Chapitre 7 (Partie C)

Équilibres d’oxydoréduction

1
 IV. Les équilibres d’oxydoréduction
IV.1. Définitions
• Une transformation d’oxydoréduction ou « rédox » est une
réaction impliquant un échange d’électrons.
• Un réducteur noté « Red » est une espèce chimique
susceptible de céder un ou plusieurs électrons: on dit qu’il est
oxydé.
• Un oxydant noté « Ox » est une espèce chimique susceptible
de capter un ou plusieurs électrons: on dit qu’il est réduit.
• Une oxydation est une perte d’électrons : Réd → Ox + n e-
• Une réduction est un gain d’électron : Ox + n e- → Réd
• A tout oxydant Ox correspond un réducteur Red , ils forment un
couple redox, noté Ox/Red.
2
 IV.2. Nombre d’oxydation
L’état ou le degré d’oxydation d’un élément est caractérisé par un
nombre d’oxydation (n.o). C’est un nombre entier algébrique,
représenté en chiffres romains. Il indique l’importance de la perte
ou du gain d’électrons de l’élément par rapport à l’atome neutre.
Il correspond à la charge réelle de l’élément lorsque ce dernier
est considéré seul.

Détermination du nombre d’oxydation

Cas d’un élément seul
Pour un atome isolé neutre n.o = 0, Pour tous les ions
monoatomiques, le n.o. est égal à la charge portée par l’ion.
Exemples: pour Na, n.o.(Na) = 0; pour Fe3+, n.o. (Fe) = +III
Pour Cl-, n.o.(Cl) = -I; pour O2-, n.o. (O) = -II

3
 Cas d’un élément engagé dans un édifice polyatomique

Le nombre d’oxydation est égal aux nombres d’électrons

virtuellement donnés ou captés par un atome lié en comparaison
avec son état fondamental. Ce nombre est compté négativement
lorsque l’atome considéré est plus électronégatif que l’atome
auquel il est lié, positivement dans le cas contraire et nul si les
deux atomes sont identiques (exp Br2).

Remarque : la somme algébrique des n.o. des atomes

constituants une molécule est égale à la charge portée par cette
dernière.

Exemple: pour H2O : 2 n.o(H) + n.o (O) = 0

Pour MnO4-: n.o (Mn) + 4 n.o (O) = -1 4

Cas des atomes F, O, H

Le fluor étant l’élément le plus électronégatif donc n.o (F) = -I.

Dans la plupart des cas les atomes d’oxygène sont liés deux fois
avec des atomes moins électronégatifs, d’où n.o (O) = -II, sauf si
des liaisons F-O et O-O sont présentes
Exemple: F2O: n.o(O) =+II, H2O2: n.o (O) = -I

Les atomes d’hydrogène sont en général associés à un élément

plus électronégatif d’où n.o(H) = +I, (H2O, NH3, H3PO4, ...).
sauf pour H2, n.o(H) = 0

Pour les hydrures NaH ou LiH, l`atome d`hydrogene est le plus

electronegatif, d`ou n.o(H) = -I
5
Exemple d’application de calcul de n.o

HNO3 n.oN = ? On pose x + 1 +( 3 * -2 ) = 0

On trouve x = + 5 On écrit no(N )=+ V

-2
+1 x

NO-2 n.oN = ? x +( 2 * -2 ) = -1 x=+3

no(N)= + III
-2
x

HNO3 + 2e- NO2-

D(n.o) = 2
no(N )=+ V no(N)= + III

Oxydant Réducteur
2 e- échangés
 IV.3. Equation d’oxydoréduction

Pour équilibrer une équation rédox il faut :

1. Repérer les éléments oxydés et réduits et déterminer leur n.o.
(dans un seul couple, l’oxydant est celui qui a le n.o. le plus
élevé).
2. Equilibrer tous les atomes autres que O et H.
3. Equilibrer les O en ajoutant des molécules d’eau.
4. Equilibrer les H en ajoutant des protons H+
5. Compléter le nombre d’électrons pour respecter les charges
électriques.
6. On vérifie que les électrons sont bien placés du côté de
l’oxydant.
7. Affecter un coefficient multiplicatif à chacune des équations de
demi-réaction de façon à ce que le nombre d’électrons mis en jeu
dans chacune soit la même.
8. Ecrire la réaction globale en additionnant les deux équations7
de demi-réaction (les électrons doivent disparaitre).
Réducteur 1  oxydant 1 + n1 e-
Oxydant 2 + n2 e-  réducteur 2
n2 réducteur 1  n2 oxydant 1 + n2 n1 e-
n1 oxydant 2 + n1 n2 e-  n1 réducteur 2
n1 oxydant 2 + n2 réducteur 1  n2 oxydant1 + n1 réducteur 2

NB n = n1 x n2, est le nombre global d'électrons mis en jeu

Exemple 1 : ( Fe 2+  Fe 3+ + e- ) x 5
( MnO4- + 8H3O+ + 5e-  Mn2+ + 12H2O) x 1
MnO4- + 8H3O+ + 5 Fe2+  Mn2+ + 12H2O + 5Fe3+
La réaction globale met en jeu n = 5 électrons.
Exemple 2: Ecrire l'équation de la réaction redox dans un milieu
acide entre les couples I2/I- et Cr2O72-/Cr3+, I- subit une oxydation.
Solution:
( 2I-  I2 + 2e- ) x 3 8

(Cr2O72- + 14 H3O+ + 6e-  2Cr3+ + 21H2O) x 1

Cr2O72 + 6I- + 14 H3O+ + 6e-  2Cr3+ + 3I2 + 21H2O
La réaction globale met en jeu n = 6 électrons.
Exemple 3 Couple N2 / NH3
1) On calcule les n.o.
Composé N2 NH3
n.o.N 0 -3
nature Oxydant réducteur

2 ) on équilibre les no en ajoutant des e-

N2
+
6 e- 2 NH3
3 ) on équilibre la charge électrique en ajoutant des H3O+
N2 + 6 H3O+ + 6e-  2 NH3
4) On équilibre les atomes d’oxygène en ajoutant six
molécules d’eau du coté de droite de l’équation.
N2 + 6 H3O+ + 6e-  2 NH3 + 6H2O
5) Vérification: Il y a 18 H à gauche et 18 H à droite de
l’équation.
Exemple 4
Couple HNO3 / NO2 en milieu acide
1) On calcule les no
Composé HNO3 NO2
n.o.N +5 +4
nature Oxydant réducteur

2 ) On équilibre les no en ajoutant des e-

HNO3
+
e- NO2

3 ) On équilibre la charge électrique en ajoutant un H3O+

HNO3 + H3O+ + e-  NO2

4- On équilibre les atomes d’oxygène en ajoutant deux

molécules d’eau du coté de droite de l’équation.
HNO3 + H3O+ + e-  NO2 + 2H2O
5) Vérification: Il y a 4 H à gauche et 4 H à droite de
l’équation
Exemple 5
Couple MnO4- / Mn2+ en milieu basique
1) On calcule les no Composé MnO - Mn2+
4

n.o.Mn +7 +2
nature Oxydant réducteur

2 ) On équilibre les no en ajoutant des e-

MnO4- +
5 e- Mn2+
3 ) On équilibre la charge électrique en ajoutant des H3O+
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e-  Mn2+
4 ) On équilibre les atomes d’oxygène en ajoutant douze
molécules d’eau du coté de droite de l’équation.
MnO4- + 8 H3O+ + 5e-  Mn2+ + 12 H2O
6 ) On élimine les ions H+
16 H2O 8 H3O+ + 8 OH-

MnO4- + 4 H2O + 5 e- Mn2+ + 8 OH-

Exemple 6: Equilibrage de la réaction entre les couples
HNO3/NO2 et N2/NH3 (HNO3 est l'oxydant le plus fort)
L’oxydant d’un des couples va réagir avec le réducteur de l’autre couple.

Il suffit de multiplier chaque demi-réaction par un coefficient tel

que le nombre d ’électron échangé soit le même. Puis de faire la
somme des deux demi-réactions pour obtenir l’équation bilan de
la réaction d ’oxydoréduction entre les deux couples.

HNO3 + H3O+ + e- NO2 + 2H2O * 6

2 NH3 + 6H2O  N2 + 6 H3O+ + 6e-

6 HNO3 + 6H3O+ + 6 e- + 2 NH3 6 NO2 + 6 H2O + N2 + 6 H3O+ + 6 e-

6 HNO3 + 2 NH3 6 NO2 + 6 H2O + N2

La réaction globale met en jeu n = 6 électrons.

IV.4. Pouvoir oxydant et pouvoir réducteur
Les réactions d’oxydoréduction sont des réactions inversibles
Ox1 + Réd 2  Ox2 + Réd 1
La réaction se fera dans le sens direct si l’oxydant 1 est plus fort
que l’oxydant 2 (E°(Ox1/Red1) ˃ E°(Ox2/Red2) ou le réducteur 2
est plus fort que le réducteur 1.

Dans un couple rédox plus l’oxydant est fort, plus le réducteur

est faible et réciproquement.

- E°(Ox/Réd) :potentiel standard d`oxydoreduction du couple

Ox/Red.

- Cette grandeur est une tension électrique et s’exprime donc en

Volts (V).

- Chaque couple possède ainsi son propre potentiel de 13

référence et celui-ci est indiqué dans des tables.
- Plus la valeur de E°(Ox/Réd) est élevée et plus le pouvoir
oxydant du couple est élevé.

- Plus la valeur de E°(Ox/Réd) est faible et plus le pouvoir

réducteur du couple est élevé.

- Une substance sera d’autant plus oxydante que le potentiel de

son couple est élevé

- Une substance sera d’autant plus réductrice que le potentiel de

son couple est faible.

14
IV.5. Prévision du sens de la réaction d'oxydoréduction (Règle
de Gamma)
- Les réactions d’oxydoréduction sont des équilibres
chimiques. Elles sont caractérisées par une constante
d’équilibre K.
- La valeur de K permet de savoir quel est le sens privilégié
de la réaction. Le sens pour lequel K est le plus élevé est
le sens « normal » de la réaction.
- Dans bien des cas la valeur de K est très élevée dans un
sens (K > 105) et très petite dans l’autre (K -1 < 10-5).
- La réaction peut alors être considérée comme totale dans
un sens et négligeable dans l ’autre.
- La réaction spontanée se produisant dans les conditions
standards entre deux couples d’oxydoréduction est celle
qui se produit entre le meilleur oxydant (de E le plus élevé)
et le meilleur réducteur (de E le plus faible).
 Règle du g

Oxydant E0 Réducteur

E01 > E02

E01
Ox1 Red1

Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2

Ox2 E02 Red2 Réaction spontanée

- Règle de Gamma : l`oxydant le plus fort réagit avec le réducteur

le plus fort.
- On trace l’échelle des E avec les deux couples redox, et on
procède comme dans la figure.
Application
Prévoir la réaction qui se produit dans les conditions standards
entre les deux couples suivants :
Cr2O72- / Cr3+ et ClO- / Cl2
1) Ecriture et équilibrage des deux demi réactions

Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O

Ox1 Red1

2 ClO- + 4 H3O+ + 2e- Cl2 + 6 H2O

Ox2 Red2

Recherche des E0 dans les tables :

Cr2O7 2 -/ Cr3+ E01 =1,33 V ClO- / Cl2 E02 = 1,72 V
2) Prévision de la réaction spontanée
Cr2O72- ClO- Oxydant

1,33 1,72
E0 ClO- + Cr3+ Cl2 + Cr2O72-

Cr3+ Cl2 Réducteur

3) Ecriture et équilibrage la réaction

2 Cr3+ + 21 H2O Cr2O72- +14 H3O+ + 6 e-

3* 2 ClO- + 4 H3O+ + 2 e- Cl2 + 6 H2O

2 Cr3+ + 21 H2O + 6 ClO- + 12 H3O+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 3 Cl2 + 18 H2O

2 Cr3+ + 3 H2O + 6 ClO- Cr2O72- + 2 H3O+ + 3 Cl2

La réaction globale met en jeu n = 6 électrons.

IV.6. Pile

Exemple: Pile de Daniell

La pile de Daniell comporte deux lames constituées d’une lame

de cuivre et d’une lame de zinc plongeant respectivement dans
des solutions de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc.

Les deux solutions sont reliées par un pont salin (solution de

chlorure de potassium (KCl)) qui sert à équilibrer les charges et
assurer le passage du courant à l’intérieur de la pile.

19
Au pôle (-) (anode): perte d’électrons (oxydation)
Des ions Zn2+ passent en solution, l’électrode de Zn est appelée
anode car elle est le siège d’une oxydation: Zn → Zn2+ + 2 e-
Au pôle (+) (cathode): gain d’électrons (réduction)
Les ions Cu2+ consommés conduisent à un dépôt de Cu métallique
sur l’électrode, l’électrode de Cu, siège d’une réduction est
appelée cathode: Cu 2+ + 2 e- → Cu
L’équation bilan globale s’écrit : Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+
Si on installe un voltmètre entre les deux plaques, celui-ci indique
1,10 V
Anode (-) Cathode 
Zn → Zn2+ + 2 e- Cu 2+ + 2 e- → Cu

Pile de Daniell

20
Convention d’écriture : Zn/Zn2+ //Cu2+ /Cu
Remarques :

- Dans une réaction d’oxydoréduction spontanée, le potentiel le

plus élevé correspond à l’élément le plus oxydant et le plus
faible correspond à l’élément le plus réducteur.

- Dans une pile qui débite, les électrons circulent spontanément

du potentiel inférieur vers le potentiel supérieur.

- Par convention, dans une pile, on place l’oxydant le plus fort à

droite et le réducteur le plus fort à gauche.

21
IV.7. Force électromotrice d’une pile (DE)

Soit une pile dans laquelle on réalise l’équation d’oxydoréduction

suivante : Ox1 +  Réd2  g Ox2 +  Réd1

La force électromotrice DE d’une pile est par définition:

DE = ED- EG ou ED et EG sont respectivement les potentiels
électriques des électrodes de droite et de gauche de la pile en
circuit ouvert(i = 0).
ED = Ecathode = E+ :potentiel du couple le plus oxydant.
EG = Eanode = E- :potentiel du couple le plus réducteur.
La force électromotrice de la pile DE et la variation d’enthalpie
libre ΔG sont liées par la relation suivante: ΔG = q × DE

ΔG mesure l’énergie électrique fournie par la pile, q est la charge

transportée sous l’effet de la différence de potentiel DE.

La réaction met en jeu n moles d’électrons soit n*N électrons

22 (N
est le nombre d’Avogadro), e est la charge d’un électron.
D’où: ΔG = -n×N×e ×DE = -n×F× DE Loi de Faraday
Par définition 1 Faraday (F) est la charge d’une mole d’électrons
soit :1F = 1,6 10-19 × 6,022 1023 = 96485 C.

La réaction est spontanée si ΔG ˂ 0 donc DE ˃ 0

IV.8. Potentiel d'électrode ou potentiel doxydoreduction

Le potentiel d`oxydoreduction d`un couple redox, aussi appelé
potentiel d`électrode est égal à la f.e.m. d`une pile dans laquelle
l'électrode de gauche est l'électrode standard à hydrogène qui
met en jeu le couple H3O+/H2. La demi-pile du couple considérée
est à droite dans le schéma de la pile (exemple:couple Fe3+/Fe2+).

pour le couple H3O+/H2 (H+/H2) on a:

2 H3O+ + 2 e 2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O
2 H+ + 2 e−  H2

23
- Si les constituants de la demi-pile de droite sont dans leur état
standard, la f.e.m (DE) est le potentiel standard d’oxydoréduction
du couple Ox/ red considéré, noté E°Ox/Red.

- A toute température E° H3O+/H2= 0.00 V.

- Si l'électrode de la demi-pile étudiée constitue effectivement le

pole  de la pile, E (Ox/Red) est positif.

- En revanche, si elle constitue le pole (-), E (Ox/Red) est négatif.

- Exemples: E(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V; E(Zn2+/Zn) = - 0.76 V

24
IV.9. Relation de Nernst
Soit la réaction d’oxydoréduction suivante :
Ox1 +  Réd2  g Ox2 +  Réd1
On rappelle que ΔrG = -n×F× DE ; ΔrG° = -n×F× DE°
et ΔrG = ΔrG° + RT ln Q; ΔrG° = - RT ln 𝐾°(𝑇)

Soit n: le nombre d`électrons mis en jeu dans la réaction globale.

a(Ox ) g a(Réd )
Q = ς𝑖 𝑎𝑖𝑖 = 2 1
,
a(Ox1) a(Réd2)


DE = ED-EG et DE° = E°(Ox1/Réd1) - E°(Ox2/Réd 2)

a(Ox2)g a(Réd1 )
On a alors: -n×F× DE = -n×F× DE + RT ln
a(Ox1) a(Réd2)
RxT a(Ox2)g a(Réd1 )
DE = DE + ln
Fxn a(Ox1) a(Réd2)

RxTxln(10) a(Ox2)g a(Réd1 )

on a aussi: DE = DE + log
Fxn a(Ox1) a(Réd2)
RxTxln(10) 8.314x298x2.3
=  0.06 25
F 96500
D’où la relation de Nernst à 25°C :

a(Ox2)g a(Réd1 )
0.06
DE = DE + log
n a(Ox1) a(Réd2)
n : nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction globale

La f. é. m. (DE) est la différence de potentiel entre les deux

électrodes 1 et 2 impliquées dans la pile, soit : DE = ED- EG
0.06 a(Ox1) 0.06 a(Ox2)g
Soit DE = [E°(Ox1/Réd1) + log ] - [E°(Ox2/Réd2) + log ]
n a(Réd1 ) n a(Réd2 )

Donc on peut calculer le potentiel d`electrode d`un couple

quelquonque Ox/Red telle que : x Ox + n e-  y Red
par la relation ( dite aussi formule de Nersnt):
RT a(Ox)x
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + ln
nF a(Red )y
0.06 a(Ox)x 26
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + log
n a(Red )y
Pour la réaction de fonctionnement de la pile Daniell
Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+
0.06 0.06
DE = [E°(Cu /Cu) + 2 log Cu  - [E°(Zn /Zn) + 2 logZn2+]
2+ 2+ 2+

0.06 Cu 2+

DE = DE + log
2 Zn 2+]

IV.10. Expression de la constante d’équilibre K(T)

Soit la réaction d’oxydoréduction suivante :
Ox1 +  Réd2  g Ox2 +  Réd1
Sa constante d’équilibre est telle que :
∆rG° = -n × F × ∆𝐸° = −𝑅 𝑇 𝐿𝑛 𝐾°(𝑇)
nF F ln 10
soit : 𝐾° (𝑇) = 𝑒𝑥𝑝 R T ∆𝐸° A 298 K, R T = 0,06

𝑛
x ∆𝐸°
𝑲° (298 K) = 10 0,06

27
Avec DE° = E°(Ox1/Réd1) - E°(Ox2/Réd 2)
Exemple : La constante K° de la réaction se produisant dans la pile
de Daniell, est de l'ordre de 1037 , avec n = 2, DE = 1,10 V,
𝑛
x ∆𝐸° 2
d’ou K° = 10 0,06 = 10 0,06 x1,10 = 1036,66 .
IV.11. Calcul d’un potentiel standard inconnu E (Ox/Red)
Le potentiel d'une électrode est la force électromotrice d'une pile
dans laquelle l'électrode de gauche est l'électrode standard à
hydrogène et l'électrode de droite est l'électrode considérée
E°(Ox/Red). Cette convention implique que E°(H+(aq)/H2(g)) = 0 V
à toute température.

- La réaction redox pour cette pile est:

𝑛
Ox + 2 H2(g)  Red + n H+ (aq)
qui est la somme des demi- réactions: Ox + n e- = Red
𝑛
x (H2  2 H+ + 2 e− )
2
On a pour cette équation :
∆rG° = - n×F× DE° = - n. F. (E°(Ox/Red) - 0) = - n. F. E°(Ox/Red)
28
∆rG° = - n. F. E°(Ox/Red)
La grandeur - n. F. E°(Ox/Red) représente donc l'enthalpie libre
standard ∆rG° de la réaction de réduction de Ox par H2, écrite
avec des coefficients tels que n électrons sont échangés.

Un abus d'écriture pratique consiste à attribuer à la demi-équation

rédox écrite dans le sens de la réduction cette expression de
l'enthalpie libre standard. On écrit donc :

Ox + n e- = Red ; ∆rG° = - n. F. E°(Ox/Red)

Le potentiel standard E° du couple est lié aux potentiels chimiques

standards par la relation : µ Red° - µ Ox° = - n.F.E°

29
Lorsqu'un élément peut apparaître avec plusieurs degrés
d'oxydation, on peut déterminer le potentiel standard d'un couple
connaissant ceux d'autres couples du même élément.

Exemple
Pour l'or, on a E1(Au+/Au) = 1,68 V et E2(Au3+/Au)=1,50 V.
Déterminons le potentiel standard E3 du couple Au3+/Au+ .
Solution
Sachant que ΔrG°=−n.F.E° pour un couple écrit dans le sens de la
réduction, on va utiliser les propriétés de fonction d'état de la
fonction enthalpie libre G. On combine les 2 premières réactions de
couple pour obtenir la troisième.

1) Au3+ + 3e-  Au ΔrG°2 = − 3. F. E°2

2) Au  Au+ + e- ΔrG°1 = 1. F. E°1

3) Au3+ + 2e-  Au+ ΔrG°3 = − 2. F. E°3 3=1+2 30

Soit : − 2. F. E°3 = − 3. F. E°2 + F. E°1
3 E°2 − E°1
d'où: E°3 = 2

A.N. : E°3 = 1,41 V

IV.12. Les facteurs influençant les équilibres d’oxydo-réduction

-a- Influence du pH
Exemple 1: pour le couple MnO4-/Mn2+, de demi-équation
électronique: MnO4- + 8 H3O+ + 5e-  Mn2+ + 12H2O

Le potentiel d'électrode de ce couple est:

0.06 MnO 4
−H O+8
3
E = E (MnO4-/Mn2+) + log
5 Mn 2+]
0.06 0.06 MnO 4
−
E = E (MnO4-/Mn2+) - 5 x 8 pH + 5 log
Mn ] 2+

0.06 MnO 4
−
E = E (MnO4-/Mn2+) - 0.096 pH + 5 log 31
Mn ]2+
On remarque que le potentiel d’électrode dépend du pH de la
solution. On définit alors le potentiel standard apparent E°’ en
fonction du pH: E°’ = E (MnO4-/Mn2+) - 0.096 pH

Il traduit comment varie E en fonction du pH.

Le pouvoir oxydant du couple (MnO4-/Mn2+) diminue lorsque le pH

augmente.

Exemple 2: pour le couple Cr2O72- /Cr3+, de demi-équation

électronique:
Cr2O72- + 14H3O+ + 6e-  2Cr3+ + 21H2O
2- 3+ 0.06 Cr2O72−H3O+14
E = E (Cr2O7 /Cr ) + log
6 Cr 3+]2
2- 3+ 0.06 0.06 Cr2O72−
E = E (Cr2O7 /Cr ) - 6 x 14 pH + 6 log
Cr 3+]
2- 3+ 0.06 Cr2O72−
E = E(Cr2O7 /Cr ) - 0.14 pH + 6 log
Cr 3+]
32
E°’ = E(Cr2O72- /Cr3+) - 0.14 pH
-b- Influence de la complexation
• L’addition d’un composé qui provoque la complexation d’un
oxydant entraine une diminution de la concentration de cet
oxydant [Ox] donc, d’après la relation de Nersnt, E(Ox/Réd)
diminue. Le pouvoir oxydant de l’oxydant diminue et le pouvoir
réducteur du réducteur augmente.
• L’addition d’un composé qui provoque la complexation d’un
réducteur entraine une diminution de la concentration de ce
réducteur [Réd] donc, d’après la relation de Nersnt, E(Ox/Réd)
augmente. Le pouvoir oxydant de l’oxydant augmente et le
pouvoir réducteur du réducteur diminue.

Exemple
Soit le couple rédox Cu+/Cu, E° = 0,52 V , Cu+ + 1e-  Cu
Son potentiel d`electrode est: E = E° + 0,06 log [Cu+]
Si on ajoute NH3, on remarque la formation d’un complexe selon :
Cu +NH 2
Cu+ + 2 NH3  [Cu(NH3)2]+, Kd = 3
= 10-10.9 33
[Cu(NH3)2] ]+
Le potentiel E devient alors :

𝐾𝑑 x [[Cu(NH3)2]+]
E = E° + 0,06 log
NH32

[[Cu(NH3)2]+]
E = E° + 0,06 log Kd + 0,06 log
NH32

On définit alors un nouvel potentiel standard apparent du couple

Cu+/Cu :

E°’ = E° + 0,06 log Kd = E°- 0,06 pKd = 0,52 - (0,06 x10,9) =

- 0,134 V.

Ce nouveau potentiel standard redox montre que le potentiel

standard du couple Cu+/Cu est plus faible en présence de NH3.

34
-c- Influence de la précipitation

• L’addition d’un composé qui provoque la précipitation d’un

oxydant entraine une diminution de la concentration de cet
oxydant [Ox] donc, d’après la relation de Nersnt, E(Ox/Réd)
diminue. Le pouvoir oxydant de l’oxydant diminue et le pouvoir
réducteur du réducteur augmente.

• L’addition d’un composé qui provoque la précipitation d’un

réducteur entraine une diminution de la concentration de ce
réducteur [Réd] donc, d’après la relation de Nersnt, E(Ox/Réd)
augmente. Le pouvoir oxydant de l’oxydant augmente et le
pouvoir réducteur du réducteur diminue.

Exemple
Exemple du calomel : Hg2Cl2
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Couple rédox Hg22+/Hg(liq) (E° = 0,79 V)
Hg2 2+ + 2 e-  2 Hg(liq)

En présence des ions chlorure, le mercure forme un précipité selon

: Hg2 2+ + 2 Cl-  Hg2Cl2 (sd) (pKs = 18)

0.06
E = E° + 2
log [Hg2 2+]

Ks = [Hg2 2+][Cl-]²

𝐾𝑠
E = E° + 0,03 log = E° + 0,03 log Ks - 0,03 log [Cl-]²
Cl−2

Le potentiel standard apparent est donc:

E°’ = E°+ 0,03 log Ks = E°- 0,03 pKs = 0,79 – 0,54 = 0,25 V
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Donc le pouvoir oxydant de Hg2 2+ va diminuer.