMnO4 en milieu acide
 Pouvoir oxydant de MnO4- (E0 = 1,51 V à pH = 0)
 MnO4- est lui-même l’indicateur (auto-indicateur).
MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

(violet) (incolore)
Rq : Oxydat° incomplète par MnO4- avec format° de MnO2 en milieu non acide
Manganimétrie
 Acidification par l’acide sulfurique

 HCl est oxydé par MnO4- (ne peut être utilisé)
 Etalonnage de MnO4- à l’aide de As2O3
As3+ → As5+ + 2 e-
MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
5 As3+ + 2 MnO4- + 16 H+ → 5 As5+ + 2 Mn2+ + 8 H2O

 Dosage par manganimétrie de : eau oxygénée, oxalates,
arsénites, cations métalliques réducteurs (Fe2+, Sn2+, V3+,
Mo3+, …) avec E0 << à 1,51 V
Cérimétrie
 Titrages par solutions titrées de Ce4+ [E0(Ce4+ /Ce3+ )] = 1,44V (H2SO4 1M)
 Préparation des solutions étalons de Ce4+ en utilisant le sulfate d’ammonium
cérique [Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O]
 Etalonnage des solutions de Ce4+ à l’aide de As2O3
 Indicateur = complexe Fe2+-phénantroline ou ferroïne (orangé au bleu-pâle)
 Dosage de composés organiques à groupements oxydables (paracétamol après
hydrolyse en 4-aminophénol )
Chromimétrie
 Titrages par solutions titrées de dichromate de K (K2Cr2O7)
 K2Cr2O7 est orange tandis que les sels de chrome Cr3+ sont bleu-vert
 Indicateur utilisé : acide diphénylaminosulfonique (violet à incolore)
 Réaction de réduction du dichromate (E0 = 1,37 V et à pH = 0)

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O
 Légèrement moins oxydante que KMnO4 (E0 = 1,51 V)
 Solutions de dichromate très stables et d’un faible coût
 Application: méthode de Cordebard (dosage de l’éthanol); éthylotests
III-OXYDOREDUCTIMETRIE
Iodométrie
 Titrages par solutions titrées d’iode (faiblement oxydantes)
I2 + 2 e →
←
- 2 I- ; E0 = 0,53 V
 Solutions d’iode jaune brun et solutions d’iodures incolores

 Le couple I2/I- est très utilisé:
 il est son propre indicateur;
 il n’est pas sensible au pH;
 la valeur moyenne de E0 permet d’utiliser le pouvoir oxydant de
l’iode ou le pouvoir réducteur des iodures
Iodométrie
 Méthode directe
 L’iode est son propre indicateur.

I2 (brun) + 2 e- → 2 I- (incolore)
Red → Ox + n e-
 Empois d’amidon permet de mieux voir la zone de virage (coloration

bleue en présence d’iode en excès)
 Application au dosage du thiosulfate de Na, de l’anhydride arsénieux,
des CN- alcalins, du mercure, du formol
V1 mL de Red de molarité M1
V2 mL de I2 de molarité M2
Iodométrie
 Méthode indirecte
 Les I- réduiront un oxydant de potentiel > à 0,53 V et seront
transformés en iode
 Impossible de faire un dosage direct (couleur brune de la solution
ne permet pas de mettre en évidence le PE) => méthode indirecte
(dosage par retour)

Iodométrie
 Méthode indirecte
V1 mL d’Ox de molarité M1
I- en excès
I2
S2O32- (V2 mL de thiosulfate de molarité M2)
2 S2O32- → S4O62- + 2 e-
Iodométrie
 Iodométrie en milieu non aqueux : Détermination de la teneur en eau

par la technique de Karl Fischer
 Nombreuses méthodes chimiques de dosage de l’eau dans les solides
et les solvants organiques
 Technique de Karl Fischer (1935) très utilisée pour sa précision, sa
spécificité et sa facilité de mise en œuvre

Iodométrie
 Iodométrie en milieu non aqueux : Détermination de la teneur en eau

par la technique de Karl Fischer
L’iode réagit sur l’anhydride sulfureux en présence d’eau pour donner de l’acide
sulfurique et de l’acide iodhydrique
2 H2O + SO2 + I2 →
← H2SO4 + 2 HI
En présence d’une base comme la pyridine, la réaction est totalement déplacée vers la
droite par combinaison de cette base avec les acides formés
2 H2O + SO2 + I2 + 4 C5H5N → (C5H5NH+)2 SO42- + 2 C5H5NH+I-
Quantité d’iode consommée = f (quantité d’eau)

Iodométrie
 Iodométrie en milieu non aqueux : Détermination de la teneur en eau par

la technique de Karl Fischer
 Réactif de Karl Fischer

 Composition : I2 , SO2 , Pyridine, Méthanol
 Sensible à l’humidité
 Conservé à 0°C, à l’abri de la lumière
Titrateur Karl Fischer®

Mise en évidence du point d’équivalence
 Potentiométrie, ampérométrie
 Indicateurs colorés
 Systèmes rédox dont formes réduite (Ired) et oxydée (Iox) de couleurs ≠tes
 [Iox] = [Ired] => potentiel de virage de l’indicateur (critère de choix)
 Exemples d’indicateurs
 Orthophénantrolines (dosage du fer)
 Amidon-iode (complexe bleu par libération d’iode)
 Décoloration de réactifs titrant : MnO4- → Mn2+

Cas pratique: titrage de Fe2+// Ce4+
Titrage de 100 mL de Fe2+ de molarité C0 par Ce4+ de même molarité C0

Fe3+
Ce4+
 E01 (Ce4+/Ce3+) = 1,44 V
 E02 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

Ce3+
 E01 - E02 = 0,67 V > 0,30 V

Fe2+
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

 V = 0 ml
 [Fe3+]≈ 0
 E ne peut être calculé E < E02
 0 < V < 50 ml 2 100C0  VC 0

[Fe ] 
100  V
 Présence de Fe2+, Ce3+ et Fe3+
3 C0 V
 E fixé par Fe3+/Fe2+ [Fe ] 
100  V
[Fe3 ] V
E  E 0  0,059  log   
2
0,77 0,059 log
[Fe2 ] 100  V
 V = 50 mL
 E = E02 = 0,77 V
 V = 100 mL → PE
n E  n 2E0 E E 0
1 2 1 2
 [Ce3+] = [Fe3+] E 1 0  0  1,11V
n1  n 2 2
 V > 100 mL
 Présence de Fe3+, Ce4+ et Ce3+
 E fixé par Ce4+/Ce3+

[Ce4 ] V  100
E  E  0,059  log  
1
1,44 log
[Ce3 ]
0
100
0 50 100 200 V (mL)
Courbe de titrage Fe2+// Ce4+

VIII-REACTIONS ELECTROCHIMIQUES
VIII-1 Cellule électrochimique
Une réaction électrochimique est une réaction hétérogène de transfert de charge

qui se produit à la surface de contact (interface) de deux conducteurs dont le
mode de conduction est identique ou différent.
La réaction suivante:
2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ K= 4,1.1015
 Peut être menée de façon directe:
On observe un dépôt d’argent sur la lame de Cu
(Formation de 2 Ag pour 1Cu)
Voie directe
 Ou de façon indirecte:
- 2 solutions distinctes de Cu2+ et de Ag+ ; dans
lesquelles plongent une lame de Cu et une autre
d’Ag+ respectivement
- Passage de courant par établissement d’un contact
entre les 2 lames;
- déplacement d’e- du Cu vers Ag;
- Réduction de Ag+
Ag+ + e- Ag
Voie indirecte
Lame de Ag est une électrode (cathode)
 Ou de façon indirecte:
- Les électrons consommés à l’électrode d’Ag sont

produits par l’oxydation du Cu.
Cu (s) Cu2+ + 2e-
Lame de Cu est une autre électrode (anode)
Voie indirecte
Une cellule électrochimique est constituée de 2 électrodes immergées
dans des solutions électrolytiques et d’un pont salin assurant la jonction
électrique. Elle peut fonction suivant 3 modes
Mode pile
Mode circuit ouvert ou courant nul
Mode électrolyse
VIII-2 Electrolyse
 Electrolyse classique
- Pesée d’un dépôt obtenu après une électrolyse complète (électrogravimétrie)
 Microélectrolyse
- Electrolyse sur solution diluée pendant un temps très avec un courant
d’intensité très faible (micro-ampère) et des électrodes de petite taille
- Pesée d’un dépôt impossible
- Mesure des intensités ou des potentiels à des fins analytiques

VIII-2 Electrolyse : intensité du courant (I)
- I est fonction du nombre d’e- échangés/unité de temps;

- Identique aux deux électrodes (anode et cathode);
- Reliée aux quantités de matière transformées
- t = durée de l’électrolyse (s);

- I = intensité du courant (A);
Q = I.t = Ne- xF
- Q = quantité d’électricité (C);
- Ne- = nombre de mole d’e-;
- F = constante de Faraday = 96500 C.
-I = Id ± Im
Couche de diffusion
• Id : courant dû à la diffusion de l’ion entre le

reste de la solution où il est très concentrée et la
couche de solution entourant l’électrode très
appauvrie d’épaisseur 5 à 200 µm (couche de
diffusion);
• Im : courant dû à la migration de l’ion
(déplacement de l’ion de la solution sous l’influence
du champ électrique vers l’électrode de signe
opposé).
n.t.I
Im 
z uzc
t
Σ uzc
n : nombre d’e- mis en jeu;
tA = nombre de transport (fraction de
u : mobilité de l’ion;
courant transporté par l’ion)
z : charge de l’ion;
c : concentration de l’ion.
 Soit
- A un composé électroactif de concentration c
- E, composé non électroactif de concentration 100 c
uzc uzc 1
tA   
uzc  uzc 100 101.uzc 101
uzc 100 100.uzc 100

tE   
uzc  uzc 100 101.uzc 101
 Dans ce cas, le courant dû à la migration est supporté pour 100/101 par
l’électrolyte indifférent alors que l’ion à étudier n’assurera plus que
1/101 de celui-ci.
n.t A .I
 Si tA faible (n.tA/z) tend vers 0 I  Id 
z
 L’intensité du courant de diffusion est égale à l’intensité du courant

parcourant le circuit I ≈ Id
 Dans la pratique, on ajoute un composé qui n’est ni oxydable, ni
réductible dans les conditions de l'électrolyse (électrolyte indifférent)
Cs = concentration de la substance
Loi de Fick
électroactive au sein de la solution;
Id  n.d.Cs  Cél  Cél = concentration de la substance
électroactive;
d = constante de diffusion;
n = nombre d’e-
S = surface de l’électrode
F.S.D
avec d Δx = épaisseur de la couche de diffusion
Δx
D : coefficient de diffusion (caractéristique
de l’espèce électrolysée)
- En électrolyse lorsque le potentiel (E) est suffisamment élevé, la

concentration de la substance à l’électrode (Cél ) est nulle;
- Ainsi, I est directement proportionnelle à Cs;
- L’intensité est alors maximale (intensité limite de diffusion , IL ) :
IL  n.d.Cs
- Cette intensité ne varie plus quelque soit le potentiel appliquée. Il en
résulte que les courbes intensité-potentiel ont une forme en S.
- On peut représenter graphiquement l’évolution de l’intensité du courant en
fonction du potentiel au cours de l’électrolyse (i = f(E))
Cette courbe intensité potentiel a été déterminée expérimentalement
ε E
- On y observe deux phases de l’électrolyse

- Phase invisible: le courant demeure très faible jusqu’à ce que soit
atteint un potentiel critique ε
- Phase visible: Dès que ε est atteint, l’intensité augmente selon la loi
d’Ohm;
- L’expérience montre que l’électrolyse n’apparaît que lorsque la ddp
appliquée entre les 2 électrodes est > à la ddp des systèmes rédox anodique
et cathodique.
- Conventions relatives aux courbes intensité-potentiel:
- dans les courbes théoriques, le courant qui correspond à la phase
invisible de l’électrolyse (courant résiduel) est négligé;
- les courbes d’oxydation anodique sont représentées au-dessus de l’axe
des abscisses en donnant aux intensités correspondantes une valeur
positive;
- les courbes de réduction cathodique sont tracées au-dessous de l’axe des
abscisses, les intensités correspondantes ayant une valeur négative.

Variation de i = f(E) au cours d’une électrolyse
Cette courbe intensité potentiel est une courbe théorique
intensité limite de diffusion
- La hauteur de la vague est d’autant plus
grande que Cs est élevée.
- Si Cs trop grande, impossible d’obtenir un
palier de diffusion et I augmente de façon
continue
Additivités des intensités
Lorsque plusieurs substances susceptibles de donner des réactions
électrochimiques à un potentiel donné, sont présentes simultanément dans une
solution ; l’intensité est la Σ algébrique des intensités relatives à chacune de ces
réactions considérées isolément.
VIII-3 Electrolyse : systèmes lent/rapide
Considérons une solution contenant les formes réduite et oxydée d’un même couple :
- Il n’y a oxydation de la forme réduite que si ε > εa (potentiel critique

d’anode);
- Il n’y a réduction de la forme oxydée que si ε < εc (potentiel critique de
cathode);
- Système rapide
• εa < εc
• oxydation et réduction simultanées dans un intervalle de potentiel
donné
• La courbe intensité-potentiel résultante coupe l’axe des abscisses en
un point qui correspond au potentiel d’équilibre du système
Eeq
Système rapide
- Système lent
• εa > εc
• Aucune valeur de potentiel pour se produisent simultanément
oxydation et réduction
• Potentiel d’équilibre est indéfini (il existe tout une série de valeurs
de potentiel pour lequel le système est en équilibre)
Aspects des courbes i = f(E) selon la nature su système
E E
Système lent
VIII-4 Electrolyse : potentiel de demie-vague
- A la ½-vague, l’intensité est égale à la ½-somme des intensités limites de

diffusion IA et IC :
- Le potentiel d’un système rapide Ox/Red de potentiel normal E0 avec D

identique pour formes réduite et oxydée est:
- Ainsi le potentiel de ½-vague d’un système rapide est égale à E0; il est
indépendant de la concentration.
VIII-4 Electrolyse : potentiel de demie-vague
- Système rapide: potentiel de ½-vague = E0
Le point de la courbe correspondant

au potentiel de ½-vague est un
point d’inflexion
- Système lent: les vagues d’oxydation anodique et de réduction cathodique étant ≠tes,
il existe 2 potentiels de ½-vague;
- La mesure du pot. de ½ vague de réduction et d’oxydation renseigne sur la nature du
système, lent ou rapide.
Influence du solvant en électrolyse: cas de l’eau
 Toute molécule au contact d’une électrode peut s’oxyder ou se réduire si le
potentiel de celle-ci est portée à une valeur suffisante
- Oxydation de l’eau (à potentiel élevé)
2 H2 O ←
→ O2 + 4 H+ + 4 e-
- Réduction (à potentiel bas)
2 H2O + 2 e- ←
→ H2 + 2 OH-
- Pas de réaction électrochimique de l’eau dans la zone de potentiels

compris entre ses potentiels d’oxydation et de réduction
- Ainsi des systèmes électroactifs pourront être étudiés dans cette zone
84
Influence du solvant en électrolyse: cas de l’eau
- Domaine d’électroactivité du solvant : c’est la zone de potentiel
située entre les 2 zones où l’importance de l’oxydation ou de
réduction du solvant interdit toute mesure.
- Les vagues correspondant aux substances oxydables ou réductibles
aux potentiels où l’eau est électroactif sont complètement
masquées par la réaction de l’eau;
85
Influence du pH
- En milieu acide, on a le système rédox H2/H+ qui peut subir une réduction à
potentiel suffisamment bas :
2 H+ + 2 e- →
← H2
• Hauteur du palier proportionnelle à la concentration en protons
• Pas de palier de diffusion si le pH est suffisamment bas,
- En milieu alcalin, on a le système rédox O2/OH- qui peut subir une oxydation
à potentiel est suffisamment élevé:
4 OH- →
← O2 + 2 H2O + 4 e-
• Hauteur du palier est fonction de la concentration des ions OH-

- La nature de l’électrode utilisée influe sur la valeur du potentiel observé lors
de ces phénomènes
86
Influence de la complexation
Si Mn+ participe à 2 réactions :
- une réaction électrochimique de réduction à l’aide d’une électrode de
mercure
Mn+ + n e- →
← MHg
- une réaction de complexation avec un ligand X:
Mn+ + X →
← [MX]n+
Ce complexe MXn+ est d’être réduit :
MXn+ + n e- →
← MHg + X
87
Influence de la complexation
- A l’équilibre E1 = E2
- K est toujours très < 1 (L’équilibre de format° du complexe MXn+ étant

toujours fortement déplacé vers la droite)
- La valeur du potentiel du système MXn+/M est < à celle du système Mn+/M.
- La ≠ce E01 – E02 est d’autant + grande que la stabilité du complexe est grande
- Conclusion: un complexe est toujours plus difficile à réduire et donc plus

facile à oxyder que l’ion métallique qui lui a donné naissance. 88
89

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REACTIONS D’OXYDOREDUCTION

1. Définir les notions d’oxydant, de réducteur, de

réactions d’oxydoréduction et de degré d’oxydation

2. Equilibrer une réaction d’oxydoréduction

3. Prévoir le sens d’une réaction d’oxydoréduction

4. Citer les facteurs influant sur une réaction rédox

5. Calculer les potentiels des systèmes rédox

6. Citer 3 applications des réactions rédox

 Réactions d’oxydoréduction sont des réactions dans

 Place importante en chimie (corrosion, générateurs

 Compréhension des bases théoriques

 Oxydation = perte d’électrons par une espèce chimique

 Réduction = gain d’électrons par une espèce chimique

X perd des électrons = réducteur

 Pas d’oxydation sans réduction concomitante et pas de réduction

 X et Xn+ = couple oxydoréducteur (Xn+/X)

 Réaction d’oxydoréduction = réaction d’échange entre

 Réaction d’oxydoréduction = réaction d’échange entre deux couples

mX1 + nX2m+ mX1n+ + nX2

 Exemple de réaction redox

Fe3+/Fe2+ et Sn4+/ Sn2+ = couples oxydoréducteurs

 Correspond à la charge fictive ou réelle portée par un élément

 Ions monoatomiques: do = charge

Ex : do(Cu2+) = +II; do(Ag+) = +I; do(Cl-) = -I

 Exemples de degré d’oxydation (do)

 Elément dans une molécule diatomique hétéronucléaire

• Exemples: HCl : do(H) = +I

 Eléments dans une molécule polyatomique neutre

Exemple : do (Cl) dans HClO4

 Eléments dans une molécule polyatomique chargée

Exemple : do (Cr) dans Cr2O72-

 Couple rédox: le composé chimique de do + élevé jouera le rôle d’oxydant,

 La forme oxydée d’une espèce chimique est toujours associée à sa forme

 Une seule espèce peut jouer à la fois le rôle d’oxydant et de réducteur au

 Plus complexe que pour les réactions ordinaires

 Difficile à faire directement

 On procède différemment selon que la réaction a lieu en milieu acide

 Dans la grande majorité des cas on opère en milieu acide.

 Exemple: réaction entre N2 / NH3 et HNO3 / NO2

N2 + 6H+ + 6e- 2 NH3 (1)

6 x{ HNO3 + H+ + e- NO2 + H2O } (2)

6HNO3 + 2NH3 6NO2 + N2 + 6H2O (1 + 2)

 On équilibre d ’abord la réaction comme si elle avait lieu en milieu acide en

suivant les règles précédentes

 On simplifie éventuellement l’écriture en supprimant les H2O du coté de la

flèche ou ils sont le moins nombreux.

 Considérons 2 couples rédox (Ox1/Red1) et Ox2/Red2 :

 Constante d’équilibre de cette réaction :

 Réaction normale ou spontanée si K ≥ 104

 Réaction totale si ΔE0 ≥ 0,30 V pour un échange monoélectronique

 En pratique, on utilise le potentiel redox standard pour prévoir le sens

 Potentiel d’équilibre (positif ou négatif) pris par une électrode plongeant

dans une solution d’un système rédox déterminé

 Deux types de systèmes rédox

- Système rédox insoluble: Ag+/Ag; Fe2+/Fe; Cu2+/Cu

- Système rédox soluble: Fe3+/Fe2+; Ce4+/Ce3+

Cas d’un système redox insoluble

Cas d’un système redox insoluble

 Si solution diluée, activité = concentration;

 Si [Mn+] = 1 E = E0 (potentiel normal du système rédox Mn+/M°)

Cas d’un système redox soluble

 Système rédox soluble (cas du couple Fe3+/Fe2+ )

 Si [ox] = [red], E = E0 => E0 (potentiel normal du système)